KR102617816B1

KR102617816B1 - 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물

Info

Publication number: KR102617816B1
Application number: KR1020207018535A
Authority: KR
Inventors: 후미유키 나라; 요헤이 쇼노; 다케시 오키도; 히데토시 오가타
Original assignee: 에네오스 가부시키가이샤
Priority date: 2017-12-08
Filing date: 2018-11-19
Publication date: 2023-12-27
Also published as: JP7146391B2; KR20200096561A; CN111448295B; EP3722396A1; US11365368B2; JP2019104777A; EP3722396A4; US20200369979A1; WO2019111688A1; CN111448295A; SG11202005280UA

Abstract

100℃에서의 동점도가 0.5㎟/s 이상 2.5㎟/s 이하이고, 가스 크로마토그래피 증류에 의한 증류 종점이 380℃ 이상 450℃ 이하이고, 황분이 0.001질량％ 이상 0.2질량％ 이하인, 냉동기유.

Description

냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물

본 발명은 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물에 관한 것이다.

냉장고, 공조 등의 냉동기에는, 냉매를 냉매 순환 시스템 내에 순환시키기 위한 압축기를 구비하고 있다. 압축기에는, 접동 부재를 윤활하기 위한 냉동기유가 충전된다. 일반적으로, 냉동기유의 점도가 낮을수록 교반 저항 및 접동부의 마찰을 저감할 수 있기 때문에, 냉동기유의 저점도화는, 냉동기의 에너지 절약화로 이어진다. 특허문헌 1에는, 예를 들어, VG3 이상이고 VG8 이하인 소정의 냉동기유가 개시되어 있다.

국제 공개 제2006/062245호

그러나, 냉동기유의 점도가 낮아지면, 접동부에 있어서의 유막의 보유가 어려워지기 때문에, 내마모성을 유지하지 못하게 될 우려가 있다. 게다가, 냉동기유는 냉동기 내에서 냉매와 상용하기 때문에, 사용 시의 점도는 냉동기유 자체와 비교하여 크게 저하되고, 윤활 조건은 유체 윤활 영역으로부터 혼합 윤활 내지 경계 윤활 영역으로 변화하고, 접동재끼리의 접촉 빈도가 높아진다. 따라서, 특히 100℃에서의 동점도가 2.5㎟/s 이하 또는 2.0㎟/s 이하와 같은 초저점도의 냉동기유 사용에 대해서는, 지금까지 충분히 검토가 이루어져 있지 않다. 특히, 이러한 초저점도의 냉동기유를 사용하면서, 혼합 윤활 내지 경계 윤활 조건과 같은 엄격한 윤활 조건 하에서도 내마모성이 높은 냉동기유를 얻는 것은 매우 곤란하다.

본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 저점도이면서 혼합 윤활 내지 경계 윤활 조건과 같은 엄격한 윤활 조건 하에서도 내마모 성능이 높은 냉동기유 및 당해 냉동기유를 포함하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 100℃에서의 동점도가 0.5㎟/s 이상 2.5㎟/s 이하이고, 가스 크로마토그래피 증류에 의한 증류 종점이 380℃ 이상 450℃ 이하이고, 황분이 0.001질량％ 이상 0.2질량％ 이하인, 냉동기유를 제공한다.

냉동기유의 가스 크로마토그래피 증류에 의한 90％ 유출 온도는, 바람직하게는 270℃ 이상 400℃ 이하이다.

냉동기유의 가스 크로마토그래피 증류에 의한 95％ 유출 온도는, 바람직하게는 280℃ 이상 410℃ 이하이다.

냉동기유의 가스 크로마토그래피 증류에 의한 90％ 유출 온도와 5％ 유출 온도의 차는, 바람직하게는 40℃ 이상 200℃ 이하이다.

냉동기유의 n-d-M환 분석에 의한 ％C_A는, 바람직하게는 5 이하이다.

냉동기유는, 황분이 0.001질량％ 이상 0.2질량％ 이하인 윤활유 기유를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상술한 본 발명에 관한 냉동기유와, 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공한다.

본 발명에 따르면, 저점도이면서 혼합 윤활 내지 경계 윤활 조건과 같은 엄격한 윤활 조건 하에서도 내마모 성능이 높은 냉동기유 및 당해 냉동기유를 포함하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공하는 것이 가능하게 된다.

도 1은 냉동기의 구성의 일례를 도시하는 개략도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.

냉동기유의 100℃에서의 동점도는, 0.5㎟/s 이상 2.5㎟/s 이하이다. 냉동기유의 100℃에서의 동점도는, 내마모성과 냉동기의 에너지 절약화의 밸런스가 더욱 우수한 관점에서, 바람직하게는 0.6㎟/s 이상 2.0㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 0.8㎟/s 이상 1.5㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎟/s 이상 1.4㎟/s 이하이다. 본 발명에 있어서의 동점도는, JIS K2283:2000에 준거하여 측정된 동점도를 의미한다.

냉동기유의 40℃에서의 동점도는, 예를 들어, 2.0㎟/s 이상, 2.5㎟/s 이상, 3.0㎟/s 이상, 또는 3.2㎟/s 이상이어도 되고, 예를 들어, 6.0㎟/s 이하, 5.0㎟/s 이하, 4.5㎟/s 이하, 4.0㎟/s 이하, 또는 3.5㎟/s 이하여도 된다.

