MX2014008817A - Lubricante de tipo poliéster para fluídos de trabajo que comprende difluorometano. - Google Patents

Abstract

En la presente invención, se observó que las mezclas de ésteres de neopentilpoliol seleccionados son sumamente miscibles con el refrigerante R-32 a lo largo de un amplio intervalo de temperaturas. Por lo tanto, la presente invención se refiere a fluidos de trabajo que comprenden R-32 y un lubricante que contiene estos ésteres de neopentilpoliol seleccionados y que tiene una viscosidad cinemática a 40°C de 32 cSt o superior. Específicamente, la composición lubricante de la presente invención comprende una mezcla de ésteres alquilcarboxílicos de neopentilpolioles, donde al menos un 10% en peso de todos los ésteres de neopentilpoliol son ésteres de oligómeros de pentaeritritol de 4 o más grupos monoméricos de pentaeritritol, y donde una mayoría de los grupos alquilcarboxilato de los ésteres alquilcarboxílicos de neopentilpolioles son grupos pentanoílo donde al menos un 15% de los grupos pentanoílo están ramificados.

Description

LUBRICANTE DE TIPO POLIESTER PAPA FLUIDOS DE TRABAJO QUE COMPRENDE DIFLUOROMETA O CAMPO DE LA INVENCIÓN Se proporcionan fluidos de trabajo, adecuados para dispositivos de transferencia de calor incluidos los sistemas de refrigeración y aire acondicionado, donde dicho fluido de trabajo comprende un refrigerante hidrofluorocarbonado, es decir, difluorometano, también denominado R-32, y una composición lubricante de tipo éster de poliol que tiene una viscosidad cinemática a 40°C de entre 32 y 120 cSt, que comprende ésteres alquilcarboxilicos C5-10 lineales y ramificados de una mezcla de neopentilpolioles, donde al menos un 10% en peso de todos los ésteres de neopentilpoliol son ésteres de oligómeros de pentaeritritol de 4 o más grupos monoméricos de pentaeritritol, y una mayoría de grupos alquilcarboxilato de los ésteres alquilcarboxilicos de neopentilpolioles son grupos pentanoílo donde de un 15 a un 45% de los grupos pentanoílo están ramificados. En una realización particular, el fluido de trabajo comprende difluorometano como el refrigerante predominante o único.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los dispositivos de transferencia de calor tales como los re rigeradores, congeladores, bombas de calor y sistemas de aire acondicionado son muy conocidos. En términos sencillos tales dispositivos operan mediante un ciclo donde un refrigerante de un punto de ebullición adecuado se evapora a presión baja tomando calor de su entorno, el vapor pasa a un condensador donde se condensa y vuelve al estado liquido y desprende calor en su nuevo entorno, y a continuación el condensado se devuelve al evaporador y se completa el ciclo. Además de las partes mecánicas de un dispositivo de refrigeración tales como un compresor, etc., se necesitan materiales especialmente adecuados, incluidos el refrigerante, materiales para la transferencia de calor adecuados, selladores para prevenir la pérdida de refrigerante y lubricantes para permitir el funcionamiento de las partes movibles del dispositivo.

Por ejemplo, es deseable una cantidad suficiente del lubricante en el compresor para proporcionar lubricación y sellado. El lubricante proporciona protección contra el desgaste de las partes móviles tales como los apoyos que soportan la carga, elimina calor del compresor, ayuda a conservar los sellados para prevenir la pérdida de refrigerante, sella los espacios libres para garantizar una compresión eficaz del gas desde una presión baja hasta una elevada y se puede utilizar para reducir el ruido (amortiguación) .

Es necesario que el lubricante tenga buenas propiedades de flujo a baja temperatura y que sea estable térmicamente. También es necesario que el lubricante refrigerante sea compatible con el refrigerante. Por ejemplo, en lo que se refiere al compresor, se considera al fluido lubricante como una solución de refrigerante disuelta en el lubricante. En otras partes del sistema de ref igeración tales como el evaporador, se puede considerar al aceite como un lubricante disuelto en el refrigerante. Generalmente, es deseable tener un alto grado de miscibilidad entre el lubricante y el refrigerante en las condiciones de operación (temperaturas y presiones) del sistema de refrigeración completo y una miscibilidad parcial puede provocar problemas con la transferencia de calor y también puede interferir con el retorno de los aceites al compresor.

Por ejemplo, el evaporador es la parte más fria del sistema y es un sitio en el que es probable que ocurra la separación de fases, pero el fluido de trabajo que contiene el lubricante también debe funcionar a las temperaturas más elevadas que se encuentran en otra parte del sistema.

Por lo tanto, las combinaciones de refrigerante y lubricante se clasifican como completamente miscibles, parcialmente miscibles o inmiscibles dependiendo de su grado de solubilidad mutua. Las mezclas parcialmente miscibles de refrigerante y lubricante son mutuamente solubles a ciertas temperaturas y concentraciones de lubricante en refrigerante, y se separan en dos o más fases liquidas en otras condiciones.

Las preocupaciones sobre la disminución del ozono y el calentamiento global han dado lugar al reemplazo de refrigerantes clorofluorocarbonados tradicionales con materiales alternativos o nuevos. Un ejemplo de una alternativa para los refrigerantes clorofluorocarbonados, difluorometano, es un refrigerante sumamente eficaz sin las propiedades dañinas relacionadas con la disminución del ozono de los clorofluorocarburos . Sin embargo, existen obstáculos técnicos que deben superarse con el fin de aprovechar plenamente este refrigerante sumamente deseable.

