BR112014017556B1 - Lubrificante de poliéster para fluidos de trabalho que compreendem difluorometano - Google Patents

Abstract

LUBRIFICANTE DE POLIÉSTER PARA FLUIDOS DE TRABALHO QUE COMPREENDEM DIFLUOROMETANO Misturas de ésteres de neopentilpoliois particulares são observadas como sendo altamente miscíveis com o refrigerante R-32 em uma faixa ampla de temperaturas. São proporcionados fluidos de trabalho que compreendem R-32 e um lubrificante contendo esses ésteres de neopentilpoliois particulares e que tem uma viscosidade cinemática a 40 °C de 32 cSt ou superior. Particularmente, a composição lubrificante da invenção compreende uma mistura de ésteres alquilcarboxílicos de neopentilpoliois, em que pelo menos 10% em peso de todos os ésteres de neopentilpoliois são ésteres de oligômeros de pentaeritritol de 4 ou mais grupos monoméricos de pentaeritritol, e em que uma maior parte dos grupos alquilearboxilato dos ésteres alquilcarboxílicos de neopentilpoliois são grupos pentanoil em que pelo menos 15% dos grupos pentanoil são ramificados

Description

[0001] O presente pedido reivindica benefício sob 35 USC 119(e) do pedido de patente provisório dos EUA de N.° 61/598.980, depositado em 15 de fevereiro, 2012, e o pedido de patente dos EUA de N.° 13/767.058 depositado em 14 de fevereiro, 2013, cuja revelação é aqui incorporada por citação.

[0002] São proporcionados fluidos de trabalho, apropriados para dispositivos de transferência de calor incluindo sistemas de refrigeração e ar condicionado, em que o referido fluido de trabalho compreende um refrigerante de hidrofluorocarboneto, ou seja, difluorometano, também denominado R-32, e uma composição lubrificante de éster de poliol que tem uma viscosidade cinemática a 40 °C de 32 a 120 cSt compreendendo ésteres alquilcarboxílicos C5-10 lineares e ramificados de uma mistura de neopentilpoliois, em que pelo menos 10% em peso de todos os ésteres de neopentilpoliois são ésteres de oligômeros de pentaeritritol de 4 ou mais grupos monoméricos de pentaeritritol, e a maior parte dos grupos alquilcarboxilato dos ésteres alquilcarboxílicos de neopentilpoliois são grupos pentanoil em que 15 a 45% dos grupos pentanoil são ramificados. Em uma modalidade de realização particular, 0 fluido de trabalho compreende difluorometano como 0 refrigerante predominante ou único.

[0003] Os dispositivos de transferência de calor como refrigeradores, congeladores, bombas de calor e sistemas de ar condicionado são bem conhecidos. Em termos simples, tais dispositivos operam por meio de um ciclo em que um refrigerante com um ponto de ebulição apropriado evapora numa pressão baixa levando calor do meio envolvente, 0 vapor passa para um condensador onde condensa de volta a um líquido e libera calor ao novo meio envolvente, e depois 0 condensado é devolvido ao evaporador completando 0 ciclo. Além das peças mecânicas de um dispositivo de refrigeração como um compressor, etc., materiais particularmente adequados são necessários, incluindo o refrigerante, materiais de transferência de calor apropriados, vedantes para impedir perda do refrigerante e lubrificantes para permitir o funcionamento das peças móveis do dispositivo.

[0004] Por exemplo, é desejável uma quantidade suficiente do lubrificante no compressor para proporcionar lubrificação e vedação. O lubrificante proporciona proteção contra desgaste de peças móveis como suportes com carga, remove calor do compressor, auxilia na preservação de vedações para impedir perda de refrigerante, veda espaços livres para assegurar compressão eficiente de gás a partir de uma pressão baixa até uma pressão alta e pode ser usado para reduzir o barulho (isolamento acústico).

[0005] O lubrificante deve ter boas propriedades de fluidez a uma temperatura baixa e ser termicamente estável. Também é necessário que um lubrificante de refrigeração seja compatível com o refrigerante. Por exemplo, no caso do compressor, o fluido lubrificante é visto como uma solução de refrigerante dissolvido no lubrificante. Em outras partes do sistema de refrigeração tal como o evaporador, o óleo pode ser visto como lubrificante dissolvido no refrigerante. Geralmente, é desejável ter alto grau de miscibilidade entre o lubrificante e o refrigerante nas condições de operação (temperaturas e pressões) do sistema de refrigeração inteiro e miscibilidade parcial pode causar problemas em relação à transferência de calor e pode também interferir com a devolução de óleos ao compressor.

[0006] Por exemplo, o evaporador é a parte mais fria do sistema e é provável que seja onde a separação de fases ocorra, mas o fluido de trabalho contendo o lubrificante também deve ter desempenho bom nas temperaturas mais altas encontradas em outro local do sistema.

[0007] Combinações de refrigerante e lubrificante são, portanto, classificadas como completamente miscíveis, parcialmente miscíveis ou imiscíveis dependendo do seu grau de solubilidade mútua. As misturas parcialmente miscíveis de refrigerante e lubrificantes são mutuamente solúveis a certas temperaturas e com certas concentrações de lubrificante em refrigerante, e se separam em duas ou mais fases líquidas sob outras condições.

