CN104093822B - 含有烃制冷剂的制冷油和组合物 - Google Patents

Abstract

提供了主要包含新戊醇的直链C_5‑10烷基羧酸酯例如三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇或季戊四醇低聚物中的一种或多种的直链C_5‑10烷基羧酸酯的多元醇酯润滑剂组合物，以及包含所述润滑剂组合物和一种烃制冷剂的工作流体，这些工作流体适用于传热装置，这些装置包括制冷系统和空调系统。这些多元醇酯润滑剂组合物在40℃下具有22‑125cSt的运动粘度以及大于140的粘度指数，并且其特征为具有非常高的润滑性、优异的承载性能以及优异的低温性能。

Description

含有烃制冷剂的制冷油和组合物

本申请根据35USC119(e)要求于2012年2月8日提交的美国临时申请号61/596,376以及于2013年2月5日提交的美国申请号13/759,139的权益，其披露内容通过引用结合。

提供了多种多元醇酯润滑剂组合物和含有一种烃制冷剂的工作流体，这些工作流体适用于传热装置(包括致冷系统和空调系统)、包含新戊基多元醇的烷基羧基酯的一种混合物，所述多元醇选自例如三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和季戊四醇低聚物，其中所述烷基羧基酯的混合物在40℃下具有22-125cSt的运动粘度以及大于140的粘度指数，并且其特征为具有非常高的润滑性、优异的承载性能以及优异的低温性能。

传热装置如制冷机、冷冻器、热泵和空调系统是熟知的。简单地说，这样的装置通过一种循环来运行，其中一种具有合适沸点的制冷剂在低压下蒸发，从其环境获取热量，然后在一个不同的位置中凝结回液体，释放热量到其新的环境。除了机械部件如压缩机等以外，需要特别适合的材料，包括制冷剂、适合的传热材料和润滑剂以允许该装置的可移动部件发挥功能。一个传热装置中的润滑剂和制冷剂的组合被称为工作流体。

在这些装置内对润滑剂存有严格的要求。它们必须具有良好的低温流动性能，是热稳定的，提供对抗移动部件如轴承在负载下的磨损的保护，从压缩机和用于确保将气体从低压有效压缩至高压的密封间隙除去热量等。制冷润滑剂还必须与制冷剂是相容，这典型地要求在多种运行条件下的润滑剂与制冷剂之间的良好的可混和性。

在很多系统中，基于合成酯的润滑剂是有效的制冷润滑剂。美国专利6,444,626披露了很好地适合用作冷却剂或润滑剂的配制的流体，这些配制的流体包含季戊四醇酯、二季戊四醇酯、三季戊四醇酯和四季戊四醇酯的混合物以及具有上述酯和三羟甲基多元醇酯的混合物。美国专利6,444,626的季戊四醇酯和聚季戊四醇酯的混合物是由一种初始多元醇(主要是单季戊四醇)在一种两步方法中制备的。第一步骤根据美国专利3,670,013的通用传授内容进行，其方式为在酸性条件下使用比在还导致多元醇/酯的低聚反应的条件下完全酯化所需要的更少的羧酸来部分地酯化该多元醇。接下来的步骤完成羟基基团的酯化。

这些酯混合物的物理性能，例如粘度等，取决于存在的酯的类型和酯的比率。例如，具有较高量值的二和三季戊四醇酯的组合物会具有比具有较高量值的单季戊四醇酯的类似组合物更高的粘度。在很多大型的、高性能的应用中，高粘度润滑剂是所希望的。

碳原子的数量和这些酯的羧酸酯部分的分支量对粘度和与多种其他组分如制冷剂的可混和性有大的影响。美国专利5,486,302披露了通过用支链羧酸酯化一种多元醇而得到的较高粘度的POE润滑剂；不幸地，这些支链酯对于在某些传热装置中的使用来说显示了不足的润滑性。

美国6,774,093披露了一种制冷润滑剂，这种制冷润滑剂包含与美国专利6,444,626的那些类似的酯，但是具有高得多的粘度，使之适用于与氟化的制冷剂一起使用。

环境关注，例如对臭氧损耗的关注已经导致用新型或替代材料如二氧化碳或非卤代烃来替换传统的氯氟烃制冷剂。替代制冷剂使用的增长已经导致新型润滑剂组合物的开发，这些新型润滑剂组合物必须满足不断增加的性能要求同时与这些替代制冷剂是相容的。

共同未决的美国专利申请号12/684,315披露了多种制冷润滑剂，它们包含单季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇和季戊四醇的更高级低聚物的羧基酯的混合物，其中至少25％是四季戊四醇或更高级低聚物的酯，它们具有与CO₂一起使用所需要的高粘度和润滑性特性。含有7个或更多个碳的羧基基团(如正庚基羧基)含量高的酯混合物是优选的。共同未决的美国专利申请号13/080,739也披露了与CO₂一起使用的高粘度润滑剂，它们主要含有直链C_3-6线状羧酸的酯，例如正戊酸酯，并且它们包含30wt％或更多的季戊四醇低聚物(含有4个或更多个季戊四醇基团)的酯。

