WO2017047621A1 - 冷凍機油、冷凍機用組成物及び圧縮型冷凍機 - Google Patents

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aliphatic
refrigerating machine
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carbon atoms
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妙子 中野
岡本　真
忠 氣仙
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出光興産株式会社
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    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a refrigerator oil, a composition for a refrigerator, and a compressor type refrigerator in which these are used.
  • refrigeration oil is used in compression refrigerators such as air conditioners, refrigerators, and car air conditioners, and compatibility with refrigerants is required in addition to lubricity.
  • oxygen-containing base oils such as polyvinyl ether (PVE), polyalkylene glycol (PAG), and polyol ester (POE) have been widely used for refrigerating machine oils (for example, patents). References 1 and 2).
  • refrigeration oil may mix
  • Patent Document 3 for the purpose of improving the lubricating performance of refrigerating machine oil, a polyether compound such as PAG having a kinematic viscosity higher than that of the base oil is blended with a base oil composed of mineral oil and / or synthetic oil. Is disclosed.
  • refrigerating machine oil is required to have a higher viscosity index.
  • a high volume resistivity is required from the viewpoint of preventing leakage.
  • PVE and POE which are base oils for refrigerating machine oil have a volume resistivity as high as about 10 12 ⁇ ⁇ m, but their viscosity index is generally 150 or less, which is not sufficient.
  • the PAG has a good viscosity index of 200 or more, but the volume resistivity is only about 10 8 ⁇ ⁇ m, which is insufficient. Therefore, it is difficult for the refrigerating machine oil disclosed in Patent Documents 1 and 2 to increase the volume resistivity while increasing the viscosity index.
  • Patent Document 3 it is expected that the viscosity index is improved to some extent by blending a PAG having a high kinematic viscosity.
  • the refrigerating machine oil disclosed in Patent Document 3 is merely formulated with PAG for the purpose of improving the lubricating performance of the refrigerating machine oil, and the blending amount is also small. It is difficult to make both the viscosity index and the volume resistivity sufficiently high.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a refrigerating machine oil having a high viscosity index and volume resistivity.
  • the present inventors have found that by adding a viscosity index improver to an oxygen-containing base oil, a refrigerating machine oil having both increased viscosity index and volume resistivity can be obtained.
  • the present invention provides the following (1) to (4).
  • a refrigerating machine composition comprising the refrigerating machine oil described in (1) above and a refrigerant.
  • a compression-type refrigerator including any of the refrigerator oil described in (1) and the refrigerator composition described in (2).
  • a refrigerating machine oil for obtaining a refrigerating machine oil having a viscosity index (VI) of 200 or more and a volume resistivity of 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ m or more by blending at least a viscosity index improver with the oxygen-containing base oil. Manufacturing method.
  • the refrigerating machine oil includes an oxygen-containing base oil and a viscosity index improver, has a viscosity index (VI) of 200 or more, and a volume resistivity of 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ m or more. It is machine oil. Such a refrigerating machine oil has both a high viscosity index and a high volume resistivity, so that both energy saving and electrical insulation are good. On the other hand, when the viscosity index (VI) is less than 200, the viscosity of the refrigerating machine oil is easily changed with a temperature change.
  • the viscosity increases in a low temperature environment and power loss based on viscous resistance occurs, making it difficult to realize energy saving. Further, when the volume resistivity is less than 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ m, the electric insulation is lowered, and when a motor or the like is built in the refrigerator, electric leakage is likely to occur.
  • the viscosity index (VI) is preferably 240 or more and the volume resistivity is preferably 1 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ m or more. More preferably, (VI) is 270 or more and the volume resistivity is 2 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ m or more.
  • the upper limit values of the viscosity index (VI) and the volume resistivity are not particularly limited, but usually the viscosity index is 450 or less and the volume resistivity is 1 ⁇ 10 14 ⁇ ⁇ m or less.
  • the viscosity index is 430 or less
  • the volume resistivity is 1 ⁇ 10 13 ⁇ ⁇ m or less
  • the viscosity index is 400 or less
  • the volume resistance is more preferably 1 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ m or less.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the refrigerating machine oil is preferably 2 mm 2 / s or more and 100 mm 2 / s or less.
  • the 100 ° C. kinematic viscosity is 2 mm 2 / s or more, an oil film is formed even in a high temperature environment, and it becomes easy to prevent poor lubrication.
  • the 100 ° C. kinematic viscosity is 100 mm 2 / s or less, the viscosity resistance of the refrigerating machine oil is prevented from increasing, and the power loss is reduced. From the viewpoint of lubricity, is 100 ° C.
  • kinematic viscosity is more preferably 2 mm 2 / s or more 50 mm 2 / s or less, more preferably 5 mm 2 / s or more 50 mm 2 / s or less, 5 mm 2 / s or more 20 mm 2 / s or less Even more preferred.
  • An oxygen-containing base oil has an oxygen atom in its molecular structure. Since the oxygen-containing base oil has oxygen atoms, it is easy to ensure compatibility between the refrigerating machine oil and the refrigerant while improving lubricity.
  • the oxygen-containing base oil preferably has an ether group, an ester group, or both from the viewpoints of viscosity temperature characteristics and lubricity.
  • Some oxygen-containing base oils have hydroxyl groups, carboxy groups, aldehyde groups, acetal groups, epoxy groups, etc.
  • the oxygen-containing base oil preferably has a branch in any of the hydrocarbon portions in order to increase the volume resistivity.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the oxygen-containing base oil is preferably 1 mm 2 / s to 8 mm 2 / s, more preferably 1.3 mm 2 / s to 6 mm 2 / s, and even more preferably 1.6 mm 2 / s. This is 5 mm 2 / s or less.
  • the viscosity index improver prevents the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil from increasing more than necessary.
  • the volume resistivity of the oxygen-containing base oil is preferably 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ m or more.
  • the volume resistivity of the oxygen-containing base oil is 1 ⁇ 10 so that the volume resistivity of the refrigerating machine oil can be secured in the above range. It is more preferably 10 ⁇ ⁇ m or more, and further preferably 1 ⁇ 10 11 ⁇ ⁇ m or more.
  • Examples of the oxygen-containing base oil having an ester group include at least one ester compound selected from an aliphatic monoester, an aliphatic diester, an aliphatic triester, and an aliphatic polyol ester.
  • the polyol ester refers to an ester of a tetravalent or higher alcohol.
  • the aliphatic monoester is an ester of a monovalent alkanol and a saturated aliphatic monocarboxylic acid, and is specifically represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are linear or branched alkyl groups having 2 to 24 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be the same or different from each other.
  • the carbon number of R 1 is preferably 3 to 23, and more preferably 5 to 23.
  • the carbon number of R 2 is preferably 3 to 24, more preferably 4 to 24.
  • the total number of carbon atoms in the aliphatic monoester is preferably 20 to 40, more preferably 22 to 36, and even more preferably 24 to 32. By making the total carbon number within these ranges, various performances of the refrigerating machine oil are easily improved. Further, the molecular weight does not become too large, and the viscosity index is easily improved by the viscosity index improver. Furthermore, at least one of R 1 and R 2 preferably has a branch in order to improve the volume resistivity.
  • aliphatic monoester examples include n-hexanoic acid-2-octyl-1-dodecanoate, n-hexanoic acid-2-decyl-1-tetradecanoate, n-heptanoic acid isostearate, n-heptane Acid-2-octyl-1-dodecanoate, n-heptanoic acid-2-decyl-1-tetradecanoate, n-octanoic acid isostearate, n-octanoic acid-2-octyl-1-dodecanoate, n-nonane Acid isostearate, n-nonanoic acid-2-octyl-1-dodecanoate, n-decanoic acid-2-hexyl-1-decanoate, n-decanoic acid isostearate, n-decanoic acid-2-octyl-1- Dode,
  • Examples of the aliphatic diester include a diol ester that is an ester of a divalent alkanol and a saturated aliphatic monocarboxylic acid, or a dibasic acid ester that is an ester of a monovalent alkanol and a saturated aliphatic dicarboxylic acid.
  • Examples of the diol ester include those represented by the following formula (2-1).
  • R 3a and R 5a are linear or branched alkyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and R 3a and R 5a may be the same or different from each other.
  • R 4a is a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 3a and R 5a preferably have 4 to 14 carbon atoms, and R 4a preferably has 3 to 8 carbon atoms, and R 3a and R 5a have 6 to 6 carbon atoms.
  • 9 and R 4a preferably has 4 to 6 carbon atoms.
  • At least one of R 3a , R 4a and R 5a is preferably branched.
  • Examples of the dibasic acid ester include those represented by the following formula (2-2).
  • R 3b and R 5b are linear or branched alkyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and R 3b and R 5b may be the same as or different from each other.
  • R 4b is a linear or branched divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 3b and R 5b preferably have 6 to 15 carbon atoms, and R 4b preferably has 3 to 10 carbon atoms, and R 3b and R 5b have 8 to 8 carbon atoms. More preferably, it is 13 and R 4b has 4 to 8 carbon atoms.
  • At least one of R 3b , R 4b and R 5b is preferably branched.
  • aliphatic diester examples include 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 1,4- Preferred examples include esters of pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol and saturated aliphatic monocarboxylic acids having 7 to 10 carbon atoms.
  • an ester of any one of adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid and a monovalent alkanol having 8 to 13 carbon atoms can be mentioned.
  • Preferred specific examples include di (n-octyl) adipate and dicarboxylate adipic acid.
  • Examples of the aliphatic triester include a triol ester which is an ester of a trivalent polyol and a saturated aliphatic monocarboxylic acid.
  • Examples of the triol ester include compounds represented by the following formula (3).
  • R 6 is a linear or branched trivalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 7 , R 8 and R 9 are linear or branched alkyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and R 7 , R 8 and R 9 may be the same as or different from each other.
  • R 6 preferably has 4 to 8 carbon atoms
  • R 7 , R 8 and R 9 preferably have 2 to 12 carbon atoms
  • R 6 has 5 to 7 carbon atoms.
  • R 7 , R 8 and R 9 preferably have 3 to 8 carbon atoms.
  • R 6 is more preferably a group obtained by removing a hydroxyl group from a hindered alcohol, and a hydroxyl group is removed from trimethylolpropane. More preferably, it is a group.
  • Hindered alcohol refers to an alcohol having a quaternary carbon atom bonded to four carbon atoms.
  • Preferable examples of the aliphatic triester include trimethylolpropane and an ester of a saturated aliphatic monocarboxylic acid having 4 to 9 carbon atoms, and specific examples include trimethylolpropane tri (n-butanoate), trimethylolpropane.
  • Triisobutanoate trimethylolpropane tri (n-pentanoate), trimethylolpropane triisopentanoate, trimethylolpropane tri (n-hexanoate), trimethylolpropane tri (2-ethylhexanoate), trimethylol Propane tri (n-heptanoate), trimethylolpropane triisoheptanoate, trimethylolpropane tri (n-octanoate), trimethylolpropane tri (2,2-dimethylhexanoate), trimethylolpropane tri n- nonanoate), trimethylolpropane tri (3,5,5-trimethyl hexanoate), and the like.
  • polyol ester examples include an ester of a tetravalent or higher alcohol and a saturated aliphatic monocarboxylic acid, and an ester of a tetravalent to hexavalent alcohol and a saturated aliphatic monocarboxylic acid is preferable.
  • equation (4) or (5) the compound shown by the following formula
  • R 10 is a linear or branched tetravalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms
  • R 11 to R 14 are linear or branched alkyl groups having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 may be the same or different from each other.
  • R 10 preferably has 4 to 8 carbon atoms and R 11 to R 14 preferably have 2 to 10 carbon atoms, R 10 has 4 to 6 carbon atoms, and More preferably, R 11 to R 14 have 3 to 8 carbon atoms.
  • R 10 is more preferably a group obtained by removing a hydroxyl group from a hindered alcohol, and a hydroxyl group is removed from pentaerythritol. More preferred are groups.
  • R 18 and R 19 are each independently a branched or linear tetravalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. R 18 and R 19 may be the same as or different from each other.
  • R 15 to R 17 and R 20 to R 22 are linear or branched alkyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and R 15 , R 16 , R 17 , R 20 , R 21 , and R 22 are the same as each other. Or different.
  • the carbon number of R 18, R 19 is 4-8, and R 15 ⁇ R 17, and the number of carbon atoms of R 20 ⁇ R 22 is 2 ⁇ 10, R 18, R More preferably, 19 has 4 to 6 carbon atoms, and R 15 to R 17 and R 20 to R 22 have 3 to 8 carbon atoms.
  • R 18 and R 19 have a branch.
  • preferred specific examples of R 18 and R 19 are preferably groups obtained by removing a hydroxyl group from hindered alcohol, and more preferably groups obtained by removing a hydroxyl group from pentaerythritol.
  • polyol ester examples include esters of pentaerythritol or dipentaerythritol and a saturated aliphatic monocarboxylic acid having 4 to 9 carbon atoms.
  • Preferred specific examples include pentaerythritol tetrabutanoate, pentaerythritol tetraisobutarate.
  • Examples of the oxygen-containing base oil having an ether group include ether compounds selected from aliphatic monoethers, aliphatic diethers, aliphatic triethers, aliphatic tetraethers, and polyvinyl ether (PVE).
  • Aliphatic monoethers include alkyl ethers, and specifically include compounds represented by the following formula (6).
  • R 23 —O—R 24 (6) In the formula (6), R 23 and R 24 are linear or branched alkyl groups having 2 to 24 carbon atoms, and R 23 and R 24 may be the same as or different from each other.
  • the carbon number of R 23 and R 24 is preferably 6 to 24, more preferably 8 to 12, and still more preferably 8 to 10.
  • R 23 and R 24 are preferably branched alkyl groups.
  • Specific aliphatic monoethers include n-hexyl ether, n-heptyl ether, n-octyl ether, bis (2-ethylhexyl) ether, n-nonyl ether, isononyl ether, bis (3, 5, 5-trimethylhexyl) ether, n-decylether, bis (2-butyloctyl) ether, bis (2-hexyldecyl) ether, bis (2-heptylundecyl) ether, bis (2-octyldodecyl) ether, Examples thereof include bis (2-nonyltridecyl) ether and bis (2-decyltetradecyl) ether. Among these, bis (2-ethylhexyl) ether and bis (3,5,5-trimethylhexyl) ether are preferred. More preferred.
  • Examples of the aliphatic diether include dialkyl ethers of divalent alcohols, and specific examples include compounds represented by the following formula (7).
