WO2022186251A1 - 冷凍機油用基材、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

冷凍機油用基材、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2022186251A1
WO2022186251A1 PCT/JP2022/008777 JP2022008777W WO2022186251A1 WO 2022186251 A1 WO2022186251 A1 WO 2022186251A1 JP 2022008777 W JP2022008777 W JP 2022008777W WO 2022186251 A1 WO2022186251 A1 WO 2022186251A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
base material
pag
mass
refrigerating machine
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/008777
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
由真 関
冬樹 相田
英俊 尾形
素也 岡崎
慧 後藤
Original Assignee
Ｅｎｅｏｓ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｅｎｅｏｓ株式会社 filed Critical Ｅｎｅｏｓ株式会社
Priority to JP2023503892A priority Critical patent/JPWO2022186251A1/ja
Publication of WO2022186251A1 publication Critical patent/WO2022186251A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/32—Esters
    • C10M105/38—Esters of polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/32—Esters
    • C10M105/42—Complex esters, i.e. compounds containing at least three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compound: monohydroxy compounds, polyhydroxy compounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids and hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/20—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M107/22—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M107/24—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an alcohol, aldehyde, ketonic, ether, ketal or acetal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/20—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M107/30—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M107/32—Condensation polymers of aldehydes or ketones; Polyesters; Polyethers
    • C10M107/34—Polyoxyalkylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/50—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present disclosure relates to a refrigerating machine oil base material, a refrigerating machine oil, and a working fluid composition for a refrigerating machine.
  • Freezers such as refrigerators, car air conditioners, room air conditioners, and vending machines are equipped with compressors that circulate refrigerant in the refrigeration cycle.
  • the compressor is filled with refrigerating machine oil for lubricating the sliding members.
  • Refrigerating machine oil contains, for example, a base material (base oil) and additives.
  • the base material (base oil) in the refrigerator oil is appropriately selected according to the desired properties.
  • the object is to provide a refrigerating machine oil that is excellent in compatibility with a mixed refrigerant containing less than 40% by mass of HFO based on the total amount of the mixed refrigerant and that provides a composition for a refrigerating machine that has excellent electrical properties.
  • PAG polyalkylene glycols
  • the main object of the present invention is to provide a base material that can increase the volume resistivity of refrigerating machine oil compared to conventional polyalkylene glycols.
  • the present inventors found that a base material obtained by silyl-etherifying the hydroxyl groups in polyalkylene glycol can increase the volume resistivity of refrigerating machine oil compared to conventional polyalkylene glycols.
  • One aspect of the present invention is a base material for refrigerator oil containing polyalkylene glycol silyl ether.
  • a polyalkylene glycol silyl ether may be represented by the following formula (1).
  • R 1 is a linear alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, or a branched alkylene group having 3 to 8 carbon atoms and having a main chain of 2 to 5 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a b-valent organic group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • at least one of R 2 and R 3 is a silyl represented by the following formula (2) represents a group
  • a represents an integer of 2 or more
  • b represents an integer of 1 to 6.
  • R 4 to R 6 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms.
  • Another aspect of the present invention is a refrigerating machine oil containing the above base material.
  • the refrigerator oil may further contain at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycols, polyvinyl ethers, polyol esters, and complex esters other than the above base materials.
  • the refrigerating machine oil further contains at least one selected from the group consisting of antiwear agents, antioxidants, acid scavengers, oiliness agents, metal deactivators, viscosity index improvers, pour point depressants, and detergent-dispersants.
  • Another aspect of the present invention is a working fluid composition for a refrigerator, containing the above-described refrigerator oil and refrigerant.
  • One embodiment of the present invention is a base material for refrigerator oil containing polyalkylene glycol silyl ether. That is, this base material is a compound in which at least one terminal hydroxyl group in polyalkylene glycol is silyl-etherified and a silyl ether group is formed at at least one terminal of polyalkylene glycol (hereinafter also referred to as "PAG silyl ether"). is.
  • the PAG silyl ether may be, for example, a compound represented by formula (1) below.
  • R 1 is a linear alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, or a branched alkylene group having 3 to 8 carbon atoms and having a main chain of 2 to 5 carbon atoms.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a b-valent organic group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • at least one of R 2 and R 3 is a silyl represented by the following formula (2) represents a group
  • a represents an integer of 2 or more
  • b represents an integer of 1 to 6.
  • R 4 to R 6 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms.
  • the straight-chain alkylene group represented by R 1 preferably has 2 to 4 carbon atoms.
  • the branched alkylene group represented by R 1 preferably has 3 to 6 carbon atoms.
  • the branched alkylene group represented by R 1 preferably has 2 to 4 carbon atoms in the main chain.
  • the number of carbon atoms in the branched alkylene group represented by R 1 is greater than the number of carbon atoms in the main chain.
  • R 1 may be a C 2-4 alkylene group, preferably a C 3-4 alkylene group.
  • the alkylene group represented by R 1 may be linear or branched.
  • the alkylene group represented by R 1 as described above includes, for example, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,3-butylene group, 1, 4-butylene group (tetramethylene group), 2,3-butylene group and the like.
  • Two or more alkylene groups represented by R 1 are present in one molecule, and the two or more alkylene groups may be the same or different. That is, a plurality of R 1 's may be the same as each other or may be different from each other.
  • the polyalkylene oxide chain represented by —(OR 1 ) a — may be a random copolymer chain or a block copolymer chain.
  • the b-valent organic group represented by R 2 may be, for example, a monovalent organic group or a divalent to hexavalent organic group.
  • monovalent organic groups include silyl groups, hydrocarbon groups, acyl groups, and heterocyclic groups represented by formula (2).
  • the number of carbon atoms in the monovalent hydrocarbon group may be, for example, 1-10.
  • Monovalent hydrocarbon groups include, for example, alkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups.
  • the acyl group may have, for example, 2 to 10 carbon atoms.
  • a heterocyclic ring in a group containing a heterocyclic ring may be, for example, a ring formed by 3 to 10 atoms, preferably 3 to 10, more preferably 3 to 6, even more preferably 5 or 6 atoms. It may be a ring that is Such a heterocyclic ring may contain, for example, at least one element selected from oxygen, sulfur, nitrogen, and phosphorus, and is preferably a heterocyclic ring containing oxygen (oxygen-containing heterocyclic ring) or a heterocyclic ring containing sulfur (sulfur-containing heterocycle).
  • the group having an oxygen-containing heterocyclic ring may be a saturated ring or an unsaturated ring, and specific examples thereof include 1,3-propylene oxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, hexamethylene oxide and the like.
  • Oxygen-containing saturated heterocyclic compounds and oxygen-containing unsaturated heterocyclic compounds such as acetylene oxide, furan, pyran, oxycycloheptatriene, isobenzofuran, and isochromene, and residues obtained by removing 1 to 6 hydrogen atoms. .
  • Groups having a sulfur-containing heterocyclic ring include, for example, sulfur-containing saturated heterocyclic compounds such as ethylene sulfide, trimethylene sulfide, tetrahydrothiophene, tetrahydrothiopyran, and hexamethylene sulfide; acetylene sulfide, thiophene, thiapyran, and thiotripylidene; and a residue obtained by removing 1 to 6 hydrogen atoms from the sulfur-containing unsaturated heterocyclic compound.
  • sulfur-containing saturated heterocyclic compounds such as ethylene sulfide, trimethylene sulfide, tetrahydrothiophene, tetrahydrothiopyran, and hexamethylene sulfide
  • acetylene sulfide, thiophene, thiapyran, and thiotripylidene and a residue obtained by removing 1 to 6 hydrogen atoms from the sulfur-containing
  • the divalent to hexavalent organic group may be a divalent to hexavalent hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group may be, for example, 1-10.
  • Examples of the hydrocarbon group include residues obtained by removing hydroxyl groups from dihydric to hexahydric polyhydric alcohols.
  • the dihydric to hexahydric polyhydric alcohol may be, for example, a dihydric to hexahydric aliphatic polyhydric alcohol.
  • dihydric to hexahydric polyhydric alcohols examples include aliphatic diols having 1 to 10 carbon atoms, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, 1,2,3-trihydroxycyclohexane, and 1,3, 5-trihydroxycyclohexane is mentioned.
  • Examples of monovalent hydrocarbon groups represented by R 4 to R 6 include alkyl groups, aryl groups, alkylaryl groups and arylalkyl groups.
  • the lower limit of the number of carbon atoms in the monovalent hydrocarbon groups represented by R 4 to R 6 may be 2 or more or 3 or more.
  • the upper limit of the carbon number of the monovalent hydrocarbon group may be 8 or less, 7 or less, 6 or less, 5 or less, 4 or less, or 3 or less.
  • the alkyl groups represented by R 4 to R 6 may be linear, branched, or have a cyclic structure.
  • Linear or branched alkyl groups include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1- ethylpropyl group, hexyl group, isohexyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, 2- An ethylhexyl group and a nonyl group can be mentioned.
  • Examples of the ring structure that the alkyl group may have include cycloalkyl rings having 5 to 7 carbon atoms such as cyclopentyl ring, cyclohexyl ring and cycloheptyl ring.
  • Examples of alkyl groups having ring structures include cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, methylcyclopentyl, cyclopentylmethyl, methylcyclohexyl, and cyclohexylmethyl groups.
  • aryl groups, alkylaryl groups and arylalkyl groups represented by R 4 to R 6 include phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumyl group and benzyl group.
  • silyl groups represented by formula (2) include trimethylsilyl, ethyldimethylsilyl, dimethylpropylsilyl, butyldimethylsilyl, octyldimethylsilyl, triethylsilyl, dimethylisopropylsilyl, and diethylisopropylsilyl.
  • the silyl group is in one embodiment selected from trimethylsilyl, triethylsilyl, triisopropylsilyl, tert-butyldimethylsilyl, dimethylphenylsilyl, and tert-butyldiphenylsilyl groups.
  • Examples of monovalent organic groups represented by R 3 include silyl groups, hydrocarbon groups, acyl groups, and heterocyclic groups represented by formula (2).
  • the details of the silyl group, hydrocarbon group, acyl group, and heterocyclic ring represented by formula (2) are the same as when R 2 is a monovalent organic group.
  • a in formula (1) may be, for example, an integer of 3 or more, 5 or more, 10 or more, 15 or more, or 20 or more, It may be an integer of 50 or less, 40 or less, or 30 or less.
  • the PAG silyl ether contained in the base material may be a mixture of a plurality of PAG silyl ethers in which a in formula (1) is different from each other (that is, their molecular weights are different from each other).
  • the upper limit of b in formula (1) may be, for example, 5 or less, 4 or less, 3 or less, or 2 or less.