El refrigerante R-32, es decir, difluorometano, es un hidrofluorocarburo (HFC) con un potencial de disminución del ozono (ODP, por sus siglas en inglés) de 0 y un potencial de calentamiento global (GWP, por sus siglas en inglés) de 650. Sin embargo, R-32 es moderadamente inflamable pero, lo que es más importante, no es lo suficientemente miscible con los lubricantes que tienen las propiedades requeridas para poder utilizarlos en los sistemas de transferencia de calor actuales. Para superar estos obstáculos técnicos, se utiliza R-32 en mezclas, p. ej . , R-140A es una mezcla azeotrópica (50%/50%) p/p de difluorometano (R-32) con pentafluoroetano (R-125) ; R-407A es una mezcla azeotrópica de difluorometano con pentafluoroetano y tetrafluoroetano (R-134a) . Aunque superan algunos de los obstáculos que aparecen cuando se utiliza R-32 solo, estas mezclas no son tan deseables desde un punto de vista ecológico o del rendimiento.

Tal como se ha mencionado, R-32 tiene un GWP de 650 que es considerablemente menor que el del refrigerante R-410A, GWP = 2100. Se ha considerado R-410A como el reemplazo del refrigerante HCFC (clorodifluorometano) R-22 que tiene un ODP de 0.055 y un GWP de 1810. R-32 también tiene una capacidad volumétrica un 10% mayor que R-410A, lo que da lugar a un coeficiente de rendimiento (COP, por sus siglas en inglés) superior.

Recientemente ha tenido lugar un resurgimiento del desarrollo de la refrigeración y equipo de AC que pueden funcionar exclusivamente con R-32. R-32 opera a una presión más elevada que R-410A pero las mejoras en el diseño del equipo con una mayor rentabilidad han convertido el uso de R-32 en una consideración práctica. Las mejoras en los controles técnicos para minimizar los riesgos de inflamabilidad, R-410A se considera no inflamable (calificación Al) mientras que R-32 se considera moderadamente inflamable (calificación A2) , asi como la creciente aceptación de refrigerantes hidrocarbonados inflamables (calificación A3) para algunas aplicaciones, han aumentado la posibilidad de que R-32 se convierta en el refrigerante con un GWP bajo de nueva generación principal para el equipo nuevo.

Un asunto pendiente que obstaculizarla la aceptación de R-32 es que los lubricantes sintéticos utilizados en la actualidad con R-410A no son totalmente adecuados para la utilización con R-32. Los lubricantes utilizados más comúnmente con R-410A son ésteres de poliol y éteres polivinilicos . Los lubricantes comercializados en la actualidad no tienen una miscibilidad/solubilidad adecuada con R-32 a lo largo de todo el intervalo de operación de los sistemas de refrigeración/AC, especialmente en las viscosidades del lubricante más deseadas. El equipo basado en R-32 también funciona a temperaturas de descarga superiores, lo cual supone requisitos adicionales para la estabilidad térmica del lubricante.

Los lubricantes a base de ésteres sintéticos son lubricantes de refrigeración eficaces en muchos sistemas. Las propiedades físicas de las mezclas de ésteres, por ejemplo, la viscosidad y similares, dependen de los tipos de ésteres y las proporciones de los ésteres presentes.

La Patente de EE. UU. 6.444.626 presenta fluidos formulados adecuados para ser utilizados como un refrigerante o un lubricante que comprende mezclas de ésteres de pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol y tetrapentaeritritol asi como mezclas con los ésteres mencionados anteriormente y ésteres de poliol de tipo trimetilol. Las mezclas de ésteres de pentaeritritol y polipentaeritritol de la patente de EE. UU. 6.444.625 se preparan a partir de un poliol de partida que es predominantemente monopentaeritritol en un proceso de dos pasos siguiendo el contenido general de la Patente de EE. UU. 3.670.013 esterificando parcialmente el poliol en condiciones ácidas utilizando menos ácido carboxilico del que se necesita para una esterificación completa en condiciones que también conducen a la oligomerización del poliol/éster . El siguiente paso completa la esterificación de los grupos hidroxi.

La Patente de EE. UU. 5.486.302 presenta lubricantes de tipo POE de viscosidad más elevada obtenidos esterificando un poliol utilizando ácidos carboxilicos de cadena ramificada; desafortunadamente, estos ésteres de cadena ramificada exhiben un poder lubricante insuficiente para utilizarlos en ciertos dispositivos de transferencia de calor.

El documento US 6.774.093 presenta un lubricante de refrigeración que comprende ésteres similares a los de la Patente de EE. UU. 6.444.626, pero con una viscosidad mucho más elevada que lo hace adecuado para utilizarlo con refrigerantes fluorados tales como R-410A.

La Solicitud de Patente de EE. UU. N.° 12/684.315, tramitada junto con la presente, presenta lubricantes de refrigeración que comprenden mezclas de ésteres carboxilicos de oligómeros de tipo mono-, di-, tri-, tetra-y superiores de pentaeritritol, donde al menos un 25% son ésteres de oligómeros de tetrapentaeritritol o superiores, útiles con CO2 como refrigerante. La Solicitud de Patente de EE. UU. N.° 13/080.739, tramitada junto con la presente, también presenta lubricantes con una viscosidad elevada útiles con C02, los cuales contienen predominantemente ésteres de ácidos carboxilicos lineales de cadena lineal C3-6 , por ejemplo, ésteres de ácido n-pentanoico, y que comprenden un 30% en peso o más de ésteres de oligómeros de pentaeritritol que contienen 4 grupos de pentaeritritol o más .