냉동기유의 아닐린점은, 예를 들어, 내마모성이 더욱 우수한 관점에서, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 73℃ 이상, 76℃ 이상, 또는 80℃ 이상이어도 된다. 또한, 냉동기유의 아닐린점은, 예를 들어, 냉동 장치(냉동기) 내에 사용되는 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)재, 시일재 등의 유기 재료와의 적합성의 관점에서, 100℃ 이하, 95℃ 이하, 또는 90℃ 이하여도 된다. 본 발명에 있어서의 아닐린점은, JIS K2256:2013에 준거하여 측정된 값을 의미한다.

냉동기유의 가스 크로마토그래피 증류(이하, GC 증류라고도 한다.)에 의한 증류 성상(특별히 기재가 없는 경우도 GC 증류에 의한 증류 성상을 의미한다)에 있어서, 증류 종점 EP는, 380℃ 이상 450℃ 이하이다. 냉동기유의 증류 종점 EP는, 예를 들어, 윤활성의 관점에서, 390℃ 이상, 395℃ 이상, 또는 400℃ 이상이어도 된다. 또한, 냉동기유의 증류 종점 EP는, 예를 들어, 가일층 저점도화의 관점에서, 440℃ 이하, 430℃ 이하, 또는 425℃ 이하여도 된다.

냉동기유의 가스 크로마토그래피 증류에 의한 기타의 증류 성상은, 냉동기유의 저점도화와 윤활성의 밸런스가 더욱 우수하고, 나아가 인화점을 높게 유지하는 관점에서, 바람직하게는, 저비점측의 유출 온도를 높게 하면서, 고비점측의 유출 온도를 적정한 범위로 유지한다. 이러한 냉동기유는, 이하에서 설명하는 증류 성상을 갖는 것이 바람직하다.

냉동기유의 초류점 IBP는, 예를 들어, 200℃ 이상, 210℃ 이상, 220℃ 이상, 또는 225℃ 이상이어도 되고, 예를 들어, 260℃ 이하, 250℃ 이하, 또는 240℃ 이하여도 된다.

냉동기유의 5％ 유출 온도 T₅는, 예를 들어, 205℃ 이상, 215℃ 이상, 225℃ 이상, 또는 235℃ 이상이어도 되고, 예를 들어, 265℃ 이하, 255℃ 이하, 또는 245℃ 이하여도 된다.

냉동기유의 10％ 유출 온도 T₁₀은, 예를 들어, 210℃ 이상, 220℃ 이상, 230℃ 이상, 또는 240℃ 이상이어도 되고, 예를 들어, 270℃ 이하, 260℃ 이하, 또는 250℃ 이하여도 된다.

냉동기유의 50％ 유출 온도 T₅₀은, 예를 들어, 230℃ 이상, 240℃ 이상, 250℃ 이상, 또는 260℃ 이상이어도 되고, 예를 들어, 310℃ 이하, 300℃ 이하, 또는 280℃ 이하여도 된다.

냉동기유의 70％ 유출 온도 T₇₀은, 예를 들어, 윤활성과 고인화점의 관점에서, 250℃ 이상, 260℃ 이상, 270℃ 이상, 또는 280℃ 이상이어도 된다. 또한, 냉동기유의 70％ 유출 온도 T₇₀은, 예를 들어, 저점도화의 관점에서, 340℃ 이하, 330℃ 이하, 300℃ 이하여도 된다.

냉동기유의 90％ 유출 온도 T₉₀은, 예를 들어, 270℃ 이상, 280℃ 이상, 290℃ 이상, 또는 300℃ 이상이어도 되고, 내마모성이 더욱 우수한 관점에서, 특히 바람직하게는, 320℃ 이상, 330℃ 이상, 또는 340℃ 이상이다. 또한, 냉동기유의 90％ 유출 온도 T₉₀은, 예를 들어, 상기와 마찬가지의 관점에서, 400℃ 이하, 370℃ 이하, 360℃ 이하, 또는 355℃ 이하여도 된다.

냉동기유의 95％ 유출 온도 T₉₅는, 예를 들어, 280℃ 이상, 290℃ 이상, 300℃ 이상, 310℃ 이상, 또는 330℃ 이상이어도 되고, 내마모성이 더욱 우수한 관점에서, 특히 바람직하게는, 340℃ 이상, 350℃ 이상, 또는 360℃ 이상이다. 냉동기유의 95％ 유출 온도 T₉₅는, 예를 들어, 410℃ 이하, 400℃ 이하, 390℃ 이하, 또는 380℃ 이하여도 된다.

냉동기유의 저점도화와 윤활성의 밸런스가 더욱 우수하고, 나아가 인화점을 높게 유지하는 관점에서, 상기한 바와 같이, 바람직하게는, 저비점측의 유출 온도를 높게 하면서, 고비점측의 유출 온도를 적정한 범위로 유지한다. 상기에 추가로, 증류 범위를 넓게 하기보다도 이하와 같이 적절하게 좁은 범위이며, 또한 너무 좁지 않는 범위로 유지하는 것이 바람직하다.