  • b may be 1 in one embodiment.
  • the PAG silyl ether is a compound represented by the following formula (3). wherein R 11 , R 13 and a have the same meanings as R 1 , R 3 and a in formula (1), R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least R 12 and R 13 One represents a silyl group represented by the above formula (2).
  • R 12 The details of the monovalent organic group represented by R 12 are the same as when R 2 in formula (1) is a monovalent organic group.
  • Both R 12 and R 13 are preferably silyl groups represented by the above formula (2). That is, PAG silyl ether is preferably a compound in which both ends of polyalkylene glycol are silyl-etherified. In this case, the silyl group represented by R 12 and the silyl group represented by R 13 may be the same or different. Two or more of the compounds represented by the formula (3) may be used in combination in the base material for refrigerator oil.
  • the number average molecular weight of the PAG silyl ether may be 100 or more, 150 or more, 200 or more, 250 or more, 300 or more, 400 or more, 500 or more, 600 or more, 700 or more, 800 or more, 900 or more, or 1000 or more, It may be 50,000 or less, 30,000 or less, 10,000 or less, 8,000 or less, 6,000 or less, 5,000 or less, 4,000 or less, 3,000 or less, or 2,000 or less.
  • the number average molecular weight of PAG silyl ether means the number average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the substrate may consist essentially of one or more of the above PAG silyl ethers. Specifically, the substrate may consist of only one or more PAG silyl ethers, or may consist of one or more PAG silyl ethers and unavoidable impurities.
  • the hydroxyl value of the PAG silyl ether may be 100 mgKOH/g or less, 90 mgKOH/g or less, 80 mgKOH/g or less, or 70 mgKOH/g or less, and from the viewpoint of further increasing volume resistivity, preferably 60 mgKOH/g or less, 50 mgKOH/g or less, 40 mgKOH/g or less, 30 mgKOH/g or less, 20 mgKOH/g or less, 10 mgKOH/g or less, or 5 mgKOH/g or less. It means that the smaller the hydroxyl value of the PAG silyl ether, the higher the ratio of silyl-etherified hydroxyl groups in the polyalkylene glycol.
  • the PAG silyl ether may have a hydroxyl value of 0 mgKOH/g or more, 0.1 mgKOH/g or more, or 1 mgKOH/g or more.
  • the hydroxyl value means a hydroxyl value measured according to JIS K0070-1992.
  • the base material (PAG silyl ether) described above is a conventional polyalkylene glycol (for example, a polyalkylene glycol having a hydroxyl group at the end, or a polyalkylene glycol alkyl ether obtained by alkylating (for example, methylating) the end of polyalkylene glycol. ), the volume resistivity of the refrigerating machine oil can be increased.
  • the base material is a conventional polyalkylene glycol (for example, a polyalkylene glycol having a terminal hydroxyl group, or a polyalkylene glycol obtained by alkylating (e.g., methylating) the terminal of a polyalkylene glycol.
  • Glycol alkyl ether the wear resistance of the refrigerating machine oil can be enhanced both in the air and in the refrigerant atmosphere.
  • the base material (PAG silyl ether) can improve compatibility between refrigerating machine oil and refrigerant (especially refrigerant containing saturated fluorocarbon). Specifically, in one embodiment, when the base material (PAG silyl ether) is added to a refrigerating machine oil containing only a polyol ester as a base material, a phase with a refrigerant (particularly a refrigerant containing a saturated fluorocarbon) Solubility is improved, and the two-layer separation temperature between refrigerating machine oil and refrigerant is improved (lower temperature).
  • the base material can improve the stability of refrigerating machine oil.
  • PAG silyl ether when PAG silyl ether is used as a base material for refrigerator oil, conventional polyalkylene glycols (for example, polyalkylene glycol alkyl ether obtained by alkylating (e.g., methylating) the terminal of polyalkylene glycol) is used as a base.
  • polyalkylene glycols for example, polyalkylene glycol alkyl ether obtained by alkylating (e.g., methylating) the terminal of polyalkylene glycol
  • phosphorus-based antiwear agents that can deteriorate the stability of refrigerating machine oil are added, remarkably excellent stability (especially coexistence of unsaturated fluorocarbon refrigerant) stability under the ground) can be ensured.
  • the PAG silyl ether (substrate) described above is, for example, the corresponding polyalkylene glycol and the silyl agent (X-SiR 4 R 5 R 6 ) (X represents a leaving group, for example, halogeno groups such as Cl group, Br group and I group, trifluoromethanesulfonyloxy group (—OTf group), etc.).
  • X represents a leaving group, for example, halogeno groups such as Cl group, Br group and I group, trifluoromethanesulfonyloxy group (—OTf group), etc.
  • a single silylating agent may be used, or two or more silylating agents may be used in combination.
  • a base and a solvent may coexist when the polyalkylene glycol and the silylating agent are reacted.
  • bases include amines such as triethylamine, diisopropylethylamine, imidazole, N-methylimidazole, pyridine, and 2,6-lutidine; metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride; , alkyllithium, and Grignard reagent; and metal compounds such as metallic lithium, metallic sodium, metallic potassium, and metallic calcium.
  • solvents examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, cumene, pentane, hexane, petroleum ether, cyclohexane, and methylcyclohexane; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, and dichlorobenzene.
  • hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, cumene, pentane, hexane, petroleum ether, cyclohexane, and methylcyclohexane
  • halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, and dichlorobenzene.
  • Ether-based solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and 4-methyltetrahydropyran; Amine-based solvents that also serve as bases, such as triethylamine and pyridine; and aprotic organic solvents such as dimethylsulfoxide, acetonitrile, and N,N-dimethylformamide. is mentioned.
  • the above reaction can be performed by a known procedure as a silylation reaction.
  • a silylation reaction can be carried out by adding and mixing a base to a solution of polyalkylene glycol and then adding and mixing a silylating agent to the reaction mixture.
  • a silylation reaction can be carried out by adding and mixing a base to a solution of polyalkylene glycol and then adding and mixing a silylating agent to the reaction mixture.
  • 1 to 10 mol of the base and 0.5 to 2 mol of the silylating agent can be used with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the polyalkylene glycol.
  • Post-treatment after the completion of the reaction may be carried out in the same manner as a general alcohol silylation reaction. Unreacted silylating agent can be quenched by water or alcohol treatment. A solution of PAG silyl ether may be obtained by washing the post-reaction mixture with water. The PAG silyl ether can be separated from this solution by distilling off the solvent, for example, under reduced pressure conditions.
  • Another embodiment of the present invention is a refrigerator oil containing the base material (PAG silyl ether).
  • the content of the PAG silyl ether (base material) is 10% by mass or more, 20% by mass or more, 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, and 70% by mass, based on the total amount of refrigerating machine oil. % or more, 80 mass % or more, or 90 mass % or more, and may be 99 mass % or less.
  • the refrigerator oil may further contain components other than the base material (PAG silyl ether) described above.
  • Other components include, for example, oxygenated oils other than PAG silyl ethers, and known base oils such as hydrocarbon oils.
  • Oxygenated oils include, for example, ethers and esters other than the above base materials (PAG silyl ethers).
  • Examples of ethers other than the base material (PAG silyl ether) include polyalkylene glycols other than the base material (PAG silyl ether) and polyvinyl ethers.
  • Esters include, for example, polyol esters and complex esters.
  • Hydrocarbon oils include, for example, mineral oils, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, poly ⁇ -olefins, polybutenes, and ethylene- ⁇ -olefin copolymers.
  • the refrigerator oil may further contain at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol, polyvinyl ether, polyol ester, and complex ester other than the base material (PAG silyl ether).
  • polyalkylene glycols other than the above base material include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol.
  • the polyalkylene glycol may be a polyalkylene glycol having two or more copolymer chains selected from oxyethylene, oxypropylene, and oxybutylene. One or both ends of these polyalkylene glycols may be alkylated or acylated.
  • polyvinyl ether examples include, for example, one homopolymer selected from alkyl vinyl ethers having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and two or more copolymers selected from alkyl vinyl ethers having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. polymers.
  • the polyvinyl ether is an alkyl vinyl ether having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (preferably an ethyl group) and an alkyl vinyl ether having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms (preferably an isobutyl group). It may be a polymer.
  • polyol esters examples include esters of polyhydric alcohols and fatty acids.
  • the polyhydric alcohol may be a polyhydric alcohol having 2-6 hydroxyl groups.
  • the polyhydric alcohol may have 4-12, or 5-10 carbon atoms.
  • Examples of polyhydric alcohols include neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, di-(trimethylolpropane), tri-(trimethylolpropane), pentaerythritol, and dipentaerythritol. be done.
  • the fatty acid may be linear or branched.
  • Fatty acids may be saturated fatty acids or unsaturated fatty acids.
  • the fatty acids may have 4-20, 4-18, 4-9, or 5-9 carbon atoms.
  • Examples of fatty acids include 2-methylpropanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5 , 5-trimethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, and 2-ethylhexadecanoic acid.
  • complex esters include esters synthesized from at least one selected from polyhydric alcohols, at least one selected from polybasic acids, and at least one selected from monohydric alcohols and monohydric fatty acids.
  • Polyhydric alcohols include, for example, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • the polyhydric alcohol may further contain a dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol in addition to these polyhydric alcohols.
  • dihydric alcohols having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1, 4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,4 -pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,3-hexanediol, 2,4- Hexanediol, 2,5-hexane
  • the polybasic acid may be, for example, a polybasic acid with 6 to 12 carbon atoms.
  • Polybasic acids include, for example, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, and trimellitic acid.
  • the monohydric alcohol may be, for example, a monohydric alcohol having 4 to 18 carbon atoms.
  • Monohydric alcohols include butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol, and oleyl alcohol.
  • the position of the hydroxyl group in these monohydric alcohols may be terminal or internal, and the monohydric alcohols may be linear or branched.
  • the monovalent fatty acid may be, for example, a monovalent fatty acid having 2 to 12 carbon atoms.
  • monovalent fatty acids include ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, and nonane. Acids, decanoic acid, and dodecanoic acid. These monovalent fatty acids may be linear or branched.
  • Oxygenated oil other than the above base material (PAG silyl ether) (in one embodiment, selected from the group consisting of polyalkylene glycols other than the above base material (PAG silyl ether), polyvinyl ethers, polyol esters, and complex esters
  • the content of at least one may be 1% by mass or more, 5% by mass or more, 10% by mass or more, 20% by mass or more, or 30% by mass or more, based on the total amount of refrigerating machine oil, 50% by mass or less, 45 % by mass or less, or 40% by mass or less.