Se ha descubierto de manera sorprendente que los ésteres alquilcarboxilicos C5-I0 de neopentilpoliol que comprenden una mezcla de ésteres alquilcarboxilicos C5-10 de pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol y oligómeros que comprenden 4 o más monómeros de pentaeritritol, donde un 50% molar o más de todos los ésteres alquilcarboxílieos C5-i0 de neopentilpoliol son ésteres alquilcarboxílieos C5 lineales o ramificados, y un 15-40% de todos los ésteres alquilcarboxílieos C5 son ramificados, proporcionan un aceite de base lubricante idealmente adecuado para utilizarlo con el refrigerante R-32. Dichos ésteres de alquilcarboxilato, y sus mezclas con ésteres de poliol seleccionados, no solo tienen una miscibilidad con R-32 y una viscosidad mayores que las esperadas, sino que también tienen un poder lubricante, una formación de películas y unas propiedades de admisión de carga excelentes.

SUMARIO DE LA INVENCION La invención proporciona un fluido de trabajo adecuado para los dispositivos de transferencia de calor que comprende difluorometano, también denominado R-32, y una composición lubricante de tipo éster de poliol con una viscosidad cinemática a 40°C de 32 cSt o superior, donde dicha composición lubricante comprende una mezcla de ésteres alquilcarboxílieos de neopentilpolioles , donde una mayoría, es decir, un 50% molar o más, de los grupos alquilcarboxilato de los ésteres alquilcarboxílieos de neopentilpolioles son grupos pentanoílo donde al menos un 15% de los grupos pentanoílos están ramificados y al menos un 10% en peso de todos los ásteres de neopentiolpoliol son ésteres de oligómeros de pentaeritritol de 4 o más grupos monoméricos de pentaeritritol.

Aunque otros tipos de refrigerantes pueden estar presentes, los refrigerantes hidrofluorocarbonados , es decir, H C, constituyen la mayoría de todos los refrigerantes presentes, en muchas realizaciones el refrigerante está constituido de manera predominante o exclusiva por refrigerantes HFC. En muchas realizaciones el fluido de trabajo comprende difluorometano como el refrigerante predominante y en ciertas realizaciones particulares el refrigerante está constituido esencialmente por difluorometano, es decir, cualquier refrigerante que no sea difluorometano está presente únicamente en cantidades que no afectan materialmente a las caracteristicas novedosas y básicas de la invención.

Los ésteres de poliol a base de pentaeritritol de la invención se pueden preparar convenientemente mediante el proceso general presente en las patentes y solicitudes de patentes de EE. UU. citadas anteriormente.

Los ésteres de poliol de la invención también se pueden preparar mediante una esterificación simple de uno o más polioles y también es común mezclar ésteres preparados por separado para lograr la mezcla de ésteres de poliol de la invención. Por ejemplo, las mezclas de ésteres de poliol a base de pentaeritritol se pueden mezclar, p. ej . , con ésteres de ácidos carboxilicos de neopentilglicol o trimetilolpropano con el fin de ajustar la viscosidad de la composición lubricante.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Un fluido de trabajo que comprende: i) un refrigerante hidrocarbonado que comprende difluorometano (R-32), y ii) una composición lubricante de tipo éster de poliol con una viscosidad cinemática a 40°C de entre 32 y 120 cSt, p. ej . , entre 32 y 100 cSt que comprende una mezcla de ésteres alquilcarboxilicos C5-10 de neopentilpoliol , donde dichos ésteres de neopentilpoliol comprenden una mezcla de ésteres alquilcarboxilicos C5-10 de pentaeritritol, dipentaeritritol , tripentaeritritol y oligómeros que comprenden 4 o más monómeros de pentaeritritol, donde al menos un 10% en peso de todos los ésteres de neopentilpoliol son ésteres de oligómeros que contienen 4 o más unidades monoméricas del poliol de tipo pentaeritritol, y donde un 50% molar o más de todos los ésteres alquilcarboxilicos C5-10 de neopentipoliol son ésteres alquilcarboxilicos C5 lineales o ramificados, y un 15-45%, p. ej . , de un 14 a un 40%, p. ej . , de un 20 a un 40%, y en algunas realizaciones al menos un 30% de todos los ésteres alquilcarboxílieos C5 están ramificados. En muchas realizaciones, los ésteres alquilcarboxilicos C5-10 de neopentilglicol y/o trimetilolpropano también están presente en la composición lubricante de tipo éster de poliol .

Los presentes lubricantes tienen una viscosidad cinemática a 40°C de al menos 32 cSt, 40 cSt, 46 cSt, 60 cSt o superior, y puede ser tan elevada como 90 cSt, 100 cSt, 110 cSt o 120 cSt. En muchos casos la viscosidad a 40°C estará comprendida entre 32 y 120 cSt, p. ej . , entre 32 y 100 cSt, p. ej . , entre 40 y 100 cSt o entre 46 y 100 cSt. Generalmente, el lubricante de la invención tiene un grado de viscosidad ISO comprendido entre 32 y 100, entre 48 y 100, y funcionará bien en los sistemas que requieran, por ejemplo, grados de viscosidad ISO de 48, 68, 100 o algún valor intermedio.