  • R 25 —O—R 26 —O—R 27 (7) R 25 and R 27 are linear or branched alkyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and R 25 and R 27 may be the same or different from each other.
  • R 26 is a linear or branched divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 25 and R 27 have 4 to 18 carbon atoms
  • R 26 preferably has 2 to 10 carbon atoms
  • R 25 and R 27 have 7 to 13 carbon atoms.
  • R 26 preferably has 4 to 6 carbon atoms.
  • At least one of R 25 ⁇ R 27 preferably has a branching.
  • aliphatic diethers examples include 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 1,4-pentanediol, Examples include dialkyl ethers of dihydric alcohols selected from 2-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, and preferred specific examples include 2,2-dimethyl-1,3-propane.
  • Diol di (n-heptyl), 2,2-dimethyl-1,3-propanediol di (n-octyl), 2,2-dimethyl-1,3-propanediol di (n-nonyl), 2,2- Dimethyl-1,3-propanediol di (n-decyl), 2-methyl-1,3-propanediol di (n-heptyl), 2-methyl-1,3-propanediol di (n- Octyl), 2-methyl-1,3-propanediol di (n-nonyl), 2-methyl-1,3-propanediol di (n-decyl), 2-methyl-1,4-butanediol di (n -Heptyl), 2-methyl-1,4-butanediol di (n-octyl), 2-methyl-1,4-butanediol di (n-nonyl), 2-methyl-1,4-butanedio
  • Examples of the aliphatic triether include trialkyl ethers of trivalent alcohols, and specific examples include compounds represented by the following formula (8).
  • R 28 represents a linear or branched trivalent saturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 29 to R 31 are linear or branched alkyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and R 29 , R 30 and R 31 may be the same as or different from each other.
  • R 28 has 4 to 8 carbon atoms
  • R 29 to R 31 preferably have 3 to 10 carbon atoms
  • R 28 has 5 to 7 carbon atoms
  • R 29 to R 31 preferably have 4 to 9 carbon atoms
  • R 28 is preferably branched, and R 28 is more preferably a group obtained by removing a hydroxyl group from a hindered alcohol, and a hydroxyl group is removed from trimethylolpropane. More preferably,
  • Examples of aliphatic triethers include trialkyl ethers of trimethylolpropane, and preferred specific examples include trimethylolpropane tri (n-butyl), trimethylolpropane triisobutyl, trimethylolpropane tri (n-pentane), Trimethylolpropane triisopentane, trimethylolpropane tri (n-hexane), trimethylolpropane tri (n-heptane), trimethylolpropane tri (isoheptane), trimethylolpropane tri (n-octane), trimethylolpropane tri (2 -Ethylhexane), trimethylolpropane tri (2,2-dimethylhexane), trimethylolpropane tri (n-nonane), trimethylolpropane tri (3,5,5-trimethylhexane) It is. Among these, trimethylolpropane tri (n-butyl) is more prefer
  • Examples of the aliphatic tetraether include tetraalkyl ethers of tetravalent alcohols.
  • R 32 is a linear or branched tetravalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 33 to R 36 are linear or branched alkyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and R 33 , R 34 , R 35 and R 36 may be the same as or different from each other.
  • R 32 preferably has 4 to 8 carbon atoms and R 33 to R 36 preferably have 2 to 10 carbon atoms, and R 32 has 4 to 6 carbon atoms.
  • R 33 to R 36 preferably have 4 to 9 carbon atoms, more preferably R 33 to R 36 have 4 to 6 carbon atoms. By making the number of carbons within these ranges, the molecular weight can be made relatively small, so that the viscosity index improving effect by the viscosity index improver is easily obtained. Furthermore, it is easy to improve various performances such as lubrication performance. Furthermore, from the viewpoint of improving volume resistivity, it is preferable that at least R 32 has a branch, and R 32 is more preferably a group obtained by removing a hydroxyl group from hindered alcohol, and a group obtained by removing a hydroxyl group from pentaerythritol. Is more preferable.
  • Preferred aliphatic tetraethers include tetraalkyl ethers of pentaerythritol, and specific compounds include pentaerythritol tetra (n-butane), pentaerythritol tetraisobutane, pentaerythritol tetra (n-pentane), pentaerythritol.
  • Tetraisopentane pentaerythritol tetra (n-hexane), pentaerythritol tetra (n-heptane), pentaerythritol tetraisoheptane, pentaerythritol tetra (n-octane), pentaerythritol tetra (2 ethylhexane), pentaerythritol tetra (2 , 2-dimethylhexane), pentaerythritol tetra (n-nonane), pentaerythritol tetra (3,5,5-trimethylhexane), etc. Gerare, among them pentaerythritol tetra (n- butane) is more preferable.
  • the total number of carbon atoms each of the aliphatic monoether, aliphatic diether, aliphatic triether, and aliphatic tetraether is preferably 12 to 48.
  • the total number of carbon atoms falls within the above range, various performances as refrigerating machine oil are easily exhibited. Moreover, it becomes comparatively low molecule by setting it as the said upper limit or less, and it becomes easy to improve the viscosity index of refrigerating machine oil by using together with a viscosity index improver.
  • the total number of carbon atoms of each ether compound is more preferably 14 to 32, further preferably 16 to 24, and particularly preferably 18 to 21.
  • Polyvinyl ether includes a structural unit derived from vinyl ether, and preferably includes a structural unit derived from vinyl alkyl ether.
  • the alkyl group in the vinyl alkyl ether is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more specifically, is the same as R 38 described later.
  • polyvinyl ether examples include compounds represented by the following formula (10).
  • n represents a repeating unit, and the average value thereof is 2 to 20.
  • R 37 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 38 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 37 and R 38 may be the same as or different from each other.
  • R 37 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the carbon number of R 38 is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 6, from the viewpoint of lubricity and compatibility with the refrigerant. Moreover, the lower the molecular weight, the lower the viscosity of the polyvinyl ether, and the viscosity index is easily improved by the viscosity index improver described later. Therefore, the average value of n is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 5.
  • Suitable alkyl groups for R 37 and R 38 include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, linear or branched Examples thereof include a pentyl group, a linear or branched hexyl group, a linear or branched heptyl group, a linear or branched octyl group, a linear or branched nonyl group, and each linear or branched decyl group.
  • the polyvinyl ether used as the base oil has a weight average molecular weight (Mw) of less than 5000, preferably 200 or more and 3000 or less, more preferably 250 or more and 2000 or less.
  • ester compounds and ether compounds are preferred from the viewpoints of compatibility with refrigerants and hydrolysis stability. Further, from the viewpoint of further improving the viscosity index by using in combination with the viscosity index improver and also improving the volume resistivity, aliphatic monoethers, aliphatic diethers, aliphatic triethers, and aliphatic tetraethers are more preferable. Of these, aliphatic monoethers are more preferred.
  • the oxygen-containing base oil is a main component in the refrigerator oil. Specifically, the oxygen-containing base oil is usually 65% by mass or more and 97% by mass or less, preferably 70% by mass or more and 92% by mass or less, more preferably 75% by mass or more and 89% by mass with respect to the total amount of the refrigerating machine oil. % Or less.
  • the refrigerating machine oil may include a lubricating base oil selected from mineral oil and synthetic oils other than the oxygen-containing synthetic base oil as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the sum total of synthetic oils other than mineral oil and the said oxygen containing synthetic base oil is 10 mass% or less normally with respect to refrigerating machine oil whole quantity, Preferably it is 5 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less.
  • mineral oils include paraffinic mineral oils, naphthenic mineral oils, and intermediate group mineral oils.
  • Synthetic oils include, for example, poly- ⁇ -olefins, ⁇ -olefin copolymers, polybutenes, alkylbenzenes, and GTL by-product waxes. Examples thereof include isomerized oil.
  • the viscosity index improver is an additive that improves the viscosity index of the oxygen-containing base oil.
  • the viscosity index improver is at least one high molecular weight material selected from polyalkylene glycol (PAG), polyvinyl ether (PVE), and polymethacrylate (PMA).
  • PAG polyalkylene glycol
  • PVE polyvinyl ether
  • PMA polymethacrylate
  • these viscosity index improvers are blended in the oxygen-containing base oil, whereby the volume resistivity is easily maintained while the viscosity index is improved.
  • the weight average molecular weight of the high molecular weight material used as the viscosity index improver is 5,000 or more and 10,000,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the viscosity index improver By setting the weight average molecular weight of the viscosity index improver to 5,000 or more, a sufficient viscosity index improvement effect can be obtained with an appropriate addition amount, and a decrease in volume resistivity due to the addition of the viscosity index improver is also suppressed.
  • the weight average molecular weight is preferably 5,000 or more and 5,000,000 or less, more preferably 7,000 or more and 1,000,000 or less, and 10,000 or more and 600. Is more preferable.
  • Polyalkylene glycol (PAG) examples of the polyalkylene glycol used as a viscosity index improver include a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing alkylene oxide.
  • Specific examples of the polyalkylene glycol (PAG) include a compound represented by the following formula (11).
  • R 41 [-(OR 42 ) v -OR 43 ] w (11)
  • R 41 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonding parts, or An oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and having 2 to 6 bonds.
  • R 42 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 43 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • w is an integer of 1 to 6
  • v is a number of 1 or more, and the number is such that the weight average molecular weight falls within the above range.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in each of R 41 and R 43 may be linear, branched or cyclic.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a linear or branched butyl group, a linear or branched pentyl group, a linear or branched group.
  • the monovalent hydrocarbon group has good compatibility with the refrigerant when the number of carbon atoms is 10 or less. From such a viewpoint, the carbon number of the monovalent hydrocarbon group is more preferably 1 to 4.
  • the hydrocarbon group portion of the acyl group having 2 to 10 carbon atoms in each of R 41 and R 43 may be linear, branched, or cyclic.
  • the hydrocarbon group portion of the acyl group is preferably an alkyl group, and specific examples thereof include those having 1 to 9 carbon atoms among the alkyl groups that can be selected as R 41 and R 43 described above. When the carbon number of the acyl group is 10 or less, compatibility with the refrigerant is improved. A preferred acyl group has 2 to 4 carbon atoms. When R 41 and R 43 are both hydrocarbon groups or acyl groups, R 41 and R 43 may be the same or different from each other.
  • R 41 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonding sites
  • the hydrocarbon group may be a chain or a cyclic one.
  • the hydrocarbon group having two bonding sites is preferably an aliphatic hydrocarbon group, for example, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, cyclopentylene group. Examples thereof include a len group and a cyclohexylene group.
  • examples of other hydrocarbon groups include residues obtained by removing hydroxyl groups from bisphenols such as biphenol, bisphenol F, and bisphenol A.
  • the hydrocarbon group having 3 to 6 binding sites is preferably an aliphatic hydrocarbon group, for example, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, 1,2,3-trihydroxycyclohexane, 1,3,3, Examples thereof include a residue obtained by removing a hydroxyl group from a polyhydric alcohol such as 5-trihydroxycyclohexane.
  • coolant becomes favorable because carbon number of this aliphatic hydrocarbon group shall be 10 or less.
  • the aliphatic hydrocarbon group preferably has 2 to 6 carbon atoms.
  • oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in each of R 41 and R 43 includes a chain aliphatic group having an ether bond or a cyclic aliphatic group (for example, a tetrahydrofurfuryl group). Can be mentioned.
  • R 42 in the general formula (11) is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and examples of the oxyalkylene group of the repeating unit include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.
  • the oxyalkylene groups in one molecule may be the same, or two or more oxyalkylene groups may be contained, but those containing at least an oxypropylene unit in one molecule are preferable. In particular, those containing 70 mol% or more of oxypropylene units are more preferred, and those containing 90 mol% or more of oxypropylene units are more preferred.
  • w is an integer of 1 to 6, and is determined according to the number of R 41 binding sites.
  • R 41 is an alkyl group or an acyl group
  • w is 1, and when R 41 is an aliphatic hydrocarbon group having 2, 3, 4, 5, and 6 binding sites, w is 2, 3 respectively.
  • W is preferably an integer of 1 to 3, more preferably an integer of 1 to 2.
  • w is 2 or more, a plurality of R 43 in one molecule may be the same or different.
  • Polyalkylene glycol can be produced by a known method.
  • PAG can be produced in a very high molecular weight by polymerizing an oxirane monomer with trialkylaluminum and a halogen-free onium salt to obtain PAG.
  • the manufacturing method will be described in detail.
  • the halogen-free onium salt is a salt having no halogen atom in the onium salt.
  • the halogen-free onium salt serves as a polymerization initiator in the polymerization reaction in the present production method.
  • Examples of halogen-free onium salts include ammonium salts, and preferred examples thereof include compounds represented by the following formula (X).
  • R 51 is a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms having 1 to 4 bonding portions
  • R 52 is a linear or branched alkyl group having 4 to 8 carbon atoms
  • x is an integer of 1 to 4.
  • x is an integer of 1 to 2
  • R 51 preferably has 1 to 2 bonding parts
  • x is 1
  • the number of carbon atoms in R 51 is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 4.
  • R 52 preferably has 4 to 6 carbon atoms, and more preferably 4 carbon atoms.
  • R 51 (—O ⁇ ) x is a polymerization initiation terminal in the obtained PAG.
  • R 51 examples include a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group; an ethylene group, a propylene group, Examples thereof include a straight-chain or branched saturated hydrocarbon group having 2 to 4 bonding parts, exemplified by a residue obtained by removing a hydroxyl group from a polyhydric alcohol such as neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • R 52 include a linear or branched butyl group and a linear or branched octyl group.
  • the halogen-free onium salt may be used in an amount corresponding to the desired molecular weight, but is preferably 0.005 mol% or more and 1.5 mol% or less with respect to all monomers in the reaction system. Preferably they are 0.01 mol% or more and 0.1 mol% or less, More preferably, they are 0.01 mol% or more and 0.06 mol% or less, Especially preferably, they are 0.01 mol% or more and 0.03 mol% or less.
  • the halogen-free onium salt is synthesized, for example, by reacting an alkali metal alkoxide with a quaternary ammonium salt.
  • the alkali metal alkoxide can be obtained by alkoxylating an alcohol with an alkali metal hydride.
  • the alkyl group of the alcohol to be used is changed according to the carbon number of R 51 , and one having 1 to 6 carbon atoms is used.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • monohydric to tetrahydric alcohols are used.
  • examples of the quaternary ammonium salt include tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetraoctylammonium chloride, and tetraoctylammonium bromide.
