CN107810258B - 包含氟化烯烃和多元醇酯的工作流体 - Google Patents

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Abstract

提供了包含氟化烯烃制冷剂(如氢氟烯烃制冷剂)和高粘度多元醇酯的高粘度工作流体，所述高粘度多元醇酯包含季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和季戊四醇低聚物的烷基羧基酯的选定混合物。

Description

包含氟化烯烃和多元醇酯的工作流体
提供了包含氟化烯烃制冷剂(如氢氟烯烃制冷剂)和高粘度多元醇酯润滑剂的工作流体，该高粘度多元醇酯润滑剂包含季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和更高级季戊四醇低聚物的烷基羧基酯的选定混合物。
背景技术
传热装置如制冷机、冷冻器、热泵和空调系统是熟知的。简单地说，此类装置典型地通过以下循环来操作：其中具有合适沸点的制冷剂在低压下蒸发，从其环境带走热量，蒸气传递到冷凝器，在该冷凝器中其冷凝回液体并将热量释放到其新的环境中，该液体然后返回该蒸发器，完成该循环。除了诸如压缩机等机械部件之外，还需要特别适合的材料，包括制冷剂、传热材料、防止制冷剂损失的密封剂和允许可移动部件起作用的润滑剂。这些装置中的润滑剂必须具有良好的低温流动特性，为热稳定的，提供对抗移动部件例如轴承在负荷下的磨损的保护，从压缩机除去热量并密封间隙以确保气体从低压到高压的有效压缩。
制冷剂和润滑油必须在宽温度范围内在系统中循环而不经历相分离。在许多情况下，存在一个温度，低于该温度时制冷剂和润滑油经历相分离，并且还可存在一个温度，高于该温度时它们也经历相分离。一般来讲，有用的工作流体在0℃与50℃之间，在许多情况下，从低于0℃至至少60℃的最低值下不会经历相分离。也就是说，在有用的工作流体中的制冷剂和润滑油在该温度范围的低端的相分离典型地在低于0℃，例如低于-10℃或-20℃的温度下发生，并且在该温度范围的高端，任何相分离应仅在高于50℃，且在许多装置中，在60℃或更高的温度下发生。
制冷剂在润滑剂中的过度溶解也可能是有问题的。例如，制冷剂在润滑剂中的高浓度可能大大降低润滑剂粘度，从而导致装置的增加的磨损、缩短的寿命和更低的性能。润滑剂中溶解的制冷剂还可能引起润滑剂混合物(在其从压缩机的一个区域流向另一个区域(例如，从低温至高温区域)时)的发泡和鼓泡。此外，溶解在润滑剂中的制冷剂基本上被截留并从循环中移出，从而降低了系统的冷却能力。由于制冷润滑剂有效起作用不仅需要合适的润滑特性和适当的粘度，而且还需要与制冷剂的适当相容性，所以制冷剂的变化经常要求润滑剂的相应变化。
美国专利号5,964,581披露了通过季戊四醇与一元羧酸缩合而制备的多元醇酯润滑剂，这些多元醇酯润滑剂可与高度或完全氟化的烃如1,1,1,2-四氟乙烷(通常称为HFC-134a)、二氟甲烷(HFC-32)、三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)等混溶。
美国专利6,444,626披露了包含聚(季戊四醇)酯的润滑剂，其含有与受阻多元醇酯共混的季戊四醇酯、二季戊四醇酯、三季戊四醇酯、四季戊四醇和更高级低聚季戊四醇酯的混合物。US 8,318,647披露了包含季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇的羧基酯的选定混合物的制冷润滑剂。
对臭氧消耗的关注导致用替代材料如高度或完全氟化的烃代替氯氟烃制冷剂；并且对气候变化的关注正导致用具有显著更低的全球变暖潜势(GWP)的氟化烯烃如氢氟烯烃制冷剂(HFO)至少部分地代替目前使用的氟化烷烃。例如，氟化烷烃制冷剂R-134a具有1430的GWP；氟化烯烃R-1234ze(1,3,3,3-四氟丙烯)仅具有6或更低的GWP。
理想地，氢氟烯烃制冷剂将充当制冷工作流体中目前所用的氟化烷烃的“普适型”代替品。然而，对于制冷工作流体并不罕见的是在制冷剂、或者在其下使用工作流体的条件上的变化要求在润滑剂上的变化。尽管许多氢氟烯烃在结构上与商业饱和氢氟烃类似，但是在现有润滑剂组合物中用氢氟烯烃简单地代替饱和氢氟烃已经呈现了许多挑战。例如，某些商业氢氟烯烃与它们将可能代替的饱和氟烃相比，与聚酯润滑剂组合物的混溶性要高得多，这可能导致粘度不可接受地降低。其结果是，已经开发出氟化烯烃与氟化烷烃的混合物，以及用于与制冷剂诸如氢氟烯烃和各种润滑剂一起使用的混溶性添加剂。
US 2013/0096218披露了包含四氟丙烯、二氟甲烷和四氟乙烷的混合物的传热组合物。US 2013/0092869披露了包含多元醇酯以及四氟丙烯、五氟丙烯和三氟丙炔的混合物的组合物。US2012/0011864披露了使用全氟聚醚作为添加剂以改善包括氢氟烯烃的多种氟化制冷剂的特性。
US 8,603,354披露了用于与具有特定极性结构和低全球变暖潜势的含氟制冷剂一起使用的润滑油组合物。示例制冷剂包括氟化酮、氟化醚和氟化醇。
US 2013/0099154披露了包含多元醇酯和四氟丙烯的组合物，然而仅示例了ISO68润滑剂。