Por ejemplo, la composición lubricante de tipo éster de poliol comprende una mezcla de compuestos de fórmula I: donde n es un número entero entre 1 y 20, por ejemplo, entre 1 y 12 o entre 1 y 10, cada R es independientemente un alquilcarbonilo de entre 5 y 10 átomos de carbono, donde la mayor parte son alquilcarbonilos C5 de los cuales entre un 15 y un 45% están ramificados, cada Ri se selecciona independientemente y es un grupo R o un sustituyente de fórmula II: donde la composición lubricante de tipo éster de poliol comprende al menos a) un éster de monopentaeritritol de fórmula I donde n es 1, cada Ri se selecciona independientemente y es un grupo R, b) un éster de dipentaeritritol de fórmula I donde n es 2, cada Ri se selecciona independientemente y es un grupo R, c) un éster de tripentaeritritol de fórmula I y d) un éster de oligómeros de pentaeritritol de fórmula I que comprenden 4 o más grupos monoméricos de pentaeritritol .

Al menos un 10% y hasta un 60%, normalmente de un 10 a un 45% en peso, basándose en el peso combinado de todos los ésteres de neopentilpoliol, son compuestos de fórmula I los cuales son oligómeros de pentaeritritol de 4 o más grupos monoméricos de pentaeritritol. Por ejemplo, en algunas realizaciones, al menos un 12%, 15%, 25% o un 30% en peso, basándose en el peso combinado de todos los ésteres de neopentilpoliol, son compuestos de fórmula I los cuales son oligómeros de pentaeritritol de 4 o más grupos monoméricos de pentaeritritol. Por ejemplo, entre un 12% y un 45%, un 15% y un 45%, un 25% y un 45% o entre un 30% y un 40% de todos los ésteres de neopentilpoliol está constituido por compuestos de fórmula I que son oligómeros de pentaeritritol de 4 o más grupos monoméricos de pentaeritritol .

Los ésteres de poliol de la composición lubricante pueden estar constituidos por compuestos de fórmula I, pero en muchas realizaciones el lubricante comprende una mezcla de compuestos de fórmula I con otros ésteres de neopentilpoliol, p. ej . , ésteres alquilcarboxilato C5_i0 de neopentilglicol y/o trimetilolpropano .

Aunque algunos lubricantes de tipo éter polivinilico y éster de poliol utilizados comúnmente son miscibles con el refrigerante R-32, o una mezcla refrigerante constituida predominante o esencialmente por R-32, estos lubricantes tienen viscosidades bajas, p. ej . , una viscosidad cinemática a 40°C de 32 cSt y no son tan miscibles en el amplio intervalo de temperatura como los lubricantes de la presente invención. Se prefieren, y en muchos casos se requieren, lubricantes con una mayor viscosidad para muchos sistemas de transferencia de calor, es decir, refrigeración, acondicionamiento de aire, etc. Los lubricantes de la presente invención tienen el intervalo requerido de miscibilidad con R-32 y pueden adquirirse con las viscosidades mayores.

En la presente solicitud, "un" compuesto o "un elemento" se refiere, a menos que se especifique lo contrario, a "uno o más" compuestos o elementos. La "mayoría" se refiere a un 50% o más, normalmente más de un 50%, y "predominantemente" se refiere a una mayoría significativa, por ejemplo, un 70% o superior, en el caso del refrigerante, "predominantemente R-32" se refiere a que menos de un 15% en peso del refrigerante no es R-32, a menudo menos de un 10% o un 5%.

En una realización la composición lubricante de tipo éster de poliol comprende: a) entre un 30 y un 85% en peso, p. ej . , entre un 30 y un 80% en peso, de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de pentaeritritol , b) entre un 1 y un 20% en peso de ésteres alquilcarboxílicos C5_io de dipentaeritritol, c) entre un 1 y un 10% en peso de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de tripentaeritritol y d) entre un 10 y un 45% en peso de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de oligómeros de pentaeritritol de 4 o más grupos monoméricos de pentaeritritol donde el % en peso se basa en todos los ésteres de neopentxlpoliol del lubricante; por ejemplo, a) entre un 30 y un 55% en peso, p. ej . , entre un 40 y un 50% en peso, de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de pentaeritritol, b) entre un 1 y un 20% en peso, p. ej . , entre un 10 y un 20% en peso, de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de dipentaeritritol , c) entre un 1 y un 10% en peso, p. ej . , entre un 3 y un 10% en peso, de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de tripentaeritritol y d) entre un 25 y un 45% en peso, p. ej . , entre un 30 y un 40% en peso, de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de oligómeros de pentaeritritol de 4 o más grupos monoméricos de pentaeritritol, donde el % en peso se basa en todos los ésteres de neopentilpoliol del lubricante.

En otra realización, la composición lubricante de tipo éster de poliol comprende: (I) entre un 50 y un 95% en peso, por ejemplo, entre un 60 y un 90% en peso, basándose en todos los ésteres de neopentilpoliol en la composición lubricante, de una mezcla constituida por a) entre un 30 y un 55% en peso, p. ej . , entre un 40 y un 50% en peso, de ésteres alquilcarboxilicos C5-10 de pentaeritritol , b) entre un 1 y un 20% en peso, p. ej . , entre un 10 y un 20% en peso, de ésteres alquilcarboxilicos C5-10 de dipentaeritritol , c) entre un 1 y un 10% en peso, p. ej . , entre un 3 y un 10% en peso, de ésteres alquilcarboxilicos C5.-10 de tripentaeritritol y d) entre un 25 y un 45% en peso, p. ej . , entre un 30 y un 40% en peso, de ésteres alquilcarboxilicos C5-10 de oligómeros de pentaeritritol de 4 o más grupos monoméricos de pentaeritritol, donde el % en peso se basa en el peso de todos los ésteres de pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol y oligómeros que comprenden 4 o más monómeros de pentaeritritol, y (II) entre un 5 y un 50% en peso, por ejemplo, entre un 10 y un 40% en peso, basándose en todos los ésteres de neopentilpoliol en la composición lubricante, ésteres alquilcarboxilicos C5-io de neopentilglicol y/o ésteres alquilcarboxilicos C5-10 de trimetilolpropano, donde un 50% molar o más de todos los ésteres alquilcarboxilicos C5-10 de neopentipoliol son ésteres alquilcarboxilicos C¾ lineales o ramificados, y un 15-40% de todos los ésteres alquilcarboxilicos C5 están ramificados .