냉동기유의 5％ 유출 온도 T₅와 90％ 유출 온도 T₉₀의 차(T₉₀-T₅)는, 예를 들어, 40℃ 이상, 50℃ 이상, 또는 60℃ 이상이어도 되고, 특히 바람직하게는, 80℃ 이상, 또는 100℃ 이상이어도 되고, 예를 들어, 200℃ 이하, 160℃ 이하, 150℃ 이하, 140℃ 이하, 또는 130℃ 이하여도 된다.

냉동기유의 초류점 IBP와 90％ 유출 온도 T₉₀의 차(T₉₀-IBP)는, 예를 들어, 40℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상이어도 되고, 특히 바람직하게는, 80℃ 이상, 또는 100℃ 이상이어도 되고, 예를 들어, 170℃ 이하, 160℃ 이하, 150℃ 이하, 또는 140℃ 이하여도 된다.

냉동기유의 초류점 IBP와 95％ 유출 온도 T₉₅의 차(T₉₅-IBP)는, 예를 들어, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 또는 80℃ 이상이어도 되고, 특히 바람직하게는, 100℃ 이상, 또는 120℃ 이상이어도 되고, 예를 들어, 180℃ 이하, 170℃ 이하, 160℃ 이하, 또는 150℃ 이하여도 된다.

냉동기유의 90％ 유출 온도 T₉₀과 95％ 유출 온도 T₉₅의 차(T₉₅-T₉₀)는, 윤활성의 관점에서, 예를 들어, 1℃ 이상, 3℃ 이상, 5℃ 이상, 10℃ 이상, 또는 20℃ 이상이어도 되고, 예를 들어, 100℃ 이하, 80℃ 이하, 50℃ 이하, 또는 40℃ 이하여도 된다.

냉동기유의 90％ 유출 온도 T₉₀과 증류 종점 EP의 차(EP-T₉₀)는, 윤활성의 관점에서, 예를 들어, 30℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상이어도 되고, 예를 들어, 150℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 또는 120℃ 이하, 특히 바람직하게는, 100℃ 이하, 90℃ 이하, 또는 80℃ 이하여도 된다.

본 발명에 있어서의 초류점, 5％ 유출 온도, 10％ 유출 온도, 50％ 유출 온도, 70％ 유출 온도, 90％ 유출 온도 및 증류 종점은, 각각 ASTM D7213-05에 규정되는 가스 크로마토그래피에 의한 증류 시험 방법에 준거하여 측정된 초류점, 5(용량)％ 유출 온도, 10(용량)％ 유출 온도, 50(용량)％ 유출 온도, 70(용량)％ 유출 온도, 90(용량)％ 유출 온도, 95(용량)％ 유출 온도 및 증류 종점을 의미한다.

냉동기유의 황분은, 0.001질량％ 이상 0.2질량％ 이하이다. 냉동기유의 황분은, 예를 들어, 내마모성이 더욱 우수한 관점에서, 0.003질량％ 이상, 또는 0.005질량％ 이상이어도 되고, 예를 들어, 0.3질량％ 이하, 0.1질량％ 이하, 또는 0.05질량％ 이하여도 된다. 본 발명에 있어서의 황분은, JIS K2541-6:2013에서 규정되는 자외 형광법에 의해 측정된 황분을 의미한다.

냉동기유의 환 분석에 의한 조성 비율은, 냉동기유의 저점도화와 윤활성의 밸런스가 더욱 우수하고, 나아가 인화점을 높게 유지하는 관점에서, 바람직하게는, 이하에 나타내는 범위로 유지한다.

냉동기유의 ％C_P는, 예를 들어, 15 이상, 40 이상, 또는 50 이상이어도 되고, 예를 들어, 70 이하, 60 이하, 또는 55 이하여도 된다.

냉동기유의 ％C_N은, 예를 들어, 30 이상, 35 이상, 또는 40 이상이어도 되고, 예를 들어, 85 이하, 70 이하, 60 이하, 50 이하, 또는 49 이하여도 된다.

냉동기유의 ％C_P에 대한 ％C_N의 비(％C_N/％C_P)는, 예를 들어, 0.5 이상, 0.6 이상, 또는 0.7 이상이어도 되고, 예를 들어, 4.5 이하, 2.0 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 또는 1.2 이하여도 된다.

냉동기유의 ％C_A는, 예를 들어, 윤활성이나 안정성의 관점에서, 8 이하, 5 이하, 또는 3 이하여도 되고, 0이어도 되지만, 0.5 이상, 또는 1 이상이어도 된다.

본 발명에 있어서의 ％C_P, ％C_N 및 ％C_A는, 각각 ASTM D3238-95(2010)에 준거한 방법(n-d-M환 분석)에 의해 측정된 값을 의미한다.

냉동기유의 인화점은, 예를 들어, 안전성의 관점에서, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 또는 120℃ 이상이어도 되고, 예를 들어, 저점도유로 하는 관점에서, 155℃ 이하, 또는 145℃ 이하여도 된다. 본 발명에 있어서의 인화점은, JIS K2265-4:2007(클리브랜드 해방(COC)법)에 준거하여 측정된 인화점을 의미한다.