在一些应用中，需要含有润滑剂的制冷流体，这些润滑剂具有显著更高的粘度，例如在40℃下150厘沲或更高，诸如在40℃下160厘沲至350厘沲，且在一些应用中，190cSt、200cSt或更高，并且可能规定ISO等级220至ISO 320的润滑剂。高粘度聚酯润滑剂已由二季戊四醇和较高分子量的羧酸形成，或者可替代地，二元羧酸与多元醇反应形成复合酯，然而,当高度氟化的烃与这些传统的较高粘度的聚酯润滑剂一起使用时会出现困难。还发现，当将饱和氢氟烃用不饱和氟化制冷剂代替时，这些困难可能变得更加明显，正如上面提到的氢氟烯烃的增强的混溶性所见。
基于季戊四醇或二季戊四醇的多元醇酯典型地需要支链酸(例如，异-C9酸，即3,5,5-三甲基己酸)或链非常长的酸(例如，正C18酸)以实现高粘度。然而，含有足以获得净油的所期望的高粘度的异-C9酸的POE经常与氢氟烯烃如R-1234ze完全混溶。这些高度支化的POE对制冷剂也表现出高亲和力(即，制冷剂在油中的高溶解度)，这导致工作流体的粘度大大降低且润滑性不足。另一方面，含有链非常长的直链酸的POE与R-1234ze不混溶，并且不是制冷应用的可行侯选物。同样地，当与氢氟烯烃一起使用时，来自二元羧酸或多元羧酸的酯倾向于不相容和/或不稳定。
US 6,774,093披露了用于在包含氟化或高度氟化的烷烃的工作流体中使用的高粘度多元醇酯润滑剂，其包含30重量％至45重量％的单季戊四醇酯、30重量％至45重量％的二季戊四醇酯和23重量％至50重量％的三季戊四醇和更高级季戊四醇低聚物的酯。在一个实例中，由C5和C9羧酸的混合物制备的ISO 220粘度等级润滑剂显示出具有与四氟乙烷R-134a的良好的混溶性，在这些羧酸中，78摩尔％的羧酸根基团是支化的。然而，氟化烷烃的混溶特性可与氟化烯烃的混溶特性大不相同，并且如本文所示，与包含C5和支链C9烷基羧酸酯的US 6,774,093的那些多元醇酯类似的多元醇酯展示出不适合某些应用的与氟化烯烃R-1234ze的混溶性。
US 20100181523披露了包含单季戊四醇酯、二季戊四醇酯、三季戊四醇和更高级季戊四醇低聚物的酯的CO2制冷工作流体，其中烷基羧酸根基团是具有7个或更多个碳原子的直链烷基羧酸根。US 2011/0240910披露了包含单季戊四醇酯、二季戊四醇酯及三季戊四醇和更高级季戊四醇低聚物的酯的CO2制冷工作流体，其中所有烷基羧酸根基团中的至少50％是具有3至6个碳原子的直链烷基羧酸根。虽然CO2制冷工作流体还可以含有卤烃制冷剂，但是如本文所示，当氢氟烯烃是主要的或唯一的制冷剂时，具有高百分比的直链羧酸根基团的聚酯不适合地与该制冷剂混溶。
已经发现，包含特定单羧酸与季戊四醇、二季戊四醇及三和更高级季戊四醇低聚物的某些混合物的高粘度润滑剂(即具有至少150cSt或更高，经常160cSt或更高，并且在一些情况下190cSt、200cSt或更高的在40℃下运动粘度的润滑剂)可以与氢氟烯烃制冷剂如R-1234ze(1,3,3,3-四氟丙烯)一起使用以形成高粘度制冷工作流体，而不会展示出过度的制冷剂/润滑剂溶解性，该过度的溶解性可导致粘度不可接受的降低、差的润滑性、磨损发泡和容量损失。
发明内容
本发明提供了包含氟化烯烃制冷剂和多元醇酯润滑剂组合物的工作流体，该多元醇酯润滑剂组合物具有从150cSt至360cSt，例如160cSt、190cSt、200cSt或更高的在40℃下运动粘度且包含：
a)从25重量％至40重量％的单季戊四醇的C5-12烷基羧基酯，
b)从15重量％至25重量％的二季戊四醇的C5-12烷基羧基酯，和
c)从40重量％至55重量％的三季戊四醇和更高级季戊四醇低聚物的C5-12烷基羧基酯，
其中从55摩尔％至100摩尔％的烷基羧基基团选自C7-10烷基羧基，并且所有烷基羧基基团中的从50摩尔％至80摩尔％，例如55摩尔％至80摩尔％是支化的。
本发明的工作流体的多元醇酯润滑剂组合物典型地具有从160cSt至360cSt，例如从190cSt至360cSt，且在一些实施例中，从194cSt至325cSt的在40℃下运动粘度；以及从10cSt至30cSt或者15cSt至30cSt，例如从18cSt至27cSt，且在一些实施例中，从20cSt至25cSt的在100℃下运动粘度。典型地，没有理由超过360cSt或340cSt的在40℃下运动粘度，并且因为此类高粘度材料难以使用，所以本发明的许多实施例使用具有从190cSt或194cSt至340cSt的在40℃下运动粘度的润滑剂。
氟化烯烃制冷剂(例如，氢氟烯烃或全氟烯烃，典型地氢氟烯烃)和本发明的润滑剂在大多数传热装置且特别是需要本发明聚酯组合物的高粘度的装置的整个操作范围内是可混溶的。例如，当工作流体的制冷剂是四氟丙烯即R-1234ze时，在制冷剂中处于10％油浓度的工作流体的相分离在例如从约-1℃至约-45℃的操作范围的低端在低于0℃下发生，并且在操作范围的高端在60℃或更高的温度下发生，在许多实施例中在70℃或更高的温度下发生。一般来说，对于在制冷剂中处于5％油的R-1234ze而言，在操作范围的高端的相分离也是在60℃或更高且最经常在70℃或更高。
本发明的工作流体非常适合与正排量压缩机和动态压缩机一起使用。正排量压缩机通过经由施加在压缩机机构上的功来减小压缩室的体积而增加制冷剂蒸气压。正排量压缩机包括目前使用的许多类型的压缩机，例如往复式，旋转式(滚动活塞，旋转叶片，单螺杆，双螺杆)，和轨道式(涡旋(scroll)或摆动(trochoidal))。动态压缩机通过从旋转构件连续传递动能至蒸气，接着将此能量转化成压力上升，来增加制冷剂蒸气压力。离心式压缩机基于这些原理起作用。