En ciertas realizaciones particulares un 75% molar o más de todos los ésteres alquilcarboxilicos de la composición lubricante de tipo éster de poliol comprende ésteres alquilcarboxilicos C5 lineales o ramificados. En algunas realizaciones, de un 25 a un 75% molar de todos los ésteres alquilcarboxilicos C5-10 de neopentilpoliol de la composición lubricante de tipo éster de poliol están ramificados . ?? ciertas realizaciones, un 75% molar o más de los ésteres alquilcarboxilicos de pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol y oligómeros que comprenden 4 o más monómeros de pentaeritritol son ésteres alquilcarboxílicos C5 lineales o ramificados.

En algunas realizaciones, al menos un 50%, por ejemplo, un 60%, por ejemplo, un 75% en peso de todos los ésteres en la composición lubricante de tipo éster de poliol son compuestos de fórmula I, en una realización, un 90% o más son compuestos de fórmula I. En otras realizaciones, un 50%, un 60%, un 75%, un 90% o más en peso de todos los ésteres en la composición lubricante de tipo éster de poliol son ésteres de trimetilolpropano o neopentilglicol .

Cada R es independientemente un alquilcarbonilo de 5 a 10 átomos de carbono, el cual puede ser lineal o ramificado, pero al menos un 50% o más de todos los grupos alquilcarbonilo son alquilcarbonilos C5, p. ej . , un 60%, un 75%, un 90% o más de todos los grupos alquilcarbonilo son pentanoilo. Al menos un 15% molar de los grupos pentanoilo están ramificados. En una realización, se utiliza una mezcla de aproximadamente un 66% de ácido n-pentanoico y aproximadamente un 34% de ácido 2-metilbutanoico en la preparación de los ésteres de poliol.

A menudo también se utilizan otros ácidos carboxilicos en la preparación de los ésteres de poliol, p. ej . , se pueden utilizar ácidos carboxilicos C<¡, C7, Cs, C9 y/o Cío, sin embargo, la mayoría de todos los ácidos carboxilicos y, por lo tanto, la mayoría de todos los alquilcarbonilos de los ésteres de poliol, tienen 5 carbonos.

Entre un 20 y un 65% de todos los grupos alquilcarbonilo de los ésteres de poliol están ramificados, por ejemplo, entre un 25 y un 60%, por ejemplo, entre un 30 y un 65% o entre un 30 y un 60% están ramificados.

Se ha observado que los lubricantes anteriores que contenían una mayoría de grupos pentanoílo y entre un 25 y un 60% del contenido total de grupos alquilcarbonilo ramificados tienen una miscibilidad notablemente mejorada con R-32 que lubricantes similares que contenían cantidades mayores de grupos alquilcarbonilos lineales o no pentanoílieos .

Los compuestos de fórmula I que son oligómeros de pentaeritritol pueden ser oligómeros lineales o ramificados, es decir, esqueletos oligoméricos lineales o ramificados, tal como se describe en US 2011/0240910 y otros compuestos similares a aquellos de fórmula I descritos anteriormente pueden estar presentes en el fluido de trabajo. Por ejemplo, una esterificación incompleta puede dar lugar a la presencia de compuestos donde uno o más grupos R son hidrógeno y oligómeros superiores que muestran grados mayores de ramificación también son posibles dependiendo del método sintético usado.

La mezcla de los ésteres anteriores se puede preparar por una simple esterificación de los polioles apropiados, p. ej . , pentaeritritol, dipentaeritritol y poli (pentaeritritol) o poli (pentaeritritoles ) , sin embargo, esto requiere la obtención de los polioles individuales como materiales de partida.

A menudo la composición de éster de poliol se prepara más convenientemente mediante el proceso de dos pasos tal como se describe de modo general en US 2011/0240910.

El éster de los ésteres de poliol también se puede mezclar con otros lubricantes, tales como polialfaolefinas, polialquilenglicoles , compuestos aromáticos alquilados, éteres polivinilicos, aceites minerales, otros lubricantes a base de ésteres, aceites vegetales, etc., para formar la composición lubricante. Sin embargo, la mezcla de ésteres de poliol definida anteriormente es el componente mayoritario, predominante o único de la composición lubricante utilizada para preparar el fluido de trabajo y se debe tener cuidado cuando se añadan otros aceites de base lubricantes de modo que las propiedades deseables de la composición de tipo éster de poliol en lo que se refiere a su uso con el refrigerante no se vean reducidas.

El fluido de trabajo de la invención comprende el lubricante anterior y un refrigerante que comprende R-32. El refrigerante puede ser una mezcla de más de un compuesto de tipo HFC o contener compuestos que no son HFC, pero generalmente, el refrigerante es predominantemente R-32. Por ejemplo, otros refrigerantes que pueden estar presentes en el fluido de trabajo incluyen CO2, amoniaco y similares, pero al menos un 85% en peso y, a menudo más, del refrigerante es HFC, normalmente al menos un 90% y, a menudo más, del refrigerante es R-32.