  • trialkylaluminum examples include trialkylaluminum having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Among these, a trialkylaluminum having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferred, A trialkylaluminum having 2 to 6 carbon atoms is more preferred.
  • the alkyl group contained in the trialkylaluminum may be branched or linear. Moreover, the alkyl group contained in 1 molecule may be the same, and may mutually differ.
  • Specific examples of the trialkylaluminum include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, and triisobutylaluminum. Among these, triisobutylaluminum is preferable.
  • Trialkylaluminum may be used alone or in combination of two. Trialkylaluminum may be diluted with a solvent such as hexane or toluene.
  • the trialkylaluminum is preferably 1 or more and 100 or less, more preferably 5 or more and 50 or less, and more preferably 11 or more and 40 or less with respect to the halogen-free onium salt. Is more preferable.
  • this production method it is possible to produce a high molecular weight PAG by setting the trialkylaluminum within these ranges.
  • the oxirane monomer is a compound having a hetero three-membered ring composed of 2 atoms of carbon and 1 atom of oxygen, and specific examples include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the synthesis of PAG is performed by ring-opening polymerization of an oxirane monomer in the presence of a trialkylaluminum and a halogen-free onium salt.
  • the polymerization reaction is usually performed by mixing these raw materials in the reaction system.
  • the raw materials are mixed, for example, by adding an oxirane monomer to the halogen-free onium salt previously charged in the reaction system and then further adding a trialkylaluminum.
  • an oxirane monomer may be added to a mixture of trialkylaluminum and halogen-free onium salt previously charged in the reaction system.
  • the polymerization reaction is not particularly limited, but it is preferably performed in the presence of a solvent.
  • a solvent By carrying out in the presence of a solvent, it becomes easy to control the polymerization, and it becomes easy to produce a high molecular weight PAG.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the raw material, but hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, octane, isooctane, toluene, monoether, diether, triether, tetraether, polyvinyl ether, Examples include ether solvents such as polyalkylene glycols.
  • examples of the monoether include dialkyl ethers in which the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms.
  • a dialkyl diether having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group is used, and an alkane such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, or neopentyl glycol.
  • dialkyl ethers of diols examples include trivalent or tetravalent alcohol alkyl ethers such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of all monomers is usually from 0.1 mol / L to 10 mol / L, preferably from 1 mol / L to 8 mol / L, More preferably, it is added to the reaction system so as to be 1 mol / L or more and 4 mol / L or less.
  • concentration of the monomer is not more than these upper limit values, it becomes easy to produce a high molecular weight PAG.
  • by setting it as more than a lower limit it is prevented that the size of a reaction container becomes large more than necessary.
  • the conditions for performing the polymerization reaction are not particularly limited, and may be set as appropriate according to the type of raw material used, the target molecular weight, and the like.
  • the pressure during the polymerization reaction is usually atmospheric pressure.
  • the temperature during polymerization is usually ⁇ 30 to 30 ° C., preferably ⁇ 20 to 10 ° C., more preferably ⁇ 15 to 0 ° C.
  • the polymerization time is usually 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 15 hours, more preferably 2 to 10 hours.
  • the polymerization reaction may be stopped, for example, by adding water, alcohol, acidic substance, or a mixture thereof to deactivate the catalyst. Further, after completion of the polymerization reaction, the polymer may be recovered by removing impurities and volatile components by a conventional method such as filtration or distillation under reduced pressure. Furthermore, although the terminal of the polymer obtained becomes a hydroxyl group, the terminal hydroxyl group may introduce a functional group with a modifier. Specifically, the end of the polymer is esterified or etherified to a hydroxyl group, so that a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, Ten acyl groups or the like may be introduced.
  • Polyvinyl ether (PVE) Polyvinyl ether (PVE) used as a viscosity index improver contains a constituent unit derived from vinyl ether, and preferably contains a constituent unit derived from vinyl alkyl ether.
  • the alkyl group in the vinyl alkyl ether is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are the same as R 46 to be described later in more detail.
  • polyvinyl ether examples include compounds represented by the following formula (12).
  • R 45 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 46 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 45 and R 46 may be the same as or different from each other.
  • m is 1 or more and is a number corresponding to the weight average molecular weight.
  • R 45 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the carbon number of R 46 is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 6, from the viewpoint of lubricity and compatibility with the refrigerant.
  • Preferable examples of the alkyl group represented by R 45 and R 46 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, straight chain or Examples thereof include a branched pentyl group, a linear or branched hexyl group, a linear or branched heptyl group, a linear or branched octyl group, a linear or branched nonyl group, and each linear or branched decyl group.
  • the polymethacrylate used as the viscosity index improver is roughly classified into a dispersion type and a non-dispersion type, and any type can be used in this embodiment, but the non-dispersion type is preferable.
  • the non-dispersed polymethacrylate include polymethacrylic acid alkyl ester.
  • the dispersed polymethacrylate include those obtained by copolymerizing a polymethacrylic acid alkyl ester and a monomer component having a polar group.
  • polyalkylene glycol and polyvinyl ether are preferable from the viewpoint of hydrolytic stability.
  • polyalkylene glycol is preferable, and in order to further increase the volume resistivity, polyvinyl ether is preferable.
  • the content of the viscosity index improver is preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the content of the viscosity index improver is more preferably 8% by mass or more and 25% by mass or less, and further preferably 11% by mass or more and 22% by mass or less.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment further includes other additives such as an antioxidant, an acid scavenger, an oxygen scavenger, an extreme pressure agent, an oil agent, a copper deactivator, a rust inhibitor, and an antifoaming agent.
  • You may contain any 1 type (s) or 2 or more types.
  • the content of the additive is preferably 20% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • 0 mass% means that other additives are not contained in the refrigerating machine oil.
  • Antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert Phenyl-based antioxidants such as phenyl- ⁇ -naphthylamine and N, N′-di-phenyl-p-phenylenediamine are preferred, and phenolic antioxidants are preferred.
  • the content of the antioxidant is usually 0.01 to 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, based on the total amount of the refrigerating machine oil, from the viewpoints of effects and economy.
  • the acid scavenger examples include epoxy compounds such as phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, ⁇ -olefin oxide, and epoxidized soybean oil.
  • epoxy compounds such as phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, ⁇ -olefin oxide, and epoxidized soybean oil.
  • phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, and ⁇ -olefin oxide are preferable in terms of compatibility.
  • the alkyl group of the alkyl glycidyl ether and the alkylene group of the alkylene glycol glycidyl ether may have a branch, and usually have 3 to 30, preferably 4 to 24, and particularly preferably 6 to 16 carbon atoms. is there.
  • the ⁇ -olefin oxide generally has a total carbon number of 4 to 50, preferably 4 to 24, particularly 6 to 16.
  • one type of acid scavenger may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content thereof is usually 0.005 to 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, based on the total amount of the refrigerating machine oil, from the viewpoints of effects and suppression of sludge generation.
  • the stability of refrigerating machine oil can be improved by containing an acid scavenger.
  • oxygen scavenger examples include 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), diphenyl sulfide, dioctyl diphenyl sulfide, dialkyl diphenylene sulfide, benzothiophene, dibenzothiophene, phenothiazine, benzothiapyran, thiapyran, thianthrene, Examples thereof include sulfur-containing aromatic compounds such as dibenzothiapyran and diphenylene disulfide, aliphatic unsaturated compounds such as various olefins, dienes and trienes, and terpenes having a double bond.
  • the content of the oxygen scavenger is usually 0.005 to 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • extreme pressure agents include phosphorous extreme pressure agents such as phosphate esters, acid phosphate esters, phosphite esters, acid phosphite esters, and amine salts thereof. These phosphorus extreme pressure agents include tricresyl phosphate, trithiophenyl phosphate, tri (nonylphenyl) phosphite, dioleyl hydrogen phosphite, 2-ethylhexyl diphenyl phosphite, etc. in terms of extreme pressure and friction characteristics. Can be mentioned. Examples of the extreme pressure agent include metal salts of carboxylic acids.
  • the metal salt of the carboxylic acid here is preferably a carboxylic acid having 3 to 60 carbon atoms, more preferably a metal salt of a fatty acid having 3 to 30 carbon atoms, particularly 12 to 30 carbon atoms.
  • the dimer acid and trimer acid of the said fatty acid, and the metal salt of C3-C30 dicarboxylic acid can be mentioned.
  • metal salts of fatty acids having 12 to 30 carbon atoms and dicarboxylic acids having 3 to 30 carbon atoms are particularly preferred.
  • an alkali metal or an alkaline earth metal is preferable, and an alkali metal is particularly optimal.
  • extreme pressure agents other than the above include sulfur-based extreme pressure agents such as sulfurized fats and oils, sulfurized fatty acids, sulfurized esters, sulfurized olefins, dihydrocarbyl polysulfides, thiocarbamates, thioterpenes, and dialkylthiodipropionates. be able to.
  • the content of the extreme pressure agent is usually 0.001 to 5% by mass, particularly preferably 0.005 to 3% by mass, based on the total amount of refrigerating machine oil, from the viewpoint of lubricity and stability.
  • One of these extreme pressure agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • oily agents include aliphatic saturated and unsaturated monocarboxylic acids such as stearic acid and oleic acid, polymerized fatty acids such as dimer acid and hydrogenated dimer acid, hydroxy fatty acids such as ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid, lauryl Aliphatic saturated and unsaturated monoalcohols such as alcohol, oleyl alcohol, aliphatic saturated and unsaturated monoamines such as stearylamine and oleylamine, aliphatic saturated and unsaturated monocarboxylic amides such as lauric acid amide and oleic acid amide, glycerin And partial esters of polyhydric alcohols such as sorbitol and aliphatic saturated or unsaturated monocarboxylic acids. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. The content thereof is usually selected in the range of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total amount of ref
  • Examples of the copper deactivator include N- [N, N′-dialkyl (alkyl group having 3 to 12 carbon atoms) aminomethyl] triazole.
  • Examples of the antifoaming agent include silicone oil and fluorinated silicone oil. The content of the antifoaming agent is usually 0.005 to 2% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass, based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • Examples of the rust preventive include metal sulfonates, aliphatic amines, organic phosphites, organic phosphates, organic sulfonates, organophosphates, alkenyl succinates, polyhydric alcohol esters, etc. Can be mentioned.
  • the content of the rust inhibitor is usually 0.005 to 2% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass, based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment can further contain other known various additives as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the refrigerating machine oil may be composed of an oxygen-containing base oil and a viscosity index improver, or from an oxygen-containing base oil, a viscosity index improver, and at least one selected from the additives described above. It may be.
  • the refrigerating machine oil is produced by blending at least the viscosity index improver with the oxygen-containing base oil. Moreover, you may mix
  • the refrigerating machine oil is used in a refrigerant environment, and specifically, is mixed with a refrigerant and used inside the refrigerating machine. That is, in the refrigerator, a composition for a refrigerator including a refrigerator oil and a refrigerant is used.
  • the amount of refrigerant and refrigerator oil used in the refrigerator is usually 99/1 to 10/90 in mass ratio of refrigerant / refrigerator oil, but is preferably in the range of 95/5 to 30/70. When this mass ratio is within the above range, the refrigerating capacity and lubricity in the refrigerator can be made appropriate.
  • the refrigerant include at least one selected from a fluorinated hydrocarbon compound represented by the following molecular formula (A), a saturated fluorinated hydrocarbon compound (HFC), and a natural refrigerant.
  • the molecular formula (A) represents the type and number of elements in the molecule, and the formula (A) represents a fluorine-containing organic compound having 1 to 6 carbon atoms C.
  • the bond form of p carbon atoms represented by C p includes a carbon-carbon single bond, an unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond, a carbon-oxygen double bond, and the like. It is.
  • the carbon-carbon unsaturated bond is preferably a carbon-carbon double bond from the viewpoint of stability, and the number thereof is 1 or more, but 1 is preferable.
  • the bonding form of q oxygen atoms represented by O q is preferably oxygen derived from an ether group, a hydroxyl group, or a carbonyl group.
  • the number q of oxygen atoms may be 2 and includes the case of having two ether groups or hydroxyl groups.
  • q in O q is 0 and the molecule does not contain an oxygen atom
  • p is 2 to 6, and the molecule has one or more unsaturated bonds such as a carbon-carbon double bond. That is, at least one of the bonding forms of p carbon atoms represented by C p needs to be a carbon-carbon unsaturated bond.
  • R represents Cl, Br, I, or H, and any of these may be used. However, since there is little risk of destroying the ozone layer, R may be H. preferable.
  • Preferred examples of the fluorine-containing organic compound represented by the molecular formula (A) include unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds, fluorinated ether compounds, fluorinated alcohol compounds, and fluorinated ketone compounds.
  • Unsaturated fluorinated hydrocarbon compound As the unsaturated fluorinated hydrocarbon compound, for example, in the molecular formula (A), R is H, p is 2 to 6, q is 0, r is 1 to 12, and s is 0 to 11. And hydrocarbon compounds. Preferable examples of such unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds include linear or branched chain olefins having 2 to 6 carbon atoms and cyclic olefin fluorides having 4 to 6 carbon atoms.
  • ethylene having 1 to 3 fluorine atoms introduced propene having 1 to 5 fluorine atoms introduced, butenes having 1 to 7 fluorine atoms introduced, 1 to 9 Pentenes introduced with fluorine atoms, hexenes introduced with 1 to 11 fluorine atoms, cyclobutene introduced with 1 to 5 fluorine atoms, cyclopentene introduced with 1 to 7 fluorine atoms, 1 And cyclohexene introduced with up to 9 fluorine atoms.
  • unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds having 2 to 3 carbon atoms are preferred, and examples thereof include ethylene fluorides such as trifluoroethylene and various propene fluorides.
  • the fluoride is more preferable.
  • the propene fluoride include 3,3,3-trifluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO1225ye), and 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234ze). And 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234yf) and the like.
  • An unsaturated fluorohydrocarbon compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • fluorinated ether compound for example, in the molecular formula (A), R is H, p is 2 to 6, q is 1 to 2, r is 1 to 14, and s is 0 to 13. Is mentioned.
  • a fluorinated ether compound for example, a fluoride of a linear aliphatic ether having 2 to 6 carbon atoms, having 1 to 2 ether bonds, and having an alkyl group in a linear or branched chain is preferable. And a cyclic aliphatic ether fluoride having 3 to 6 carbon atoms and having 1 to 2 ether bonds.