本发明的高粘度多元醇酯润滑剂理想地适用于包含氢氟烯烃制冷剂的工作流体，即使在高压和苛刻的操作条件下也展示出期望的混溶特性以及优异的润滑性和承载特性。本发明的工作流体与本领域常见标准添加剂是相容的。
具体实施方式
本发明的工作流体包含i)氟化烯烃制冷剂，例如氢氟烯烃制冷剂，和ii)特定的高粘度多元醇酯润滑剂组合物。
该多元醇酯润滑剂组合物具有从190cSt至360cSt，例如从190cSt至340cSt的在40℃下运动粘度，且包含
a)从25重量％至40重量％的单季戊四醇的C5-12烷基羧基酯，
b)从15重量％至25重量％的二季戊四醇的C5-12烷基羧基酯，和
c)从40重量％至55重量％的三季戊四醇和更高级季戊四醇低聚物的C5-12烷基羧基酯，
其中从55摩尔％至100摩尔％的烷基羧基基团选自C7-10烷基羧基，并且所有烷基羧基基团中的从50摩尔％至80摩尔％是支化的。在许多实施例中，55摩尔％至80摩尔％的烷基羧基基团是支化的。
在各种实施例中，多元醇酯润滑剂组合物包含例如
a)从28重量％至40重量％，例如从30重量％至40重量％或从33重量％至40重量％的单季戊四醇的烷基羧基酯，
b)从15重量％至25重量％、16重量％至24重量％或者17重量％至22重量％的二季戊四醇的烷基羧基酯，和
c)从40重量％至54重量％、42重量％至54重量％或者40重量％至50重量％的三季戊四醇和更高级季戊四醇低聚物的烷基羧基酯。
例如，在一些实施例中，多元醇酯润滑剂组合物包含
a)从25重量％至40重量％的单季戊四醇的烷基羧基酯，
b)从15重量％至25重量％的二季戊四醇的烷基羧基酯，和
c)从40重量％至55重量％的三季戊四醇和更高级季戊四醇低聚物的烷基羧基酯。
例如，在某些实施例中，例如至少28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％或34重量％的上述烷基羧基酯是单季戊四醇羧基酯，且在一些实施例中，不超过39重量％、38重量％或37重量％是单季戊四醇羧基酯；
在某些实施例中，例如至少16重量％、17重量％或18重量％的上述烷基羧基酯是二季戊四醇羧基酯，并且在一些实施例中，不超过23重量％、22重量％或21重量％是二季戊四醇羧基酯；且
在某些实施例中，至少40重量％、41重量％或42重量％的上述烷基羧基酯是三季戊四醇和更高级季戊四醇低聚物的酯，并且在一些实施例中，不超过54重量％、53重量％、52重量％、51重量％、50重量％或48重量％是三季戊四醇和更高级季戊四醇低聚物的酯。
烷基羧基基团选自C5-12烷基羧基，例如选自C5-10烷基羧基，并且至少55摩尔％为C7-10烷基羧基，例如55摩尔％至100摩尔％，60摩尔％至100摩尔％，70摩尔％至100摩尔％，80摩尔％至100摩尔％或者90摩尔％至100摩尔％，且在特定的实施例中，50摩尔％，55摩尔％，60摩尔％，70摩尔％，75摩尔％，80摩尔％，85摩尔％，90摩尔％或更多为C8-10烷基羧基。
多元醇酯组合物中所有烷基羧基基团中的从50摩尔％至80摩尔％是支化的。在许多实施例中，55摩尔％至80摩尔％或者55摩尔％至75摩尔％的烷基羧基基团是支化的。经常，支链烷基羧基基团是高度支化的，例如它们包含多个支化位点和/或在单一位点包含多于一个基团。例如，在某些实施例中，大部分(即，51摩尔％至100摩尔％)的支链烷基羧基基团为3,5,5-三甲基己酰基或2,2,4,4-四甲基丁酰基，经常为3,5,5-三甲基己酰基。
本发明的多元醇酯润滑剂的烷基羧基基团是单羧酸根，并且这些羧酸根的低于5摩尔％、典型地低于2摩尔％且经常没有羧酸根衍生自二羧元酸或多元羧酸。
本发明的工作流体的多元醇酯润滑剂组合物典型地具有至少150cSt、160cSt、170cSt、180cSt、190cSt或更高，例如至少194cSt或至少200cSt的在40℃下运动粘度。虽然对粘度可能有多高没有特定的限制，但通常多元醇酯组合物的在40℃下运动粘度达到400cSt的有用的上限，但是此类流体难以使用，并且在特定的实施例中，没有理由超过360cSt或340cSt，并且在许多实施例中，在40℃下320cSt或325cSt是粘度足够高的。
主要关注在使用条件下在制冷剂存在下多元醇酯润滑剂的粘度，并且该粘度可能由其中溶解的制冷剂的量而降低。具有上述粘度的本发明的多元醇酯与本领域已知的许多类似的多元醇酯的不同之处在于：它们通常不会溶解如此多的氢氟烯烃制冷剂以至于使得工作流体的粘度不可接受地降低，并且因此当与如本领域中典型地见到的氟化烯烃制冷剂和添加剂共混时提供具有可接受的粘度的工作流体。
多元醇酯的混合物可以通过适当的季戊四醇、二季戊四醇和聚(季戊四醇)的简单酯化来制备，然而这需要获得单独的多元醇作为起始材料。多元醇酯组合物更方便地通过类似于在例如以下专利中描述的方法的两步法制备：美国专利3,670,013、6,444,626、8,318,647等。
其他润滑剂可以存在于工作流体中，例如聚α烯烃、聚亚烷基二醇、烷基化的芳族化合物、聚醚、矿物油、磷酸酯、其他酯基润滑剂、植物油等，然而，以上定义的多元醇酯的组合是典型地构成润滑剂基本原料的至少80重量％、90重量％、95重量％或98重量％的大多数润滑剂组分，并且在许多实施例中，上述多元醇酯组合物是本发明工作流体中仅有的润滑剂。在添加其他润滑剂基本原料时必须小心，使得多元醇酯组合物的所期望的特性相对于其与氢氟烯烃一起使用不会减弱。