  • the refrigerator oil may further contain additives.
  • the refrigerating machine oil in one embodiment, is selected from the group consisting of antiwear agents, antioxidants, acid scavengers, oiliness agents, metal deactivators, viscosity index improvers, pour point depressants, and detergent-dispersants. It may further contain at least one, and in another embodiment, it may further contain at least one selected from the group consisting of antiwear agents, antioxidants, and acid scavengers.
  • the total content of these additives may be, for example, 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, or 2% by mass or more, 5% by mass or more and 4% by mass or less, Alternatively, it may be 3% by mass or less.
  • anti-wear agents include phosphorus-based anti-wear agents.
  • Phosphorus-based antiwear agents include, for example, phosphates, phosphites, thiophosphates, acidic phosphates, amine salts of acidic phosphates, and chlorinated phosphates.
  • the phosphorus-based antiwear agent in one embodiment, is at least selected from the group consisting of phosphate esters (e.g., triphenylphosphate, tricresyl phosphate) and thiophosphate esters (e.g., triphenylphosphorothionate). It is one kind.
  • the content of the antiwear agent may be, for example, 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 1% by mass or more, based on the total amount of refrigerating machine oil, and 5% by mass or more and 4% by mass or less, Alternatively, it may be 3% by mass or less.
  • antioxidants examples include phenol-based antioxidants and amine-based antioxidants. Examples of phenolic antioxidants include di-tert. Butyl-p-cresol can be mentioned. Amine-based antioxidants include alkyldiphenylamine-based antioxidants, naphthylamine-based antioxidants, and the like. The content of the antioxidant may be, for example, 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, or 0.1% by mass or more, based on the total amount of refrigerating machine oil, and 5% by mass or less, 4% by mass. or less, or 3% by mass or less.
  • Examples of acid scavengers include epoxy compounds.
  • Examples of epoxy compounds include glycidyl ether type epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, oxirane compounds, alkyloxirane compounds, alicyclic epoxy compounds, epoxidized fatty acid monoesters, and epoxidized vegetable oils.
  • the epoxy compound in one embodiment, is at least one selected from glycidyl ether type epoxy compounds and glycidyl ester type epoxy compounds.
  • the content of the acid scavenger is, for example, 0.1% by mass or more, 0.2% by mass or more, or 0.4% by mass or more, based on the total amount of refrigerating machine oil, and 4% by mass or less, 2% by mass. or less, or 1.5% by mass or less.
  • the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil at 40° C. may be 3 mm 2 /s or more, 5 mm 2 /s or more, 10 mm 2 /s or more, 20 mm 2 /s or more, or 30 mm 2 /s or more, and 500 mm 2 /s or less. , 400 mm 2 /s or less, 300 mm 2 /s or less, 200 mm 2 /s or less, or 100 mm 2 /s or less.
  • the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil at 100° C. may be 1 mm 2 /s or more, 2 mm 2 /s or more, 3 mm 2 /s or more, 4 mm 2 /s or more, or 5 mm 2 /s or more, and 100 mm 2 /s or less. , 80 mm 2 /s or less, 60 mm 2 /s or less, 40 mm 2 /s or less, 20 mm 2 /s or less, or 10 mm 2 /s or less.
  • the viscosity index of the refrigerator oil may be 50 or more, 80 or more, 100 or more, 120 or more, 140 or more, or 150 or more, and may be 400 or less, 350 or less, 300 or less, 250 or less, or 230 or less.
  • kinematic viscosity and viscosity index of refrigerating machine oil mean kinematic viscosity and viscosity index measured according to JIS K2283:2000, respectively.
  • the refrigerating machine oil described above is a conventional polyalkylene glycol (for example, a polyalkylene glycol having a hydroxyl group at the end or a polyalkylene glycol obtained by alkylating (for example, methylating) the end of the polyalkylene glycol.
  • Alkylene glycol alkyl ether exhibits a higher volume resistivity than refrigerating machine oils containing alkylene glycol alkyl ether).
  • the volume resistivity of the refrigerator oil is, for example, 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ m or more, 5.0 ⁇ 10 8 ⁇ /m or more, 8.0 ⁇ 10 8 ⁇ /m or more, or 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ . ⁇ m or more, or 2.0 ⁇ 10 9 ⁇ m or more.
  • the refrigerating machine oil contains conventional polyalkylene glycols (e.g., polyalkylene glycol having a hydroxyl group at the end or polyalkylene glycol alkyl ether obtained by alkylating (e.g., methylating) the end of polyalkylene glycol). It exhibits excellent wear resistance in both atmospheric and refrigerant atmospheres compared to refrigerating machine oils.
  • polyalkylene glycols e.g., polyalkylene glycol having a hydroxyl group at the end or polyalkylene glycol alkyl ether obtained by alkylating (e.g., methylating) the end of polyalkylene glycol.
  • the refrigerating machine oil can have excellent compatibility with refrigerants (especially refrigerants containing saturated fluorocarbons) by containing PAG silyl ethers.
  • refrigerants especially refrigerants containing saturated fluorocarbons
  • PAG silyl ethers when a PAG silyl ether is added to a refrigerating machine oil containing only a polyol ester as a base material, compatibility with refrigerants (especially refrigerants containing saturated fluorocarbons) is improved, The two-layer separation temperature between refrigerating machine oil and refrigerant is improved (lower temperature).
  • the refrigerator oil exhibits excellent stability by containing PAG silyl ether.
  • a refrigerator oil containing a PAG silyl ether as a base material is a conventional polyalkylene glycol (e.g., a polyalkylene glycol alkyl ether obtained by alkylating (e.g., methylating) the end of a polyalkylene glycol) as a base material.
  • a conventional polyalkylene glycol e.g., a polyalkylene glycol alkyl ether obtained by alkylating (e.g., methylating) the end of a polyalkylene glycol
  • alkylating e.g., methylating
  • Refrigerating machine oil can exist as a working fluid composition for a refrigerating machine mixed with a refrigerant in the refrigerating machine. That is, the refrigerator oil is used together with the refrigerant in one embodiment.
  • Another embodiment of the present invention is a working fluid composition for a refrigerator containing the above-described refrigerator oil and refrigerant.
  • refrigerants examples include saturated fluorocarbons (also called HFCs), unsaturated fluorocarbons (also called HFOs), hydrocarbons, fluorine-containing ethers, bis(trifluoromethyl)sulfide, and trifluoroiodide methane. , ammonia (R717), and carbon dioxide (R744).
  • the refrigerant may be a single refrigerant of these refrigerants, or a mixed refrigerant of two or more kinds.
  • the refrigerant in one embodiment, contains at least one selected from the group consisting of saturated fluorocarbons and unsaturated fluorocarbons.
  • the saturated fluorocarbons preferably include saturated fluorocarbons having 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • saturated fluorocarbons include difluoromethane (R32), trifluoromethane (R23), pentafluoroethane (R125), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R134), 1,1,1, 2-tetrafluoroethane (R134a), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), 1,1-difluoroethane (R152a), fluoroethane (R161), 1,1,1,2,3,3,3 -heptafluoropropane (R227ea), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (R236ea), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (R236fa), 1,1, 1,3,3-pentafluoropropane (R245fa) and 1,1,1,3,
  • the unsaturated fluorohydrocarbon is preferably fluoropropene, more preferably fluoropropene having 3 to 5 fluorine atoms.
  • unsaturated fluorohydrocarbon refrigerants include 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 2, 3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ye), and 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf) .
  • the unsaturated fluorocarbon is preferably at least one selected from HFO-1225ye, HFO-1234ze and HFO-1234yf.
  • the hydrocarbon is preferably a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms.
  • Hydrocarbons include, for example, methane, ethylene, ethane, propylene, propane (R290), cyclopropane, normal butane, isobutane, cyclobutane, methylcyclopropane, 2-methylbutane, and normal pentane.
  • Hydrocarbon is preferably at least one selected from the group consisting of propane, normal butane, isobutane, and 2-methylbutane.
  • the content of the refrigerator oil in the working fluid composition for a refrigerator may be 1 part by mass or more or 2 parts by mass or more, and may be 500 parts by mass or less or 400 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the refrigerant. .
  • Refrigerating machine oils and working fluid compositions for refrigerating machines are used in air conditioners (air conditioners) having reciprocating or rotary closed compressors, refrigerators, open or closed car air conditioners, dehumidifiers, water heaters, freezers, It is suitable for use in refrigerating warehouses, vending machines, showcases, refrigerating machines for chemical plants, refrigerating machines having centrifugal compressors, and the like.
  • air conditioners air conditioners having reciprocating or rotary closed compressors, refrigerators, open or closed car air conditioners, dehumidifiers, water heaters, freezers, It is suitable for use in refrigerating warehouses, vending machines, showcases, refrigerating machines for chemical plants, refrigerating machines having centrifugal compressors, and the like.
  • the PAG silyl ether has the above-mentioned excellent properties compared to conventional polyalkylene glycols (PAG), it is used in refrigerators such as air conditioners using conventional PAG (for example, Not only saturated fluorocarbon refrigerants such as R134a and unsaturated fluorohydrocarbon refrigerants such as HFO-1234yf used in the embodiments, hydrocarbon refrigerants such as R290, and natural refrigerants such as R744 and R717 are used. Refrigerators such as air conditioners that are used) exhibit excellent properties and effects, and are preferably used.
  • PAG for example, Not only saturated fluorocarbon refrigerants such as R134a and unsaturated fluorohydrocarbon refrigerants such as HFO-1234yf used in the embodiments, hydrocarbon refrigerants such as R290, and natural refrigerants such as R744 and R717 are used.
  • Refrigerators such as air conditioners that are used) exhibit excellent properties and effects, and are preferably used
  • PAG silyl ether 1 10 g (10 mmol) of polypropylene glycol having a number average molecular weight of about 1000 was weighed into a 200 ml eggplant-shaped flask, and 50 ml of dehydrated tetrahydrofuran (THF) was added. Subsequently, 150 mmol of triethylamine (TEA) was added, and 22 mmol of trimethylchlorosilane (TMS-Cl) was added dropwise over 1 hour under ice-cooling (0° C.) while vigorously stirring. The slurry reaction mixture was then stirred for 1 hour.
  • THF dehydrated tetrahydrofuran
  • PAG silyl ether 2 In the production of PAG silyl ether 1, the amount of trimethylchlorosilane (TMS-Cl) was halved, but in the same manner as PAG silyl ether 1, the polypropylene oxide (PO) chain had a trimethylsilyl (TMS) group at the end of the chain. PAG silyl ether 2 was obtained. The physical properties of the obtained PAG silyl ether 2 are shown below.