냉동기유의 유동점은, 예를 들어, -10℃ 이하, 또는 -20℃ 이하여도 되고, -50℃ 이하여도 되지만, 정제 비용의 관점에서는, -40℃ 이상이어도 된다. 본 발명에 있어서의 유동점은, JIS K2269:1987에 준거하여 측정된 유동점을 의미한다.

냉동기유의 산가는, 예를 들어, 1.0mgKOH/g 이하, 또는 0.1mgKOH/g 이하여도 된다. 본 발명에 있어서의 산가는, JIS K2501:2003에 준거하여 측정된 산가를 의미한다.

냉동기유의 체적 저항률은, 예를 들어, 1.0×10⁹Ω·ｍ 이상, 1.0×10¹⁰Ω·ｍ 이상, 또는 1.0×10¹¹Ω·ｍ 이상이면 된다. 본 발명에 있어서의 체적 저항률은, JIS C2101:1999에 준거하여 측정한 25℃에서의 체적 저항률을 의미한다.

냉동기유의 수분 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로, 예를 들어, 200ppm 이하, 100ppm 이하, 또는 50ppm 이하여도 된다.

냉동기유의 회분은, 예를 들어, 100ppm 이하, 또는 50ppm 이하여도 된다. 본 발명에 있어서의 회분은, JIS K2272:1998에 준거하여 측정된 회분을 의미한다.

상기와 같은 성상을 갖는 냉동기유는, 예를 들어, 윤활유 기유와 윤활유 첨가제를 함유한다. 윤활유 기유는, 예를 들어 광유를 들 수 있다. 광유는, 파라핀계, 나프텐계 등의 원유를 상압 증류 및 감압 증류하여 얻어진 윤활유 유분을, 용제 탈력, 용제 정제, 수소화 정제, 수소화 분해, 용제 탈랍, 수소화 탈랍, 백토 처리, 황산 세정 등의 방법으로 정제함으로써 얻을 수 있다. 이들 정제 방법은, 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다. 윤활유 기유로서는, 입수성의 관점에서, 바람직하게는, 일반적으로 용제, 희석제, 금속 가공유 등의 용도로 사용되는 저점도의 윤활유 기유를 적절히 선택한 것이 사용된다.

상기와 같은 성상을 갖는 냉동기유를 제조하기 위해서는, 주성분(예를 들어 90질량％ 이상)이 되는 윤활유 기유의 성상에 대해서도, 본 명세서에서 특별히 규정하지 않는 한, 상기와 동등한 것이 바람직하다. 그 때문에, 상기에서는 냉동기유의 각 항목의 성상에 관한 범위를 나타냈지만, 본 명세서 중에서 특별히 규정하지 않는 한, 냉동기유에 포함되는 윤활유 기유의 각 항목에 관한 범위라고 바꿔 읽어도 된다. 예를 들어, 윤활유 기유의 GC 증류에 의한 증류 성상은, 냉동기유의 증류 성상이 상기한 범위가 되면 특별히 제한은 없다. 윤활유 기유의 초류점 IBP로부터 90％ 유출 온도 T₉₀까지의 규정 및 그것에 관련하는 규정에 대해서는, 첨가제 배합의 영향을 받기 어렵기 때문에, 예를 들어 상기한 냉동기유의 증류 성상과 대략 동일하거나 또는 ±5℃ 이내라고 바꿔 읽어도 된다. 윤활유 기유의 증류 종점 EP는, 예를 들어 450℃ 이하여도 되고, 95％ 유출 온도 T₉₅는, 예를 들어 410℃ 이하여도 된다.

윤활유 기유는, 상기 광유를 포함해도 되지만, 통상, 윤활유 기유 전량 기준으로 광유의 비율은 50질량％ 이상, 70질량％ 이상, 또는 90질량％이면 된다. 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한에 있어서, 상기 광유에 추가로, 알킬벤젠 등의 탄화수소유, 또는 에스테르 등의 산소 함유유를 더 함유해도 된다.

알킬벤젠은, 하기 알킬벤젠 (a1) 및 알킬벤젠 (a2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.

알킬벤젠 (a1): 탄소수 1 내지 19의 알킬기를 1 내지 4개 갖고, 또한 그 알킬기의 합계 탄소수가 9 내지 19인 알킬벤젠(바람직하게는, 탄소수 1 내지 15의 알킬기를 1 내지 4개 갖고, 또한 그 알킬기의 합계 탄소수가 9 내지 15인 알킬벤젠)

알킬벤젠 (a2): 탄소수 1 내지 40의 알킬기를 1 내지 4개 갖고, 또한 그 알킬기의 합계 탄소수가 20 내지 40인 알킬벤젠(바람직하게는, 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 1 내지 4개 갖고, 또한 그 알킬기의 합계 탄소수가 20 내지 30인 알킬벤젠)

에스테르는, 예를 들어, 1가 알코올 또는 2가 알코올과 지방산의 에스테르이면 된다. 1가 알코올 또는 2가 알코올은, 예를 들어, 탄소수 4 내지 12의 지방족 알코올이면 된다. 지방산은, 예를 들어, 탄소수 4 내지 19의 지방산이면 된다.