尽管其他类似的多元醇酯具有多种有用的特性，但它们典型地不表现出本发明的高粘度工作流体所需要的性能标准(即，润滑特性和氟烯烃混溶性(如氢氟烯烃混溶性)两者)的完全满足。
本发明的高度氟化的烯烃制冷剂在本领域(例如US2012/0011864)中是已知的，并且包括例如以下项的E和Z异构体：
1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯；1,1,3,3,3-五氟-1-丙烯；1,1,2,3,3-五氟-1-丙烯；1,2,3,3-四氟-1-丙烯；2,3,3,3-四氟-1-丙烯；1,3,3,3-四氟-1-丙烯；1,1,2,3-四氟-1-丙烯；1,1,3,3-四氟-1-丙烯；1,2,3,3-四氟-1-丙烯；3,3,3-三氟-1-丙烯；2,3,3-三氟-1-丙烯；1,1,2-三氟-1-丙烯；1,2,3-三氟-1-丙烯；1,1,3-三氟-1-丙烯；1,3,3-三氟-1-丙烯；
1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯；1,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,1,2,3,4,4-七氟-2-丁烯；1,1,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,2,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯；2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯；1,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯；1,2,3,4,4,4-六氟-1-丁烯；1,2,3,3,4,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,3,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,2,3,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,2,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,3,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,2,3,3,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,3,4,4-六氟-1-丁烯；1,1,1,2,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,3,4-五氟-2-丁烯；3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,1,4,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,2,3-五氟-2-丁烯；2,3,3,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,2,4,4-五氟-2-丁烯；1,1,2,3,3-五氟-1-丁烯；1,1,2,3,4-五氟-2-丁烯；2,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；1,2,4,4,4-五氟-1-丁烯；1,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；1,3,3,4,4-五氟-1-丁烯；1,2,3,4,4-五氟-1-丁烯；3,3,4,4-四氟-1-丁烯；1,1,1,2-四氟-2-丁烯；1,1,1,3-四氟-2-丁烯；
3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯；1,1-二氟-2-(二氟甲基)-1-丙烯；1,3,3,3-四氟-2-甲基-1-丙烯；3,3-二氟-2-(二氟甲基)-1-丙烯；1,1,3,3,3-五氟-2-甲基-1-丙烯；2-(二氟甲基)-3,3,3-三氟-1-丙烯；1,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯；
1,1,1,2,4,4,5,5,5-九氟-2-戊烯；1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-2-戊烯；1,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟-1-戊烯；1,1,3,3,4,4,5,5,5-九氟-1-戊烯；1,1,2,3,3,4,4,5,5-九氟-1-戊烯；1,1,2,3,4,4,5,5,5-九氟-2-戊烯；1,1,1,2,3,4,4,5,5-九氟-2-戊烯；1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-2-戊烯；
2,3,3,4,4,5,5,5-八氟-1-戊烯；1,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊烯；