JP 2003073681披露了一种可生物降解的制冷工作流体，该制冷工作流体包含异丁烷和一种多元醇酯，其中该多元醇酯是由新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇以及至少一种C_4-8直链羧酸制备的并且在40℃下具有5-20mm²/g的运动粘度。

JP 2003041278披露了一种与烃制冷剂(如乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷等)相容的制冷油，该油包含一种或多种多元醇酯，该多元醇酯由一种或多种C_5-10新戊基多元醇如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇以及二季戊四醇以及一种或多种C_5-9直链或支链羧酸制备。示出了在40℃下具有30-33mm²/g的运动粘度的实例。

美国专利7,718,083披露了一种制冷机油组合物，该制冷机油组合物包含一种基础油(A)，选自一种聚亚烷基二醇、多元醇酯、聚-α-烯烃、烷基苯、以及矿物油；一种有机硫化合物(B)，具有按质量计35％或更少的硫含量；以及一种制冷剂(C)，由选自二氧化碳、烃、以及氨中的至少一种形成。

JP 2010090284披露了一种包含烃制冷剂和多元醇与C_10-20直链羧酸的酯的制冷机油组合物。JP 2010031134披露了一种使用制冷机油组合物的压缩机，该制冷机油组合物包含作为制冷剂的丙烷和季戊四醇丁四醇和/或二季戊四醇与C_11-19羧酸的酯。

已经发现，由选出的多元醇和主要地或完全地直链羧酸制备的多元醇酯的某些混合物对于作为制冷润滑剂与烃制冷剂一起使用是非常有效的基础油。所述多元醇酯混合物具有物理性能(如粘度、润滑性等)与烃溶解度的出人意料的组合，对于与烃制冷剂一起用于制冷工作流体是理想的。

发明概述

本发明提供了一种包含C_1-6烃制冷剂和多元醇酯润滑剂的工作流体，该多元醇酯润滑剂在40℃下具有22-125cSt的运动粘度以及大于140的粘度指数并且包含一种主要地新戊基多元醇的直链烷基羧基酯，即，新戊基多元醇(选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇以及季戊四醇低聚物)的C_5-10羧酸酯的混合物，其中，这些烷基羧基基团的大部分或全部衍生自直链C_5-10羧酸。经常，这些多元醇酯润滑剂具有小于-40℃的倾点(依据ASTM D97)。本发明的工作流体与本领域常见标准添加剂是相容的。

本发明的基于季戊四醇的多元醇酯可以便利地在一种两步方法中通过以下方式制备：在强酸催化下在高温下使季戊四醇与少于化学计算量的羧酸(基于可供使用的羟基基团)反应以便形成一种季戊四醇、二季戊四醇和更高级聚季戊四醇的偏酯(partial ester)的混合物；偏酯是其中这些羟基基团的一些但不是全部被酯化的多元醇化合物。低聚的量和粘度可以通过允许该反应进行的时间量来控制并且受到所添加的羧酸的量、温度和其他易于改变的反应参数的影响。在中和了强酸后，在一个第二步骤中使用标准手段用另外的羧酸酯化剩余的羟基基团。

本发明的多元醇酯还可以通过一种或多种多元醇的简单酯化制备并且共混分开制备的酯以便获得本发明的多元醇酯混合物也是常见的。例如，从上述两步方法制备的基于季戊四醇的多元醇酯的混合物可以与例如三羟甲基丙烷的C_5-10羧酸酯共混以便调整该润滑剂组合物的粘度。

在很多实施例中，用于形成这些多元醇酯的C_5-10羧酸选自C_7-10羧酸，并且经常使用多种酸的混合物，例如这些酸可以选自正庚酸、正辛酸和正癸酸。

附图简要说明

图1.具有实例1的润滑剂混合物的丙烷溶液的丹尼尔(Daniel)图表，该图表将运动粘度与温度、压力(等压曲线)以及组成(直线)联系起来。

图2.具有对比实例1的润滑剂混合物的丙烷溶液的丹尼尔图表，该图表将运动粘度与温度、压力以及组成联系起来。

图3.具有对比实例2的润滑剂混合物的丙烷溶液的丹尼尔图表，该图表将运动粘度与温度、压力以及组成联系起来。

发明内容

一种用于传热装置的工作流体，该工作流体包含：

i)一种C_1-6烃作为制冷剂，例如C_1-5烃，例如C_2-5烃，像乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、戊烷和异戊烷，例如丙烷、丁烷、异丁烷、丁烯和异丁烯，或所述烃的混合物；以及

ii)一种多元醇酯润滑剂组合物，主要包含新戊醇的C_5-10烷基羧酸酯，例如三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇或季戊四醇低聚物中的一种或多种的C_5-10烷基羧酸酯，其中这些烷基羧酸酯的大多数或全部是直链烷基羧酸酯；

其中该多元醇酯润滑剂组合物在40℃下具有22-125cSt的运动粘度以及大于140的粘度指数。在很多实施例中，该多元醇酯润滑剂具有小于-40℃的倾点，如通过ASTM D97所确定。