윤활유 기유의 40℃에서의 동점도는, 예를 들어, 2.0㎟/s 이상, 2.5㎟/s 이상, 또는 2.7㎟/s 이상이어도 되고, 예를 들어, 4.5㎟/s 이하, 4.0㎟/s 이하, 또는 3.5㎟/s 이하여도 된다. 윤활유 기유의 100℃에서의 동점도는, 예를 들어, 0.5㎟/s 이상, 0.6㎟/s 이상, 0.8㎟/s 이상, 또는 1.0㎟/s 이상이어도 되고, 예를 들어, 2.5㎟/s 이하, 2.0㎟/s 이하, 1.5㎟/s 이하, 또는 1.3㎟/s 이하여도 된다.

윤활유 기유의 황분은, 내마모성이 더욱 우수한 관점에서, 0.001질량％ 이상 0.2질량％ 이하여도 된다. 윤활유 기유의 황분은, 예를 들어, 0.003질량％ 이상, 또는 0.005질량％ 이상이어도 되고, 예를 들어, 0.1질량％ 이하, 0.05질량％ 이하, 또는 0.03질량％ 이하여도 되고, 나아가, 0.02질량％ 미만이어도 된다.

윤활유 기유의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로, 예를 들어, 50질량％ 이상, 60질량％ 이상, 70질량％ 이상, 80질량％ 이상, 90질량％ 이상, 또는 95질량％ 이상이어도 되고, 예를 들어, 99.9질량％ 이하, 99.5질량％ 이하, 99질량％ 이하, 또는 98.5질량％ 이하여도 된다.

윤활유 첨가제로서는, 예를 들어, 산 포착제, 산화 방지제, 극압제, 유성제, 소포제, 금속 불활성화제, 내마모제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 청정 분산제 등을 들 수 있다. 이들 윤활유 첨가제의 함유량은, 냉동기유 전량 기준으로, 10질량％ 이하 또는 5질량％ 이하여도 된다.

냉동기유는 상기 첨가제 중에서도, 내마모성이 더욱 우수한 관점에서, 극압제를 함유해도 된다. 적합한 극압제로서는, 인계 극압제를 들 수 있다. 인계 극압제는, 예를 들어, 황 및 인을 포함하는 극압제(제1 극압제), 그리고 황을 포함하지 않고 인을 포함하는 극압제(제2 극압제)로 분류할 수 있고, 제1 극압제로서, 적합하게는, 티오인산에스테르 등을 들 수 있다. 제2 극압제로서, 적합하게는, 황을 포함하지 않는, 인산에스테르, 산성 인산에스테르, 산성 인산에스테르의 아민염, 염소화인산에스테르, 아인산에스테르 등을 들 수 있다.

티오인산에스테르로서는, 트리부틸포스포로티오네이트, 트리펜틸포스포로티오네이트, 트리헥실포스포로티오네이트, 트리헵틸포스포로티오네이트, 트리옥틸포스포로티오네이트, 트리노닐포스포로티오네이트, 트리데실포스포로티오네이트, 트리운데실포스포로티오네이트, 트리도데실포스포로티오네이트, 트리트리데실포스포로티오네이트, 트리테트라데실포스포로티오네이트, 트리펜타데실포스포로티오네이트, 트리헥사데실포스포로티오네이트, 트리헵타데실포스포로티오네이트, 트리옥타데실포스포로티오네이트, 트리올레일포스포로티오네이트, 트리페닐포스포로티오네이트, 트리크레실포스포로티오네이트, 트리크실레닐포스포로티오네이트, 크레실디페닐포스포로티오네이트, 크실레닐디페닐포스포로티오네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리페닐포스포로티오네이트가 바람직하다.

인산에스테르로서는, 트리부틸포스페이트, 트리펜틸포스페이트, 트리헥실포스페이트, 트리헵틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리노닐포스페이트, 트리데실포스페이트, 트리운데실포스페이트, 트리도데실포스페이트, 트리트리데실포스페이트, 트리테트라데실포스페이트, 트리펜타데실포스페이트, 트리헥사데실포스페이트, 트리헵타데실포스페이트, 트리옥타데실포스페이트, 트리올레일포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리(에틸페닐)포스페이트, 트리(부틸페닐)포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리페닐포스페이트나 트리크레실포스페이트가 바람직하다.

산성 인산에스테르로서는, 모노부틸애시드포스페이트, 모노펜틸애시드포스페이트, 모노헥실애시드포스페이트, 모노헵틸애시드포스페이트, 모노옥틸애시드포스페이트, 모노노닐애시드포스페이트, 모노데실애시드포스페이트, 모노운데실애시드포스페이트, 모노도데실애시드포스페이트, 모노트리데실애시드포스페이트, 모노테트라데실애시드포스페이트, 모노펜타데실애시드포스페이트, 모노헥사데실애시드포스페이트, 모노헵타데실애시드포스페이트, 모노옥타데실애시드포스페이트, 모노올레일애시드포스페이트, 디부틸애시드포스페이트, 디펜틸애시드포스페이트, 디헥실애시드포스페이트, 디헵틸애시드포스페이트, 디옥틸애시드포스페이트, 디노닐애시드포스페이트, 디데실애시드포스페이트, 디운데실애시드포스페이트, 디도데실애시드포스페이트, 디트리데실애시드포스페이트, 디테트라데실애시드포스페이트, 디펜타데실애시드포스페이트, 디헥사데실애시드포스페이트, 디헵타데실애시드포스페이트, 디옥타데실애시드포스페이트, 디올레일애시드포스페이트 등을 들 수 있다.