3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-戊烯；2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯；1,1,3,3,5,5,5-七氟-1-戊烯；3,4,4,5,5,5-六氟-2-戊烯；3,3,4,5,5,5-六氟-1-戊烯；
1,1,1,4,4,4-六氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯；1,2,3,4,4,4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯；1,1,2,4,4,4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯；1,1,1,4,4,4-六氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯；1,1,3,4,4,4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯；3,3,4,4,4-五氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯；1,1,4,4,4-五氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯；1,3,4,4,4-五氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯；1,1,4,4,4-五氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯；3,4,4,4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯；1,1,1,2,4,4,4-七氟-3-甲基-2-丁烯；2,4,4,4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯；1,4,4,4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯；1,1,1,4-四氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯；1,1,1,3-四氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯；1,1,1-三氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯；1,1,1,4,4,4-六氟-2-甲基-2-丁烯；4,4,4-三氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯；
3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己烯；3,4,4,5,5,6,6,6-八氟-2-己烯；3,3,4,4,5,5,6,6-八氟-1-己烯；4,4,5,5,6,6,6-七氟-2-己烯；4,4,5,5,6,6,6-七氟-1-己烯；1,1,1,2,2,3,4-七氟-3-己烯；
1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯；1,1,1,3,4,5,5,5-八氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯；4,4,4-三氟-3,3-双(三氟甲基)-1-丁烯；1,1,1,4,4,4-六氟-3-甲基-2-(三氟甲基)-2-丁烯；2,3,3,5,5,5-六氟-4-(三氟甲基)-1-戊烯；1,1,1,2,4,4,5,5,5-九氟-3-甲基-2-戊烯；1,1,1,5,5,5-六氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯；1,1,1,4,4-五氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯；,4,5,5,5-五氟-2-(三氟甲基)-1-戊烯；3,3,4,4,5,5,5-七氟-2-甲基-1-戊烯；
4,5,5,5-四氟-4-(三氟甲基)-1-戊烯；1,1,1,2,5,5,5-七氟-4-甲基-2-戊烯；
1,1,1,3-四氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯；等等；
全氟化烯烃包括：
1,1,1,2,3,4,4,4-八氟-2-丁烯；1,1,2,3,3,4,4,4-八氟-1-丁烯；1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-2-戊烯；1,1,2,3,3,4,4,5,5,5-十氟-1-戊烯；1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-1-己烯；1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,6-十二氟-3-己烯；1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-双(三氟甲基)-2-丁烯；1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯；等等。