在一个实施例中，该多元醇酯润滑剂组合物包含具有化学式I的化合物的一种混合物

其中n是从1至20的一个整数，例如从1至12、或1至10，

每个R独立地是一个具有从5至10个碳原子的烷基羰基，其中大多数是直链烷基羰基，

每个R₁独立地进行选择并且是一个基团R或者一个具有化学式II的取代基：

其中该多元醇酯润滑剂组合物包含至少

a)一种具有化学式I的化合物，其中n是1并且每个R₁独立地进行选择并且是一个基团R，即，单季戊四醇酯，以及

b)一种具有化学式I的化合物，其中n是2并且每个R₁独立地进行选择并且是一个基团R，即，二季戊四醇酯；

例如，其中该多元醇酯润滑剂组合物包含至少

a)一种具有化学式I的化合物，其中n是1并且每个R₁独立地进行选择并且是一个基团R，即，单季戊四醇酯，

b)一种具有化学式I的化合物，其中n是2并且每个R₁独立地进行选择并且是一个基团R，即，二季戊四醇酯，以及

c)一种具有化学式I的化合物，其中n是3并且每个R₁独立地进行选择并且是一个基团R，即，三季戊四醇酯；

例如，其中该多元醇酯润滑剂组合物包含至少

a)一种具有化学式I的化合物，其中n是1并且每个R₁独立地进行选择并且是一个基团R，即，单季戊四醇酯，

b)一种具有化学式I的化合物，其中n是2并且每个R₁独立地进行选择并且是一个基团R，即，二季戊四醇酯，

c)一种具有化学式I的化合物，其中n是3并且每个R₁独立地进行选择并且是一个基团R，即，三季戊四醇酯，以及

d)一种具有化学式I的化合物，它们是具有4个或更多个季戊四醇单体基团的季戊四醇低聚物。

在另一个实施例中，该多元醇酯润滑剂组合物包含一种具有化学式I的化合物与其他新戊基多元醇的酯的混合物，如具有化学式I的化合物与主要地三羟甲基丙烷的直链C_5-10烷基羧酸酯的混合物。

在一个实施例中，该多元醇酯润滑剂组合物包含以下项的一种混合物：

a)从约30wt％至约55wt％，例如约40wt％至约50wt％，的一种具有化学式I的化合物，其中n是1并且每个R₁独立地进行选择并且是一个基团R，

b)从约1wt％至约20wt％，例如约10wt％至约20wt％，的一种具有化学式I的化合物，其中n是2并且每个R₁独立地进行选择并且是一个基团R，

c)从约1wt％至约10wt％，例如约3wt％至约10wt％，的一种具有化学式I的化合物，其中n是3并且每个R₁独立地进行选择并且是一个基团R，以及

d)从约25wt％至约45wt％，例如约30wt％至约40wt％，的一种具有化学式I的化合物，它们是具有4个或更多个季戊四醇单体基团的季戊四醇低聚物。

其中，该wt％是基于存在于该润滑剂组合物中的所有具有化学式I的化合物，并且该混合物可以与例如本发明的三羟甲基丙烷酯共混。

在一些实施例中，该多元醇酯润滑剂组合物中的所有酯的按重量计的至少50％，例如60％例如75％，是具有化学式I的化合物，在一个实施例中，90％或更多是具有化学式I的化合物。在其他实施例中，该多元醇酯润滑剂组合物中的所有酯的按重量计的50％，60％，75％，90％或更多是三羟甲基丙烷的酯。

每个R独立地是一个具有5至10个碳原子的烷基羰基，它可以是直链或支链的，但是典型地，这些烷基羰基基团的至少60摩尔％或更多是直链的，例如所有烷基羰基链的75％、90％、95摩尔％或更多是直链的。经常，R是选自具有7-10个碳原子的烷基羰基，例如R是选自具有7、8和10个碳原子的烷基羰基。在一个实施例中，至少50摩尔％，例如至少60摩尔％、75摩尔％、80摩尔％或至少90摩尔％是具有7、8和10个碳原子的直链烷基羰基。在一个实施例中，基本上所有的烷基羰基是具有7、8和10个碳原子的直链烷基羰基。

在一个具体的实施例中，具有化学式I的化合物中的酯的至少60％，例如至少70％、80％或至少90％或更多包含链烷酰基，其中R是正庚酰。

该润滑剂组合物中的其他新戊基多元醇酯(例如三羟甲基丙烷酯)的羧基基团选自与对于具有化学式I的化合物中的R所描述的相同的烷基羰基。

具有化学式I的化合物(季戊四醇低聚物)可以是直链或支链低聚物。例如，一种具有化学式I的低聚物(其中n是4，即，化学式III)可以是直链的季戊四醇四聚物，如果所有的R₁基团都是烷基羰基。然而，任何数目的R₁基团都可以是具有化学式II的季戊四醇基团，并且如果，例如，该R₁基团(用箭头所标示)是具有化学式II的基团，则结果会是一种支链的季戊四醇五聚物，即，一种具有5个季戊四醇单体单元的支链低聚物。