  • PAG silyl ether 3 In the production of PAG silyl ether 1, trimethylchlorosilane (TMS-Cl) was used in an excess amount relative to the hydroxyl group equivalent of polypropylene glycol as a raw material, and the slurry-like reaction mixture was heated to room temperature (25 ° C.) and stirred. obtained PAG silyl ether 3 having trimethylsilyl (TMS) groups at both ends of the polypropylene oxide (PO) chain in a similar manner to PAG silyl ether 1. The physical properties of the obtained PAG silyl ether 3 are shown below.
  • TIPS-Cl triisopropylchlorosilane
  • PAG silyl ether 5 having triisopropylsilyl (TIPS) groups at both ends of the PO chain.
  • TIPS triisopropylsilyl
  • PAG silyl ether 7 [Production of PAG silyl ether 7] PAG silyl ether 3 and Similarly, a PAG silyl ether 7 having TMS groups at both ends of the polybutylene oxide (BO) chain was obtained. The physical properties of the obtained PAG silyl ether 7 are shown below. Kinematic viscosity at 40° C.: 18.48 mm 2 /s Kinematic viscosity at 100° C.: 4.54 mm 2 /s Viscosity index: 175 Hydroxyl value: 18mgKOH/g
  • Example 1-1 A refrigerator oil was prepared using the above PAG silyl ether 1 as a base material.
  • Example 1-2 A refrigerator oil was prepared using the above PAG silyl ether 2 as a base material.
  • Example 1-3 A refrigerator oil was prepared using the above PAG silyl ether 3 as a base material.
  • Example 1-4 A refrigerator oil was prepared using the above PAG silyl ether 4 as a base material.
  • Example 1-5 A refrigerator oil was prepared using the above PAG silyl ether 5 as a base material.
  • volume resistivity of each refrigerating machine oil was measured at 25° C. using a volume resistivity measuring device for a small amount when 50 V was applied for 1 minute. Since the measurement result with this device was a value lower than the volume resistivity measured by the JIS method (JIS C2101), the relative I decided to compare the values. Table 1 shows relative values when the volume resistivity (1.16 ⁇ 10 ⁇ 4 T ⁇ m) of Comparative Example 1-1 is 1.0.
  • the volume resistivity of the refrigerating machine oil of Example 1-4 was measured at 25°C by a method conforming to the JIS method (JIS C2101 ). rice field.
  • Table 1 shows the measurement results of the physical properties and volume resistivity of each refrigerating machine oil of Examples and Comparative Examples.
  • Example 2 A refrigerator oil was prepared using the above PAG silyl ether 6 as a base material.
  • Comparative example 2 A refrigerating machine oil was prepared using a propylene oxide (90% by mass)-ethylene oxide (10% by mass) copolymer having a molecular weight of about 1000 as a base material, which is a raw material for PAG silyl ether 6.
  • Example 3 A refrigerator oil was prepared using the above PAG silyl ether 7 as a base material.
  • Example 1-1 and Comparative Example 1-2 were also evaluated for wear resistance by the following procedure. Using a ball-on-disk type reciprocating sliding friction tester (ball: SUJ-2, diameter: 6.35 mm, disk: SUJ-2, 30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 3 mm), test oil amount 0.5 ml, temperature 25 ° C.
  • Example 1-1 0.168mm Comparative Example 1-2: 0.196 mm (under refrigerant atmosphere)
  • Example 1-1 -60°C or less
  • Example 1-4 -60°C or less Comparative Example 1-2: -60°C or less
  • HFO-1234yf Example 1-1: -60°C or less
  • the two-layer separation temperature of the refrigerating machine oil containing only POE as a base material used in the refrigerating machine oil of Example 1-3 was similarly measured, and the TOP temperature was +9 ° C., and the PAG silyl ether was used. It was found that the addition significantly improves the refrigerant compatibility.
  • Comparative Example 4 A refrigerator oil was prepared in the same manner as in Example 4, except that the polypropylene dimethyl ether of Comparative Example 1-2 was used instead of PAG silyl ether 4.
  • the refrigerating machine oils of Example 4 and Comparative Example 4 were evaluated for thermal and chemical stability as follows. 30 g of refrigerating machine oil (initial acid value 0.01 mg KOH / g or less, initial hue L 0.5) with a water content adjusted to 1000 mass ppm, and HFO-1234yf (2,3,3,3-tetrafluoropropene) 30 g as a refrigerant , 1000 ppm of air, and catalysts (iron, copper, and aluminum wires) were enclosed in a 200 ml stainless steel autoclave, heated to 175° C., and held for 7 days. After the test, the acid value (JIS K2501:2003) and hue (ASTM D156) acid value of the refrigerator oil were measured. Table 3 shows the results.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

ポリアルキレングリコールシリルエーテルを含有する冷凍機油用基材、当該基材を含有する冷凍機油、及び、当該冷凍機油と冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物。

Description

冷凍機油用基材、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
　本開示は、冷凍機油用基材、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物に関する。
　冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、自動販売機などの冷凍機は、冷媒を冷凍サイクル内に循環させるための圧縮機を備える。そして、圧縮機には、摺動部材を潤滑させるための冷凍機油が充填される。
　冷凍機油は、例えば基材（基油）及び添加剤を含有している。冷凍機油における基材（基油）は、所望の特性に応じて適切に選択される。例えば特許文献１には、混合冷媒全量基準でＨＦＯを４０質量％未満含有する混合冷媒との相溶性に優れ、かつ電気特性に優れる冷凍機用組成物が得られる冷凍機油を提供することを課題として、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）等の所定の基油を含有し、該基油の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、冷凍機油に関する発明が開示されている。
特開２０１８－１７７９５３号公報
　特許文献１に記載されているように、冷凍機油には、機器における漏れ電流防止の観点から、優れた電気特性、具体的には高い体積抵抗率が要求されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載されているような従来のポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）には、体積抵抗率の点で更なる改善の余地がある。
　本発明の主な目的は、従来のポリアルキレングリコール類に比べて冷凍機油の体積抵抗率を高めることができる基材を提供することである。
　本発明者らは、ポリアルキレングリコールにおける水酸基をシリルエーテル化した基材が、従来のポリアルキレングリコール類に比べて、冷凍機油の体積抵抗率を高められることを見出した。
　本発明の一側面は、ポリアルキレングリコールシリルエーテルを含有する冷凍機油用基材である。
　ポリアルキレングリコールシリルエーテルは、下記式（１）で表されてよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式中、Ｒ１は、炭素数２～５の直鎖状アルキレン基、又は、炭素数３～８の分岐状アルキレン基であって主鎖の炭素数が２～５である分岐状アルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はｂ価の有機基を表し、Ｒ３は水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つは下記式（２）で表されるシリル基を表し、ａは２以上の整数を表し、ｂは１～６の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式中、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１～９の１価の炭化水素基を表す。
　本発明の他の一側面は、上記の基材を含有する冷凍機油である。
　冷凍機油は、上記の基材以外のポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリオールエステル、及びコンプレックスエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含有してよい。
　冷凍機油は、摩耗防止剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、油性剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、及び清浄分散剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含有してよい。
　本発明の他の一側面は、上記の冷凍機油と、冷媒と、を含有する、冷凍機用作動流体組成物である。