[0008] As preocupações sobre depleção de ozônio e aquecimento global levaram à substituição de refrigerantes de clorofluorcarboneto tradicionais com materiais novos ou alternativos. Um exemplo de um refrigerante alternativo para refrigerantes de clorofluorcarboneto, o difluorometano, é um refrigerante de alta eficiência que não possui as propriedades prejudiciais de depleção de ozônio dos clorofluorcarbonetos. Entretanto, existem obstáculos técnicos que devem ser superados de modo a utilizar ao máximo esse refrigerante altamente desejável.

[0009] O refrigerante R-32, ou seja, difluorometano, é um hidrofluorocarboneto (HFC) com potencial de depleção de ozônio (ODP, do inglês "ozone depleting potential") de 0 e potencial de aquecimento global (GWP, do inglês "global warming potential") de 650. Entretanto, o R-32 é moderadamente inflamável, mas de maior importância é insuficientemente miscível com lubrificantes que têm as propriedades necessárias para uso nos sistemas de transferência de calor atuais. Para superar esses obstáculos técnicos, o R-32 é usado em misturas, por exemplo, R-140A é uma mistura azeotrópica (50%/50%) peso/peso de difluorometano (R-32) com pentafluoroetano (R-125); R-407A é uma mistura azeotrópica de difluorometano com pentafluoroetano e tetrafluoroetano (R-134a). Embora superem alguns dos obstáculos observados com R-32 usado sozinho, essas misturas não são tão desejáveis do ponto de vista de desempenho ou ecológico.

[0010] Conforme mencionado, R-32 possui um GWP de 650, que é consideravelmente menor do que aquele do refrigerante R-410A, GWP = 2100. R-410A foi considerado o substituto para o refrigerante HCFC (clorodifluorometano) R-22 que tem um ODP de 0,055 e um GWP de 1810. R-32 também tem uma capacidade volumétrica 10% maior em comparação a R-410A, resultando em maior coeficiente de desempenho (COP, do inglês "coefficient of performance").

[0011] Recentemente ocorreu uma renascença do desenvolvimento de equipamento de refrigeração e AC que pode ser operado exclusivamente com R-32. O R-32 opera numa pressão maior do que R-410A, mas aperfeiçoamentos no desenho do equipamento com melhor economia tornaram o uso de R-32 uma opção prática. Os aperfeiçoamentos em controles de engenharia para minimizar os riscos de inflamabilidade, sendo R-410A considerado não inflamável (classificação A1) enquanto R-32 é considerado moderadamente inflamável (classificação A2), bem como a aceitação crescente de refrigerantes de hidrocarboneto inflamáveis (classificação A3) para algumas aplicações, aumentaram a possibilidade de R-32 se tornar um refrigerante de baixo GWP popular de próxima geração para equipamento novo.

[0012] Uma questão que persiste em relação à aceitação de R- 32 é que os lubrificantes sintéticos atualmente utilizados com R-410A não são inteiramente apropriados para uso com R-32. Os lubrificantes mais frequentemente utilizados com R-410A são ésteres de poliol e éteres polivinílicos. Os lubrificantes comerciais atuais não possuem miscibilidade/solubilidade apropriada com R-32 em toda faixa de operação dos sistemas de refrigeração/AC, particularmente com as viscosidades de lubrificante mais desejáveis. Os equipamentos a base de R-32 também funcionam com maiores temperaturas de descarga o que cria uma exigência adicional de estabilidade térmica do lubrificante.

[0013] Os lubrificantes a base de éster sintético são lubrificantes de refrigeração eficazes em muitos sistemas. As propriedades físicas das misturas de éster, por exemplo, a viscosidade e afins, dependem dos tipos de ésteres e da razão dos ésteres presentes.

[0014] A patente dos EUA 6.444.626 revela fluidos formulados apropriados para uso como refrigerante ou lubrificante que compreendem misturas de ésteres de pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol e tetrapentaeritritol bem como misturas com os ésteres mencionados acima e ésteres de poliol do tipo trimetilol. As misturas de ésteres de pentaeritritol e polipentaeritritol da patente dos EUA 6.444.626 são preparadas a partir de um poliol de partida que é predominantemente monopentaeritritol em um processo de duas etapas seguindo o ensinamento geral da patente dos EUA 3.670.013 por esterificação parcial do poliol em condições ácidas usando menos ácido carboxílico do que o necessário para esterificação completa em condições que também resultam em oligomerização do poliol/éster. A etapa seguinte completa a esterificação dos grupos hidróxi.

[0015] A patente dos EUA 5.486.302 revela lubrificantes do tipo POE de maior viscosidade obtidos por esterificação de um poliol usando ácidos carboxílicos de cadeia ramificada; infelizmente esses ésteres de cadeia ramificada exibem lubricidade insuficiente para uso em certos dispositivos de transferência de calor.

[0016] A patente dos EUA 6.774.093 revela um lubrificante de refrigeração que compreende ésteres similares àqueles da patente dos EUA 6.444.626, mas com viscosidade muito maior tornando-o apropriado para uso com refrigerantes fluorados tal como R-410A.