因此，具有4个或更多个季戊四醇单体单元的具有化学式I的低聚物不要求化学式I中的n是4或更高。化学式IV表示一种具有4个季戊四醇单元的具有化学式I的低聚物，其中n是3并且一个R₁基团是一个季戊四醇基团：

并且具有化学式V的化合物是一种具有5个季戊四醇单元的具有化学式I的低聚物，其中n是3并且两个R₁基团是季戊四醇：

与上述的具有化学式I的那些类似的其他化合物可以存在于该工作流体中。例如，不完全酯化可能导致存在其中一个或多个R基团是氢的化合物，并且示出更大的支化程度的更高级低聚物也是可能的，取决于所使用的合成方法。

上述酯的混合物可以通过适当的多元醇，例如，季戊四醇、二季戊四醇和聚(季戊四醇)的简单酯化制备，然而，这要求得到各多元醇作为起始材料。

本发明组合物的多元醇酯是便利地通过一种两步方法制备的，该两步方法结合了一个类似于美国专利3,670,013中描述的方法的第一步骤。在该第一步骤中，将季戊四醇、一种强酸催化剂和一种C₅至C₁₀一元羧酸或所述酸的混合物进料到一个反应容器中，这样使得羧基基团与羟基基团的摩尔比小于1:1，例如从约1:4至约1:2。适合的强酸催化剂的实例包括无机酸，例如硫酸、盐酸等，和磺酸，例如苯磺酸、甲苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、甲磺酸、乙磺酸等。然后将该反应混合物加热到在约150℃与约250℃之间、典型地在约170℃与约200℃之间的温度，同时将水蒸气从该反应容器中连续除去，通常通过施加真空。

可以使任何与水蒸气共蒸馏的羧酸返回到该反应器，或者通过添加羧酸的替代部分而被替代。一定程度的季戊四醇低聚在产生季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和更高级聚季戊四醇的偏酯的混合物的条件下发生。低聚的量，并且因此粘度，可以通过在高温下允许该第一步骤的反应进行的时间量来控制。这可以通过实验如检测反应混合物的粘度或者进行分光测量来确定，或者可以通过收集水量来估算，该水量被计算为对应于所希望的由酯基团的形成和通过形成二聚物或低聚物所形成的季戊四醇醚连接键的形成所释放的反应水的量。

任选地，在该第一反应步骤结束后用碱中和该酸催化剂。

该方法的第二步完成这些偏酯的酯化。因此，将另外的C₅至C₁₀一元羧酸或酸混合物和任选地一种酯化催化剂添加到该反应混合物中。该另外的羧酸可以与在该初始步骤中使用的羧酸是相同的或不同的，并且总体上以提供相对于羟基基团10％至25％过量的羧基基团的量值添加。然后在熟知的用于酯形成的条件下加热反应混合物以完成酯化。

任何已知的催化剂，例如酸催化剂，酸盐，金属催化剂如有机金属催化剂，粘土等，或者无催化剂可以用于该第二步骤中。使用草酸亚锡(tin oxylate)和/或活性炭已经得到好的结果，并且在某些情况下，该第二步骤不要求添加催化剂。

所得到的酯的混合物可以在没有进一步纯化的情况下使用，或者可以使用常规的技术，例如蒸馏，用酸清除剂处理以除去痕量酸度，用湿气清除剂处理以除去湿气和/或过滤以改善透明度，进行纯化。

在该方法的开始时经常存在二季戊四醇，特别是由于工业级季戊四醇起始材料经常含有一些这种二聚物。少量的其他季戊四醇低聚物也可以存在于该起始材料中。

例如，根据该方法，将25摩尔的季戊四醇与大约50摩尔的正庚酸混合。由于季戊四醇含有四个羟基基团，此酸量仅表示完全酯化所需的化学计量当量的一半。还添加催化量的硫酸或甲磺酸。约10毫摩尔的酸催化剂经常是足够的，但是对所使用的催化剂的量值没有限制，并且更高的量值是常见的。搅拌或以其他方式搅动该混合物，并将其加热至约160℃至约200℃，例如从约170℃至约180℃，并且收集水，例如在一个迪安斯脱克分水器(Dean Stark trap)中。该反应被加热的时间量取决于多少聚合是所希望的。

然后冷却该反应并且通过添加一种碱，例如氢氧化钠，中和该酸催化剂。添加足以与任何剩余羟基基团反应的羧酸，例如，另外的正庚酸或庚酸与其他羧酸的混合物，和任何任选的催化剂以完成酯化。在混合下加热该反应混合物，并且收集水，直到反应完成。在此步骤中，反应温度可以改变，这取决于是否使用了催化剂和该催化剂可能是什么，因此可能会遇到多个温度，它们比在该第一步骤中使用的温度高或低。

包括在该初始进料中的羧酸的量可以在宽范围内变化，只要它小于酯化所有存在的羟基基团所需要的量。如上面提到的，二季戊四醇和聚季戊四醇可以被包括在起始材料的初始进料中，并且当情况如此时，在确定将添加的羧酸的量时人们必须考虑这些二聚物和高聚物上可供使用的不同的羟基基团数量。