经常，本发明的工作流体包含具有从2至7个碳原子的氟化或全氟化烯烃。
在本发明的一些实施例中，制冷剂完全是氢氟烯烃或全氟烯烃，例如完全是氢氟烯烃。在其他实施例中，存在其他已知的制冷剂，诸如烃、氟化炔烃、氢氟烷烃、全氟烷烃或其他卤化制冷剂；二氧化碳；氨等等。典型地，润滑剂与本发明的氟化烯烃的混溶性要求可以在不添加溶解增强剂如US 20120011864的全氟醚的情况下满足。
通常，存在于本发明工作流体中的制冷剂的至少20重量％是氢氟烯烃或全氟烯烃，典型地是氢氟烯烃；在一些实施例中，25重量％至100重量％是氢氟烯烃或全氟烯烃。例如，在本发明的各实施例中，存在于本发明工作流体中的制冷剂的25重量％至75重量％、25重量％至50重量％、50重量％至100重量％、60重量％至100重量％、75重量％至100重量％、90重量％至100重量％或者95重量％至100重量％是氢氟烯烃或全氟烯烃。
在采用氟化烯烃与其他制冷剂的共混物的许多实施例中，制冷剂是氟化烯烃与其他氟化制冷剂如氟化炔烃、氢氟烷烃、全氟烷烃或与烃制冷剂如具有从1至5个碳原子的烷烃、烯烃和炔烃的共混物。
当与本发明的氟化烯烃一起添加其他制冷剂时，必须小心以确保工作流体的混溶性和其他期望的特性保持在有用的参数内。例如，在制冷剂共混物中发现烷烃四氟乙烷和烯烃四氟丙烯，但是各自与高粘度聚酯润滑剂的混溶性是不同的，并且可与一种或另一种一起使用的润滑剂可能不适合与两种的某些组合一起使用。
例如，仅使用由二季戊四醇和支链C9羧酸与直链C8和C10羧酸的混合物形成的酯来进行尝试以满足混溶性和粘度要求，例如ISO 220等级，在不包括如此大量的支链C9酸以至于使润滑剂变得与氢氟烯烃制冷剂过度混溶的情况下，可能无法获得该粘度。也就是说，这些二季戊四醇酯在很大程度上依赖于这些支链酸来增加粘度，但是获得高粘度润滑剂所需的高水平支链酸产生在操作条件下吸收太多制冷剂的油。因此，在HFO制冷剂存在下，高度支化的POE的工作流体粘度经常太低。
使用与单季戊四醇酯和二季戊四醇酯共混的低聚多元醇酯可以有助于获得高粘度，但是太多的低聚物材料提供不能适当地起作用并且在混溶性测试中表现出混浊的润滑剂。另外，在选择单季戊四醇、二季戊四醇和低聚季戊四醇的可接受共混物以用作酯的多元醇部分之后，发现只有羧酸酯的某些混合物将提供对于许多苛刻应用而言适当的粘度和与氢氟烯烃的混溶性。例如，由于与氟化烯烃的不合适混溶性，本发明排除主要具有C5羧酸根基团的多元醇酯。因此，本发明的工作流体的多元醇酯至少由单季戊四醇酯、二季戊四醇酯和低聚季戊四醇酯的相对量，支链羧酸酯与直链羧酸酯的比率，以及C7-10烷基羧酸酯的所需量来限定。
制备了一系列多元醇酯组合物用于使用标准工业测试针对作为用于机械装置的润滑剂的通用有效性，以及还有针对作为包含R-1234ze的工作流体的一部分的有效性进行评价。表1中示出了这些对比和本发明的酯组合物的样品，更完整的润滑剂组见于实例中。在表1中，单季戊四醇酯与二季戊四醇酯与三及更高级季戊四醇酯的比率报道为如通过凝胶渗透色谱法(GPC)所确定的基于组合物中存在的多元醇酯总量的重量％，并且羧酸根基团以每种酸相对于在酯化过程期间添加的羧酸的合并总摩尔量的摩尔百分比的形式报道。在该表中，i-C5表示约34％的2-甲基丁酸和66％的正戊酸的混合物；i-C9表示3,5,5-三甲基己酸；n-C8C10表示可商购的主要是正辛酸和正癸酸的混合物。
表1
Figure BDA0001524608720000131
应该记住的是，在传热装置中的工作流体中见到的多元醇酯润滑剂和R-1234ze制冷剂的相对量可以根据制冷循环的阶段广泛地变化。例如，工作流体可以包含基于润滑剂和制冷剂的合并重量的从1重量％至99重量％，例如2重量％至98重量％的多元醇酯润滑剂，或从1重量％至99重量％，例如2重量％至98重量％的制冷剂。
在本文中对于润滑剂与制冷剂的比率的实例或数据表中的密封管混溶性测试所报道的相对量是指最初装入所使用的设备中的每种组分的量。
表1的润滑剂与HFO的混溶性通过使用工业标准密封管方法确定。将已知量的润滑剂和制冷剂装入玻璃测试管中。在将该管的开口端密封之后，在缓慢冷却并从约-60℃加热至约+70℃的同时目视观察液体内容物。润滑剂-制冷剂组合随着温度变化表现出混溶性(仅存在一个均匀的液相)和不混溶性(存在两个液相)二者是常见的。一般来说，存在低侧混溶性极限，低于该极限时，油和润滑剂分成两个不同的相(富油相和富润滑剂相)。另外，可能存在高侧混溶性极限，高于该极限时，油和润滑剂分成两个相。在高侧混溶性极限与低侧混溶性极限之间的温度下，存在一个温度范围，在该温度范围内仅存在一个均匀的液相，并且该液相包含油和制冷剂两者。
在下表2中，报道了包含为10％润滑剂和90％R-1234ze的总组合物的密封管的低侧混溶性极限和高侧混溶性极限的温度。选择该组合物，因为对于本发明的润滑剂来说，其具有最窄的混溶性范围(高侧极限到低侧极限)并且代表制冷系统换热器(冷凝器和蒸发器)中存在的液相局部浓度。