[0017] O pedido de patente copendente dos EUA de N.° 12/684.315 revela lubrificantes de refrigeração que compreendem misturas de ésteres carboxílicos de oligômeros do tipo mono-, di-, tri-, tetra- e superiores de pentaeritritol, em que pelo menos 25% são ésteres de oligômeros de tetrapentaeritritol ou superiores que são úteis com CO2 como refrigerante. O pedido de patente copendente dos EUA de N.° 13/080.739 também revela lubrificantes de alta viscosidade úteis com CO2, que contêm predominantemente ésteres de ácidos carboxílicos lineares de cadeia linear C3-6, por exemplo, ésteres de ácido n-pentanoico, e que compreendem 30% em peso ou mais de ésteres de oligômeros de pentaeritritol contendo 4 ou mais grupos de pentaeritritol.

[0018] Foi observado surpreendentemente que ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de neopentilpoliois compreendendo uma mistura de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol e oligômeros que compreendem 4 ou mais monômeros de pentaeritritol, em que 50% molar ou mais de todos os ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de neopentilpoliois são ésteres alquilcarboxílicos C5 lineares ou ramificados, e 15 a 40% de todos os ésteres alquilcarboxílicos C5 são ramificados, proporcionam um estoque básico de lubrificante idealmente apropriado para uso com 0 refrigerante R-32. Esses ésteres do tipo alquilcarboxilato, e suas misturas com ésteres de poliol particulares, têm não apenas uma viscosidade maior do que a esperada e miscibilidade com R-32, mas também têm excelentes propriedades de lubricidade, formação de filme e de sustentação de carga.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0019] A invenção proporciona um fluido de trabalho apropriado para dispositivos de transferência de calor que compreende difluorometano, também denominado R-32, e uma composição lubrificante de éster de poliol com uma viscosidade cinemática a 40 °C de 32 cSt ou superior, em que a referida composição lubrificante compreende uma mistura de ésteres alquilcarboxílicos de neopentilpoliois, em que a maior parte, ou seja, 50% molar ou mais, dos grupos alquilcarboxilato dos ésteres alquilcarboxílicos de neopentilpoliois são grupos pentanoil em que pelo menos 15% dos grupos pentanoil são ramificados, e pelo menos 10% em peso de todos os ésteres de neopentilpoliois são ésteres de oligômeros de pentaeritritol de 4 ou mais grupos monoméricos de pentaeritritol.

[0020] Outros tipos de refrigerantes podem estar presentes, mas os refrigerantes de hidrofluorocarboneto, ou seja, HFC, constituem a maior parte dos refrigerantes presentes, e em muitas modalidades de realização, o refrigerante é predominante ou exclusivamente constituído de refrigerantes HFC. Em muitas modalidades de realização, o fluido de trabalho compreende difluorometano como o refrigerante predominante e em certas modalidades de realização particulares, o refrigerante consiste essencialmente de difluorometano, ou seja, qualquer refrigerante que não seja difluorometano está presente apenas em quantidades que não afetam em termos materiais a(s) característica(s) básica(s) e nova(s) da invenção.

[0021] Os ésteres de poliol a base de pentaeritritol da invenção podem ser convenientemente preparados pelo processo geral encontrado nas patentes e pedidos de patentes dos EUA citados acima.

[0022] Os ésteres de poliol da invenção podem também ser preparados por esterificação simples de um ou mais poliois e é também comum misturar ésteres preparados separadamente para obter a mistura de éster de poliol da invenção. Por exemplo, as misturas de ésteres de poliol a base de pentaeritritol podem ser misturadas com, por exemplo, ésteres de ácidos carboxílicos e neopentilglicol ou trimetilolpropano de modo a ajustar a viscosidade da composição lubrificante.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[0023] Um fluido de trabalho que compreende: i) um refrigerante de hidrofluorocarboneto que compreende difluorometano (R-32), e ii) uma composição lubrificante de éster de poliol com uma viscosidade cinemática a 40 °C de 32 a 120 cSt, por exemplo, 32 a 100 cSt, compreendendo uma mistura de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de neopentilpoliois, em que os referidos ésteres de neopentilpoliois compreendem uma mistura de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol e oligômeros que compreendem 4 ou mais monômeros de pentaeritritol, em que pelo menos 10% em peso de todos os ésteres de neopentilpoliois são ésteres de oligômeros contendo 4 ou mais unidades monoméricas de poliol do tipo pentaeritritol, e em que 50% molar ou mais de todos os ésteres alquilcarboxílicos Cs- io de neopentilpoliois são ésteres alquilcarboxílicos Cs lineares ou ramificados, e 15 a 45%, por exemplo, 15 a 40%, por exemplo, 20 a 40%, e em algumas modalidades de realização pelo menos 30%, de todos os ésteres alquilcarboxílicos Cs são ramificados. Em muitas modalidades de realização, os ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de neopentilglicol e/ou trimetilolpropano estão também presentes na composição lubrificante de éster de poliol.

[0024] Os presentes lubrificantes possuem uma viscosidade cinemática a 40 °C de pelo menos 32 cSt, 40 cSt, 46 cSt, 60 cSt ou superior, e pode ser tão alta quanto 90 cSt, 100 cSt, 110 cSt, ou 120 cSt. Na maioria dos casos, a viscosidade a 40 °C será de 32 a 120 cSt, por exemplo, de 32 a 100 cSt, por exemplo, 40 a 100 cSt, ou de 46 a 100 cSt. Geralmente, 0 lubrificante da invenção possui um grau de viscosidade ISO de 32 a 100, 48 a 100, e funcionará bem em sistemas que requerem, por exemplo, graus de viscosidade ISO de 48, 68, 100, ou algum valor intermediário.