　本発明によれば、従来のポリアルキレングリコール類に比べて冷凍機油の体積抵抗率を高められる基材を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の一実施形態は、ポリアルキレングリコールシリルエーテルを含有する冷凍機油用基材である。すなわち、この基材は、ポリアルキレングリコールにおける少なくとも一つの末端の水酸基がシリルエーテル化され、ポリアルキレングリコールの少なくとも一つの末端にシリルエーテル基が形成された化合物（以下「ＰＡＧシリルエーテル」ともいう）である。
　一実施形態において、ＰＡＧシリルエーテルは、例えば、下記式（１）で表される化合物であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式中、Ｒ１は、炭素数２～５の直鎖状アルキレン基、又は、炭素数３～８の分岐状アルキレン基であって主鎖の炭素数が２～５である分岐状アルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はｂ価の有機基を表し、Ｒ３は水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つは下記式（２）で表されるシリル基を表し、ａは２以上の整数を表し、ｂは１～６の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式中、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１～９の１価の炭化水素基を表す。
　Ｒ１で表される直鎖状アルキレン基の炭素数は、好ましくは２～４である。Ｒ１で表される分岐状アルキレン基の炭素数は、好ましくは３～６である。Ｒ１で表される分岐状アルキレン基における主鎖の炭素数は、好ましくは２～４である。なお、Ｒ１で表される分岐状アルキレン基の炭素数は、主鎖の炭素数より大きい。
　他の一実施形態において、Ｒ１は、炭素数２～４のアルキレン基であってもよく、好ましくは炭素数３～４のアルキレン基であってもよい。この場合、Ｒ１で表されるアルキレン基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。
　以上のようなＲ１で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，３－ブチレン基、１，４－ブチレン基（テトラメチレン基）、２，３－ブチレン基等が挙げられる。
　Ｒ１で表されるアルキレン基は１分子中に２以上存在するが、２以上のアルキレン基は、互いに同一であってよく、互いに異なっていてもよい。すなわち、複数のＲ１は、互いに同一であってよく、互いに異なっていてもよい。２以上のアルキレン基が互いに異なる場合、－（ＯＲ１）ａ－で表されるポリアルキレンオキシド鎖は、ランダム共重合鎖であってよく、ブロック共重合鎖であってもよい。
　Ｒ２で表されるｂ価の有機基は、例えば、１価の有機基であってよく、２～６価の有機基であってもよい。１価の有機基としては、例えば、式（２）で表されるシリル基、炭化水素基、アシル基、及び複素環を有する基が挙げられる。１価の炭化水素基の炭素数は、例えば１～１０であってよい。１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、及びアリール基が挙げられる。アシル基の炭素数は、例えば２～１０であってよい。複素環を有する基における複素環は、例えば、３～１０の原子で形成される環であってよく、好ましくは３～１０、より好ましくは３～６、更に好ましくは５又は６の原子で形成される環であってよい。このような複素環は、例えば、酸素、硫黄、窒素、及びリンから選ばれる少なくとも１種の元素を含んでよく、好ましくは、酸素を含む複素環（含酸素複素環）又は硫黄を含む複素環（含硫黄複素環）である。
　含酸素複素環を有する基としては、飽和環であっても不飽和環であってもよく、具体的には、例えば、１，３－プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、及びヘキサメチレンオキシド等の含酸素飽和複素環化合物や、アセチレンオキシド、フラン、ピラン、オキシシクロヘプタトリエン、イソベンゾフラン、及びイソクロメン等の含酸素不飽和複素環化合物が有する水素原子を１～６個除いた残基が挙げられる。
　含硫黄複素環を有する基としては、例えば、エチレンスルフィド、トリメチレンスルフィド、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、及びヘキサメチレンスルフィド等の含硫黄飽和複素環化合物や、アセチレンスルフィド、チオフェン、チアピラン、及びチオトリピリデン等の含硫黄不飽和複素環化合物が有する水素原子を１～６個除いた残基が挙げられる。
　２～６価の有機基としては、２～６価の炭化水素基であってよい。当該炭化水素基の炭素数は、例えば１～１０であってよい。当該炭化水素基は、例えば２～６価の多価アルコールから水酸基を除いた残基が挙げられる。当該２～６価の多価アルコールは、例えば２～６価の脂肪族多価アルコールであってよい。当該２～６価の多価アルコールとしては、例えば、炭素数１～１０の脂肪族ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，３－トリヒドロキシシクロヘキサン、及び１，３，５－トリヒドロキシシクロヘキサンが挙げられる。
　Ｒ４～Ｒ６で表される１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアリールアルキル基が挙げられる。Ｒ４～Ｒ６で表される１価の炭化水素基の炭素数の下限値は、２以上又は３以上であってもよい。当該１価の炭化水素基の炭素数の上限値は、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、又は３以下であってもよい。
　Ｒ４～Ｒ６で表されるアルキル基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよく、環構造を有していてもよい。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、及びノニル基が挙げられる。アルキル基が有し得る環構造の例としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環等の炭素数５～７のシクロアルキル環が挙げられる。環構造を有するアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、メチルシクロヘキシル基、及びシクロヘキシルメチル基が挙げられる。
　Ｒ４～Ｒ６で表されるアリール基、アルキルアリール基、及びアリールアルキル基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クミル基、及びベンジル基が挙げられる。
　式（２）で表されるシリル基の例としては、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ブチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ベンジルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルイソブチルシリル基が挙げられる。当該シリル基は、一実施形態において、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、及びｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基から選ばれる。
　Ｒ３で表される１価の有機基としては、例えば、式（２）で表されるシリル基、炭化水素基、アシル基、及び複素環を有する基が挙げられる。式（２）で表されるシリル基、炭化水素基、アシル基、及び複素環の詳細は、Ｒ２が１価の有機基である場合と同じである。
　式（１）におけるａは、例えば、３以上、５以上、１０以上、１５以上、又は２０以上の整数であってよく、１８０以下、１５０以下、１２０以下、１００以下、８０以下、６０以下、５０以下、４０以下、又は３０以下の整数であってもよい。基材に含まれるＰＡＧシリルエーテルは、上記式（１）におけるａが互いに異なる（すなわち分子量が互いに異なる）複数のＰＡＧシリルエーテルの混合物であってよい。
　式（１）におけるｂの上限値は、例えば、５以下、４以下、３以下、又は２以下であってもよい。ｂは、一実施形態において、１であってよい。ｂが１である場合は、ＰＡＧシリルエーテルは、下記式（３）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式中、Ｒ１１、Ｒ１３及びａは式（１）におけるＲ１、Ｒ３及びａとそれぞれ同義であり、Ｒ１２は水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも一方は上記式（２）で表されるシリル基を表す。
　Ｒ１２で表される１価の有機基の詳細は、式（１）におけるＲ２が１価の有機基である場合と同じである。Ｒ１２及びＲ１３の両方が上記式（２）で表されるシリル基であることが好ましい。すなわち、ＰＡＧシリルエーテルは、好ましくは、ポリアルキレングリコールの両方の末端がシリルエーテル化された化合物である。この場合、Ｒ１２で表されるシリル基とＲ１３で表されるシリル基とは、互いに同じであってよく、互いに異なっていてもよい。冷凍機油用基材においては、式（３）で表される化合物の２種以上を併用してもよい。
　ＰＡＧシリルエーテルの数平均分子量は、１００以上、１５０以上、２００以上、２５０以上、３００以上、４００以上、５００以上、６００以上、７００以上、８００以上、９００以上、又は１０００以上であってよく、５００００以下、３００００以下、１００００以下、８０００以下、６０００以下、５０００以下、４０００以下、３０００以下、又は２０００以下であってよい。
　本明細書において、ＰＡＧシリルエーテルの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算での数平均分子量を意味する。ＧＰＣの測定条件は、以下のとおりである。
［ＧＰＣの測定条件］
装置：Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製　ＡＣＱＵＩＴＹ（登録商標）　ＡＰＣ　ＵＶ　ＲＩシステム
カラム：上流側から順に、Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製　ＡＣＱＵＩＴＹ（登録商標）　ＡＰＣ　ＸＴ９００Ａ（ゲル粒径２．５μｍ、カラムサイズ（内径×長さ）４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）２本、および、Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製　ＡＣＱＵＩＴＹ（登録商標）　ＡＰＣ　ＸＴ２００Ａ（ゲル粒径２．５μｍ、カラムサイズ（内径×長さ）４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）１本を直列に接続
カラム温度：４０℃
試料溶液：試料濃度１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液
溶離液：テトラヒドロフラン
溶液注入量：２０．０μＬ
検出装置：示差屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ａｇｉｌｅｎｔ　ＥａｓｉＣａｌ（登録商標）　ＰＳ－１）８点（分子量：２６９８０００、５９７５００、２９０３００、１３３５００、７０５００、３０２３０、９５９０、２９７０）
　ただし、上記条件に基づき測定した重量平均分子量が１００００未満である場合、カラムおよび基準物質を以下条件に変更し再測定を行う。
カラム：上流側から順に、Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製　ＡＣＱＵＩＴＹ（登録商標）　ＡＰＣ　ＸＴ１２５Ａ（ゲル粒径２．５μｍ、カラムサイズ（内径×長さ）４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）１本、および、Ｗａｔｅｒｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製　ＡＣＱＵＩＴＹ（登録商標）　ＡＰＣ　ＸＴ４５Ａ（ゲル粒径１．７μｍ、カラムサイズ（内径×長さ）４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）２本を直列に接続
基準物質：標準ポリスチレン（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ａｇｉｌｅｎｔ　ＥａｓｉＣａｌ（登録商標）　ＰＳ－１）１０点（分子量：３０２３０、９５９０、２９７０、８９０、７８６、６８２、５７８、４７４、３７０、２６６）
　基材は、実質的に、上記のＰＡＧシリルエーテルの１種又は２種以上のみからなっていてよい。具体的には、基材は、ＰＡＧシリルエーテルの１種又は２種以上のみからなっていてよく、ＰＡＧシリルエーテルの１種又は２種以上及び不可避的不純物のみからなっていてよい。
　ＰＡＧシリルエーテルの水酸基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、体積抵抗率を更に高める観点から、好ましくは、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ＰＡＧシリルエーテルの水酸基価が小さいほど、ポリアルキレングリコールにおける水酸基がシリルエーテル化されている割合が大きいことを意味する。ＰＡＧシリルエーテルの水酸基価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。本明細書において、水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０－１９９２に準拠して測定された水酸基価を意味する。
　以上説明した基材（ＰＡＧシリルエーテル）は、従来のポリアルキレングリコール類（例えば、末端が水酸基であるポリアルキレングリコールや、ポリアルキレングリコールの末端をアルキル化（例えばメチル化）したポリアルキレングリコールアルキルエーテル）に比べて、冷凍機油の体積抵抗率を高めることができる。
　一実施形態において、上記基材（ＰＡＧシリルエーテル）は、従来のポリアルキレングリコール類（例えば、末端が水酸基であるポリアルキレングリコールや、ポリアルキレングリコールの末端をアルキル化（例えばメチル化）したポリアルキレングリコールアルキルエーテル）に比べて、大気下及び冷媒雰囲気下のいずれにおいても、冷凍機油の耐摩耗性を高めることができる。
　一実施形態において、上記基材（ＰＡＧシリルエーテル）は、冷凍機油と冷媒（特に飽和フッ化炭化水素を含む冷媒）との相溶性を向上させることができる。具体的には、一実施形態において、基材としてポリオールエステルのみを含む冷凍機油に対して上記基材（ＰＡＧシリルエーテル）を添加すると、冷媒（特に飽和フッ化炭化水素を含む冷媒）との相溶性が向上し、冷凍機油と冷媒との二層分離温度が改善する（より低温になる）。