还进行了确定R-1234ze制冷剂对润滑剂特性的影响的测试，以便确认本发明的多元醇酯润滑剂在含R-1234ze的工作流体中的适合性。选择用于与R-1234ze制冷剂一起使用的润滑剂必须不仅与R-1234ze混溶，而且当制冷剂溶解于其中时，该润滑剂必须保持足够的粘度。已知R-1234ze存在于润滑剂中显著降低其粘度。在代表性条件下测量溶解在液相中的制冷剂的量，并在下表中列为“制冷剂分数”。所得润滑剂-制冷剂液体的粘度被称为“稀释粘度”或“工作粘度”，并且是温度、压力和制冷剂在润滑剂中的溶解度的函数。特性(良好的混溶性、低溶解度、高粘度)的组合对于R-1234ze工作流体是至关重要的，并且难以获得。
使用包括泵、质量流量/密度计、高压粘度计、润滑剂/制冷剂贮存器和压力传感器的温度控制的循环环路设备测量作为温度和压力的函数的润滑剂/R-1234ze混合物的粘度和组成。程序和设备的细节见于本申请的实验部分。在从-10℃至120℃的温度范围内和在润滑剂中从0重量％至约35重量％的R-1234ze组成下收集测量值。表2中的制冷剂分数和稀释粘度数据在商业应用中的HFO工作流体通常遇到的温度和压力下获得。本发明的组合物在描述系统的操作窗口的温度和压力范围内表现出可接受的粘度。
表2
Figure BDA0001524608720000151
N.M.＝在所观察的温度范围内不混溶
对比实例A在宽温度范围内表现出优异的混溶性，但是该组合物在代表性压缩机操作条件下具有不可接受地低的稀释粘度。对比实例I具有可接受的稀释粘度，但是由于其与R-1234ze不混溶而不能使用。对比实例L和J具有可接受的低侧混溶性极限，但在较高温度下不能充分混溶，在32℃和51℃下分离。本发明的实例在可接受的温度范围内与R-1234ze混溶，表现出可接受的稀释粘度，并且与传统的高粘度酯如对比实例A相比，对制冷剂具有较低的亲和力。
不希望受到理论的束缚，据信在低于-60℃的温度下保持混溶性通常可能与过高的制冷剂分数和不期望地低的稀释粘度相关，如此处对于对比实例A所示。此类工作流体不适用于本发明，其中对于如上所述测量的10％润滑剂和90％R-1234ze的组合物，润滑剂典型地具有从-1℃至-55℃且典型地从-1℃至-45℃的低端混溶性极限。
因此，本发明的多元醇酯组合物展示出物理特性和性能特性的优异组合，并且理想地适合与R-1234ze一起用于传热工作流体中。
也可以存在于该工作流体中的常见添加剂包括抗氧化剂、极压添加剂、抗磨添加剂、减摩擦添加剂、消泡剂、促泡沫剂(profoaming agent)、金属减活化剂、酸清除剂等。
可以使用的抗氧化剂的实例包括酚抗氧化剂，诸如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)；胺抗氧化剂，诸如p,p-二辛基苯胺、单辛基二苯胺、吩噻嗪、3,7-二辛基吩噻嗪、苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、烷基苯基-1-萘胺和烷基苯基-2-萘胺；含硫抗氧化剂，诸如烷基二硫化物、硫代二丙酸酯和苯并噻唑；以及二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌。
可以使用的极压添加剂、抗磨添加剂、减摩擦添加剂的实例包括锌化合物，诸如二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌；硫化合物，诸如硫代二丙酸酯、二烷基硫醚、二苄基硫醚、二烷基多硫化物、烷基硫醇、二苯并噻吩和2,2'-二硫代双(苯并噻唑)；硫/氮无灰抗磨添加剂，诸如二烷基二巯基噻二唑和亚甲基双(N,N-二烷基二硫代氨基甲酸酯)；磷化合物，诸如磷酸三芳基酯如磷酸三甲苯酯和磷酸三烷基酯；磷酸二烷基酯或磷酸二芳基酯；亚磷酸三烷基酯或亚磷酸三芳基酯；烷基和二烷基磷酸酯的胺盐，诸如二甲基磷酸酯的十二烷基胺盐；亚磷酸二烷基酯或亚磷酸二芳基酯；亚磷酸单烷基酯或亚磷酸单芳基酯；氟化合物，诸如全氟烷基聚醚、三氟氯乙烯聚合物和氟化石墨；硅化合物，诸如脂肪酸改性的硅酮；二硫化钼、石墨等等。有机摩擦改性剂的实例包括长链脂肪胺和甘油酯。
可以使用的消泡剂和促泡沫剂的实例包括硅酮油例如二甲基聚硅氧烷和有机硅酸酯例如硅酸二乙酯。可以使用的金属减活化剂的实例包括苯并三唑，甲苯基三唑，茜素，醌茜和巯基苯并噻唑。而且，可以添加环氧化合物如苯基缩水甘油基醚，烷基缩水甘油基醚，烷基缩水甘油基酯，环氧硬脂酸酯和环氧化植物油，有机锡化合物和硼化合物作为酸清除剂或稳定剂。
湿气清除剂的实例包括原甲酸三烷基酯，例如原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯；缩酮，例如1,3-二氧杂环戊烷，和氨基缩酮，例如2,2-二烷基噁唑烷。
包含本发明的多元醇酯和制冷剂的工作流体可以用于各种各样的制冷和热能传递应用中。非限制性的实例包括从小的窗式空调、住宅中央空调单元到用于工厂、办公楼、公寓楼和仓库的轻型工业空调和大型工业单元的全范围的空调设备。制冷应用包括小的家用电器如家庭制冷机、冷冻器、水冷却器、通风机和制冰机到大型冷冻仓库和溜冰场。也包括在工业应用中的将是级联式食品商店制冷和冷冻器系统。热能传递应用包括用于住宅供暖和热水加热器的热泵。运输相关的应用包括汽车和卡车空调、冷冻的半挂车以及冷冻的海上和铁路运输容器。
实例