[0025] Por exemplo, a composição lubrificante de éster de poliol compreende uma mistura de compostos da fórmula I

em que n é um número inteiro de 1 a 20, por exemplo, de 1 a 12, ou 1 a 10, cada R é independentemente uma alquilcarbonila de 5 a 10 átomos de carbono, em que a maior parte são alquilcarbonilas Cs das quais 15 a 45% são ramificadas, cada Ri é independentemente selecionado e é um grupo R ou um substituinte da fórmula II:

em que a composição lubrificante de éster de poliol compreende pelo menos a) um éster de monopentaeritritol da fórmula I em que n é 1 e cada Ri é independentemente selecionado e é um grupo R, b) um éster de dipentaeritritol da fórmula I em que n é 2 e cada Ri é independentemente selecionado e é um grupo R, c) um éster de tripentaeritritol da fórmula I, e d) um éster de oligômeros de pentaeritritol da fórmula I que compreendem 4 ou mais grupos monoméricos de pentaeritritol.

[0026] Pelo menos 10% e até 60%, tipicamente de 10 a 45% em peso, com base no peso combinado de todos os ésteres de neopentilpoliois, são compostos da fórmula I que são oligômeros de pentaeritritol de 4 ou mais grupos monoméricos de pentaeritritol. Por exemplo, em algumas modalidades de realização, pelo menos 12%, 15%, 25%, ou 30% em peso com base no peso combinado de todos os ésteres de neopentilpoliois, são compostos da fórmula I que são oligômeros de pentaeritritol de 4 ou mais grupos monoméricos de pentaeritritol. Por exemplo, de 12% a 45%, 15% a 45%, 25 a 45%, ou 30 a 40% de todos os ésteres de neopentilpoliois são constituídos de compostos da fórmula I que são oligômeros de pentaeritritol de 4 ou mais grupos monoméricos de pentaeritritol.

[0027] Os ésteres de poliol da composição lubrificante podem consistir de compostos da fórmula I, mas em muitas modalidades de realização, o lubrificante compreende uma mistura de compostos da fórmula I com outros ésteres de neopentilpoliois, por exemplo, ésteres do tipo alquilcarboxilato Cs -iode neopentilglicol e/ou trimetilolpropano.

[0028] Apesar de alguns lubrificantes de éster de poliol e éter polivinílico comumente usados serem miscíveis com o refrigerante R-32, ou com uma mistura de refrigerante que é predominante ou essencialmente R- 32, esses lubrificantes possuem baixa viscosidade, por exemplo, uma viscosidade cinemática a 40 °C de 32 cSt e não são tão miscíveis na faixa de temperatura ampla quanto os lubrificantes da presente invenção. Lubrificantes com viscosidade maior são preferidos para muitos sistemas de transferência de calor, ou seja, de refrigeração, ar condicionado, etc., e em alguns casos são exigidos. Os lubrificantes da presente invenção possuem a faixa necessária de miscibilidade com R-32 e estão disponíveis com viscosidades maiores.

[0029] No presente pedido de patente, "um" composto ou "um" elemento significa "um ou mais" compostos ou "elementos", salvo especificado em contrário. "Principalmente", "majoritário" ou "maior parte" significa 50% ou mais, tipicamente mais do que 50%, e "predominantemente" significa uma parte significativamente maior, por exemplo, 70% ou mais, e no caso do refrigerante, "predominantemente R- 32" significa que menos do que 15% em peso do refrigerante é um refrigerante que não é R-32, frequentemente menos do que 10% ou 5%.

[0030] Em uma modalidade de realização, a composição lubrificante de éster de poliol compreende: a) de 30 a 85% em peso, por exemplo, de 30 a 80% em peso, de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de pentaeritritol, b) de 1 a 20% em peso de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de dipentaeritritol, c) de 1 a 10% em peso de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de tripentaeritritol, e d) de 10 a 45% em peso de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de oligômeros de pentaeritritol de 4 ou mais grupos monoméricos de pentaeritritol, e) que a % em peso baseia-se em todos os ésteres de neopentilpoliois no lubrificante; por exemplo, a) de 30 a 55% em peso, por exemplo, de 40 a 50% em peso, de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de pentaeritritol, b) de 1 a 20% em peso, por exemplo, de 10 a 20% em peso, de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de dipentaeritritol, c) de 1 a 10% em peso, por exemplo, de 3 a 10% em peso, de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de tripentaeritritol, e d) de 25 a 45% em peso, por exemplo, de 30 a 40% em peso, de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de oligômeros de pentaeritritol de 4 ou mais grupos monoméricos de pentaeritritol, em que a % em peso baseia-se em todos os ésteres de neopentilpoliois no lubrificante.