산성 인산에스테르의 아민염으로서는, 상기 산성 인산에스테르의 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민 등의 아민과의 염을 들 수 있다.

염소화인산에스테르로서는, 트리스·디클로로프로필포스페이트, 트리스·클로로에틸포스페이트, 트리스·클로로페닐포스페이트, 폴리옥시알킬렌·비스[디(클로로알킬)]포스페이트 등을 들 수 있다. 아인산에스테르로서는, 디부틸포스파이트, 디펜틸포스파이트, 디헥실포스파이트, 디헵틸포스파이트, 디옥틸포스파이트, 디노닐포스파이트, 디데실포스파이트, 디운데실포스파이트, 디도데실포스파이트, 디올레일포스파이트, 디페닐포스파이트, 디크레실포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리펜틸포스파이트, 트리헥실포스파이트, 트리헵틸포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리노닐포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리운데실포스파이트, 트리도데실포스파이트, 트리올레일포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리크레실포스파이트 등을 들 수 있다.

극압제의 함유량은, 내마모성이 더욱 우수한 관점에서, 냉동기유 전량을 기준으로 하여, 예를 들어, 0.1질량％ 이상, 1질량％ 이상, 1.5질량％ 이상, 또는 1.6질량％ 이상이어도 되고, 예를 들어, 5질량％ 이하, 3질량％ 이하, 2.5질량％ 이하, 또는 2질량％ 이하여도 된다.

또한, 극압제로서 상기 제1 극압제 및 제2 극압제를 병용하는 경우, 제1 극압제와 제2 극압제의 합계량을 기준으로 한 제1 극압제의 함유량의 비율은, 내마모성이 더욱 우수한 관점에서, 예를 들어, 5질량％ 이상, 8질량％ 이상, 또는 10질량％ 이상이어도 되고, 예를 들어, 20질량％ 이하, 18질량％ 이하, 15질량％ 이하, 또는 14질량％ 이하여도 된다.

제1 극압제의 함유량은, 내마모성이 더욱 우수한 관점에서, 냉동기유 전량을 기준으로 하여, 예를 들어, 0.01질량％ 이상, 0.05질량％ 이상, 또는 0.1질량％ 이상이어도 되고, 예를 들어, 1질량％ 이하, 0.5질량％ 이하, 또는 0.4질량％ 이하여도 된다. 제2 극압제의 함유량은, 내마모성이 더욱 우수한 관점에서, 냉동기유 전량을 기준으로 하여, 예를 들어, 0.5질량％ 이상, 1질량％ 이상, 또는 1.2질량％ 이상이어도 되고, 예를 들어, 5질량％ 이하, 3질량％ 이하, 2.0질량％ 이하, 또는 1.8질량％ 이하여도 된다.

본 실시 형태에 관한 냉동기유는, 통상, 냉동기에 있어서, 냉매와 혼합된 냉동기용 작동 유체 조성물의 상태로 존재하고 있다. 즉, 본 실시 형태에 관한 냉동기용 작동 유체 조성물은, 상기 냉동기유와 냉매를 함유한다. 냉동기용 작동 유체 조성물에 있어서의 냉동기유의 함유량은, 냉매 100질량부에 대하여 1 내지 500질량부, 또는 2 내지 400질량부이면 된다.

냉매로서는, 탄화수소 냉매, 포화 불화탄화수소 냉매, 불포화 불화탄화수소 냉매, 퍼플루오로에테르류 등의 불소 함유 에테르계 냉매, 비스(트리플루오로메틸)술파이드 냉매, 2불화요오드화메탄 냉매, 및 암모니아, 이산화탄소 등의 자연계 냉매가 예시된다.

탄화수소 냉매는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 탄화수소이다. 탄화수소로서는, 구체적으로는 예를 들어, 메탄, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판(R290), 시클로프로판, 노르말부탄, 이소부탄(R600a), 시클로부탄, 메틸시클로프로판, 2-메틸부탄, 노르말펜탄 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 탄화수소 냉매는, 이들 중에서도 바람직하게는, 25℃, 1기압에서 기체의 탄화수소 냉매이며, 보다 바람직하게는, 프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 2-메틸부탄 또는 이들의 혼합물이다.

포화 불화탄화수소 냉매는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 포화 불화탄화수소이다. 포화 불화탄화수소 냉매로서는, 구체적으로는, 디플루오로메탄(R32), 트리플루오로메탄(R23), 펜타플루오로에탄(R125), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(R134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a), 1,1,1-트리플루오로에탄(R143a), 1,1-디플루오로에탄(R152a), 플루오로에탄(R161), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(R227ea), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판(R236ea), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(R236fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(R245fa), 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(R365mfc), 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