此方法的一个优点是人们可以用容易获得的起始材料开始。另一个优点是低聚的程度可以通过简单地改变反应混合物在高温下暴露于强酸的时间长度来控制，这允许人们有效控制所得到的酯组合物的粘度。即，该第一步骤中在高温下较长的反应时间导致较高的粘度。如上面定义的含有化学式I的酯的多元醇酯组合物都通过此方法便利地制备。

人们可以将前述方法的酯产物与其它新戊基多元醇酯，例如，新戊二醇和三羟甲基丙烷的酯，共混以制备润滑剂组合物。在另一个实施例中，该润滑剂组合物包含三羟甲基丙烷和任选地其他新戊基多元醇但并非具有化学式I的化合物的酯。

这些多元醇酯也可以与其它润滑剂，如聚α-烯烃、聚亚烷基二醇、烷基化的芳族化合物、聚乙烯基醚、矿物油、其他基于酯的润滑剂、植物油等共混以形成该润滑剂组合物，然而，上面定义的多元醇酯的混合物是与烃制冷剂混合以制备工作流体的该润滑剂组合物的主要或仅有的组分，并且当添加其他润滑剂基础原料时必须小心，使得该多元醇酯组合物的在其与烃制冷剂一起使用方面所希望的性能不被降低。

如在无制冷剂的情况下在40℃下所测量的，该润滑剂组合物具有从约22cSt至约125cSt，更典型地从25cSt至100cSt的粘度，例如，如在无制冷剂的情况下在40℃下所测量的，从约25cSt至约60cSt或从约25cSt至约45cSt的粘度。

同样重要的是，该粘度在整个典型地遇到的温度范围内保持尽可能一致。本发明的酯润滑剂组合物还在宽的温度范围内证实了一致的粘度，如由它们的高粘度指数，例如120或更高，典型地130或更高，例如140或更高的粘度指数所示的。

由于它们的特定的物理性能组合，本发明的多元醇酯润滑剂组合物理想地适用于含有烃制冷剂的工作流体。其它类似的多元醇酯润滑剂具有各种各样的有用的性能，但是没有显示对性能标准即润滑性能和烃可混和性二者的完全满足，该润滑性能和烃可混和性是基于烃的工作流体所需要的，并且被存在于本发明的酯混合物中。

多元醇酯润滑剂与制冷剂的混合比率不受特别限制，而是该润滑剂可以每100重量份的制冷剂1至500重量份、更优选地2至400重量份的比率存在。在一个实施例中，基于润滑剂和制冷剂的重量，该工作流体包含约5至20重量百分数的酯润滑剂。

本发明的工作流体可以包含本领域常见的其他组分，包括添加剂、其他润滑剂、以及除了烃之外的制冷剂。

例如，可以存在于该工作流体中的其他制冷剂包括CO₂、卤烃、氨等，但是在本发明的很多实施例中，C_1-6烃是主要的制冷剂，并且经常，该烃是仅有的制冷剂。

卤烃制冷剂包括氟烷和氢氟烷化合物如四氟化碳(R-14)、二氟甲烷(R-32)、1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(R-134)、五氟乙烷(R-125)、1,1,1-三氟乙烷(R-143a)和四氟丙烯(R-1234yf)并且包含氟烷、氢氟烷化合物和/或烃的混合物是熟知的并且可以用于本发明的工作流体中。

也可以存在于该工作流体中的常见添加剂包括抗氧化剂、极压添加剂、抗磨添加剂、减摩擦添加剂、消泡剂、促泡沫剂、金属减活化剂、酸清除剂等。

可以使用的抗氧剂的实例包括酚类抗氧剂，例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和4,4'-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)；胺类抗氧剂，例如p,p-二辛基苯基胺，单辛基二苯基胺，吩噻嗪，3,7-二辛基吩噻嗪，苯基-1-萘基胺，苯基-2-萘基胺，烷基苯基-1-萘基胺，和烷基苯基-2-萘基胺；含硫抗氧剂，例如烷基二硫化物，硫代二丙酸酯和苯并噻唑；以及二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌。

可以使用的极压添加剂、抗磨添加剂、减摩擦添加剂的实例包括锌化合物，例如二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌；硫化合物，例如硫代二丙酸酯，二烷基硫醚，二苄基硫醚，二烷基多硫化物，烷基硫醇，二苯并噻吩和2,2'-二硫代双(苯并噻唑)；硫/氮无灰抗磨添加剂，例如二烷基二巯基噻二唑和亚甲基双(N,N-二烷基二硫代氨基甲酸酯)；磷化合物，例如磷酸三芳基酯如磷酸三甲苯基酯和磷酸三烷基酯；磷酸二烷基酯或磷酸二芳基酯；亚磷酸三烷基酯或亚磷酸三芳基酯；磷酸烷基酯和磷酸二烷基酯的胺盐，例如磷酸二甲酯的十二烷基胺盐；亚磷酸二烷基酯或亚磷酸二芳基酯；亚磷酸单烷基酯或亚磷酸单芳基酯；氟化合物，例如全氟烷基聚醚，三氟氯乙烯聚合物和石墨氟化物；硅化合物，例如脂肪酸改性的硅氧烷；二硫化钼，石墨等。有机摩擦改良剂的实例包括长链脂肪胺和甘油酯。