[0031] Em outra modalidade de realização, a composição lubrificante de éster de poliol compreende: (I) de 50 a 95% em peso, por exemplo, de 60 a 90% em peso, com base em todos os ésteres de neopentilpoliois na composição lubrificante, de uma mistura que consiste de a) de 30 a 55% em peso, por exemplo, de 40 a 50% em peso, de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de pentaeritritol, b) de 1 a 20% em peso, por exemplo, de 10 a 20% em peso, de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de dipentaeritritol, c) de 1 a 10% em peso, por exemplo, de 3 a 10% em peso, de ésteres alquilcarboxilicos C5-10 de tripentaeritritol, e d) de 25 a 45% em peso, por exemplo, de 30 a 40% em peso, de ésteres alquilcarboxilicos C5-10 de oligômeros de pentaeritritol de 4 ou mais grupos monoméricos de pentaeritritol, em que a % em peso baseia-se no peso de todos os ésteres de pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol e oligômeros que compreendem 4 ou mais monômeros de pentaeritritol, e (II) de 5 a 50% em peso, por exemplo, de 10 a 40% em peso, com base em todos os ésteres de neopentilpoliois na composição lubrificante, de ésteres alquilcarboxilicos C5-10 de neopentilglicol e/ou ésteres alquilcarboxilicos C5-10 de trimetilolpropano, em que 50% molar ou mais de todos os ésteres alquilcarboxilicos C5- 10 de neopentilpoliois são ésteres alquilcarboxilicos C5 lineares ou ramificados, e 15 a 40% de todos os ésteres alquilcarboxilicos C5 são ramificados.

[0032] Em certas modalidades de realização particulares, 75% molar ou mais de todos os ésteres alquilcarboxilicos na composição lubrificante de éster de poliol compreendem ésteres alquilcarboxilicos C5 lineares ou ramificados. Em algumas modalidades de realização, 25 a 75% molar de todos os ésteres alquilcarboxilicos C5-10 de neopentilpoliois na composição lubrificante de éster de poliol são ramificados.

[0033] Em certas modalidades de realização, 75% molar ou mais dos ésteres alquilcarboxilicos de pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol e oligômeros que compreendem 4 ou mais monômeros de pentaeritritol são ésteres alquilcarboxilicos C5 lineares ou ramificados.

[0034] Em algumas modalidades de realização, pelo menos 50%, por exemplo 60%, por exemplo 75% em peso de todos os ésteres na composição lubrificante de éster de poliol são compostos da fórmula I, e em uma modalidade de realização, 90% ou mais são compostos da fórmula I. Em outras modalidades de realização, 50%, 60%, 75%, 90% ou mais em peso de todos os ésteres na composição lubrificante de éster de poliol são ésteres de trimetilolpropano ou neopentilglicol.

[0035] Cada R é independentemente uma alquilcarbonila de 5 a 10 átomos de carbono, que pode ser linear ou ramificada, mas pelo menos 50% ou mais de todos os grupos alquilcarbonila são alquilcarbonila Cs, por exemplo, 60%, 75%, 90% ou mais de todos os grupos alquilcarbonila são pentanoil. Pelo menos 15% molar dos grupos pentanoil são ramificados. Em uma modalidade de realização, uma mistura de cerca de 66% de ácido n-pentanoico e de cerca de 34% de ácido 2-metilbutanoico é usada na preparação dos ésteres de poliol.

[0036] Outros ácidos carboxílicos são também frequentemente utilizados na preparação dos ésteres de poliol, por exemplo, os ácidos carboxílicos Ce, C7, Cs, C9 e/ou C10 podem ser usados, entretanto, a maior parte de todos os ácidos carboxílicos e, portanto, a maior parte de todas as alquilcarbonilas dos ésteres de poliol possem 5 carbonos.

[0037] De 20 a 65% de todos os grupos alquilcarbonila dos ésteres de poliol são ramificados, por exemplo de 25 a 60%, por exemplo de 30 a 65% ou 30 a 60% são ramificados.

[0038] Foi observado que os lubrificantes acima contendo principalmente grupos pentanoil e de 25 a 60% de teor total de grupos alquilcarbonila ramificados apresentam melhor miscibilidade com R-32 em comparação a lubrificantes similares contendo quantidades maiores de grupos alquilcarbonila lineares ou que não são pentanoil.

[0039] Os compostos da fórmula I que são oligômeros de pentaeritritol podem ser oligômeros lineares ou ramificados, ou seja, cadeias principais oligoméricas lineares ou ramificadas, conforme descrito em US 2011/0240910, e outros compostos similares àqueles da fórmula I descritos acima podem estar presentes no fluido de trabalho. Por exemplo, a esterificação incompleta pode resultar na presença de compostos em que um ou mais grupos R são hidrogênio e também são possíveis oligômeros superiores que apresentam graus maiores de ramificação dependendo do método sintético utilizado.

[0040] A mistura dos ésteres acima pode ser preparada por esterificação simples dos poliois apropriados, por exemplo, pentaeritritol, dipentaeritritol e poli(pentaeritritol) ou poli(pentaeritritois), mas isso requer a obtenção dos poliois individuais como materiais de partida.

[0041] Frequentemente, a composição de éster de poliol é mais convenientemente preparada pelo processo de duas etapas conforme descrito de forma geral em US 2011/0240910.