포화 불화탄화수소 냉매는, 상기 중에서 용도나 요구 성능에 따라서 적절히 선택된다. 포화 불화탄화수소 냉매는, 예를 들어 R32 단독; R23 단독; R134a 단독; R125 단독; R134a/R32=60 내지 80질량％/40 내지 20질량％의 혼합물; R32/R125=40 내지 70질량％/60 내지 30질량％의 혼합물; R125/R143a=40 내지 60질량％/60 내지 40질량％의 혼합물; R134a/R32/R125=60질량％/30질량％/10질량％의 혼합물; R134a/R32/R125=40 내지 70질량％/15 내지 35질량％/5 내지 40질량％의 혼합물; R125/R134a/R143a=35 내지 55질량％/1 내지 15질량％/40 내지 60질량％의 혼합물 등이다. 포화 불화탄화수소 냉매는, 더욱 구체적으로는, R134a/R32=70/30질량％의 혼합물; R32/R125=60/40질량％의 혼합물; R32/R125=50/50질량％의 혼합물(R410A); R32/R125=45/55질량％의 혼합물(R410B); R125/R143a=50/50질량％의 혼합물(R507C); R32/R125/R134a=30/10/60질량％의 혼합물; R32/R125/R134a=23/25/52질량％의 혼합물(R407C); R32/R125/R134a=25/15/60질량％의 혼합물(R407E); R125/R134a/R143a=44/4/52질량％의 혼합물(R404A) 등이면 된다.

불포화 불화탄화수소(HFO) 냉매는, 바람직하게는 탄소수 2 내지 3의 불포화 불화탄화수소, 보다 바람직하게는 플루오로프로펜, 더욱 바람직하게는 불소수가 3 내지 5인 플루오로프로펜이다. 불포화 불화탄화수소 냉매는, 바람직하게는, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ye), 및 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf) 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물이다. 불포화 불화탄화수소 냉매는, 냉매 물성의 관점에서는, 바람직하게는, HFO-1225ye, HFO-1234ze 및 HFO-1234yf로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 불포화 불화탄화수소 냉매는, 플루오로에틸렌이어도 되고, 바람직하게는 1,1,2,3-트리플루오로에틸렌이다.

이들 냉매 중에서는, 지구 환경에 대한 영향을 저감하기 위해서, 지구 온난화 계수(GWP)가 낮은 냉매가 바람직하다. 이러한 냉매로서는, 예를 들어, 불포화 불화탄화수소 냉매, R290, R600a 등의 자연 냉매로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, GWP가 1000 이하인 혼합 냉매 등을 들 수 있다. 이들 냉매의 GWP는, 500 이하, 100 이하, 50 이하 또는 10 이하여도 된다.

이들 냉매의 비점은, 냉각 능력의 점에서, 예를 들어 0℃ 이하, -60℃ 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 압축비가 낮고 체적 능력이 높은 점에서는, -30℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 압력이 낮고 압축기의 접동 손실이 작은 점에서는, -30℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 압축비가 낮고 체적 능력이 높은 냉매로서는, 예를 들어 R290(비점: -42.1℃)을 들 수 있고, 압력이 낮고 압축기의 접동 손실이 작은 냉매로서는, 예를 들어 R600a(비점: -11.6℃)를 들 수 있다. 냉동기유의 저점도화와 더불어, 압축기의 접동 손실 저감에 의한 냉동기의 효율 향상 효과가 기대되는 관점에서, R600a를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물은, 왕복동식이나 회전식의 밀폐형 압축기를 갖는 에어컨, 냉장고, 개방형 또는 밀폐형의 카 에어컨, 제습기, 급탕기, 냉동고, 냉동 냉장 창고, 자동 판매기, 쇼케이스, 화학 플랜트 등의 냉동기, 원심식의 압축기를 갖는 냉동기 등에 적합하게 사용된다.

도 1은, 본 실시 형태에 관한 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물이 적용되는 냉동기의 구성의 일례를 도시하는 개략도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 냉동기(10)는 예를 들어, 냉매 압축기(1)와, 가스 쿨러(2)와, 팽창 기구(3)(모세관, 팽창 밸브 등)와, 증발기(4)가 유로(5)로 순차 접속된 냉매 순환 시스템을 적어도 구비하고 있다. 이러한 냉매 순환 시스템에 있어서는, 먼저, 냉매 압축기(1)로부터 유로(5) 내로 토출된 고온(통상 70 내지 120℃)의 냉매가, 가스 쿨러(2)에서 고밀도의 유체(초임계 유체 등)로 된다. 계속해서, 냉매는 팽창 기구(3)가 갖는 좁은 유로를 통과함으로써 액화하고, 다시 증발기(4)에서 기화하여 저온(통상 -40 내지 0℃)이 된다.

도 1 중의 냉매 압축기(1) 내에 있어서는, 고온(통상 70 내지 120℃) 조건 하, 소량의 냉매와 다량의 냉동기유가 공존한다. 냉매 압축기(1)로부터 유로(5)에 토출되는 냉매는 기체상이며, 소량(통상 1 내지 10％)의 냉동기유를 미스트로서 포함하고 있는데, 이 미스트상의 냉동기유 중에는 소량의 냉매가 용해되어 있다(도 1 중의 점 a). 이어서, 가스 쿨러(2) 내에 있어서는, 기체상의 냉매가 압축되어서 고밀도의 유체가 되고, 비교적 고온(50 내지 70℃ 전후) 조건 하에서 다량의 냉매와 소량의 냉동기유가 공존한다(도 1 중의 점 b). 또한, 다량의 냉매와 소량의 냉동기유의 혼합물은 팽창 기구(3), 증발기(4)로 순차 보내져서 급격하게 저온(통상 -40 내지 0℃)으로 되고(도 1 중의 점 c, d), 다시 냉매 압축기(1)로 되돌려진다.