  • fluorinated dimethyl ether introduced with 1 to 6 fluorine atoms fluorinated methyl ethyl ether introduced with 1 to 8 fluorine atoms, and fluorinated with 1 to 8 fluorine atoms introduced Dimethoxymethane, fluorinated methyl propyl ethers with 1 to 10 fluorine atoms introduced, 1 fluorinated methyl butyl ethers with 1 to 12 fluorine atoms introduced, 1 to 12 fluorine atoms with a fluorine atom introduced Ethyl propyl ethers, oxetane fluoride with 1-6 fluorine atoms introduced, 1,3-dioxolane fluoride with 1-6 fluorine atoms introduced, 1-8 fluorine atoms introduced And fluorinated tetrahydrofuran.
  • fluorinated alcohol compound for example, in the molecular formula (A), R is H, p is 1 to 6, q is 1 to 2, r is 1 to 13, and s is 1 to 13. Is mentioned.
  • fluorinated alcohol compound include a fluoride of a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms and having 1 to 2 hydroxyl groups.
  • fluorinated methyl alcohol with 1 to 3 fluorine atoms introduced fluorinated ethyl alcohol with 1 to 5 fluorine atoms introduced, and fluorinated with 1 to 7 fluorine atoms introduced
  • fluorinated butyl alcohols having 1 to 9 fluorine atoms introduced fluorinated pentyl alcohols having 1 to 11 fluorine atoms introduced, and fluorines having 1 to 4 fluorine atoms introduced
  • ethylene glycol, and fluorinated propylene glycol introduced with 1 to 6 fluorine atoms fluorinated methyl alcohol with 1 to 3 fluorine atoms introduced, fluorinated ethyl alcohol with 1 to 5 fluorine atoms introduced, and fluorinated with 1 to 7 fluorine atoms introduced
  • fluorinated butyl alcohols having 1 to 9 fluorine atoms introduced fluorinated pentyl alcohols having 1 to 11 fluorine atoms introduced
  • fluorinated ketone compounds for example, in the molecular formula (A), R is H, p is 2 to 6, q is 1 to 2, r is 1 to 12, and s is 0 to 11. Is mentioned.
  • fluorinated ketone compound include fluorides of aliphatic ketones having 3 to 6 carbon atoms and linear or branched alkyl groups.
  • fluorinated acetone into which 1 to 6 fluorine atoms are introduced fluorinated methyl ethyl ketone into which 1 to 8 fluorine atoms are introduced, and fluorinated diethyl ketone into which 1 to 10 fluorine atoms are introduced
  • fluorinated methyl propyl ketones having 1 to 10 fluorine atoms introduced therein A fluorine ketone compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the saturated fluorinated hydrocarbon compound is usually an alkane fluoride having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkane fluoride having 1 to 3 carbon atoms, and an alkane having 1 to 2 carbon atoms (methane or ethane). Fluoride is more preferred.
  • Specific methane or ethane fluorides include trifluoromethane (R23), difluoromethane (R32), 1,1-difluoroethane (R152a), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), 1,1, 2-trifluoroethane (R143), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R134), 1,1,1,2,2-penta And fluoroethane (R125).
  • the saturated fluorinated hydrocarbon compound may be a compound obtained by halogenating the above alkane fluoride with a halogen atom other than fluorine, and examples thereof include trifluoroiodomethane (CF 3 I). .
  • These saturated fluorinated hydrocarbon compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • 2 mixed refrigerants in which two or more kinds of saturated fluorinated hydrocarbon compounds having 1 to 3 carbon atoms are mixed, or 2 kinds of saturated fluorinated hydrocarbon compounds having 1 to 2 carbon atoms are used.
  • species or more is mentioned.
  • R410A which is a mixed refrigerant of difluoromethane (R32) and 1,1,1,2,2-pentafluoroethane (R125), difluoromethane (R32) and 1,1,1,2,2- R407C which is a mixed refrigerant of pentafluoroethane (R125) and 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a).
  • Natural refrigerant examples include carbon dioxide (carbon dioxide), ammonia (NH 3 ), and hydrocarbons such as n-propane, n-butane, isobutane, 2-methylbutane, n-pentane, cyclopentaneisobutane, and normal butane. These may be used singly or in combination of two or more, or may be combined with a refrigerant other than the natural refrigerant.
  • At least one selected from an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound, a saturated fluorinated hydrocarbon compound, and a natural refrigerant is preferably used.
  • R134a, R410A, R407C, HFO1234yf are used.
  • HFO1234ze, R32, carbon dioxide, ammonia, n-propane, n-butane, and isobutane are more preferable, and among them, R32, R134a, and HFO1234yf are more preferable.
  • R32 single refrigerant and HFO1234yf single refrigerant are preferable.
  • the refrigerating machine oil is usually used for a compression type refrigerating machine.
  • the compression refrigerator includes at least a compressor.
  • the compression refrigerator is preferably a hermetic refrigerator in which a motor is built in the compressor. Since the refrigerating machine oil has a high viscosity index and volume resistivity, energy saving can be achieved while preventing leakage etc. even when used in a closed refrigerating machine.
  • the compression type refrigerator includes a refrigerator oil therein, and lubricates a sliding portion provided in the compressor or the like with the refrigerator oil. Further, the compression refrigerator includes a refrigerant (that is, a refrigerator composition) in addition to the refrigerator oil, and circulates the refrigerator composition in the refrigeration cycle of the refrigerator.
  • a refrigerator has a refrigerating cycle which consists of a structure which makes a compressor, a condenser, an expansion mechanism (expansion valve etc.) and an evaporator, or a compressor, a condenser, an expansion mechanism, a dryer, and an evaporator essential.
  • Refrigerating machine oil includes, for example, various car air conditioners such as open-type car air conditioners and electric car air conditioners, gas heat pumps (GHP), air conditioners, refrigerators, vending machines, showcases, water heaters, floor heating, and other various refrigerator systems.
  • a refrigerator in a hot water supply system and a heating system
  • a car air conditioner particularly an electric car air conditioner in which a motor is built in a compressor.
  • an expansion valve is used, and it is not necessary for the refrigerating machine oil to pass through a small diameter capillary. Therefore, clogging does not occur due to the high molecular weight viscosity index improver.
  • a refrigerating machine oil having the following composition was prepared, and the 100 ° C. kinematic viscosity, viscosity index, and volume resistivity of each refrigerating machine oil were measured.
  • the mass% shown below shows the ratio with respect to refrigerating machine oil whole quantity.
  • Oxygenated base oil 78% by mass of bis (3,5,5-trimethylhexyl) ether
  • Viscosity index improver Polyalkylene glycol (PAG) 22% by mass * 1
  • PAG Polyalkylene glycol
  • PREMINOL S4318F manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was used.
  • Viscosity index improver Polyalkylene glycol (PAG) 21% by mass * 1 Kinematic viscosity at 100 ° C. of oxygen-containing base oil: 1.31 mm 2 / s, volume resistivity: 5.50 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ m * 2 The same PAG as in Example 1 was used.
  • Oxygenated base oil 80% by mass of pentaerythritol tetra (n-butyl)
  • Viscosity index improver Polyalkylene glycol (PAG) 20% by mass * 1
  • Kinematic viscosity at 100 ° C. of oxygen-containing base oil 1.66 mm 2 / s, volume resistivity: 8.04 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ m * 2
  • PAG Polyalkylene glycol
  • Oxygenated base oil 85% by mass of polybutyl vinyl ether (PVE) Viscosity index improver: Polyalkylene glycol (PAG) 15% by mass * 1
  • Oxygenated base oil (PVE) is a compound in which R 38 is a butyl group, R 37 is hydrogen, and n is 3.5 in formula (10), and kinematic viscosity at 100 ° C .: 2.28 mm 2 / s Volume resistivity: 4.41 ⁇ 10 11 ⁇ ⁇ m. * 2 The same PAG as in Example 1 was used.
  • Oxygenated base oil 89% by mass of bis (3,5,5-trimethylhexyl) ether
  • Viscosity index improver Polybutyl vinyl ether (PVE) 11% by mass * 1
  • the oxygen-containing base oil is the same as in Example 1.
  • * 2 PVE is a compound having a weight average molecular weight (Mw) of 84,000, and in formula (12), R 46 is a butyl group and R 45 is hydrogen.
  • Oxygenated base oil 100% by mass of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (PAG) * Kinematic viscosity of PAG at 100 ° C .: 9 mm 2 / s, volume resistivity: 5.3 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ m