[0042] Os ésteres ou éster de poliol podem também ser misturados com outros lubrificantes, tais como polialfaolefinas, polialquilenoglicois, aromáticos alquilados, éteres polivinílicos, óleos minerais, outros lubrificantes a base de éster, óleos vegetais, etc., para formar a composição lubrificante. Todavia, a mistura de ésteres de poliol definida acima é o componente majoritário, predominante ou único na composição lubrificante usada para preparar o fluido de trabalho e deve-se tomar cuidado em adicionar outros estoques de base de lubrificantes para que as propriedades desejáveis da composição de éster de poliol referentes ao seu uso com o refrigerante não sejam diminuídas.

[0043] O fluido de trabalho da invenção compreende o lubrificante acima e um refrigerante que compreende R-32. O refrigerante pode ser uma mistura de mais do que um composto HFC ou conter compostos que não são HFC, mas geralmente o refrigerante é predominantemente R-32. Por exemplo, outros refrigerantes que podem estar presentes no fluido de trabalho incluem CO2, amónia e similares, mas pelo menos 85% em peso, e frequentemente mais, do refrigerante é HFC, tipicamente pelo menos 90%, e muitas vezes mais, do refrigerante é R-32.

[0044] A razão de mistura entre o lubrificante de éster de poliol e o refrigerante não é particularmente restrita, mas o lubrificante pode estar presente em uma razão de 1 a 500 partes em peso, mais preferencialmente de 2 a 400 partes em peso por 100 partes em peso do refrigerante. Em uma modalidade de realização, o fluido de trabalho compreende 5 a 20 por cento em peso do lubrificante de éster com base no peso de lubrificante e refrigerante.

[0045] Os fluidos de trabalho da invenção podem compreender outros componentes comuns na técnica, incluindo aditivos, outros lubrificantes, etc. Aditivos comuns que podem também estar presentes no fluido de trabalho incluem antioxidantes, aditivos para extrema pressão, aditivos antidesgaste, aditivos que reduzem a fricção, agentes antiespumantes, agentes espumantes, desativadores de metais, agentes de remoção de ácido e similares.

[0046] Exemplos dos antioxidantes que podem ser usados incluem antioxidantes fenólicos como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol e 4,4'- metilenobis(2,6-di-t-butilfenol); antioxidantes de amina como p,p- dioctilfenilamina, mono-octildifenilamina, fenotiazina, 3,7-dioctilfenotiazina, fenil-1-naftilamina, fenil-2-naftilamina, alquilfenil-1 -naftilamina, e alquilfenil-2 -naftilamina; antioxidantes que contêm enxofre como dissulfeto de alquila, ésteres de ácido tiodipropiônico e benzotiazol; e dialquilditiofosfato de zinco e diarilditiofosfato de zinco.

[0047] Exemplos dos aditivos para extrema pressão, aditivos antidesgaste, aditivos que reduzem a fricção que podem ser usados incluem compostos de zinco como dialquilditiofosfato de zinco e diarilditiofosfato de zinco; compostos de enxofre como ésteres de ácido tiodipropiônico, sulfeto de dialquila, sulfeto de dibenzila, polissulfeto de dialquila, alquil mercaptano, dibenzotiofeno e 2,2'-ditiobis(benzotiazol); aditivos antidesgaste sem cinzas de enxofre/nitrogênio como dialquildimercaptotiadiazois e metilenobis(N,N-dialquilditiocarbamatos); compostos de fósforo como fosfatos de triarila como fosfato de tricresila e fosfatos de trialquila; fosfatos de dialquila ou diarila; fosfitos de trialquila ou triarila; sais do tipo amina de ésteres de ácidos alquil- e dialquilfosfóricos como o sal de dodecilamina do éster de ácido dimetilfosfórico; fosfitos de dialquila ou diarila; fosfitos de monoalquila ou monoarila; compostos de flúor como poliéteres perfluoroalquílicos, polímeros de trifluorocloroetileno e fluoreto de grafite; compostos de silício como um silicone modificado com ácido graxo; dissulfeto de molibdênio, grafite, e similares. Exemplos de modificadores de fricção orgânicos incluem aminas graxas de cadeia longa e ésteres de glicerol.

[0048] Exemplos dos agentes antiespumantes e espumantes que podem ser usados incluem óleos de silicone como dimetilpolissiloxano e organossilicatos como dietilssilicato. Exemplos dos desativadores de metais que podem ser usados incluem benzotriazol, toliltriazol, alizarina, quinizarina e mercaptobenzotiazol. Ademais, compostos epóxi tais como éteres glicidil fenílicos, éteres alquil glicidílicos, ésteres alquil glicidílicos, ésteres de ácido epoxiesteárico e óleo vegetal epoxidado, compostos de organoestanho e compostos de boro podem ser adicionados como agentes de remoção de ácido ou estabilizadores.

[0049] Exemplos de agentes de remoção de umidade incluem trialquilortoformatos como trimetilortoformato e trietilortoformato, cetais como 1,3-dioxaciclopentano, e aminocetais como 2,2-dialquiloxazolidinas.