　一実施形態において、上記基材（ＰＡＧシリルエーテル）は、冷凍機油の安定性を向上させることができる。具体的には、ＰＡＧシリルエーテルを冷凍機油用基材として用いた場合、従来のポリアルキレングリコール類（例えば、ポリアルキレングリコールの末端をアルキル化（例えばメチル化）したポリアルキレングリコールアルキルエーテル）を基材として用いた場合に比べて、リン系摩耗防止剤のように冷凍機油の安定性を悪化させ得る添加剤を添加しても、著しく優れた安定性（特に不飽和フッ化炭化水素冷媒の共存下での安定性）を確保できる。
　以上説明したＰＡＧシリルエーテル（基材）は、例えば、第１級または第２級アルコールのシリル保護と同様に、対応するポリアルキレングリコールと、式（２）で表されるシリル基に対応するシリル化剤（Ｘ－ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）とを反応させることにより製造できる（Ｘは、脱離基を表し、例えば、Ｃｌ基、Ｂｒ基、及びＩ基等のハロゲノ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基（－ＯＴｆ基）等であってよい）。シリル化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上のシリル化剤を組み合わせて用いてもよい。
　ポリアルキレングリコールとシリル化剤とを反応させる際、塩基や溶媒を共存させてよい。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、イミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、ピリジン、及び２，６－ルチジン等のアミン類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、等の金属水素化物；並びに、アルキルリチウム、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬等の有機金属化合物；金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属カルシウム等の金属化合物が挙げられる。
　溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒；トリエチルアミン、ピリジン等の塩基を兼ねられるアミン系溶媒；並びに、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の非プロトン性有機溶媒が挙げられる。
　上記の反応は、シリル化反応として公知の手順により行うことができる。例えば、ポリアルキレングリコールの溶液に塩基を添加混合した後、反応混合物にシリル化剤を添加混合することによりシリル化反応を行うことができる。ポリアルキレングリコールの水酸基１ｍｏｌに対して、例えば、塩基１～１０ｍｏｌ及びシリル化剤０．５～２ｍｏｌを用いることができる。
　反応終了後の後処理は、一般的なアルコールのシリル化反応と同様に行ってもよい。未反応のシリル化剤は、水処理またはアルコール処理によりクエンチすることができる。反応後の混合物を水で洗浄することにより、ＰＡＧシリルエーテルの溶液を得てもよい。この溶液から溶媒を例えば減圧条件下で留去することにより、ＰＡＧシリルエーテルを分離できる。
　本発明の他の一実施形態は、上記の基材（ＰＡＧシリルエーテル）を含有する冷凍機油である。ＰＡＧシリルエーテル（基材）の含有量は、冷凍機油全量基準で、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよく、９９質量％以下であってもよい。
　冷凍機油は、上記の基材（ＰＡＧシリルエーテル）以外のその他の成分を更に含有してもよい。その他の成分としては、例えば、ＰＡＧシリルエーテル以外の含酸素油、及び炭化水素油といった公知の基油が挙げられる。含酸素油としては、例えば、上記の基材（ＰＡＧシリルエーテル）以外のエーテル、及びエステルが挙げられる。上記の基材（ＰＡＧシリルエーテル）以外のエーテルとしては、例えば、上記の基材（ＰＡＧシリルエーテル）以外のポリアルキレングリコール、及びポリビニルエーテルが挙げられる。エステルとしては、例えば、ポリオールエステル及びコンプレックスエステルが挙げられる。炭化水素油としては、例えば、鉱油、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリα－オレフィン、ポリブテン、及びエチレン－α－オレフィン共重合体が挙げられる。
　冷凍機油は、一実施形態において、上記の基材（ＰＡＧシリルエーテル）以外のポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリオールエステル、及びコンプレックスエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含有してよい。
　上記の基材（ＰＡＧシリルエーテル）以外のポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリブチレングリコールが挙げられる。ポリアルキレングリコールは、オキシエチレン、オキシプロピレン、及びオキシブチレンから選ばれる二種以上の共重合鎖を有するポリアルキレングリコールであってもよい。これらのポリアルキレングリコールの片末端又は両末端が、アルキル化又はアシル化されていてもよい。
　ポリビニルエーテルとしては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルから選ばれる一種の単独重合体、及び、炭素数１～２０のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルから選ばれる二種以上の共重合体が挙げられる。ポリビニルエーテルは、一実施形態において、炭素数１～３のアルキル基（好ましくはエチル基）を有するアルキルビニルエーテルと、炭素数３～８のアルキル基（好ましくはイソブチル基）を有するアルキルビニルエーテルとの共重合体であってよい。
　ポリオールエステルとしては、例えば、多価アルコールと脂肪酸とのエステルが挙げられる。多価アルコールは、２～６個の水酸基を有する多価アルコールであってよい。多価アルコールの炭素数は、４～１２、又は５～１０であってよい。多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
　脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。脂肪酸は、飽和脂肪酸であってよく、不飽和脂肪酸であってもよい。脂肪酸の炭素数は、４～２０、４～１８、４～９、又は５～９であってよい。脂肪酸としては、例えば、２－メチルプロパン酸、２－メチルブタン酸、２－メチルペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－メチルヘプタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、及び２－エチルヘキサデカン酸等が挙げられる。
　コンプレックスエステルとしては、例えば、多価アルコールから選ばれる少なくとも一種と、多塩基酸から選ばれる少なくとも一種と、１価アルコール及び１価脂肪酸から選ばれる少なくとも一種とから合成されるエステルが挙げられる。
　多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールが挙げられる。多価アルコールは、これらの多価アルコールに加えて、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールを更に含んでよい。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，３－ヘキサンジオール、２，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３，４－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、及び２，２－ジエチル－１，３－ペンタンジオールが挙げられる。
　多塩基酸は、例えば炭素数６～１２の多塩基酸であってよい。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、及びトリメリット酸が挙げられる。
　１価アルコールは、例えば炭素数４～１８の１価アルコールであってよい。１価アルコールとしては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、及びオレイルアルコールが挙げられる。これらの１価のアルコールにおける水酸基の位置は末端でも内部でもよく、１価のアルコールは直鎖状でも分岐状でもよい。
　１価脂肪酸は、例えば炭素数２～１２の１価脂肪酸であってよい、１価脂肪酸としては、例えば、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、及びドデカン酸が挙げられる。これらの１価脂肪酸は、直鎖状でも分岐状でもよい。
　上記の基材（ＰＡＧシリルエーテル）以外の含酸素油（一実施形態において、上記の基材（ＰＡＧシリルエーテル）以外のポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリオールエステル、及びコンプレックスエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種）の含有量は、冷凍機油全量基準で、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上であってよく、５０質量％以下、４５質量％以下、又は４０質量％以下であってもよい。
　冷凍機油は、添加剤を更に含有してもよい。冷凍機油は、一実施形態において、摩耗防止剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、油性剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、及び清浄分散剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含有してもよく、他の一実施形態において、摩耗防止剤、酸化防止剤、及び酸捕捉剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含有してもよい。これらの添加剤の合計含有量は、冷凍機油全量基準で、例えば、０．５質量％以上、１質量％以上、又は２質量％以上であってよく、５質量％以上、４質量％以下、又は３質量％以下であってよい。
　摩耗防止剤としては、例えばリン系摩耗防止剤が挙げられる。リン系摩耗防止剤としては、例えば、リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル等が挙げられる。リン系摩耗防止剤は、一実施形態において、リン酸エステル（例えば、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート）及びチオリン酸エステル（例えば、トリフェニルホスフォロチオネート）からなる群より選ばれる少なくとも一種である。摩耗防止剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、例えば、０．１質量％以上、０．５質量％以上、又は１質量％以上であってよく、５質量％以上、４質量％以下、又は３質量％以下であってよい。
　酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、例えばジ－ｔｅｒｔ．ブチル－ｐ－クレゾールが挙げられる。アミン系酸化防止剤としては、アルキルジフェニルアミン系酸化防止剤、ナフチルアミン系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、例えば、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上であってよく、５質量％以下、４質量％以下、又は３質量％以下であってよい。
　酸捕捉剤としては、例えばエポキシ化合物が挙げられる。エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、及びエポキシ化植物油が挙げられる。エポキシ化合物は、一実施形態において、グリシジルエーテル型エポキシ化合物及びグリシジルエステル型エポキシ化合物から選ばれる少なくとも一種である。酸捕捉剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、例えば、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は０．４質量％以上であってよく、４質量％以下、２質量％以下、又は１．５質量％以下であってよい。
　冷凍機油の４０℃における動粘度は、３ｍｍ２／ｓ以上、５ｍｍ２／ｓ以上、１０ｍｍ２／ｓ以上、２０ｍｍ２／ｓ以上、又は３０ｍｍ２／ｓ以上であってよく、５００ｍｍ２／ｓ以下、４００ｍｍ２／ｓ以下、３００ｍｍ２／ｓ以下、２００ｍｍ２／ｓ以下、又は１００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　冷凍機油の１００℃における動粘度は、１ｍｍ２／ｓ以上、２ｍｍ２／ｓ以上、３ｍｍ２／ｓ以上、４ｍｍ２／ｓ以上、又は５ｍｍ２／ｓ以上であってよく、１００ｍｍ２／ｓ以下、８０ｍｍ２／ｓ以下、６０ｍｍ２／ｓ以下、４０ｍｍ２／ｓ以下、２０ｍｍ２／ｓ以下、又は１０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　冷凍機油の粘度指数は、５０以上、８０以上、１００以上、１２０以上、１４０以上、又は１５０以上であってよく、４００以下、３５０以下、３００以下、２５０以下、又は２３０以下であってよい。
　本明細書において、冷凍機油の動粘度及び粘度指数は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度及び粘度指数をそれぞれ意味する。
　以上説明した冷凍機油は、ＰＡＧシリルエーテルを含有することにより、従来のポリアルキレングリコール類（例えば、末端が水酸基であるポリアルキレングリコールや、ポリアルキレングリコールの末端をアルキル化（例えばメチル化）したポリアルキレングリコールアルキルエーテル）を含有する冷凍機油に比べて、高い体積抵抗率を示す。冷凍機油の体積抵抗率は、例えば、１．０×１０８Ω・ｍ以上、５．０×１０８Ω・ｍ以上、８．０×１０８Ω・ｍ以上、１．０×１０９Ω・ｍ以上、又は２．０×１０９Ω・ｍ以上となり得る。
　一実施形態において、冷凍機油は、従来のポリアルキレングリコール類（例えば、末端が水酸基であるポリアルキレングリコールや、ポリアルキレングリコールの末端をアルキル化（例えばメチル化）したポリアルキレングリコールアルキルエーテル）を含有する冷凍機油に比べて、大気下及び冷媒雰囲気下のいずれにおいても、優れた耐摩耗性を示す。