  • Oxygenated base oil 100% by mass of polyethyl vinyl ether (PVE) * Kinematic viscosity of PVE at 100 ° C .: 9 mm 2 / s, volume resistivity: 1.8 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ m
  • a refrigerating machine oil excellent in both viscosity index and volume resistivity could be obtained by blending a predetermined viscosity index improver with an oxygen-containing base oil.
  • a predetermined viscosity index improver with an oxygen-containing base oil.
  • Comparative Examples 1 and 2 since the viscosity index improver was not blended, either the viscosity index or the volume resistivity could not be increased.

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Abstract

本発明の冷凍機油は、含酸素基油と粘度指数向上剤を含む冷凍機油であって、粘度指数（ＶＩ）が２００以上で、かつ体積抵抗率が１×１０9Ω・ｍ以上である。

Description

冷凍機油、冷凍機用組成物及び圧縮型冷凍機
　本発明は、冷凍機油、冷凍機用組成物、及びこれらが使用される圧縮機型冷凍機に関する。
　一般に冷凍機油は、空調、冷蔵庫、カーエアコン等の圧縮型冷凍機に使用され、潤滑性と共に、冷媒との相溶性が要求されている。従来、これら要求特性を満足するために、冷凍機油には、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリオールエステル（ＰＯＥ）等の含酸素基油が広く使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。
　また、冷凍機油には、各種の性能を向上させるために、基油に添加剤を配合することがある。例えば、特許文献３では、冷凍機油の潤滑性能を向上させることを目的として、鉱油及び／又は合成油からなる基油に、基油よりも高い動粘度を有するＰＡＧ等のポリエーテル系化合物を配合させることが開示されている。
ＷＯ２００７／０４６１９６号 特開２０１２－５２１３５号公報 特開平１０－８０８２号公報
　近年、省エネルギー化の観点から、冷凍機油には、粘度指数をさらに高くすることが求められている。また、冷凍機油は、例えば、圧縮機にモーターが内蔵された、密閉型冷凍機で使用される場合、漏電防止の観点から高い体積抵抗率が求められる。
　ここで、冷凍機油用の基油であるＰＶＥやＰＯＥは、体積抵抗率が１０12Ω・ｍ程度と高くなるが、粘度指数が一般的に１５０以下となり十分ではない。一方、ＰＡＧは、粘度指数が２００以上と良好であるが、体積抵抗率が１０8Ω・ｍ程度にしかならず不十分である。そのため、特許文献１、２に開示される冷凍機油は、粘度指数を高くしつつ、体積抵抗率を高くすることが難しい。
　一方、特許文献３では、動粘度の高いＰＡＧを配合したことで、粘度指数がある程度向上することが予想される。しかし、特許文献３に開示された冷凍機油は、冷凍機油の潤滑性能を向上させることを目的としてＰＡＧを配合したにすぎず、また、その配合量も少ないため、引用文献３の教示に従っても、粘度指数及び体積抵抗率の両方を十分に高くすることが難しい。
　本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、粘度指数及び体積抵抗率の両方を高くした冷凍機油を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、含酸素基油に粘度指数向上剤を配合することで、粘度指数及び体積抵抗率の両方を高くした冷凍機油が得られることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の（１）～（４）を提供する。
（１）含酸素基油と粘度指数向上剤を含む冷凍機油であって、粘度指数（ＶＩ）が２００以上で、かつ体積抵抗率が１×１０9Ω・ｍ以上である冷凍機油。
（２）上記（１）に記載の冷凍機油と、冷媒とを含む冷凍機用組成物。
（３）上記（１）に記載の冷凍機油、及び上記（２）に記載の冷凍機用組成物のいずれかを含有する圧縮型冷凍機。
（４）含酸素基油に少なくとも粘度指数向上剤を配合することで、粘度指数（ＶＩ）が２００以上で、かつ体積抵抗率が１×１０9Ω・ｍ以上である冷凍機油を得る冷凍機油の製造方法。
　本発明によれば、粘度指数及び体積抵抗率の両方を高くした冷凍機油を提供できる。
　以下、本発明について、実施形態を用いて説明する。
＜冷凍機油＞
　本発明の一実施形態に係る冷凍機油は、含酸素基油と粘度指数向上剤を含み、粘度指数（ＶＩ）が２００以上で、かつ体積抵抗率が１×１０9Ω・ｍ以上となる冷凍機油である。
このような冷凍機油は、粘度指数及び体積抵抗率の両方が高いことで、省エネルギー性及び電気絶縁性のいずれもが良好になる。
　一方で、冷凍機油は、粘度指数（ＶＩ）が２００未満となると、温度変化に伴い粘度が変わりやすくなる。そのため、油膜が形成できるようにある程度粘度を高めると、低温環境下において増粘して粘性抵抗に基づく動力損失が発生し、省エネルギー化が実現しにくくなる。また、体積抵抗率が１×１０9Ω・ｍ未満となると、電気絶縁性が低くなり、冷凍機内部にモーター等が内蔵される場合には、漏電が発生しやすくなる。
　省エネルギー性と、電気絶縁性の両方をさらに良好にするためには、粘度指数（ＶＩ）が２４０以上であるとともに、体積抵抗率が１×１０10Ω・ｍ以上であることが好ましく、粘度指数（ＶＩ）が２７０以上であるとともに、体積抵抗率が２×１０10Ω・ｍ以上であることがさらに好ましい。
　また、粘度指数（ＶＩ）及び体積抵抗率の上限値は特に限定されないが、通常、粘度指数が４５０以下であるとともに、体積抵抗率が１×１０14Ω・ｍ以下となる。また、冷凍機油の製造のしやすさから、粘度指数が４３０以下であるとともに、体積抵抗率が１×１０13Ω・ｍ以下となることが好ましく、粘度指数が４００以下であるとともに、体積抵抗率が１×１０12Ω・ｍ以下であることがより好ましい。
　また、冷凍機油の１００℃における動粘度は、２ｍｍ２／ｓ以上１００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましい。１００℃動粘度を２ｍｍ2／ｓ以上とすると、高温環境下でも油膜を形成して、潤滑不良を防止しやすくなる。また、１００℃動粘度を１００ｍｍ2／ｓ以下とすることで、冷凍機油の粘性抵抗が大きくなることを防止し、動力損失が小さくなる。潤滑性の観点から、１００℃動粘度は２ｍｍ2／ｓ以上５０ｍｍ2／ｓ以下がより好ましく、５ｍｍ2／ｓ以上５０ｍｍ2／ｓ以下がさらに好ましく、５ｍｍ2／ｓ以上２０ｍｍ2／ｓ以下がよりさらに好ましい。
　次に、冷凍機油に含有される含酸素基油、及び粘度指数向上剤についてより詳細に説明する。
［含酸素基油］
　含酸素基油は、その分子構造中に酸素原子を有するものである。含酸素基油は、酸素原子を有することで、潤滑性を良好にしつつも、冷凍機油と冷媒の相溶性も確保しやすくなる。また、含酸素基油は、粘度温度特性や潤滑性の観点から、好ましくはエーテル基、エステル基、又はその両方を有する。含酸素基油としては、水酸基、カルボキシ基、アルデヒド基、アセタール基、エポキシ基等を有することで、分子構造中に酸素原子を導入するものもあるが、エーテル基及びエステル基は、これらに比べて、熱安定性に優れ、体積抵抗率を向上させやすくなる。また、含酸素基油は、その体積抵抗率を高くするために、炭化水素部分のいずれかに分岐を有することが好ましい。
　含酸素基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ2／ｓ以上８ｍｍ2／ｓ以下、より好ましくは１．３ｍｍ2／ｓ以上６ｍｍ2／ｓ以下、さらに好ましくは１．６ｍｍ2／ｓ以上５ｍｍ2／ｓ以下である。このように、含酸素基油の動粘度を比較的低くすることで、後述する粘度指数向上剤によって、粘度指数の向上効果を得やすくなる。また、粘度指数向上剤によって、冷凍機油の動粘度が必要以上に上昇することが防止される。
　また、粘度指数向上剤により体積抵抗率を上昇させにくいため、冷凍機油の体積抵抗率を高めるためには、含酸素基油の体積抵抗率を高くすることが望ましい。具体的には、含酸素基油の体積抵抗率は１×１０9Ω・ｍ以上であることが好ましい。
　また、粘度指数向上剤に体積抵抗率が比較的低いＰＡＧ等を使用する場合でも、冷凍機油の体積抵抗率を上記範囲に確保できるように、含酸素基油の体積抵抗率は、１×１０10Ω・ｍ以上であることがより好ましく、１×１０11Ω・ｍ以上であることがさらに好ましい。
（エステル化合物）
　エステル基を有する含酸素基油としては、脂肪族モノエステル、脂肪族ジエステル、脂肪族トリエステル、及び脂肪族ポリオールエステルから選択される少なくとも１種のエステル化合物が挙げられる。なお、本明細書において、ポリオールエステルとは、４価以上のアルコールのエステルをいう。
　脂肪族モノエステルは、１価のアルカノールと飽和脂肪族モノカルボン酸とのエステルであって、具体的には、以下の式（１）で表される。
　　　Ｒ1－ＣＯ2Ｒ2　　　　　（１）
　式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は直鎖または分岐の炭素数２～２４のアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2は互いに同じでも異なっていてもよい。
　ここで、式（１）において、Ｒ1の炭素数は、３～２３が好ましく、５～２３がより好ましい。また、Ｒ2の炭素数は、好ましくは３～２４、より好ましくは４～２４である。脂肪族モノエステルの総炭素数は、２０～４０が好ましく、２２～３６がより好ましく、２４～３２がさらに好ましい。総炭素数をこれらの範囲とすることで、冷凍機油の各種性能を良好にしやすくなる。また、分子量が大きくなりすぎず、粘度指数向上剤によって粘度指数を向上させやすくなる。さらに、Ｒ1、Ｒ2の少なくともいずれかは、体積抵抗率を向上させるために、分岐を有することが好ましい。
　脂肪族モノエステルの具体例としては、ｎ－ヘキサン酸－２－オクチル－１－ドデカノエート、ｎ－ヘキサン酸－２－デシル－１－テトラデカノエート、ｎ－ヘプタン酸イソステアレート、ｎ－ヘプタン酸－２－オクチル－１－ドデカノエート、ｎ－ヘプタン酸－２－デシル－1－テトラデカノエート、ｎ－オクタン酸イソステアレート、ｎ－オクタン酸－２－オクチル－１－ドデカノエート、ｎ－ノナン酸イソステアレート、ｎ－ノナン酸－２－オクチル－１－ドデカノエート、ｎ－デカン酸－２－ヘキシル－１－デカノエート、ｎ－デカン酸イソステアレート、ｎ－デカン酸－２－オクチル－１－ドデカノエート、ｎ－ウンデカン酸－２－ヘキシル－１－デカノエート、ｎ－ウンデカン酸イソステアレート、ｎ－ウンデカン酸－２－オクチル－１－ドデカノエート、ｎ－ドデカン酸－２－ヘキシル－１－デカノエート、２－デシルテトラデカン酸－ｎ－ブチレート、２－デシルテトラデカン酸－ｎ－ペンタノエート、２－デシルテトラデカン酸－ｎ－ヘキサノエート、２－デシルテトラデカン酸－ｎ－ヘプタノエート、２－デシルテトラデカン酸－ｎ－オクタノエート、２－オクチルドデカン酸－ｎ－ヘキサノエート、２－オクチルドデカン酸－ｎ－ヘプタノエート、２－オクチルドデカン酸－ｎ－オクタノエート、２－オクチルドデカン酸－ｎ－ノナノエート、２－オクチルドデカン酸－ｎ－デカノエート、イソステアリン酸－ｎ－オクタノエート、イソステアリン酸－ｎ－ノナノエート、イソステアリン酸－ｎ－デカノエート、イソステアリン酸－ｎ－ウンデカノエート、イソステアリン酸－ｎ－ドデカノエート、２－ヘキシル－１－デカン酸－ｎ－デカノエート、２－ヘキシル－１－デカン酸－ｎ－ウンドデカノエート、２－ヘキシル－１－デカン酸－ｎ－ドデカノエート等が挙げられる。
　脂肪族ジエステルとしては、２価のアルカノールと飽和脂肪族モノカルボン酸とのエステルであるジオールエステル、又は１価のアルカノールと飽和脂肪族ジカルボン酸のエステルである二塩基酸エステルが挙げられる。
　ジオールエステルとしては、以下の式（2-1）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（2-1）において、Ｒ3a、Ｒ5aは直鎖または分岐の炭素数２～２０のアルキル基であり、Ｒ3a、Ｒ5aは互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ4aは炭素数２～２０の２価の飽和脂肪族炭化水素基である。
　式（2-1）においては、Ｒ3a、Ｒ5aの炭素数が４～１４で、かつＲ4aの炭素数が３～８であることが好ましく、Ｒ3a、Ｒ5aの炭素数が６～９で、かつＲ4aの炭素数が４～６がより好ましい。炭素数をこれら範囲とすることで、冷凍機油の各種性能を良好にしやすくなり、さらには、分子量が大きくなりすぎず、粘度指数向上剤により粘度指数も向上させやすくなる。さらに、体積抵抗率を向上させる観点から、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5aの少なくともいずれかひとつは、分岐であることが好ましい。
また、二塩基酸エステルとしては、以下の式（2-2）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（2-2）において、Ｒ3b、Ｒ5bは直鎖または分岐の炭素数２～２０のアルキル基であり、Ｒ3b、Ｒ5bは互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ4bは直鎖又は分岐の炭素数２～２０の２価の飽和脂肪族炭化水素基である。
　式（2-2）においては、Ｒ3b、Ｒ5bの炭素数が６～１５で、かつＲ4bの炭素数が３～１０であることが好ましく、Ｒ3b、Ｒ5bの炭素数が８～１３で、かつＲ4bの炭素数が４～８であることがより好ましい。炭素数をこれら範囲とすることで、冷凍機油の各種性能を良好にしやすくなり、さらには、分子量が大きくなりすぎず、粘度指数向上剤により粘度指数も向上させやすくなる。さらに、体積抵抗率を向上させる観点から、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5bのうち少なくともいずれかひとつは、分岐であることが好ましい。
　脂肪族ジエステルとしては、具体的には、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、及び３－メチル－１，５－ペンタンジオールのいずれかと炭素数７～１０の飽和脂肪族モノカルボン酸のエステルが挙げられ、好ましい具体例としては、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジ（ｎ－ヘプタノエート）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジ（ｎ－オクタノエート）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジ（ｎ－ノナノエート）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジ（ｎ－デカノエート）、２－メチル－１，３－プロパンジオールジ（ｎ－ヘプタノエート）、２－メチル－１，３－プロパンジオールジ（ｎ－オクタノエート）、２－メチル－１，３－プロパンジオールジ（ｎ－ノナノエート）、２－メチル－１，３－プロパンジオールジ（ｎ－デカノエート）、２－メチル－１，４－ブタンジオールジ（ｎ－ヘプタノエート）、２－メチル－１，４－ブタンジオールジ（ｎ－オクタノエート）、２－メチル－１，４－ブタンジオールジ（ｎ－ノナノエート）、２－メチル－１，４－ブタンジオールジ（ｎ－デカノエート）、１，４－ペンタンジオールジ（ｎ－ヘプタノエート）、１，４－ペンタンジオールジ（ｎ－オクタノエート）、１，４－ペンタンジオールジ（ｎ－ノナノエート）、１，４－ペンタンジオールジ（ｎ－デカノエート）、２－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（ｎ－ヘプタノエート）、２－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（ｎ－オクタノエート）、２－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（ｎ－ノナノエート）、２－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（ｎ－デカノエート）、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（ｎ－ヘプタノエート）、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（ｎ－オクタノエート）、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（ｎ－ノナノエート）、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（ｎ－デカノエート）が挙げられる。
　また、アジピン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸のいずれかと、炭素数８～１３の１価のアルカノールとのエステルが挙げられ、好ましい具体例としては、アジピン酸ジ（ｎ－オクチル）、アジピン酸ジ（ｎ－ノニル）、アジピン酸ジ（ｎ－デシル）、アジピン酸ジ（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジ（３，５，５－トリメチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソウンデシル、アジピン酸ジイソドデシル、アジピン酸ジイソトリデシル、アゼライン酸ジ（ｎ－オクチル）、アゼライン酸ジ（ｎ－ノニル）、アゼライン酸ジ（ｎ－デシル）、アゼライン酸ジ（２－エチルヘキシル）、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジ（３，５，５－トリメチルヘキシル）、アゼライン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジイソウンデシル、アゼライン酸ジイソドデシル、アゼライン酸ジイソトリデシル、セバシン酸ジ（ｎ－オクチル）、セバシン酸ジ（ｎ－ノニル）、セバシン酸ジ（ｎ－デシル）、セバシン酸ジ（２－エチルヘキシル）、セバシン酸ジイソオクチル、セバシン酸ジイソノニル、セバシン酸ジ（３，５，５－トリメチルヘキシル）、セバシン酸ジイソデシル、セバシン酸ジイソウンデシル、セバシン酸ジイソドデシル、セバシン酸ジイソトリデシル等が挙げられる。