[0050] Os fluidos de trabalho que compreendem os presentes ésteres de poliol e um refrigerante podem ser usados em uma ampla variedade de aplicações de refrigeração e transferência de energia térmica. Exemplos não limitativos incluem todos os tipos de equipamento de ar condicionado variando de condicionadores de ar para janelas pequenas, unidades de ar condicionado doméstico centralizadas até condicionadores de ar industriais leves e unidades industriais grandes para fábricas, edifícios de escritórios, prédios de apartamentos e galpões. As aplicações de refrigeração incluem aparelhos eletrodomésticos pequenos tais como refrigeradores domésticos, congeladores, refrigeradores de água, máquinas de venda automática e máquinas de fazer gelo até galpões refrigerados de grande escala e pistas de patinação em gelo. Também estariam incluídos nas aplicações industriais os sistemas de refrigeração e congelamento em cascata de mercearias. As aplicações de transferência de energia térmica incluem bombas de calor para aquecimento doméstico e aquecedores de água. As aplicações relacionadas a transporte incluem condicionadores de ar para carros e caminhões, semi-reboques refrigerados bem como contentores de transporte por trem e navio refrigerados.

[0051] Os tipos de compressores úteis para as aplicações acima podem ser classificados em duas categorias amplas; compressores de deslocamento positivo e dinâmicos. Os compressores de deslocamento positivo aumentam a pressão do vapor refrigerante ao diminuir o volume da câmara de compressão através de trabalho aplicado ao mecanismo do compressor. Os compressores de deslocamento positivo incluem muitos estilos de compressores atualmente em uso, tais como o recíproco, rotativo (pistão de rolamento, palheta rotativa, rosca única, rosca dupla) e orbital (espiral ou trocoidal). Os compressores dinâmicos aumentam a pressão do vapor refrigerante por transferência contínua de energia cinética a partir do membro rotativo para o vapor, seguido de conversão dessa energia em um aumento de pressão. A função dos compressores centrífugos baseia-se nesses princípios.

EXEMPLOS

[0052] Fluidos de trabalho compreendendo difluorometano, ou seja, R-32, e lubrificantes foram preparados e a miscibilidade R- 32/lubrificante foi determinada em várias temperaturas e % em peso.

[0053] Os exemplos 1 a 8 foram preparados utilizando misturas de ésteres de pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol e oligômeros que compreendem 4 ou mais monômeros de pentaeritritol (PoliPE) da invenção mostradas na Tabela 1.

[0054] Nos seguintes exemplos, i-C5 é uma mistura ~ 66/34 de ácido pentanoico/ácido 2-metilbutanoico, i-C9 é o ácido 3,5,5-trimetilhexanoico, PE é pentaeritritol, DiPE é dipentaeritritol, e PVE é éter polivinílico, e PoliPE é uma mistura de pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol e oligômeros que compreendem 4 ou mais monômeros de pentaeritritol em que pelo menos 10% em peso da mistura consiste de oligômeros de oligômeros de PE com pelo menos 4 unidades monoméricas de PE.

* % de ácido ramif. C5 é a porcentagem de grupos pentanoil que são ramificados

[0055] Como i-C5 é uma mistura ~ 2:1 de ácido pentanoico/ácido 2-metilbutanoico, no exemplo 1, ~66% dos grupos alquilcarbonila C5 são derivados do ácido n-pentanoico e 33% são derivados do ácido 2-metilbutanoico.

[0056] Os exemplos comparativos A a I foram preparados usando os lubrificantes de éster de poliol que não pertencem à invenção mostrados na Tabela 2.

[0057] A Tabela 3 fornece uma lista das temperaturas acima das quais a miscibilidade lubrificante/R-32 é observada para os fluidos de trabalho acima com várias % em peso de lubrificante. Dua fases são aparentes com a % em peso de lubrificante mostrada quando a temperatura cai abaixo daquela mostrada.

[0058] Uma exigência básica para muitos lubrificantes de refrigeração é que forme uma única fase com o refrigerante em todas as concentrações acima de 0 °C. A partir dos dados acima, isso é obtido com cada um dos lubrificantes dos exemplos 1 a 8, mas não os dos exemplos comparativos A a I.

[0059] Nos exemplos 9 a 14, os lubrificantes altamente miscíveis dos exemplos acima foram misturados com lubrificantes de ésteres neopentílicos que não são PoliPE e a miscibilidade R-32/lubrificante foi determinada em várias temperaturas e % em peso. A Tabela 4 fornece uma lista dos ácidos a partir dos quais os carboxilatos são derivados, e alguns erros de arredondamento são observados. As razões mostradas são razões em peso. A Tabela 5 fornece uma lista dos resultados de miscibilidade.

[0060] Os exemplos 9 a 11 usam misturas 1:2, 1:1, e 1:2 do lubrificante do Ex 3 com o lubrificante do Ex comparativo E.

[0061] O exemplo 12 usa uma mistura 1:1 do lubrificante do Ex 3 com um éster de pentaeritritol derivado de uma mistura 72:28 de ácido n- pentanoico: ácido 3,5,5-trimetilhexanoico.

[0062] O exemplo 13 usa uma mistura 4:1 do lubrificante do Ex 3 com ésteres do tipo n-heptanoil de neopentilglicol.

[0063] O exemplo 14 usa uma mistura do lubrificante do Ex 3 com uma quantidade de ésteres do tipo n-heptanoil de neopentilglicol que forneça um grau ISO de 46.