La proporción de mezcla del lubricante de tipo éster de poliol respecto al refrigerante no está restringida de manera particular pero el lubricante puede estar presente en una proporción de 1 a 500 partes en peso, más preferentemente de 2 a 400 partes en peso por 100 partes en peso del refrigerante. En una realización, el fluido de trabajo comprende entre un 5 y un 20 por ciento en peso del lubricante de tipo éster basándose en el peso del lubricante y refrigerante.

Los fluidos de trabajo de la invención pueden comprender otros componentes comunes en la técnica, incluidos los aditivos, otros lubricantes, etc. Los aditivos comunes que también pueden estar presentes en el fluido de trabajo incluyen antioxidantes, aditivos de presión extrema, aditivos antidesgaste, aditivos para reducir la fricción, agentes desespumantes, agentes que favorecen la espuma, desactivadores metálicos, secuestradores de ácidos y similares.

Los ejemplos de antioxidantes que se pueden utilizar incluyen antioxidantes fenólicos tales como 2, 6-di- t-butil-4-metilfenol y 4, 41 -metilenbis (2, 6-di- t-butilfenol ) ; antioxidantes de tipo amina tales como PrP~ dioctilfenilamina, monooctildifenilamina, fenotiazina, 3,7-dioctilfenotiazina, fenil-l-naftilamina, fenil-2-naftilamina, alquilfenil-l-naftilamina y alquilfenil-2-naftilamina; antioxidantes que contienen azufre tales como disulfuro de alquilo, ésteres de ácido tiodipropiónico y benzotiazol; y ditiosfosfato dialquilico de zinc y ditiofosfato diarilico de zinc.

Los ejemplos de los aditivos de presión extrema, aditivos antidesgaste, aditivos para reducir la fricción que se pueden utilizar incluyen compuestos de zinc tales como ditiofosfato dialquilico de zinc y ditiofosfato diarilico de zinc; compuestos con azufre tales como ésteres de ácido tiodipropiónico, sulfuro dialquilico, sulfuro dibencilico, polisulfuro dialquilico, alquilmercaptano, dibenzotiofeno y 2 , 21 -ditiobis (benzotiazol ) ; aditivos antidesgaste sin cenizas con azufre/nitrógeno tales como dialquildimercaptotiadiazoles y metilenbis [N,N-dialquilditiocarbamatos) ; compuestos con fósforo tales como fosfatos de triarilo tales como fosfato tricresilico y fosfatos trialquilicos ; fosfatos dialquilicos o diarilicos; fosfitos trialquilicos o triarilicos; sales de amonio de ésteres de ácido alquil- y dialquilfosfórico tales como la sal de dodecilamonio del éster del ácido dimetilfosfórico; fosfitos dialquílicos o diarilicos; fosfitos monoalquílicos o monoarilicos ; compuestos con flúor tales como poliéteres de perfluoroalquilo, polímeros de trifluorocloroetileno y fluoruro de grafito; compuestos con silicio tales como silicona modificada con ácidos grasos; disulfuro de molibdeno, grafito y similares. Los ejemplos de modificadores de la fricción orgánicos incluyen aminas grasas de cadena larga y ésteres de glicerol.

Los ejemplos de agentes desespumantes y que favorecen la espuma que se pueden utilizar incluyen aceites de silicona tales como dimetilpolisiloxano y organosilicatos tales como silicato dietílico. Los ejemplos de desactivadores metálicos que se pueden utilizar incluyen benzotriazol, toliltriazol, alizarina, quinizarina y mercaptobenzotiazol . Además, los compuestos epoxi tales como los éteres fenil glicidílicos, éteres alquil glicidílieos , ésteres alquilglicidílicos, ésteres de ácido epoxiesteárico y aceite vegetal epoxidizado, compuestos de organoestaño y compuestos con boro se pueden añadir como secuestradores de ácidos o estabilizantes.

Los ejemplos de secuestradores de la humedad incluyen trialquilortoformatos tales como trimetilortoformato y trietilortoformato, acétales tales como 1,3- dioxaciclopentano y aminoacetales tales como 2,2-dialquiloxazolidinas .

Los fluidos de trabajo que comprenden los presentes ésteres de poliol y un refrigerante se pueden utilizar en una amplia variedad de aplicaciones de refrigeración y transferencia de energía calorífica. Los ejemplos no limitantes incluyen todos las gamas de equipamiento de aire acondicionado, desde acondicionadores de aire de ventana pequeños, unidades acondicionadoras de aire domésticas centralizadas hasta acondicionadores de aire industriales ligeros y unidades industriales grandes para fábricas, edificios de oficinas, edificios de apartamentos y almacenes. Las aplicaciones de refrigeración incluyen desde electrodomésticos pequeños tales como dispensadores de hielo, máquinas expendedoras, refrigerantes de agua, neveras y congeladores domésticos, hasta pistas de patinaje sobre hielo y almacenes refrigerados a gran escala. También se incluirían en las aplicaciones industriales los sistemas de congelación y refrigeración en cascada de tiendas de comestibles. Las aplicaciones de transferencia de energía calorífica incluyen bombas de calor para calentadores de agua caliente y calefacción doméstica. Las aplicaciones relacionadas con el transporte incluyen acondicionamiento de aire para camiones y automóviles, semirremolques refrigerados asi como contenedores de transporte por ferrocarril y por vía marítima refrigerados.