　脂肪族トリエステルとしては、３価のポリオールと、飽和脂肪族モノカルボン酸のエステルであるトリオールエステルが挙げられる。トリオールエステルとしては、以下の式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（３）において、Ｒ6は直鎖又は分岐の炭素数２～２０の３価の飽和脂肪族炭化水素基である。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は直鎖または分岐の炭素数２～２０のアルキル基であり、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　式（３）においては、Ｒ6の炭素数が４～８で、かつＲ7、Ｒ8、Ｒ9の炭素数が２～１２であることが好ましく、Ｒ6の炭素数が５～７で、かつＲ7、Ｒ8、Ｒ9の炭素数が３～８であることが好ましい。炭素数をこれら範囲とすることで、冷凍機油の各種性能を良好にしやすくなり、さらには、分子量が大きくなりすぎず、粘度指数向上剤により粘度指数も向上させやすくなる。
　また、体積抵抗率を良好にするために、少なくともＲ6が分岐であることが好ましく、Ｒ6はヒンダードアルコールから水酸基を除いた基であることがより好ましく、トリメチロールプロパンから水酸基を除いた基であることがさらに好ましい。なお、ヒンダードアルコールとは、４つの炭素原子に結合する４級炭素原子を有するアルコールをいう。
　脂肪族トリエステルの好ましい例としては、トリメチロールプロパンと炭素数４～９の飽和脂肪族モノカルボン酸のエステルが挙げられ、具体例には、トリメチロールプロパントリ（ｎ－ブタノエート）、トリメチロールプロパントリイソブタノエート、トリメチロールプロパントリ（ｎ－ペンタノエート）、トリメチロールプロパントリイソペンタノエート、トリメチロールプロパントリ（ｎ－ヘキサノエート）、トリメチロールプロパントリ（２－エチルヘキサノエート）、トリメチロールプロパントリ（ｎ－ヘプタノエート）、トリメチロールプロパントリイソヘプタノエート、トリメチロールプロパントリ（ｎ－オクタノエート）、トリメチロールプロパントリ（２，２－ジメチルヘキサノエート）、トリメチロールプロパントリ（ｎ－ノナノエート）、トリメチロールプロパントリ（３，５，５－トリメチルヘキサノエート）等が挙げられる。
　ポリオールエステルは、４価以上のアルコールと、飽和脂肪族モノカルボン酸とのエステルが挙げられ、４～６価のアルコールと、飽和脂肪族モノカルボン酸とのエステルが好ましい。
　具体的には、以下の式（４）又は（５）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（４）において、Ｒ10は直鎖又は分岐の炭素数２～２０の４価の飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ11～Ｒ14は直鎖又は分岐の炭素数２～２０のアルキル基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は互いに同じであっても異なっていてもよい。
　また、式（４）において、Ｒ10の炭素数が４～８で、かつＲ11～Ｒ14の炭素数が２～１０であることが好ましく、Ｒ10の炭素数が４～６で、かつＲ11～Ｒ14の炭素数が３～８であることがさらに好ましい。炭素数をこれら範囲とすることで、冷凍機油の各種性能を良好にしやすくなり、さらには、分子量が大きくなりすぎず、粘度指数向上剤により粘度指数も向上させやすくなる。
　さらに、体積抵抗率を良好にするために、少なくともＲ10が分岐を有することが好ましく、Ｒ10は、ヒンダードアルコールから水酸基を除いた基であることがより好ましく、ペンタエリスリトールから水酸基を除いた基がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（５）において、Ｒ18、Ｒ19は、それぞれ独立に分岐又は直鎖の炭素数２～２０の４価の飽和脂肪族炭化水素基である。Ｒ18、Ｒ19は、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ15～Ｒ17、及びＲ20～Ｒ22は、直鎖又は分岐の炭素数２～２０のアルキル基であり、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22は互いに同じであっても異なっていてもよい。
　式（５）において、Ｒ18、Ｒ19の炭素数が４～８で、かつＲ15～Ｒ17、及びＲ20～Ｒ22の炭素数が２～１０であることが好ましく、Ｒ18、Ｒ19の炭素数が４～６で、かつＲ15～Ｒ17、及びＲ20～Ｒ22の炭素数が３～８であることがより好ましい。炭素数をこれら範囲とすることで、冷凍機油の各種性能を良好にしやすくなり、さらには、分子量が大きくなりすぎず、粘度指数向上剤により粘度指数も向上させやすくなる。
　さらに、体積抵抗率を良好にするために、Ｒ18及びＲ19のいずれもが分岐を有することが好ましい。また、Ｒ18、Ｒ19の好適な具体例としては、ヒンダードアルコールから水酸基を除いた基であることが好ましく、ペンタエリスリトールから水酸基を除いた基がより好ましい。
　ポリオールエステルとしては、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールと、炭素数４～９の飽和脂肪族モノカルボン酸とのエステルが挙げられ、好ましい具体例としては、ペンタエリスリトールテトラブタノエート、ペンタエリスリトールテトライソブタノエート、ペンタエリスリトールテトラペンタノエート、ペンタエリスリトールテトライソペンタノエート、ペンタエリスリトールテトラヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラ（２－エチルブタノエート）、ペンタエリスリトールテトラヘプタノエート、ペンタエリスリトールテトライソヘプタノエート、ペンタエリスリトールテトラオクタノエート、ペンタエリスリトールテトラ（２，２－ジメチルヘキサノエート）、ジペンタエリスリトールヘキサブタノエート、ジペンタエリスリトールヘキサイソブタノエート、ジペンタエリスリトールヘキサペンタノエート、ジペンタエリスリトールヘキサイソペンタノエート、ジペンタエリスリトールヘキサヘキサノエート、ジペンタエリスリトールヘキサ（２－エチルブタノエート）、ジペンタエリスリトールヘキサヘプタノエート、ジペンタエリスリトールヘキサイソヘプタノエート、ジペンタエリスリトールヘキサオクタノエート、ジペンタエリスリトールヘキサ（２，２－ジメチルヘキサノエート）等が挙げられる。
（エーテル化合物）
　エーテル基を有する含酸素基油としては、脂肪族モノエーテル、脂肪族ジエーテル、脂肪族トリエーテル、脂肪族テトラエーテル、及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）から選択されるエーテル化合物が挙げられる。
　脂肪族モノエーテルとしては、アルキルエーテルが挙げられ、具体的には、下記式（６）で示される化合物が挙げられる。
　　　　Ｒ23－Ｏ－Ｒ24　　　　　（６）
　式（６）において、Ｒ23、Ｒ24は直鎖又は分岐の炭素数２～２４のアルキル基であり、Ｒ23、Ｒ24は互いに同じでも異なっていてもよい。
　ここで、Ｒ23、Ｒ24の炭素数は、好ましくは６～２４、より好ましくは８～１２、さらに好ましくは８～１０である。脂肪族モノエーテルにおいて、炭素数をこれら範囲内とすることで、エーテル化合物の分子量は比較的小さくなる。そのため、粘度指数向上剤による粘度指数の向上効果が得られやすくなる。さらには、潤滑性能等の各種性能も向上させやすくなる。さらに、体積抵抗率を向上させる観点から、Ｒ23及びＲ24は、分岐のアルキル基であることが好ましい。
　具体的な脂肪族モノエーテルとしては、ｎ－ヘキシルエーテル、ｎ－ヘプチルエーテル、ｎ－オクチルエーテル、ビス（２－エチルへキシル）エーテル、ｎ－ノニルエーテル、イソノニルエーテル、ビス（３，５，５－トリメチルへキシル）エーテル、ｎ－デシルエーテル、ビス（２－ブチルオクチル）エーテル、ビス（２－へキシルデシル）エーテル、ビス（２－ヘプチルウンデシル）エーテル、ビス（２－オクチルドデシル）エーテル、ビス（２－ノニルトリデシル）エーテル、ビス（２－デシルテトラデシル）エーテル等が挙げられ、これらの中では、ビス（２－エチルへキシル）エーテル、ビス（３，５，５－トリメチルヘキシル）エーテルがより好ましい。
　脂肪族ジエーテルとしては、２価のアルコールのジアルキルエーテルが挙げられ、具体的には、下記式（７）で示される化合物が挙げられる。
　　　　Ｒ25－Ｏ－Ｒ26－Ｏ－Ｒ27　　　(７)
　式（７）において、Ｒ25、Ｒ27は直鎖又は分岐の炭素数２～２０のアルキル基であり、Ｒ25、Ｒ27は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ26は、直鎖又は分岐の炭素数２～２０の２価の飽和脂肪族炭化水素基である。
　式（７）において、Ｒ25、Ｒ27の炭素数が４～１８であるとともに、Ｒ26の炭素数が２～１０であることが好ましく、Ｒ25、Ｒ27の炭素数が７～１３であるとともに、Ｒ26の炭素数が４～６であることがより好ましい。炭素数をこれら範囲とすることで、分子量が比較的小さくなり、粘度指数向上剤による粘度指数の向上効果が得られやすくなる。さらには、潤滑性能等の各種性能も向上させやすくなる。さらに、体積抵抗率を向上させる観点から、Ｒ25～Ｒ27の少なくともいずれかひとつは分岐を有することが好ましい。
　脂肪族ジエーテルの例としては、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールから選択される２価のアルコールのジアルキルエーテルが挙げられ、好適な具体例としては、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジ（ｎ－ヘプチル）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジ（ｎ－オクチル）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジ（ｎ－ノニル）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジ（ｎ－デシル）、２－メチル－１，３－プロパンジオールジ（ｎ－ヘプチル）、２－メチル－１，３－プロパンジオールジ（ｎ－オクチル）、２－メチル－１，３－プロパンジオールジ（ｎ－ノニル）、２－メチル－１，３－プロパンジオールジ（ｎ－デシル）、２－メチル－１，４－ブタンジオールジ（ｎ－ヘプチル）、２－メチル－１，４－ブタンジオールジ（ｎ－オクチル）、２－メチル－１，４－ブタンジオールジ（ｎ－ノニル）、２－メチル－１，４－ブタンジオールジ（ｎ－デシル）、１，４－ペンタンジオールジ（ｎ－ヘプチル）、１，４－ペンタンジオールジ（ｎ－オクチル）、１，４－ペンタンジオールジ（ｎ－ノニル）、１，４－ペンタンジオールジ（ｎ－デシル）、２－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（ｎ－ヘプチル）、２－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（ｎ－オクチル）、２－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（ｎ－ノニル）、２－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（ｎ－デシル）、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（ｎ－ヘプチル）、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（ｎ－オクチル）、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（ｎ－ノニル）、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（ｎ－デシル）、１，６－ヘキサンジオールジ（ｎ－オクチル）、１，６－ヘキサンジオールジ（ｎ－ノニル）、１，６－ヘキサンジオールジ（ｎ－デシル）、１，６－ヘキサンジオールジ（２－エチルヘキシル）、１，６－ヘキサンジオールジイソオクチル、１，６－ヘキサンジオールジイソノニル、１，６－ヘキサンジオールジ（３，５，５－トリメチルヘキシル）、１，６－ヘキサンジオールジイソデシル、１，６－ヘキサンジオールジイソウンデシル、１，６－ヘキサンジオールジイソドデシル、１，６－ヘキサンジオールジイソトリデシル等が挙げられる。
　脂肪族トリエーテルとしては、３価のアルコールのトリアルキルエーテルが挙げられ、具体的には、下記式（８）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（８）において、Ｒ28は直鎖又は分岐の炭素数２～２０の３価の飽和炭化水素基を表す。Ｒ29～Ｒ31は、直鎖又は分岐の炭素数２～２０のアルキル基であり、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は互いに同じでもよいし、異なっていてもよい。
　式（８）において、Ｒ28の炭素数が４～８であるとともに、Ｒ29～Ｒ31の炭素数が３～１０であることが好ましく、Ｒ28の炭素数が５～７であるとともに、Ｒ29～Ｒ31の炭素数が４～９であることがより好ましく、Ｒ29～Ｒ31の炭素数が４～６であることがさらに好ましい。炭素数をこれら範囲とすることで、分子量が比較的小さくなり、粘度指数向上剤による粘度指数の向上効果が得られやすくなる。さらには、潤滑性能等の各種性能も向上させやすくなる。
　また、体積抵抗率を比較的大きくするために、少なくともＲ28が分岐であることが好ましく、Ｒ28はヒンダードアルコールから水酸基を除いた基であることがより好ましく、トリメチロールプロパンから水酸基を除いた基であることがさらに好ましい。
　脂肪族トリエーテルとしては、トリメチロールプロパンのトリアルキルエーテルが挙げられ、好ましい具体例としては、トリメチロールプロパントリ（ｎ－ブチル）、トリメチロールプロパントリイソブチル、トリメチロールプロパントリ（ｎ－ペンタン）、トリメチロールプロパントリイソペンタン、トリメチロールプロパントリ（ｎ－ヘキサン）、トリメチロールプロパントリ（ｎ－ヘプタン）、トリメチロールプロパントリ（イソヘプタン）、トリメチロールプロパントリ（ｎ－オクタン）、トリメチロールプロパントリ（２－エチルヘキサン）、トリメチロールプロパントリ（２，２－ジメチルヘキサン）、トリメチロールプロパントリ（ｎ－ノナン）、トリメチロールプロパントリ（３，５，５－トリメチルヘキサン）等が挙げられる。これらの中では、トリメチロールプロパントリ（ｎ‐ブチル）がより好ましい。
　脂肪族テトラエーテルとしては、４価のアルコールのテトラアルキルエーテルが挙げられる。具体的には、下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（９）において、Ｒ32は、は直鎖又は分岐の炭素数２～２０の４価の飽和脂肪族炭化水素基である。Ｒ33～Ｒ36は直鎖又は分岐の炭素数２～２０のアルキル基であり、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は互いに同じであっても異なっていてもよい。
　また、式（９）において、Ｒ32の炭素数が４～８で、かつＲ33～Ｒ36の炭素数が２～１０であることが好ましく、Ｒ32の炭素数が４～６であり、かつＲ33～Ｒ36の炭素数が４～９であることがより好ましく、Ｒ33～Ｒ36の炭素数が４～６であることがさらに好ましい。炭素数をこれら範囲とすることで、分子量を比較的小さくできるため、粘度指数向上剤による粘度指数の向上効果が得られやすくなる。さらには、潤滑性能等の各種性能も向上させやすくなる。
　さらに、体積抵抗率を向上させる観点から、少なくともＲ32が分岐を有することが好ましく、Ｒ32は、ヒンダードアルコールから水酸基を除いた基であることがより好ましく、ペンタエリスリトールから水酸基を除いた基がさらに好ましい。
　好ましい脂肪族テトラエーテルとしては、ペンタエリスリトールのテトラアルキルエーテルが挙げられ、具体的な化合物としては、ペンタエリスリトールテトラ（ｎ－ブタン）、ペンタエリスリトールテトライソブタン、ペンタエリスリトールテトラ（ｎ－ペンタン）、ペンタエリスリトールテトライソペンタン、ペンタエリスリトールテトラ（ｎ－ヘキサン）、ペンタエリスリトールテトラ（ｎ－ヘプタン）、ペンタエリスリトールテトライソヘプタン、ペンタエリスリトールテトラ（ｎ－オクタン）、ペンタエリスリトールテトラ（２エチルヘキサン）、ペンタエリスリトールテトラ（２，２－ジメチルヘキサン）、ペンタエリスリトールテトラ（ｎ－ノナン）、ペンタエリスリトールテトラ（３，５，５－トリメチルヘキサン）等が挙げられ、中でもペンタエリスリトールテトラ（ｎ－ブタン）がより好ましい。
　ここで、脂肪族モノエーテル、脂肪族ジエーテル、脂肪族トリエーテル、及び脂肪族テトラエーテルそれぞれが有する炭素数の総数は、好ましくは１２～４８となる。炭素数の総数が、上記範囲内となることで、冷凍機油としての各種性能が発揮しやすくなる。また、上記上限以下とすることで、比較的低分子となって、粘度指数向上剤と併用することで、冷凍機油の粘度指数を向上させやすくなる。以上の観点から、各エーテル化合物の炭素数の総数は、１４～３２がより好ましく、１６～２４がさらに好ましく、１８～２１が特に好ましい。
　ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）は、ビニルエーテル由来の構成単位を含むものであり、好ましくはビニルアルキルエーテル由来の構成単位を含むものである。なお、ビニルアルキルエーテルにおけるアルキル基は、炭素数１～２０のアルキル基であり、より詳細には後述するＲ38と同様である。
ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）の具体例としては、下記式（１０）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（１０）において、ｎは繰り返し単位を示し、その平均値が２～２０である。Ｒ37は水素原子、または直鎖若しくは分岐の炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ38は直鎖または分岐の炭素数１～２０のアルキル基である。Ｒ37、Ｒ38は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　Ｒ37は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。Ｒ38の炭素数は、潤滑性及び冷媒との相溶性の観点から、好ましくは１～１０、より好ましくは２～６である。
　また、ポリビニルエーテルは、分子量が低いほうが粘度も低くなり、後述する粘度指数向上剤によって粘度指数を向上させやすくなる。そのため、ｎの平均値は、２～１０が好ましく、２～５がさらに好ましい。
　Ｒ37及びＲ38の好適なアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、直鎖又は分岐のペンチル基、直鎖又は分岐のヘキシル基、直鎖又は分岐のヘプチル基、直鎖又は分岐のオクチル基、直鎖又は分岐のノニル基、各直鎖又は分岐のデシル基などが挙げられる。