[0064] Uma exigência básica para muitos lubrificantes de refrigeração é que deve formar uma única fase com o refrigerante em todas as concentrações acima de 0 °C. A partir dos dados acima, isso é alcançado com cada uma das misturas dos exemplos 8 a 16.

Claims (14)

1. Fluido de trabalho para um dispositivo de transferência de calor caracterizado pelo fato de que compreende: i) um refrigerante que compreende difluorometano (R-32) e ii) uma composição lubrificante de éster de poliol que tem uma viscosidade cinemática a 40 °C de 32 a 100 cSt e que compreende uma mistura de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de neopentilpoliois, em que os referidos ésteres de neopentilpoliois compreendem uma mistura de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol e oligômeros que compreendem 4 ou mais monômeros de pentaeritritol, em que pelo menos 10% em peso de todos os ésteres de neopentilpoliois são ésteres de oligômeros contendo 4 ou mais unidades monoméricas de neopentilpoliol, e em que 75% molar ou mais de todos os ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de neopentilpoliois são ésteres alquilcarboxílicos C5 lineares ou ramificados, e 15 a 40% de todos os ésteres alquilcarboxílicos C5 são ramificados; e em que mais de 50% em peso do refrigerante é de um ou mais hidrofluorocarbonetos.

2. Fluido de trabalho, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição lubrificante de éster de poliol compreende adicionalmente ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de neopentilglicol e/ou ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de trimetilolpropano em que pelo menos 10% em peso de todos os ésteres de neopentilpoliois são ésteres de oligômeros contendo 4 ou mais unidades monoméricas de neopentilpoliol, e 75% molar ou mais de todos os ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de neopentilpoliois são ésteres alquilcarboxílicos C5 lineares ou ramificados, e 15 a 40% de todos os ésteres alquilcarboxílicos C5 são ramificados.

3. Fluido de trabalho, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição lubrificante de éster de poliol compreende: a) de 30 a 85% em peso de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de pentaeritritol, b) de 1 a 20% em peso de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de dipentaeritritol, c) de 1 a 10% em peso de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de tripentaeritritol, e d) de 10 a 45% em peso de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de oligômeros de pentaeritritol de 4 ou mais grupos monoméricos de pentaeritritol, em que a % em peso baseia-se em todos os ésteres de neopentilpoliois no lubrificante.

4. Fluido de trabalho, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a composição lubrificante de éster de poliol compreende: a) de 30 a 55% em peso de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de pentaeritritol, b) de 1 a 20% em peso de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de dipentaeritritol, c) de 1 a 10% em peso de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de tripentaeritritol, e d) de 25 a 45% em peso de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de oligômeros de pentaeritritol de 4 ou mais grupos monoméricos de pentaeritritol, em que a % em peso baseia-se em todos os ésteres de neopentilpoliois no lubrificante.

5. Fluido de trabalho, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a composição lubrificante de éster de poliol compreende: (I) de 50 a 95% em peso, com base em todos os ésteres de neopentilpoliois na composição lubrificante, de uma mistura que consiste em a) de 30 a 55% em peso de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de pentaeritritol, b) de 1 a 20% em peso de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de dipentaeritritol, c) de 1 a 10% em peso de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de tripentaeritritol, e d) de 25 a 45% em peso de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de oligômeros de pentaeritritol de 4 ou mais grupos monoméricos de pentaeritritol, em que a % em peso baseia-se no peso de todos os ésteres de pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol e oligômeros que compreendem 4 ou mais monômeros de pentaeritritol, e (II) de 5 a 50% em peso, com base em todos os ésteres de neopentilpoliois na composição lubrificante, de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de neopentilglicol e/ou ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de trimetilolpropano, em que 75% molar ou mais de todos os ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de neopentilpoliois são ésteres alquilcarboxílicos C5 lineares ou ramificados, e 15 a 40% de todos os ésteres alquilcarboxílicos C5 são ramificados.

6. Fluido de trabalho, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que 75% molar ou mais de todos os ésteres de pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol e oligômeros que compreendem 4 ou mais monômeros de pentaeritritol são ésteres alquilcarboxílicos C5 lineares ou ramificados.

7. Fluido de trabalho, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3, 4, ou 5, caracterizado pelo fato de que de 25 a 75% molar de todos os ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de neopentilpoliois são ramificados.

8. Fluido de trabalho, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 0 lubrificante de éster de poliol possui uma viscosidade cinemática a 40 °C de 46 a 100 cSt.

9. Fluido de trabalho, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 0 lubrificante de éster de poliol possui uma viscosidade cinemática a 40 °C de 68 a 100 cSt.

10. Fluido de trabalho, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que menos do que 15% em peso do refrigerante é um refrigerante que não é R-32.

11. Fluido de trabalho, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que menos do que 10% em peso do refrigerante é um refrigerante que não é R-32.

12. Fluido de trabalho, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que 0 refrigerante consiste essencialmente de R-32.

13. Fluido de trabalho, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente um ou mais antioxidantes, aditivos para extrema pressão, aditivos antidesgaste, aditivos que reduzem a fricção, agentes antiespumantes, agentes espumantes, desativadores de metais, agentes de remoção de ácido ou uma mistura desses.

14. Fluido de trabalho, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que 70% em peso ou mais do refrigerante é de um ou mais hidrofluorocarbonetos.