　一実施形態において、冷凍機油は、ＰＡＧシリルエーテルを含有することにより、冷媒（特に飽和フッ化炭化水素を含む冷媒）との相溶性に優れたものとなり得る。具体的には、一実施形態において、基材としてポリオールエステルのみを含む冷凍機油に対してＰＡＧシリルエーテルを添加すると、冷媒（特に飽和フッ化炭化水素を含む冷媒）との相溶性が向上し、冷凍機油と冷媒との二層分離温度が改善する（より低温になる）。
　一実施形態において、冷凍機油は、ＰＡＧシリルエーテルを含有することにより、優れた安定性を示す。具体的には、基材としてＰＡＧシリルエーテルを含有する冷凍機油は、基材として従来のポリアルキレングリコール類（例えば、ポリアルキレングリコールの末端をアルキル化（例えばメチル化）したポリアルキレングリコールアルキルエーテル）を含有する冷凍機油に比べて、リン系摩耗防止剤のように冷凍機油の安定性を悪化させ得る添加剤を更に含有していても、著しく優れた安定性（特に不飽和フッ化炭化水素冷媒の共存下での安定性）を示す。
　冷凍機油は、冷凍機において、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物として存在し得る。すなわち、冷凍機油は、一実施形態において、冷媒と共に用いられる。また、本発明の他の一実施形態は、上記の冷凍機油と冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物である。
　冷媒としては、例えば、飽和フッ化炭化水素（ＨＦＣとも呼ばれる）、不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯとも呼ばれる）、炭化水素、含フッ素エーテル、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド、三フッ化ヨウ化メタン、アンモニア（Ｒ７１７）、及び二酸化炭素（Ｒ７４４）が挙げられる。冷媒は、これらの冷媒の一種単独冷媒であってよく、二種以上の混合冷媒であってもよい。冷媒は、一実施形態において、飽和フッ化炭化水素及び不飽和フッ化炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。
　飽和フッ化炭化水素としては、好ましくは炭素数１～３、より好ましくは１～２の飽和フッ化炭化水素が挙げられる。飽和フッ化炭化水素としては、例えば、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）が挙げられる。
　飽和フッ化炭化水素としては、例えば、Ｒ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０～８０質量％／４０～２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／６０～３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０～６０質量％／６０～４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／１５～３５質量％／５～４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５～５５質量％／１～１５質量％／４０～６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）が挙げられる。
　不飽和フッ化炭化水素は、好ましくはフルオロプロペン、より好ましくはフッ素数が３～５のフルオロプロペンである。不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、例えば、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｅ）、及び３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）が挙げられる。不飽和フッ化炭化水素は、好ましくは、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ及びＨＦＯ－１２３４ｙｆから選ばれる少なくとも１種である。
　炭化水素は、好ましくは炭素数１～５の炭化水素、より好ましくは炭素数２～４の炭化水素である。炭化水素としては、例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２－メチルブタン、及びノルマルペンタンが挙げられる。炭化水素は、好ましくは、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、及び２－メチルブタンからなる群より選ばれる少なくとも一種である。
　冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、１質量部以上又は２質量部以上であってよく、５００質量部以下又は４００質量部以下であってよい。
　冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有する空調機（エアコン）、冷蔵庫、開放型又は密閉型のカーエアコン、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷凍機、遠心式の圧縮機を有する冷凍機等に好適に用いられる。ＰＡＧシリルエーテルは、従来のポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）に比べて、上述したような優れた特性を有していることから、従来のＰＡＧが使用される空調機等の冷凍機（例えば、後述する実施例で用いられているＲ１３４ａ等の飽和フッ化炭化水素冷媒やＨＦＯ－１２３４ｙｆ等の不飽和フッ化炭化水素冷媒のみならず、Ｒ２９０等の炭化水素冷媒、Ｒ７４４、Ｒ７１７等の自然系冷媒が使用される空調機等の冷凍機）に対しても、優れた特性及び効果を発揮し、好適に用いられる。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［ＰＡＧシリルエーテル１の製造］
　数平均分子量約１０００のポリプロピレングリコール１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌのナスフラスコに測り取り、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌを加えた。続いて、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１５０ｍｍｏｌを加え、強力に攪拌しながら、氷冷下（０℃）にて、トリメチルクロロシラン（ＴＭＳ－Ｃｌ）２２ｍｍｏｌを１時間かけて滴下した。その後、スラリー状の反応混合物を１時間攪拌した。反応終了後に２０ｍｌの水をゆっくり加えて、白色不溶物を溶解してから、エバポレーターでＴＨＦを留去し、残存物からヘキサン５０ｍｌで２回、有機物を抽出した。ヘキサン層を飽和食塩水で洗浄し、洗浄されたヘキサン層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過にて乾燥剤を除去したヘキサン溶液に対して、減圧下でヘキサンを留去して、ポリプロピレンオキシド（ＰＯ）鎖の両末端にトリメチルシリル（ＴＭＳ）基を有するＰＡＧシリルエーテル１を得た。得られたＰＡＧシリルエーテル１の物性を以下に示す。原料に比べ、特に低温側の動粘度が低下するとともに、粘度指数向上効果が認められた。
　　４０℃における動粘度：３６．４４ｍｍ２／ｓ
　　１００℃における動粘度：８．２４ｍｍ２／ｓ
　　粘度指数：２１２
　　数平均分子量：約１１００
　　水酸基価：１６ｍｇＫＯＨ／ｇ
［ＰＡＧシリルエーテル２の製造］
　ＰＡＧシリルエーテル１の製造において、トリメチルクロロシラン（ＴＭＳ－Ｃｌ）の量を半減させた以外は、ＰＡＧシリルエーテル１と同様の方法で、ポリプロピレンオキシド（ＰＯ）鎖の末端にトリメチルシリル（ＴＭＳ）基を有するＰＡＧシリルエーテル２を得た。得られたＰＡＧシリルエーテル２の物性を以下に示す。
　　４０℃における動粘度：４０．１ｍｍ２／ｓ
　　１００℃における動粘度：８．１２ｍｍ２／ｓ
　　粘度指数：１８２
　　数平均分子量：約１０５０
　　水酸基価：６３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
［ＰＡＧシリルエーテル３の製造］
　ＰＡＧシリルエーテル１の製造において、原料であるポリプロピレングリコールの水酸基の当量よりも過剰量のトリメチルクロロシラン（ＴＭＳ－Ｃｌ）を用い、スラリー状の反応混合物を室温（２５℃）に加熱して攪拌した以外は、ＰＡＧシリルエーテル１と同様の方法で、ポリプロピレンオキシド（ＰＯ）鎖の両末端にトリメチルシリル（ＴＭＳ）基を有するＰＡＧシリルエーテル３を得た。得られたＰＡＧシリルエーテル３の物性を以下に示す。
　　４０℃における動粘度：３６．０５ｍｍ２／ｓ
　　１００℃における動粘度：８．３２ｍｍ２／ｓ
　　粘度指数：２１８
　　数平均分子量：約１１００
　　水酸基価：４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
［ＰＡＧシリルエーテル４の製造］
　不活性ガス気流下、数平均分子量約１０００のポリプロピレングリコール（３ｍｏｌ）、脱水ヘキサン（１０Ｌ）、トリメチルアミン（６．６ｍｏｌ）を反応容器に仕込み、これを氷冷し、５℃以下でトリメチルシリルクロライド（６ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了から１時間攪拌後、室温にて１時間更に攪拌し、１３Ｃ－ＮＭＲ分析にて、原料であるポリプロピレングリコールの消失を確認したところで反応終了とした。反応液に水を加え、有機層と水層とに分液し、有機層と、水層からヘキサン抽出した有機層とをまとめて飽和塩化ナトリム水溶液で分液洗浄した。得られた有機層に硫酸ナトリウムを加え乾燥し、固体を濾別してろ液を濃縮した。得られた油分をホーローバットにて、終夜１００℃で減圧乾燥し、ポリプロピレンオキシド（ＰＯ）鎖の両末端にトリメチルシリル（ＴＭＳ）基を有するＰＡＧシリルエーテル５を得た（収率９８．７％）。得られたＰＡＧシリルエーテル４の物性を以下に示す。原料に比べ、特に低温側の動粘度が低下するとともに、粘度指数向上効果が認められた。
　　４０℃における動粘度：３６．８６ｍｍ２／ｓ
　　１００℃における動粘度：８．３８８ｍｍ２／ｓ
　　粘度指数：２１５
　　数平均分子量：約９３０
　　水酸基価：１０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
［ＰＡＧシリルエーテル５の製造］
　ナトリウムハイドライド（ＮａＨ、６０％）４０ｍｍｏｌを２００ｍｌナスフラスコに測り取り、脱水ヘキサン１０ｍｌを加えて攪拌し、静置後に上澄みを注射器で取り除いた。このヘキサン洗浄操作を３回繰り返し、洗浄されたＮａＨに脱水トルエン１００ｍｌ加えた。ここに数平均分子量約１０００のポリプロピレングリコール１０．４ｍｍｏｌを、発泡に注意しながらゆっくりと加えた。さらに、トリイソプロピルクロロシラン（ＴＩＰＳ－Ｃｌ）２２ｍｍｏｌを加え、８０℃で２時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水２０ｍｌを加えて、白色沈殿を溶解させた。トルエン層を分離し、水層をトルエン５０ｍｌで２回抽出した。トルエン液を混合し、飽和食塩水で洗浄した。洗浄したトルエン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過にて乾燥剤を除去し、減圧下でトルエンを留去して、ＰＯ鎖の両末端にトリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基を有するＰＡＧシリルエーテル５を得た。得られたＰＡＧシリルエーテル５の物性を以下に示す。
　　４０℃における動粘度：５１．５１ｍｍ２／ｓ
　　１００℃における動粘度：１０．５１ｍｍ２／ｓ
　　粘度指数：１９９
　　数平均分子量：約１４００
　　水酸基価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ
［ＰＡＧシリルエーテル６の製造］
　分子量約１０００のプロピレンオキシド（９０質量％）－エチレンオキシド（１０質量％）共重合体（２１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、ＴＥＡ（７０ｍｍｏｌ）を加えた。氷冷下で強力に攪拌しながら、この溶液にＴＭＳ－Ｃｌ（５０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後も攪拌を１時間継続した。この反応溶液に水２０ｍｌを加えて、減圧下でＴＨＦを留去した。残留液からヘキサン５０ｍｌで２回、有機物を抽出した。得られたヘキサン溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過で乾燥剤を除去し、減圧下でヘキサンを留去して、ポリプロピレンオキシド（ＰＯ）－ポリエチレンオキシド（ＥＯ）共重合鎖の両末端にＴＭＳ基を有するＰＡＧシリルエーテル６を得た。得られたＰＡＧシリルエーテル６の物性を以下に示す。
　　４０℃における動粘度：３３．１８ｍｍ２／ｓ
　　１００℃における動粘度：８．１０ｍｍ２／ｓ
　　粘度指数：２３２
　　数平均分子量：約１２００
　　水酸基価：６ｍｇＫＯＨ／ｇ
［ＰＡＧシリルエーテル７の製造］
　分子量約１０００のプロピレンオキシド（９０質量％）－エチレンオキシド（１０質量％）共重合体（２１ｍｍｏｌ）に代えて、分子量約５７０のブチレンオキシド重合体（２９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、ＰＡＧシリルエーテル３と同様にして、ポリブチレンオキシド（ＢＯ）鎖の両末端にＴＭＳ基を有するＰＡＧシリルエーテル７を得た。得られたＰＡＧシリルエーテル７の物性を以下に示す。
　　４０℃における動粘度：１８．４８ｍｍ２／ｓ
　　１００℃における動粘度：４．５４ｍｍ２／ｓ
　　粘度指数：１７５
　　水酸基価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ
［冷凍機油の調製］
（実施例１－１）
　上記のＰＡＧシリルエーテル１を基材として用いた冷凍機油を調製した。
（実施例１－２）
　上記のＰＡＧシリルエーテル２を基材として用いた冷凍機油を調製した。
（実施例１－３）
　上記のＰＡＧシリルエーテル３を基材として用いた冷凍機油を調製した。
（実施例１－４）
　上記のＰＡＧシリルエーテル４を基材として用いた冷凍機油を調製した。
（実施例１－５）
　上記のＰＡＧシリルエーテル５を基材として用いた冷凍機油を調製した。
（実施例１－６）
　上記のＰＡＧシリルエーテル１を基材として用い、ＰＯＥ（ジペンタエリスリトールと、２－エチルヘキサン酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸の混合カルボン酸（混合比（質量比）：５０／５０のポリオールエステル）を更に添加した冷凍機油（ＰＡＧシリルエーテル１／ＰＯＥ＝７０／３０（質量比））を調製した。
（比較例１－１）