　なお、基油として使用されるポリビニルエーテルは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満のものであるが、好ましくは２００以上３０００以下、より好ましくは２５０以上２０００以下である。
　なお、上記エステル化合物、及びエーテル化合物の中では、冷媒との相溶性、及び加水分解安定性等の観点から、エーテル化合物が好ましい。また、粘度指数向上剤との併用により粘度指数をより向上させ、かつ体積抵抗率も向上させやすくなる観点から、脂肪族モノエーテル、脂肪族ジエーテル、脂肪族トリエーテル、脂肪族テトラエーテルがより好ましく、中でも脂肪族モノエーテルがさらに好ましい。
　含酸素基油は、冷凍機油において主成分となるものである。具体的には、含酸素基油は、冷凍機油全量に対して、通常、６５質量％以上９７質量％以下、好ましくは、７０質量％以上９２質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以上８９質量％以下である。
　また、冷凍機油は、本発明の効果を損なわない範囲で、鉱油、及び上記酸素含有合成基油以外の合成油から選択される潤滑油基油を含んでもよい。鉱油及び上記酸素含有合成基油以外の合成油の合計は、通常、冷凍機油全量に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
　なお、鉱油としては、例えばパラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、中間基系鉱油などが挙げられ、合成油としては、例えば、ポリ－α－オレフィン、α－オレフィンコポリマー、ポリブテン、アルキルベンゼン、ＧＴＬ副生ワックス異性化油などが挙げられる。
［粘度指数向上剤］
　粘度指数向上剤は、上記含酸素基油の粘度指数を向上させる添加剤である。粘度指数向上剤としては、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、及びポリメタクリレート（ＰＭＡ）から選択される少なくとも１つの高分子量体である。冷凍機油は、これら粘度指数向上剤が上記含酸素基油に配合されることで、粘度指数を向上させつつ、体積抵抗率の値を高いものに維持しやすくなる。
　また、粘度指数向上剤として使用される高分子量体の重量平均分子量は、５，０００以上１０，０００，０００以下となるものである。粘度指数向上剤の重量平均分子量を５，０００以上とすることで、適度な添加量で十分な粘度指数向上効果が得られ、粘度指数向上剤を添加したことによる体積抵抗率の低下も抑制される。また１０，０００，０００以下とすることで、粘度指数向上剤を含酸素基油に溶解しやすくなる。
　添加量と粘度指数向上効果との関係から、上記重量平均分子量は、５，０００以上５，０００,０００以下が好ましく、７，０００以上１，０００，０００以下がより好ましく、１０，０００以上６００，０００以下がさらに好ましい。
（ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ））
　粘度指数向上剤として使用されるポリアルキレングリコールは、アルキレンオキシドを重合又は共重合してなる重合体が挙げられる。具体的なポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）としては、下記式（１１）で表される化合物が挙げられる。
　　Ｒ41［－（ＯＲ42）ｖ－ＯＲ43］ｗ　　　（１１）
　式中、Ｒ41は水素原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、炭素数２～１０のアシル基、結合部２～６個を有する炭素数１～１０の炭化水素基、又は結合部２～６個を有する炭素数１～１０の酸素含有炭化水素基である。Ｒ42は炭素数２～４のアルキレン基である。Ｒ43は水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基又は炭素数２～１０のアシル基又は炭素数１～１０の酸素含有炭化水素基である。ｗは１～６の整数、ｖは１以上の数であり、重量平均分子量が上記範囲となるような数である。
　上記一般式（１１）において、Ｒ41及びＲ43の各々における炭素数１～１０の１価の炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該炭化水素基はアルキル基が好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、直鎖又は分岐のブチル基、直鎖又は分岐のペンチル基、直鎖又は分岐のヘキシル基、直鎖又は分岐のヘプチル基、直鎖又は分岐のオクチル基、直鎖又は分岐のノニル基、直鎖又は分岐のデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。上記１価の炭化水素基は、炭素数を１０以下とすることで冷媒との相溶性が良好となる。そのような観点から、１価の炭化水素基の炭素数は、より好ましくは１～４である。
　また、Ｒ41及びＲ43の各々における炭素数２～１０のアシル基が有する炭化水素基部分は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基の炭化水素基部分は、アルキル基が好ましく、その具体例としては、上述のＲ41及びＲ43として選択し得るアルキル基のうち炭素数１～９のものが挙げられる。該アシル基の炭素数が１０以下とすることで冷媒との相溶性が良好となる。好ましいアシル基の炭素数は２～４である。
　Ｒ41及びＲ43が、いずれも炭化水素基又はアシル基である場合には、Ｒ41とＲ43は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
　Ｒ41が結合部位２～６個を有する炭素数１～１０の炭化水素基である場合、この炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。その他の炭化水素基としては、ビフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類から水酸基を除いた残基を挙げることができる。また、結合部位３～６個を有する炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，３－トリヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５－トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
　この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０以下とすることで冷媒との相溶性が良好となる。この脂肪族炭化水素基の好ましい炭素数は２～６である。
　さらに、Ｒ41及びＲ43の各々における炭素数１～１０の酸素含有炭化水素基としては、エーテル結合を有する鎖状の脂肪族基や環状の脂肪族基（例えば、テトラヒドロフルフリル基）などを挙げることができる。
　前記一般式（１１）中のＲ42は炭素数２～４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、オキシアルキレン単位中に７０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものがより好ましく、９０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものがより好ましい。
　前記一般式（１１）中のｗは１～６の整数で、Ｒ41の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ41がアルキル基やアシル基の場合、ｗは１であり、Ｒ41が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｗはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。
　また、ｗは、好ましくは１～３の整数であり、より好ましくは１～２の整数である。
　なお、ｗが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ43は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）は、公知の方法で製造可能である。
　また、ＰＡＧは、トリアルキルアルミニウムとハロゲン非含有オニウム塩により、オキシラン単量体を重合させ、ＰＡＧを得ることで極めて高分子量のものも製造可能である。以下、その製造方法について詳述する。
＜ハロゲン非含有オニウム塩＞
　ハロゲン非含有オニウム塩は、オニウム塩中にハロゲン原子を有さない塩である。ハロゲン非含有オニウム塩は、本製造方法における重合反応において、重合開始剤となるものである。
　ハロゲン非含有オニウム塩としては、アンモニウム塩が挙げられ、その好適例としては、以下の式（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。
　　　Ｒ51（－Ｏ－）x（ＮＲ52 4 ＋）x　　・・・（Ｘ）
　式（Ｘ）においてＲ51は、結合部を１～４個有する直鎖又は分岐の炭素数１～６の飽和炭化水素基、Ｒ52は直鎖又は分岐の炭素数４～８のアルキル基、ｘは１～４の整数である。）
　ここで、式（Ｘ）で表される化合物としては、ｘが１～２の整数であるとともに、Ｒ51が結合部を１～２個有することが好ましく、ｘが１であるとともに、Ｒ51が直鎖又は分岐の炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましい。
　また、Ｒ51の炭素数としては、１～５が好ましく、１～４がより好ましい。Ｒ52の炭素数としては、４～６が好ましく、４がより好ましい。
　なお、式（Ｘ）のオニウム塩を使用する場合、得られるＰＡＧにおいて、Ｒ51（－Ｏ－）xが重合開始末端となる。
　Ｒ51の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の直鎖又は分岐のアルキル基；エチレン基、プロピレン基、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基で例示される、結合部を２～４個有する直鎖又は分岐の飽和炭化水素基が挙げられる。
　また、Ｒ52の具体例としては、直鎖又は分岐のブチル基、直鎖又は分岐のオクチル基等が挙げられる。
　ハロゲン非含有オニウム塩は、所望する分子量に応じて使用量を変更すればよいが、反応系内の全単量体に対して、好ましくは０．００５モル％以上１．５モル％以下、より好ましくは０．０１モル％以上０．１モル％以下、さらに好ましくは０．０１モル％以上０．０６モル％以下、特に好ましくは０．０１モル％以上０．０３モル％以下である。ハロゲン非含有オニウム塩の使用量を、これら下限値以上とすることで、ハロゲン非含有オニウム塩を開始剤として適切に重合反応を進行させることが可能になる。また、これら上限値以下とすることで、得られるＰＡＧの分子量が十分に高くなる。
　ハロゲン非含有オニウム塩は、例えば、アルカリ金属アルコキシドと第４級アンモニウム塩を反応させて合成する。
　アルカリ金属アルコキシドは、アルコールをアルカリ金属の水素化物でアルコキシ化することにより得られる。使用するアルコールのアルキル基は、Ｒ51の炭素数に応じて変更されるものであり、炭素数１～６のものが使用される。アルキル基は、直鎖でも分岐構造でもよい。
　アルコールとしては、１～４価のアルコールが使用され、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
　第４級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。
＜トリアルキルアルミニウム＞
　トリアルキルアルミニウムとしては、具体的には、アルキル基の炭素数が１～１８のトリアルキルアルミニウムが挙げられ、これらの中では、アルキル基の炭素数が１～８のトリアルキルアルミニウムが好ましく、アルキル基の炭素数が２～６のトリアルキルアルミニウムがより好ましい。
　トリアルキルアルミニウムに含有されるアルキル基は、分岐であってもよいし、直鎖であってもよい。また、１分子中に含まれるアルキル基は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
　トリアルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げられ、これらの中ではトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
　トリアルキルアルミニウムは、１種単独で使用してもよいし、２種を併用してもよい。
また、トリアルキルアルミニウムは、ヘキサン、トルエンなどの溶剤で希釈されているものを使用してもよい。
　ＰＡＧの製造において、トリアルキルアルミニウムは、ハロゲン非含有オニウム塩に対して、モル比で１以上１００以下であることが好ましく、５以上５０以下であることがより好ましく、１１以上４０以下であることがさらに好ましい。
　本製造方法においては、トリアルキルアルミニウムをこれら範囲とすることで、高分子量のＰＡＧを製造することが可能になる。
＜オキシラン単量体＞
　オキシラン単量体としては、炭素２原子、酸素１原子からなる複素三員環を有する化合物であるが、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても良い。
　ＰＡＧの合成は、トリアルキルアルミニウム、及び、ハロゲン非含有オニウム塩存在下、オキシラン単量体を開環重合することで行う。重合反応は、通常、これら原料を反応系内で混合することで行う。原料の混合は、例えば、反応系内に先に仕込んだハロゲン非含有オニウム塩に、オキシラン単量体を添加し、その後、さらにトリアルキルアルミニウムを添加して行う。或いは、反応系内に先に仕込んだトリアルキルアルミニウム、及びハロゲン非含有オニウム塩の混合物に、オキシラン単量体を添加して行ってもよい。
　重合反応は、特に限定されないが、溶媒存在下で行うことが好ましい。溶媒存在下で行うことで、重合を制御しやすくなり、高分子量のＰＡＧが製造しやすくなる。
　溶媒としては、原料に対して不活性なものであれば特に限定されないが、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、モノエーテル、ジエーテル、トリエーテル、テトラエーテル、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール類などのエーテル系溶媒が挙げられる。
　ここで、モノエーテルとしては、アルキル基の炭素数が１～１２であるジアルキルエーテル等が例示される。また、ジエーテルとしては、アルキル基の炭素数が１～１２であるジアルキルジエーテルが用いられ、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルカンジオールのジアルキルエーテルが挙げられる。トリエーテル及びテトラエーテルとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価又は４価アルコールのアルキルエーテルが挙げられる。
　これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　溶媒は、全単量体の濃度（溶媒１Ｌに対する単量体のモル量）が、通常、０．１モル／Ｌ以上１０モル／Ｌ以下、好ましくは１モル／Ｌ以上８モル／Ｌ以下、さらに好ましくは１モル／Ｌ以上４モル／Ｌ以下となるように反応系に添加される。単量体の濃度がこれらの上限値以下とすることで、高分子量のＰＡＧを製造しやすくなる。また、下限値以上とすることで、反応容器のサイズが必要以上に大きくなることが防止される。
　重合反応を行う条件は特に限定されず、用いる原料の種類、目的とする分子量などに応じて適宜設定すればよい。重合反応時の圧力は、通常、大気圧下である。また、重合時の温度は、通常、－３０～３０℃、好ましくは－２０～１０℃、より好ましくは－１５～０℃である。また、重合時間は、通常、０．５～２４時間、好ましくは１～１５時間、より好ましくは２～１０時間である。
　重合反応は、例えば、水、アルコール、酸性物質、又はこれらの混合物等を添加し、触媒を失活させて停止してもよい。また、重合反応終了後、ろ過、減圧留去等の常法により、不純物、揮発成分を取り除いて重合体を回収すればよい。
　さらに、得られる重合体の末端は、水酸基となるものであるが、その末端水酸基は変性剤により官能基を導入してもよい。具体的には、重合体の末端は、水酸基をエステル化、又はエーテル化等することで、炭素数１～１０の炭化水素基又は炭素数１～１０の酸素含有炭化水素基、炭素数２～１０のアシル基等を導入してもよい。
（ポリビニルエーテル（ＰＶＥ））
　粘度指数向上剤として使用されるポリビニルエーテル（ＰＶＥ）は、ビニルエーテル由来の構成単位を含むものであり、好ましくはビニルアルキルエーテル由来の構成単位を含むものである。なお、ビニルアルキルエーテルにおけるアルキル基は、炭素数１～２０のアルキル基であり、より詳細には後述するＲ46と同様である。
　ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）の具体例としては、下記式（１２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１２）において、Ｒ45は水素原子、または直鎖若しくは分岐の炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ46は直鎖または分岐の炭素数１～２０のアルキル基である。Ｒ45、Ｒ46は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、ｍは、１以上で、上記重量平均分子量に応じた数である。
　Ｒ45は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。Ｒ46の炭素数は、潤滑性及び冷媒との相溶性の観点から、好ましくは１～１０、より好ましくは２～６である。
　Ｒ45及びＲ46のアルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、直鎖又は分岐のペンチル基、直鎖又は分岐のヘキシル基、直鎖又は分岐のヘプチル基、直鎖又は分岐のオクチル基、直鎖又は分岐のノニル基、各直鎖又は分岐のデシル基などが挙げられる。
（ポリメタクリレート）
　粘度指数向上剤として使用されるポリメタクリレートは、分散型及び非分散型に大別され、本実施形態ではいずれの型も用いることができるが、非分散型が好適である。非分散型のポリメタクリレートは、例えば、ポリメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、分散型のポリメタクリレートとしては、例えば、ポリメタクリル酸アルキルエステルと、極性基を有するモノマー成分とを共重合体したものが挙げられる。
　上記した粘度指数向上剤の中では、加水分解安定性の観点から、ポリアルキレングリコール及びポリビニルエーテルが好ましい。また、粘度指数をより向上させるためには、ポリアルキレングリコールが好ましく、体積抵抗率をより高くするためには、ポリビニルエーテルが好ましい。