可以使用的消泡剂和促泡沫剂的实例包括硅氧烷油例如二甲基聚硅氧烷和有机硅酸酯例如硅酸二乙酯。可以使用的金属减活化剂的实例包括苯并三唑，甲苯基三唑，茜素，醌茜和巯基苯并噻唑。而且，可以添加环氧化合物如苯基缩水甘油基醚，烷基缩水甘油基醚，烷基缩水甘油基酯，环氧硬脂酸酯和环氧化植物油，有机锡化合物和硼化合物作为酸清除剂或稳定剂。

湿气清除剂的实例包括原甲酸三烷基酯，例如原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯；缩酮，例如1,3-二氧杂环戊烷，和氨基缩酮，例如2,2-二烷基噁唑烷。

包含本发明的多元醇酯和一种制冷剂的工作流体可以用于各种各样的制冷和热能传递应用中。非限制性的实例包括从小的窗式空调、住宅中央空调单元到用于工厂、办公楼、公寓楼和仓库的轻型工业空调和大型工业单元的全范围的空调设备。制冷应用包括小的家用电器如家庭制冷机、冷冻器、水冷却器、通风机和制冰机到大型冷冻仓库和溜冰场。也包括在工业应用中的将是级联式食品商店制冷和冷冻器系统。热能传递应用包括用于住宅供暖和热水加热器的热泵。运输相关的应用包括汽车和卡车空调、冷冻的半挂车以及冷冻的海上和铁路运输容器。

对于上述应用有用的压缩机类型可以分类成两个宽的类别；正排量压缩机和动态压缩机。正排量压缩机通过利用施加于压缩机的机构的功来降低压缩室的体积而增加制冷剂蒸气压力。正排量压缩机包括目前使用的许多类型的压缩机，例如往复式，旋转式(滚动活塞，旋转叶片，单螺杆，双螺杆)，和轨道式(涡旋(scroll)或摆动(trochoidal))。动态压缩机通过从旋转构件连续传递动能至蒸气，接着将此能量转化成压力上升，来增加制冷剂蒸气压力。离心压缩机基于这些原理发挥功能。

实例

酯的制备和对比实例

实例1：聚季戊四醇酯

向一个配有机械搅拌器、热电偶、温度调节器、迪安斯脱克分水器、冷凝器、氮气鼓泡器和真空源的反应器中进料392克季戊四醇(2.88摩尔)，720克正庚酸(5.54摩尔)和一种强酸催化剂。该初始进料具有1:2.08的羧基基团与羟基基团的摩尔比并且来自该初始进料的预期的酯化水是5.54摩尔或约100克。将该混合物加热到约170℃的温度，施加真空，并在该分水器中收集反应水，并且使任何收集的酸返回到该反应器中。

在收集了125ml的水后，将含有季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇、和更高级季戊四醇低聚物的偏酯的反应混合物冷却到约134℃，添加另外的236.6克(1.82摩尔)的正庚酸，同时添加264.4克(2.05摩尔)的正辛酸:正癸酸的6:4共混物以及足以中和在该第一步骤中使用的强酸催化剂的量的碱。将该反应混合物加热至240℃持续约8小时，在该时间内，收集173ml的水并且在该时间后，羟基值是6.4mg KOH/g。

将该反应混合物在240℃下再保持约3小时，在真空除去过量酸直到酸值小于1.0mg KOH/g。将该混合物冷却到80℃，并且用碱中和残余酸度。粘度在40℃下是140cSt并且在100℃下是19.6cSt。

向该反应产物中添加约275克的正庚酸、正辛酸和正癸酸的工业级季戊四醇酯以便获得一种约47％单季戊四醇酯、14％二季戊四醇酯、7％三季戊四醇酯和32％的具有4个或更多个季戊四醇单体基团的季戊四醇低聚物的酯的混合物。干燥并过滤获得的产物，并且该产物在40℃下展示出80cSt的目标运动粘度。

实例2：辛酸的三羟甲基丙烷酯

向一个配有机械搅拌器、热电偶、温度调节器、迪安斯脱克分水器、冷凝器、氮气鼓泡器和真空源的反应器中进料三羟甲基丙烷和约15摩尔％过量的辛酸(正辛酸:正癸酸的6:4共混物)。

将该反应混合物在240℃下加热，施加真空，并在该分水器中收集反应水，并且使任何收集的酸返回到该反应器中。使该反应保持在240℃下直到羟基值下降至低于2.5mg KOH/gram。然后将该反应在240℃下再保持约3小时，在施加真空下除去过量酸直到酸值小于1.0mg KOH/g。将该混合物冷却到80℃，并且用碱中和残余酸度。聚酯产物的运动粘度在40℃下是19cSt并且在100℃下是4.4cSt。