　ＰＡＧシリルエーテル１の原料である、数平均分子量約１０００のポリプロピレングリコールを基材として用いた冷凍機油を調製した。
（比較例１－２）
　ポリプロピレングリコールジメチルエーテル（４０℃における動粘度：４９．７８ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：１０．５５ｍｍ２／ｓ、粘度指数：２０８、数平均分子量：約１３００）を基材として用いた冷凍機油を調製した。
［体積抵抗率の測定］
　少量用体積抵抗率測定装置を使用して、２５℃にて、５０Ｖ、１分間印加したときの各冷凍機油の体積抵抗率を測定した。この装置での測定結果は、ＪＩＳ法（ＪＩＳ　Ｃ２１０１）で測定される体積抵抗率よりも低めの数値であったため、原料のＰＡＧを基材として用いた冷凍機油の体積抵抗率を基準とした相対値を比較することとした。表１には、比較例１－１の体積抵抗率（１．１６×１０－４ＴΩ・ｍ）を１．０としたときの相対値を示す。なお、実施例１－４の冷凍機油について、ＪＩＳ法（ＪＩＳ　Ｃ２１０１）に準拠する方法で２５℃における体積抵抗率を測定した結果、９．８×１０－３ＴΩ・ｍであることが確認された。
　実施例及び比較例の各冷凍機油の物性及び体積抵抗率の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（実施例２）
　上記のＰＡＧシリルエーテル６を基材として用いた冷凍機油を調製した。
（比較例２）
　ＰＡＧシリルエーテル６の原料である、分子量約１０００のプロピレンオキシド（９０質量％）－エチレンオキシド（１０質量％）共重合体を基材として用いた冷凍機油を調製した。
（実施例３）
　上記のＰＡＧシリルエーテル７を基材として用いた冷凍機油を調製した。
（比較例３）
　ＰＡＧシリルエーテル７の原料である、分子量約５７０のブテンオキシド重合体を基材として用いた冷凍機油を調製した。
［体積抵抗率の測定］
　上述したのと同様にして、各冷凍機油の体積抵抗率を測定した。表２には、比較例２の体積抵抗率（７．７×１０－６ＴΩ・ｍ）を１．０としたときの実施例２の体積抵抗率の相対値、及び、比較例３の体積抵抗率（５．４×１０－４ＴΩ・ｍ）を１．０としたときの実施例３の体積抵抗率の相対値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［耐摩耗性の評価］
　実施例１－１及び比較例１－２の冷凍機油については、以下の手順で耐摩耗性も評価した。
　ボールオンデイスク型往復摺動摩擦試験機（ボール：ＳＵＪ－２、直径：６．３５ｍｍ、ディスク：ＳＵＪ－２、３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）を使用し、試験油量０．５ｍｌ、温度２５℃（室温）、荷重２kｇ、面圧１．１ＧＰａ、ボール回転数３０．３ｒｐｍ、ディスク振幅２０ｍｍ、摺動速度２０ｍｍ／ｓの条件にて、大気下及び冷媒（２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ））雰囲気下のそれぞれで、１５分間の試験を行い、耐摩耗性（摩耗痕径）を評価した。結果（摩耗痕径）を以下に示す。
　（大気下）
　　実施例１－１：０．１６８ｍｍ
　　比較例１－２：０．１９６ｍｍ
　（冷媒雰囲気下）
　　実施例１－１：０．１６７ｍｍ
　　比較例１－２：０．１９３ｍｍ
［相溶性の評価１］
　実施例１－１、実施例１－４及び比較例１－２の冷凍機油については、以下の手順で相溶性も評価した。ＪＩＳ　Ｋ２２１１：２００９付属書Ｄ「冷媒との相溶試験方法」に準拠し、冷媒として、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）又は２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を用い、冷凍機油：冷媒の比率に対する二層分離温度の関係（上に凸の曲線）をプロットした。二層分離温度が最も高くなる比率での二層分離温度（ＴＯＰ温度）を以下に示す。
　（Ｒ１３４ａ）
　　実施例１－１：－６０℃以下
　　実施例１－４：－６０℃以下
　　比較例１－２：－６０℃以下
　（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）
　　実施例１－１：－６０℃以下
　　実施例１－４：－６０℃以下
　　比較例１－２：－６０℃以下
［相溶性の評価２］
　実施例１－６の冷凍機油については、以下の手順で相溶性も評価した。ＪＩＳ　Ｋ２２１１：２００９付属書Ｄ「冷媒との相溶試験方法」に準拠し、冷媒として、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）を用い、上記と同様に二層分離温度を測定したところ、ＴＯＰ温度は－３８℃であり、油比率３％では－５８℃であった。一方、対照実験として、実施例１－３の冷凍機油で用いたＰＯＥのみを基材として含む冷凍機油の二層分離温度を同様に測定したところ、ＴＯＰ温度は＋９℃であり、ＰＡＧシリルエーテルを添加することで、冷媒相溶性が著しく改善することがわかった。
［熱・化学安定性の評価］
（実施例４）
　冷凍機油全量基準で、９７．７質量％のＰＡＧシリルエーテル４に、１質量％の酸捕捉剤（グリシジル－２，２－ジメチルオクタノエート）、１質量％のリン含有摩耗防止剤（トリクレジルホスフェート）、及び０．３質量％の酸化防止剤（ジ－ｔｅｒｔ．ブチル－ｐ－クレゾール）を添加し、冷凍機油を調製した。
（比較例４）
　ＰＡＧシリルエーテル４に代えて、比較例１－２のポリプロピレンジメチルエーテルを用いた以外は、実施例４と同様にして、冷凍機油を調製した。
　実施例４及び比較例４の各冷凍機油について、以下のとおり熱・化学的安定性を評価した。
　水分量を１０００質量ｐｐｍに調整した冷凍機油（初期酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、初期色相Ｌ０．５）３０ｇと、冷媒としてＨＦＯ－１２３４ｙｆ（２，３，３，３－テトラフルオロプロペン）３０ｇと、空気１０００ｐｐｍと、触媒（鉄、銅、アルミの各線）とを、２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに封入し、１７５℃に加熱して７日間保持する試験を実施した。試験後の冷凍機油の酸価（ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３）及び色相（ＡＳＴＭ　Ｄ１５６）酸価を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表３から分かるように、ＰＡＧシリルエーテルを冷凍機油用基材として用いた場合（実施例４）、ポリプロピレンジメチルエーテルを基材として用いた場合（比較例４）に比べて、リン系摩耗防止剤のように冷凍機油の安定性を悪化させ得る添加剤を添加しても、著しく優れた安定性を確保できる。

Claims (6)

  1. 　ポリアルキレングリコールシリルエーテルを含有する、冷凍機油用基材。
  2. 　前記ポリアルキレングリコールシリルエーテルが下記式（１）で表される、請求項１に記載の基材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１は、炭素数２～５の直鎖状アルキレン基、又は、炭素数３～８の分岐状アルキレン基であって主鎖の炭素数が２～５である分岐状アルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はｂ価の有機基を表し、Ｒ３は水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つは下記式（２）で表されるシリル基を表し、ａは２以上の整数を表し、ｂは１～６の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式中、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１～９の１価の炭化水素基を表す。］
  3. 　請求項１又は２に記載の基材を含有する、冷凍機油。
  4. 　前記基材以外のポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリオールエステル、及びコンプレックスエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含有する、請求項３に記載の冷凍機油。
  5. 　摩耗防止剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、油性剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、及び清浄分散剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含有する、請求項３又は４に記載の冷凍機油。
  6. 　請求項３～５のいずれか一項に記載の冷凍機油と、冷媒と、を含有する、冷凍機用作動流体組成物。
PCT/JP2022/008777 2021-03-03 2022-03-02 冷凍機油用基材、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 WO2022186251A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023503892A JPWO2022186251A1 (ja) 2021-03-03 2022-03-02

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-033378 2021-03-03
JP2021033378 2021-03-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022186251A1 true WO2022186251A1 (ja) 2022-09-09

Family

ID=83154601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/008777 WO2022186251A1 (ja) 2021-03-03 2022-03-02 冷凍機油用基材、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2022186251A1 (ja)
WO (1) WO2022186251A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011516671A (ja) * 2008-04-04 2011-05-26 ダウ グローバル テクノロジーズ リミティド ライアビリティ カンパニー 冷媒組成物
JP2011528394A (ja) * 2008-07-16 2011-11-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー シリル末端ポリアルキレングリコールを潤滑剤として含む冷媒組成物およびその製造方法
WO2014139935A1 (en) * 2013-03-11 2014-09-18 Basf Se The use of polyalkoxylates in lubricant compositions

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011516671A (ja) * 2008-04-04 2011-05-26 ダウ グローバル テクノロジーズ リミティド ライアビリティ カンパニー 冷媒組成物
JP2011528394A (ja) * 2008-07-16 2011-11-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー シリル末端ポリアルキレングリコールを潤滑剤として含む冷媒組成物およびその製造方法
WO2014139935A1 (en) * 2013-03-11 2014-09-18 Basf Se The use of polyalkoxylates in lubricant compositions

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022186251A1 (ja) 2022-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11001779B2 (en) Refrigerator oil and refrigerator working fluid composition
JP5179043B2 (ja) 冷凍機油組成物
KR20170080592A (ko) 냉동기용 윤활유 조성물 및 냉동기
KR102605776B1 (ko) 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물
EP3492563B1 (en) Refrigerating machine oil
CN104093822B (zh) 含有烃制冷剂的制冷油和组合物
TW201546260A (zh) 冷凍機油及冷凍機用作動流體組合物
WO2017047621A1 (ja) 冷凍機油、冷凍機用組成物及び圧縮型冷凍機
CN110494536A (zh) 冷冻机油和冷冻机用组合物
JP6796423B2 (ja) 冷凍機油
TWI575066B (zh) Refrigeration oil
WO2022186251A1 (ja) 冷凍機油用基材、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
JP7404333B2 (ja) 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
JP7455109B2 (ja) 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
JP2023127680A (ja) 潤滑油用添加剤、潤滑油組成物及び作動流体組成物
JP6796439B2 (ja) 潤滑油組成物及び冷凍機用作動流体組成物
JP6796438B2 (ja) 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
TWI838469B (zh) 冷凍機油及冷凍機用作動流體組合物
JP7470648B2 (ja) 冷凍機油及び冷凍機油の製造方法
JP7432512B2 (ja) 冷凍機油
TW202035667A (zh) 冷凍機油及冷凍機油之製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22763305

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023503892

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22763305

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1