본 실시 형태에 관한 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물은, 상술한 냉매와 함께 사용할 수 있지만, 냉매 혼합 시의 냉온 특성 및 상용성의 점에서, 특히 탄화수소 냉매와 함께 적합하게 사용된다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.

윤활유 기유로서, 표 1에 나타내는 성상을 갖는 시판하고 있는 기유 1 내지 6을 준비하였다.

기유 1 내지 6과 이하에 나타내는 첨가제를 사용하여, 표 2 및 표 3에 나타내는 조성 및 성상의 냉동기유(실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2)를 조제하였다. 부언하면, 표 중, 복수의 기유 번호가 기재되어 있는 것(예를 들어, 실시예 1에 있어서의 「기유 1, 2, 6」)은 각 기유를 혼합하여 조제한 혼합 기유를 사용한 것을 의미한다. 또한, 표 2 및 표 3에 있어서, 「A/(A+B)×100」은, 제1 극압제(A 성분)와 제2 극압제(B 성분)의 합계량을 기준으로 한 제1 극압제(A 성분)의 함유량의 비율을 의미한다.

[첨가제]

(제1 극압제)

A: 트리페닐포스포로티오네이트

(제2 극압제)

B1: 트리크레실포스페이트

B2: 트리(부틸페닐)포스페이트

(내마모성 시험)

실시예 및 비교예의 각 냉동기유를 시험유로 하여, 이하에 나타내는 수순으로 내마모성을 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.

내마모성 시험은, ASTM D4172-94에 준거하는 고속 사구 시험에 의해 행하였다. 강구로서 SUJ2를 사용하고, 시험유량 20ml, 시험 온도 80℃, 회전수 1200rpm, 부하 하중 196N, 시험 시간 15분간의 조건에서 시험을 행하였다. 내마모성의 평가는, 고정구의 마모흔 직경(㎜)의 평균값을 사용하였다. 부언하면, 이때의 면압은, 약 2.3GPa이며, 주속은, 약 36㎝/s로 산출되었다. 이 조건에 있어서의 마모흔 직경의 평균값이 0.7㎜ 이하이면, 혼합 윤활 내지 경계 윤활 조건과 같은 엄격한 윤활 조건 하에서도 내마모 성능이 높은 냉동기유라고 할 수 있다. 마모흔 직경의 평균값은, 바람직하게는 0.5㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.45㎜ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.4㎜ 이하이다.

(탄화수소 냉매 혼합 시의 2층 분리 온도)

또한, 이들 실시예에서 사용한 냉동기유에 대해서, JIS K2211:2009 부속서 D 「냉매와의 상용 시험 방법」에 준거하여, 냉매로서 이소부탄(R600a)을 사용하고, 시험유 농도를 10질량％로 했을 때의 2층 분리 온도를 측정하였다. 이때에 2층 분리 온도는 -50℃ 이하이고, 이들 실시예에서 사용한 냉동기유가 탄화수소 냉매용 냉동기유로서 사용 가능함을 확인하였다.

1: 냉매 압축기
2: 가스 쿨러
3: 팽창 기구
4: 증발기
5: 유로
10: 냉동기

Claims

윤활유 기유와 극압제를 함유하는 냉동기유이며,
100℃에서의 동점도가 0.5㎟/s 이상 2.5㎟/s 이하이고, 가스 크로마토그래피 증류에 의한 증류 종점이 380℃ 이상 450℃ 이하이고, 가스 크로마토그래피 증류에 의한 90％ 유출 온도와 95％ 유출 온도의 차가 5℃이상 80℃이하이고, 황분이 0.001질량％ 이상 0.2질량％ 이하인, 냉동기유.
제1항에 있어서, 가스 크로마토그래피 증류에 의한 90％ 유출 온도가 270℃ 이상 400℃ 이하인, 냉동기유.
제1항 또는 제2항에 있어서, 가스 크로마토그래피 증류에 의한 95％ 유출 온도가 280℃ 이상 410℃ 이하인, 냉동기유.
제1항 또는 제2항에 있어서, 가스 크로마토그래피 증류에 의한 90％ 유출 온도와 5％ 유출 온도의 차가 40℃ 이상 200℃ 이하인, 냉동기유.
제1항 또는 제2항에 있어서, ASTM D3238-95(2010)에 준거한 n-d-M환 분석에 의한 ％C_A가 5 이하인, 냉동기유.
제1항 또는 제2항에 있어서, 황분이 0.001질량％ 이상 0.2질량％ 이하인 윤활유 기유를 포함하는, 냉동기유.
윤활유 기유와 극압제를 함유하고, 100℃에서의 동점도가 0.5㎟/s 이상 2.5㎟/s 이하이고, 가스 크로마토그래피 증류에 의한 증류 종점이 380℃ 이상 450℃ 이하이고, 가스 크로마토그래피 증류에 의한 90％ 유출 온도와 95％ 유출 온도의 차가 5℃이상 80℃이하이고, 황분이 0.001질량％ 이상 0.2질량％ 이하인, 냉동기유와,
냉매를 함유하는, 냉동기용 작동 유체 조성물.