实例3

以2:3的比率共混实例1和实例2的酯以便产生一种在40℃下具有约32cSt的运动粘度的共混多元醇酯。该产物的物理性能在表1中给出。

实例4：辛酸的季戊四醇酯

向一个配有机械搅拌器、热电偶、温度调节器、迪安斯脱克分水器、冷凝器、氮气鼓泡器和真空源的反应器中进料工业级季戊四醇(90wt％季戊四醇和10wt％二季戊四醇)和约15摩尔％过量的辛酸(正辛酸:正癸酸的6:4共混物)。

将该反应混合物在240℃下再保持约3小时，在真空除去过量酸直到酸值小于2.5mg KOH/g。将该混合物冷却到80℃，并且用碱中和残余酸度。聚酯产物的运动粘度在40℃下是31cSt并且在100℃下是6.2cSt。该产物的物理性能在表1中给出。

对比实例1

对比实例1是两种多元醇酯(在40℃下具有7.5cSt和44cSt的运动粘度)的84:16，wt:wt共混物。该7.5cSt酯是新戊二醇与2-乙基己酸的反应产物。该44cSt酯是季戊四醇与2-乙基己酸的反应产物。物理性能在表1中给出。

对比实例2

对比实例2是一种从弗吉尼亚KMP公司(Virginia KMPCorporation)以SPECIAL DUTY AB150可商购的ISO 32级的烷基化的苯。该产物的物理性能在表1中给出。

表1.实例和对比实例的物理性能

承载性能

润滑剂在边界润滑条件(直接的金属对金属接触)下的极压承载性能。

使一个通过黄铜安全销固定在位的钢轴颈相对两个固定的V形块旋转而产生四线接触。将试件和它们的支撑爪浸于用于油润滑剂的油样品杯中。以250rpm驱动该轴颈并经由胡桃钳作用杠杆臂(nutcracker action lever arm)和弹簧量规将负载施加于这些V形块上。在试验期间借助于棘轮机构操纵载荷并且使之连续渐变直到黄铜安全销切断或者测试销断裂。从与法莱克斯(Falex)润滑剂测试机连接的量表以磅的形式报道扭矩(表2)。当与典型的支链酸多元醇酯润滑剂和烷基化的苯润滑剂相比时，承载测试的结果证实了本发明的润滑剂的优越的承载性能。

表2.ASTM D3233，方法A法莱克斯梢和V形块测试结果

直接负载，lbs.

实例3>1000

实例4>1000

对比实例1750

对比实例2在周期内运行时失效

润滑性能

使用一台从PCS仪器公司(PCS Instruments)可商购的微型牵引机(MTM)评估这些润滑剂的润滑性。此测试通过两种不同的技术使用旋转式盘上球几何结构(rotating ball-on-disk geometry)测量了润滑剂的润滑性/摩擦性能。在第一操作模式中，在润滑区域的整个范围内测量润滑性，包括边界区域(金属对金属接触)、混合膜区域(流体膜和金属接触的混合)、弹性流体动力学区域(流体膜)和流体动力学区域(流体膜)。球和盘的速度以50％的滑动-滚动比率同时渐变，并且摩擦系数在恒定的负载和温度下作为卷吸速度(entrainmentspeed)的函数进行测量。这意味着当渐变该盘的速度时，该球总是以旋转盘速度的50％移动。当盘和球的速度增加时，由于润滑剂移动到金属-金属接触的任一侧，因此在滚动/滑动接触的前部有压力积聚。在一些点处，速度变得足够快并且压力变得足以导致在该球与该盘接触之间的润滑剂卷吸。在该点处，体系处于流体动力学的润滑下；这意味着润滑由球与盘之间的膜的完整性控制。在高卷吸速度下较低的摩擦系数表示具有更好润滑性能的润滑剂。表3列出了在40℃、80℃和120℃下实例1、对比实例1和对比实例2的在不同卷吸速度下的摩擦系数。

表3 在卷吸速度(mm/sec)下的摩擦系数

在第二种操作模式中，在全流体膜条件(流体动力学润滑)下测量润滑剂的润滑性。在该测试中，在恒定的负载和温度下在不同的滑动/滚动比率(即，球和盘以相对于彼此的不同速度旋转)下测量摩擦系数。对于两种操作模式，典型地在几个不同的恒定温度下进行该测试；在此情形下为40℃、80℃和120℃以及30N的负载。摩擦系数是润滑剂的润滑性的直接度量；摩擦系数越低，润滑剂的润滑性越高。对于此测试重要的是要注意其通常仅对于比较具有相当的ISO粘度等级的润滑剂有意义。表4列出了在40℃、80℃和120℃下实例1、对比实例1和对比实例2的在不同的滑动-滚动比率下的摩擦系数。