Los tipos de compresores útiles para las aplicaciones anteriores se pueden clasificar en dos categorías amplias; compresores dinámicos y de desplazamiento positivo. Los compresores de desplazamiento positivo aumentan la presión de vapor del refrigerante reduciendo el volumen de la cámara de compresión mediante el trabajo aplicado al mecanismo del compresor. Los compresores de desplazamiento positivo incluyen muchos tipos de compresores en uso en la actualidad tales como reciprocantes, rotatorios (de pistón rodante, de paleta rotatoria, de tornillo individual, de tornillo doble) y orbitales (de espiral o trocoidal). Los compresores dinámicos aumentan la presión de vapor del refrigerante mediante una transferencia continua de energía cinética desde el miembro giratorio al vapor, seguido por la conversión de esta energía en una subida de presión. Los compresores centrífugos funcionan de acuerdo a estos principios .

EJEMPLOS Se prepararon fluidos de trabajo que comprenden difluorometano, es decir, R-32, y lubricantes y se determinó la miscibilidad R-32/lubricante a diversas temperaturas y % en peso.

Se prepararon los EJEMPLOS 1-8 utilizando las mezclas de esteres de pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol y oligómeros que comprendían 4 o más monómeros de pentaeritritol (PoliPE) de la invención mostradas en la Tabla 1.

En los siguientes ejemplos, i-C5 es una mezcla ~ 66/34 de ácido pentanoico/ácido 2-metilbutanoico, i-C9 es ácido 3, 5, 5-trimetilhexanoico, PE es pentaeritritol, DiPE es dipentaeritritol, PVE es éter polivinílico, y PoliPE es una mezcla de pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol y oligómeros que comprenden 4 o más monómeros de pentaeritritol donde al menos un 10% en peso de la mezcla son oligómeros de oligómeros de PE de al menos 4 unidades monoméricas de PE Tabla 1 * % de ácido C5 Br'd es el porcentaje de grupos pentanollo que están ramificados ** % de ácido total Br'd es el porcentaje de grupos alcanoílo que están ramificados Ya que i-C5 es una mezcla ~ 2:1 de ácido pentanoico/ácido 2-metilbutanoico, en el Ejemplo 1, ~66% de los grupos alquilcarbonilo C5 se deriva de ácido n-pentanoico y un 33% se deriva de ácido 2-metilbutanoico.

Los EJEMPLOS COMPARATIVOS A-I se prepararon utilizando lubricantes de tipo éster de poliol que no pertenecían a la invención, mostrados en la Tabla 2.

Tabla 2 La Tabla 3 enumera las temperaturas por encima de las cuales se observa la miscibilidad lubricante/R-32 para los fluidos de trabajo anteriores a diversos % en peso de lubricante. Son evidentes dos fases en los % en peso de lubricante enumerados cuando la temperatura cae por debajo de la mostrada.

Tabla 3 N.M. significa no miscible.

Un requisito básico para muchos lubricantes de refrigeración es que forme una única fase con el refrigerante a todas las concentraciones por encima de 0°C. A partir de los datos anteriores, esto se logra con cada uno de los lubricantes de los EJEMPLOS 1-8, pero no con los de los EJEMPLOS COMPARATIVOS A-I .

En los EJEMPLOS 9-14 los lubricantes sumamente miscibles de los Ejemplos anteriores se mezclaron con los lubricantes de tipo éster de neopentilo que no es PoliPE y se determinó la miscibilidad R-32/lubricante a diversas temperaturas y % en peso. La Tabla 4 enumera los ácidos a partir de los cuales se derivan los carboxilatos , se observan algunos errores de redondeo. Las proporciones mostradas son proporciones en peso. La Tabla 5 enumera los resultados de miscibilidad.

Los EJEMPLOS 9-11 utilizan mezclas 1:2, 1:1 y 1:2 del lubricante del Ej 3 con el lubricante del Ej Comparativo E.

El EJEMPLO 12 utiliza una mezcla 1:1 del lubricante del Ej 3 con un éster de pentaeritritol derivado de una mezcla 72:28 de ácido n-pentanoico : ácido 3,5,5-trimetilhexanoico .

El EJEMPLO 13 utiliza una mezcla 4:1 del lubricante del Ej 3 con ésteres r¡-heptanoílieos de neopentilglicol.

El EJEMPLO 14 utiliza una mezcla del lubricante del Ej 3 con una cantidad de ésteres n-heptanoilicos de neopentilglicol para lograr un grado ISO de 46.

Tabla 4 Mezclas del lubricante del Ejemplo 3 con ésteres que no son PoliPE (NP) .

Tabla 5 Datos de miscibilidad para mezclas del lubrican-be del Ejemplo 3 con esteres que no son PoliPE (NP) .

Un requisito básico para muchos lubricantes refrigeración es que debe formar una única fase con refrigerante a todas las concentraciones por encima de 0o A partir de los datos anteriores, esto se logra con ca una de las mezclas de los Ejemplos 8-16.

Se hace constar que con relación a esta fecha, mejor método conocido por la solicitante para llevar a práctica la citada invención, es el que resulta claro de presente descripción de la invención.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Un líquido de trabajo para un dispositivo de transferencia de calor que comprende: i) un refrigerante hidrocarbonado que comprende difluoromerano (R-32), y ii) una composición lubricante de tipo éster de poliol que tiene una viscosidad cinemática a 40°C de entre 32 y 100 cSt y que comprende una mezcla de ésteres alquilcarboxilicos C5-10 de neopentilpoliol, donde dichos ésteres de neopentilpoliol comprenden una mezcla de ésteres alquilcarboxilicos C5-10 de pentaeritritol, dipentaeritritol , tripentaeritritol y oligómeros que comprenden 4 o más monómeros de pentaeritritol, donde al menos un 10% en peso de todos los ésteres de neopentilpoliol son ésteres de oligómeros que contienen 4 o más unidades monoméricas de neopentilpoliol, y donde un 50% molar o más de todos los ésteres alquilcarboxilicos C5-10 de neopentipoliol son ésteres alquilcarboxilicos C5 lineales o ramificados, y un 15-40% de todos los ésteres alquilcarboxilicos C5 están ramificados .