使用包括泵、质量流量/密度计、高压粘度计、润滑剂/制冷剂贮存器和压力传感器的温度控制的循环环路设备测量作为温度和压力的函数的润滑剂/R-1234ze混合物的粘度和组成。热电偶位于环路中的多个位置，以及直接位于质量流量计和粘度计中。环路的设计允许液体混合物的连续循环以及提供搅动以实现快速的气液平衡。
首先重量分析地将润滑剂装入系统中，将循环环路冷却到-10℃，并且然后重量分析地装入得到期望的总R-1234ze/润滑剂组合物所需量的R-1234ze。出于安全的原因，不将该环路充满至容积，并且在该本体贮存器的顶部处存在小的蒸气空间，并且考虑到蒸气相中的R-1234ze，对该组成应用蒸气空间校正。在装料之后，齿轮泵使液体循环通过测量装置。当整个循环环路在约120℃至-10℃的范围内加热和冷却时，测量本体混合物压力、液体密度、温度和粘度。
酯组合物
使用以上列举的方法制备以下多元醇酯组合物。单季戊四醇酯与二季戊四醇酯与三及更高级季戊四醇酯的比率报道为如通过GPC所确定的所有此类酯的重量％，并且羧酸根基团以基于所使用的酸的总摩尔量的添加到酯化过程中的每种酸的摩尔％形式报道。i-C5是称为异戊酸的工业化学产品，其是约34％的2-甲基丁酸和66％的正戊酸的混合物；i-C9是工业上称为异壬酸的3,5,5-三甲基己酸；n-C8C10是主要为正辛酸和正癸酸的混合物的工业化学产品，并且从例如宝洁化学品公司(Proctor and Gamble Chemicals)作为C-810(NA)可商购。
多元醇酯组合物
Figure BDA0001524608720000181
下表列出了基于酯化中使用的羧酸的总摩尔量的上述多元醇酯的支链羧酸酯的摩尔％，并显示出10％的多元醇酯在R-1234ze中的低侧混溶性极限和高侧混溶性极限。
10％的多元醇酯组合物在R-1234ze中的混溶性
Figure BDA0001524608720000191
N.M.＝在所观察的温度范围内不混溶
每种本发明的润滑剂包含从25重量％至40重量％的单季戊四醇酯；从15重量％至25重量％的二季戊四醇酯；从40重量％至55重量％的三季戊四醇和更高级季戊四醇酯，55％至100％的C7-10烷基羧酸酯，所有烷基羧酸酯中的50％至80％是支化的并且对于R-1234ze中10重量％的多元醇酯表现出从-1℃至-45℃的低端混溶性极限。

Claims (15)

1.一种工作流体，包含：
i)一种或多种制冷剂，其中存在于所述工作流体中的所述一种或多种制冷剂的25重量％至100重量％选自氢氟烯烃和全氟烯烃制冷剂，和
ii)多元醇酯润滑剂组合物，其具有从150cSt至360cSt的在40℃下运动粘度，所述多元醇酯润滑剂组合物包含
a)从25重量％至40重量％的单季戊四醇的C5-12烷基羧基酯，
b)从15重量％至25重量％的二季戊四醇的C5-12烷基羧基酯，和
c)从40重量％至55重量％的三季戊四醇和更高级季戊四醇低聚物的C5-12烷基羧基酯，
其中从55摩尔％至100摩尔％的烷基羧基基团选自C7-10烷基羧基，并且所有烷基羧基基团中的从50摩尔％至80摩尔％是支化的。
2.根据权利要求1所述的工作流体，其中70摩尔％至100摩尔％的所述烷基羧基基团选自C7-10烷基羧基。
3.根据权利要求1所述的工作流体，其中55摩尔％至80摩尔％的所述烷基羧基基团是支化的。
4.根据权利要求1所述的工作流体，其中从28重量％至39重量％的所述多元醇酯润滑剂组合物由单季戊四醇的烷基羧基酯组成。
5.根据权利要求1所述的工作流体，其中所述多元醇酯润滑剂组合物包含：
a)从28重量％至40重量％的单季戊四醇的C5-12烷基羧基酯，
b)从16重量％至24重量％的二季戊四醇的C5-12烷基羧基酯，和
c)从42重量％至54重量％的三季戊四醇和更高级季戊四醇低聚物的C5-12烷基羧基酯。
6.根据权利要求1所述的工作流体，其中51摩尔％至100摩尔％的所述支化烷基羧基基团为3,5,5-三甲基己酰基或2,2,4,4-四甲基丁酰基。
7.根据权利要求1所述的工作流体，其中所述多元醇酯润滑剂组合物具有160cSt至360cSt的在40℃下运动粘度。
8.根据权利要求1所述的工作流体，其中所述多元醇酯润滑剂组合物具有从194cSt至340cSt的在40℃下运动粘度。
9.根据权利要求1所述的工作流体，其中所述选自氢氟烯烃和全氟烯烃制冷剂的一种或多种制冷剂各自含有2至7个碳原子。
10.根据权利要求9所述的工作流体，其中所述选自氢氟烯烃和全氟烯烃制冷剂的一种或多种制冷剂各自含有三个或更多个氟原子。
11.根据权利要求10所述的工作流体，其中所述选自氢氟烯烃和全氟烯烃制冷剂的一种或多种制冷剂各自含有四个或更多个氟原子。
12.根据权利要求10所述的工作流体，其中存在于所述工作流体中的所述一种或多种制冷剂的25重量％至100重量％选自五氟丙烯制冷剂、四氟丙烯制冷剂或三氟丙烯制冷剂。
13.根据权利要求1所述的工作流体，其中存在于所述工作流体中的所述一种或多种制冷剂的25重量％至100重量％选自四氟丙烯制冷剂。
14.根据权利要求1所述的工作流体，其中所述一种或多种制冷剂是包含氢氟烯烃和/或全氟烯烃制冷剂以及烃、氟化炔烃、氢氟烷烃和/或全氟烷烃制冷剂的混合物。
15.根据权利要求14所述的工作流体，其中所述一种或多种制冷剂是包含氢氟烯烃制冷剂和氢氟烷烃制冷剂的混合物。
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