表4 在滑动-滚动比率下的摩擦系数

与对比润滑剂相比，本发明的润滑剂的摩擦系数始终更低。

润滑剂/丙烷混合物的热物理性能

用于测量润滑剂/丙烷混合物的粘度和组成随着温度和压力改变的器具由含有以下项的一个温度受控的循环环路组成：泵、质量流量/密度计、高压粘度计、本体润滑剂/制冷剂储器和压力传感器。热电偶不仅位于该环路中的多个位置处而且直接位于该质量流量计和粘度计中。该环路的设计允许液体混合物的连续循环并且提供搅动，以实现快速的气-液平衡。首先将润滑剂按重量(±0.02克)进料到该系统中，并且将该循环环路冷却到-10℃。然后将丙烷从一个小的不锈钢样品筒中以实现希望的本体丙烷/润滑剂组成所必需的量按重量(±0.02克)进料。出于安全的原因，不将该环路充满至容积，并且在该本体池的顶部处存在一个小的蒸气空间，因此考虑到蒸气相中的丙烷，对该组成应用蒸气空间校正。一旦已经对该系统进行了进料，使用一个齿轮泵使该液体循环通过这些测量装置的每一个。测量本体混合物压力至±0.20巴。用一个Micromotion CMF 10质量流量计将液体密度测量至±0.002g/cc。使用一台剑桥粘度高压电磁粘度计将液体粘度测量至±1.0％的值。将两个高压窥镜结合进该粘度计外壳中，以允许观察液体混溶性，其中，如果本体混合物压力在饱和制冷剂压力的1％以内，则可以对该混合物进行可能的相分离检查。在从-10℃至120℃(±0.5℃)的温度范围内和从0至20wt％的丙烷在润滑剂中的组成下采集测量值。

对每一种润滑剂都建立丹尼尔图表(图1-3)，这些图表将制冷剂/润滑剂混合物的运动粘度与温度、压力(等压曲线)以及组成(直线)联系起来。这些图表的比较证实：在高温下在任何给出的压力/温度组合下，具有实例1的润滑剂的丙烷溶液，参见图1，(即，有较少的制冷剂稀释度)都展示出比具有对比实例1，参见图2，或对比实例2，参见图3，的润滑剂的丙烷溶液更高的运动粘度。此外，本发明的润滑剂/丙烷混合物总体上具有在低温下的较低的粘度和低的制冷剂浓度(在起动时在压缩机环境内典型观察到的情况)。此较低的粘度意味着该润滑剂将给予压缩机更少的粘滞阻力，这将导致更少的能量消耗，尤其在起动时。

Claims (8)

1.一种用于传热装置的工作流体，该工作流体包含：

i)一种主要包含C_1-6烃的制冷剂以及

ii)一种多元醇酯润滑剂组合物，该多元醇酯润滑剂组合物在40℃下具有22-125cSt的运动粘度，并且具有大于140的粘度指数，其中该多元醇酯润滑剂组合物包含具有化学式I的化合物的一种混合物

其中，n是从1至12的一个整数，

每个R独立地是一个具有从5至10个碳原子的烷基羰基，

每个R₁独立地进行选择并且是一个基团R或者一个具有化学式II的取代基：

其中，所有R基团的80摩尔％或更多独立地是7-10个碳原子的直链烷基羰基，

并且其中该多元醇酯润滑剂组合物包含

a)从30wt％至55wt％的一种具有化学式I的化合物，其中n是1并且每个R₁独立地进行选择并且是一个基团R，

b)1wt％至20wt％的一种具有化学式I的化合物，其中n是2并且每个R₁独立地进行选择并且是一个基团R，

c)从1wt％至10wt％的一种具有化学式I的化合物，其中n是3并且每个R₁独立地进行选择并且是一个基团R，以及

d)从25wt％至45wt％的具有化学式I的化合物，它们是具有4个或更多个季戊四醇单体基团的季戊四醇低聚物，

其中，所述wt％是基于存在于该润滑剂组合物中的所有具有化学式I的化合物的重量。

2.权利要求1所述的工作流体，其中所述制冷剂仅由C_1-6烃组成。

3.根据权利要求1所述的工作流体，其中该多元醇酯润滑剂组合物包含一种具有化学式I的化合物与三羟甲基丙烷的C_5-10烷基羧酸酯的混合物，其中这些三羟甲基丙烷的酯中的所有烷基羰基的80摩尔％或更多独立地是7-10个碳原子的直链烷基羰基，并且其中该多元醇酯润滑剂组合物中的所有酯的按重量计的至少50％是具有化学式I的化合物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的工作流体，其中，所有式I中的R基团的至少90摩尔％独立地选自具有7、8和10个碳原子的直链烷基羰基。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的工作流体，其中，所有式I中的R基团的至少90摩尔％独立地选自具有7、8和10个碳原子的直链烷基羰基并且其中所有R基团的至少75摩尔％是正庚酰基。

6.根据权利要求1所述的工作流体，其中，该制冷剂是选自丙烷、丁烷、异丁烷、丁烯和异丁烯中的一种或多种制冷剂。

7.根据权利要求1所述的工作流体，除了组分i)和ii)之外，进一步包含以下各项中的一项或多项：矿物油、聚-α-烯烃、烷基苯类、与具有化学式I的化合物不同的羧酸酯、聚醚、聚乙烯基醚、全氟聚醚和磷酸酯。

8.根据权利要求1所述的工作流体，进一步包含一种或多种抗氧化剂、极压添加剂、抗磨添加剂、减摩擦添加剂、消泡剂、促泡沫剂、金属减活化剂、酸清除剂或其混合物。