2. El fluido de trabajo de acuerdo con la reivindicación 1, donde la composición lubricante de tipo éster de poliol comprende además ésteres alquilcarboxilicos C5-io de neopentilpoliop y/o ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de trimetilolpropano donde al menos un 10% en peso de todos los ésteres de neopentilpoliol son ésteres de oligómeros que contienen 4 o más unidades monoméricas de neopentilpoliol y un 50% molar o más de todos los ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de neopentilpoliol son ésteres alquilcarboxílicos C5 lineales o ramificados y un 15-40% de todos los ésteres alquilcarboxílicos C5 están ramificados.

3. El fluido de trabajo de acuerdo con la reivindicación 1, donde la composición lubricante de tipo éster de poliol comprende: a) entre un 30 y un 85% en peso de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de pentaeritritol, b) entre un 1 y un 20% en peso de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de dipentaeritritol , c) entre un 1 y un 10% en peso de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de tripentaeritritol y d) entre un 10 y un 45% en peso de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de oligómeros de pentaeritritol de 4 o más grupos monoméricos de pentaeritritol donde el % en peso se basa en todos los ésteres de neopentilpoliol del lubricante.

4. El fluido de trabajo de acuerdo con la reivindicación 3, donde la composición lubricante de tipo éster de poliol comprende: a) entre un 30 y un 55% en peso de ásteres alquilcarboxilicos C5-10 de pentaeritritol, b) entre un 1 y un 20% en peso de ésteres alquilcarboxilicos C5-10 de dipentaeritritol , c) entre un 1 y un 10% en peso de ésteres alquilcarboxilicos C5-10 de tripentaeritritol y d) entre un 25 y un 45% en peso de ésteres alquilcarboxilicos C5-10 de oligómeros de pentaeritritol de 4 o más grupos monoméricos de pentaeritritol donde el % en peso se basa en todos los ésteres de neopentilpoliol del lubricante.

5. El fluido de trabajo de acuerdo con la reivindicación 3, donde la composición lubricante de tipo éster de poliol comprende: (I) entre un 50 y un 95% en peso, basándose en todos los ésteres de neopentilpoliol en la composición lubricante, de una mezcla constituida por a) entre un 30 y un 55% en peso de ésteres alquilcarboxilicos C5-10 de pentaeritritol, b) entre un 1 y un 20% en peso de ésteres alquilcarboxilicos C5-10 de dipentaeritritol, c) entre un 1 y un 10% en peso de ésteres alquilcarboxílieos C5-10 de tripentaeritritol y d) entre un 25 y un 45% en peso de ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de oligómeros de pentaeritritol de 4 o más grupos monoméricos de pentaeritritol, donde el % en peso se basa en el peso de todos los ésteres de pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol y oligómeros que comprenden 4 o más monómeros de pentaeritritol, y (II) entre un 5 y un 50% en peso, basándose en todos los ésteres de neopentilpoliol en la composición lubricante, ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de neopentilglicol y/o ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de trimetilolpropano, donde un 50% molar o más de todos los ésteres alquilcarboxílicos C5-10 de neopentipoliol son ésteres alquilcarboxílicos C5 lineales o ramificados, y un 15-40% de todos los ésteres alquilcarboxílicos C5 están ramificados.

6. El fluido de trabajo de acuerdo con la reivindicación 4 donde un 75% molar o más de todos los ésteres alquilcarboxílicos son ésteres alquilcarboxílicos C5 lineales o ramificados.

7. El fluido de trabajo de acuerdo con la reivindicación 5, donde un 75% molar o más de todos los ésteres de pentaeritritol , dipentaeritritol, tripentaeritritol y oligómeros que comprenden 4 o más monómeros de pentaeritritol son ésteres alquilcarboxilicos C5 lineales o ramificados.

8. El fluido de trabajo de acuerdo con la reivindicación 3, 4 o 5 donde entre un 25 y un 75% molar de todos los ésteres alquilcarboxilicos C5-10 de neopentilpoliol están ramificados.

9. El fluido de trabajo de acuerdo con la reivindicación 1 donde el lubricante de tipo éster de poliol tiene una viscosidad cinemática a 40°C de entre 46 y 100 cSt.

10. El fluido de trabajo de acuerdo con la reivindicación 1 donde el lubricante de tipo éster de poliol tiene una viscosidad cinemática a 40°C de entre 68 y 100 cSt.

11. El fluido de trabajo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10 donde el refrigerante hidrofluorocarbonado comprende R-32 y menos de un 15% en peso del refrigerante no es R-32 y se selecciona entre otros refrigerantes de tipo HFC, C02, amoniaco y refrigerantes hidrocarbonados .

12. El fluido de trabajo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10 donde el refrigerante hidrofluorocarbonado comprende R-32 y menos de un 10% en peso del refrigerante no es R-32 y se selecciona entre otros refrigerantes de tipo HFC, CO2, amoniaco y refrigerantes hidrocarbonados.

13. El fluido de trabajo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10 donde el refrigerante hidrofluorocarbonado está constituido esencialmente por R-32.

14. El fluido de trabajo de acuerdo con la reivindicación 1 que además comprende uno o más antioxidantes, aditivos de presión extrema, aditivos antidesgaste, aditivos para reducir la fricción, agentes desespumantes, agentes que favorecen la espuma, desactivadores metálicos, secuestradores de ácidos o mezclas de estos.