　本実施形態において、粘度指数向上剤の含有量は、冷凍機油全量に対して、３質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。粘度指数向上剤の含有量を上記範囲内とすることで、体積抵抗率を悪化させることなく、粘度指数を向上させることができる。また、体積抵抗率及び粘度指数をバランスよく良好とするために、上記含有量は、８質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１１質量％以上２２質量％以下がさらに好ましい。
［その他の添加剤］
　本実施形態に係る冷凍機油は、さらに、酸化防止剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、極圧剤、油性剤、銅不活性化剤、防錆剤、消泡剤等のその他の添加剤のいずれか１種又は２種以上を含有してもよい。添加剤の含有量は、冷凍機油全量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは０質量％以上１０質量％以下である。なお、０質量％とは、冷凍機油に、その他の添加剤が含有されないことを意味する。
　酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等のフェノール系、フェニル－α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤が挙げられるが、フェノール系の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の含有量は、効果及び経済性などの点から、冷凍機油全量に対して、通常０．０１～５質量％、好ましくは０．０５～３質量％である。
　酸捕捉剤としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α－オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α－オレフィンオキシドが好ましい。
　このアルキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は通常３～３０、好ましくは４～２４、特に好ましくは６～１６のものである。また、α－オレフィンオキシドは全炭素数が一般に４～５０、好ましくは４～２４、特に６～１６のものを使用する。本実施形態においては、上記酸捕捉剤は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、効果及びスラッジ発生の抑制の点から、冷凍機油全量に対して、通常０．００５～５質量％、好ましくは０．０５～３質量％である。
　本実施形態においては、酸捕捉剤を含有させることにより、冷凍機油の安定性を向上させることができる。
　酸素捕捉剤としては、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ジフェニルスルフィド、ジオクチルジフェニルスルフィド、ジアルキルジフェニレンスルフィド、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、ベンゾチアピラン、チアピラン、チアントレン、ジベンゾチアピラン、ジフェニレンジスルフィド等の含硫黄芳香族化合物、各種オレフィン、ジエン、トリエン等の脂肪族不飽和化合物、二重結合を持ったテルペン類等が挙げられる。酸素捕捉剤の含有量は、冷凍機油全量に対して、通常０．００５～５質量％、好ましくは０．０５～３質量％である。
　極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤を挙げることができる。
　これらのリン系極圧剤は、極圧性、摩擦特性などの点からトリクレジルホスフェート、トリチオフェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、２－エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどが挙げられる。
　また、極圧剤としては、カルボン酸の金属塩も挙げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数３～６０のカルボン酸、さらには炭素数３～３０、特に１２～３０の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに炭素数３～３０のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数１２～３０の脂肪酸及び炭素数３～３０のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。
　一方、金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、特に、アルカリ金属が最適である。
　さらに、上記以外の極圧剤として、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
　上記極圧剤の含有量は、潤滑性及び安定性の点から、冷凍機油全量に基づき、通常０．００１～５質量％、特に０．００５～３質量％が好ましい。
　これら極圧剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　油性剤の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールと脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸との部分エステル等が挙げられる。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、冷凍機油全量に基づき、通常０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％の範囲で選定される。
　銅不活性化剤としては、例えばＮ－［Ｎ，Ｎ’－ジアルキル（炭素数３～１２のアルキル基）アミノメチル］トリアゾール等を挙げることができる。
　消泡剤としては、例えば、シリコーン油やフッ素化シリコーン油などを挙げることができる。消泡剤の含有量は、冷凍機油全量に対して、通常０．００５～２質量％、好ましくは０．０１～１質量％である。
　また、防錆剤としては、例えば金属スルホネート、脂肪族アミン類、有機亜リン酸エステル、有機リン酸エステル、有機スルフォン酸金属塩、有機リン酸金属塩、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等を挙げることができる。防錆剤の含有量は、冷凍機油全量に対して、通常０．００５～２質量％、好ましくは０．０１～１質量％である。
　本実施形態に係る冷凍機油には、さらに本発明の目的を阻害しない範囲で、他の公知の各種添加剤を含有させることができる。
　以上のように、冷凍機油は、含酸素基油と粘度指数向上剤からなるものでもよいし、含酸素基油と、粘度指数向上剤と、上記した添加剤から選択される少なくとも１種とからなるものでもよい。
＜冷凍機油の製造方法＞
　冷凍機油は、上記含酸素基油に、少なくとも上記粘度指数向上剤を配合することで製造する。また、含酸素基油には、上記した粘度指数向上剤以外のその他の添加剤を配合してもよい。さらに、冷凍機油には、含酸素基油以外にも、鉱油、含酸素基油以外の合成油から選択される潤滑油基油を配合してもよい。その潤滑油基油は、例えば、粘度指数向上剤、またはその他添加剤を希釈するために使用されるものであってもよい。
＜冷媒＞
　冷凍機油は、冷媒環境下で使用されるものであり、具体的には冷媒と混合されて冷凍機内部で使用されるものである。すなわち、冷凍機では、冷凍機油と冷媒とを含む冷凍機用組成物が使用される。冷凍機における冷媒と冷凍機油の使用量については、通常、冷媒／冷凍機油の質量比で９９／１～１０／９０であるが、９５／５～３０／７０の範囲にあることが好ましい。この質量比を上記範囲内とすると、冷凍機における冷凍能力、及び潤滑性を適切にできる。
　冷媒としては、下記の分子式（Ａ）で示されるフッ化炭化水素化合物、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）、及び自然系冷媒から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　　ＣｐＯｑＦｒＲｓ　　　　　・・・（Ａ）
（式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＨを示し、ｐは１～６、ｑは０～２、ｒは１～１４、ｓは０～１３の整数である。但し、ｑが０の場合は、ｐは２～６であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。）
以下、前記分子式（Ａ）で示される冷媒について詳細に説明する。
　前記分子式（Ａ）は、分子中の元素の種類と数を表すものであり、式（Ａ）は、炭素原子Ｃの数ｐが１～６の含フッ素有機化合物を表している。該分子式（Ａ）において、Ｃｐで表されるｐ個の炭素原子の結合形態は、炭素－炭素単結合、炭素－炭素二重結合等の不飽和結合、炭素－酸素二重結合などが含まれる。炭素－炭素の不飽和結合は、安定性の点から、炭素－炭素二重結合であることが好ましく、その数は１以上であるが、１であるものが好ましい。
　また、分子式（Ａ）において、Ｏｑで表されるｑ個の酸素原子の結合形態は、エーテル基、水酸基またはカルボニル基に由来する酸素であることが好ましい。この酸素原子の数ｑは、２であってもよく、２個のエーテル基や水酸基等を有する場合も含まれる。
　また、Ｏｑにおけるｑが０であり分子中に酸素原子を含まない場合は、ｐは２～６であって、分子中に炭素－炭素二重結合等の不飽和結合を１以上有する。すなわち、Ｃｐで表されるｐ個の炭素原子の結合形態の少なくとも１つは、炭素－炭素不飽和結合であることが必要である。
　また、分子式（Ａ）において、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＨを表し、これらのいずれであってもよいが、オゾン層を破壊する恐れが小さいことから、Ｒは、Ｈであることが好ましい。
　分子式（Ａ）で表される含フッ素有機化合物としては、不飽和フッ化炭化水素化合物、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物及びフッ化ケトン化合物などが好適なものとして挙げられる。
［不飽和フッ化炭化水素化合物］
　不飽和フッ化炭化水素化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが２～６、ｑが０、ｒが１～１２、ｓは０～１１である不飽和フッ化炭化水素化合物が挙げられる。
　このような不飽和フッ化炭化水素化合物として好ましくは、例えば、直鎖状または分岐状の炭素数２～６の鎖状オレフィンや炭素数４～６の環状オレフィンのフッ化物を挙げることができる。
　具体的には、１～３個のフッ素原子が導入されたエチレン、１～５個のフッ素原子が導入されたプロペン、１～７個のフッ素原子が導入されたブテン類、１～９個のフッ素原子が導入されたペンテン類、１～１１個のフッ素原子が導入されたヘキセン類、１～５個のフッ素原子が導入されたシクロブテン、１～７個のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、１～９個のフッ素原子が導入されたシクロヘキセンなどが挙げられる。
　これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、炭素数２～３の不飽和フッ化炭化水素化合物が好ましく、トリフルオロエチレンなどのエチレンのフッ化物及び各種プロペンのフッ化物が挙げられるが、プロペンのフッ化物がより好ましい。
　プロペンのフッ化物としては、例えば、３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）などを挙げることができる。
　不飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
［フッ化エーテル化合物］
　フッ化エーテル化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが２～６、ｑが１～２、ｒが１～１４、ｓは０～１３であるフッ化エーテル化合物が挙げられる。
　このようなフッ化エーテル化合物として好ましくは、例えば、炭素数が２～６で、１～２個のエーテル結合を有し、アルキル基が直鎖状または分岐状の鎖状脂肪族エーテルのフッ化物や、炭素数が３～６で、１～２個のエーテル結合を有する環状脂肪族エーテルのフッ化物を挙げることができる。
　具体的には、１～６個のフッ素原子が導入されたフッ化ジメチルエーテル、１～８個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルエチルエーテル、１～８個のフッ素原子が導入されたフッ化ジメトキシメタン、１～１０個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルプロピルエーテル類、１～１２個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルブチルエーテル類、１～１２個のフッ素原子が導入されたフッ化エチルプロピルエーテル類、１～６個のフッ素原子が導入されたフッ化オキセタン、１～６個のフッ素原子が導入されたフッ化１，３－ジオキソラン、１～８個のフッ素原子が導入されたフッ化テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
［フッ化アルコール化合物］
　フッ化アルコール化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが１～６、ｑが１～２、ｒが１～１３、ｓは１～１３であるフッ化アルコール化合物が挙げられる。
　このようなフッ化アルコール化合物として好ましくは、例えば、炭素数が１～６で、１～２個の水酸基を有する直鎖状または分岐状の脂肪族アルコールのフッ化物を挙げることができる。
　具体的には、１～３個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルアルコール、１～５個のフッ素原子が導入されたフッ化エチルアルコール、１～７個のフッ素原子が導入されたフッ化プロピルアルコール類、１～９個のフッ素原子が導入されたフッ化ブチルアルコール類、１～１１個のフッ素原子が導入されたフッ化ペンチルアルコール類、１～４個のフッ素原子が導入されたフッ化エチレングリコール、１～６個のフッ素原子が導入されたフッ化プロピレングリコールなどを挙げることができる。
［フッ化ケトン化合物］
　フッ化ケトン化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが２～６、ｑが１～２、ｒが１～１２、ｓは０～１１であるフッ化ケトン化合物が挙げられる。
　このようなフッ化ケトン化合物として好ましくは、例えば、炭素数が３～６で、アルキル基が直鎖状または分岐状の脂肪族ケトンのフッ化物を挙げることができる。
　具体的には、１～６個のフッ素原子が導入されたフッ化アセトン、１～８個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルエチルケトン、１～１０個のフッ素原子が導入されたフッ化ジエチルケトン、１～１０個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルプロピルケトン類などが挙げられる。
　フッ化ケトン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［飽和フッ化炭化水素化合物］
　飽和フッ化炭化水素化合物としては、通常、炭素数１～４のアルカンのフッ化物であり、炭素数１～３のアルカンのフッ化物が好ましく、炭素数１～２のアルカン（メタン又はエタン）のフッ化物がより好ましい。具体的なメタン又はエタンのフッ化物としては、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ１４３）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）が挙げられる。
　また、飽和フッ化炭化水素化合物としては、上記アルカンのフッ化物を、さらにフッ素以外のハロゲン原子でハロゲン化したものであっても良く、例えば、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）などが例示できる。
　これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。ここで、２種以上組み合わせて用いる場合の例として、炭素数１～３の飽和フッ化炭化水素化合物を２種以上混合した混合冷媒や、炭素数１～２の飽和フッ化炭化水素化合物を２種以上混合した混合冷媒が挙げられる。具体的には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）と１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）の混合冷媒であるＲ４１０Ａ、ジフルオロメタン（Ｒ３２）と１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）と１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）の混合冷媒であるＲ４０７Ｃ等が挙げられる。
［自然系冷媒］
　自然系冷媒としては、二酸化炭素（炭酸ガス）、アンモニア（ＮＨ３）や、ｎ－プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、２－メチルブタン、ｎ－ペンタン、シクロペンタンイソブタン、ノルマルブタン等の炭化水素が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいし、自然系冷媒以外の冷媒と組み合わせてもよい。
　また、冷媒としては、上記の中では、不飽和フッ化炭化水素化合物、飽和フッ化炭化水素化合物、及び自然冷媒から選択される少なくとも１種が好ましく使用され、中でも、Ｒ１３４ａ、Ｒ４１０Ａ、Ｒ４０７Ｃ、ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ、Ｒ３２、二酸化炭素、アンモニア、ｎ－プロパン、ｎ－ブタン、及びイソブタンがより好ましくその中でもＲ３２、Ｒ１３４ａ及びＨＦＯ１２３４ｙｆがさらに好ましい。特に、Ｒ３２単独の冷媒、及びＨＦＯ１２３４ｙｆ単独の冷媒が好ましい。
［圧縮型冷凍機］
　上記冷凍機油は、通常、圧縮型冷凍機に使用されるものである。圧縮型冷凍機は、少なくとも圧縮機を備える。また、圧縮型冷凍機は、圧縮機内部にモーターが内蔵されている密閉型冷凍機が好ましい。上記冷凍機油は、粘度指数及び体積抵抗率のいずれもが高いものであるため、密閉型冷凍機に使用される場合でも、漏電等を防止しつつ、省エネルギー化を達成できる。
　圧縮型冷凍機は、その内部に冷凍機油を含有するものであり、冷凍機油により圧縮機等に設けられる摺動部分を潤滑させる。また、圧縮型冷凍機は、その内部に冷凍機油に加え冷媒（すなわち、冷凍機用組成物）を含有しており、冷凍機の冷凍サイクルに冷凍機用組成物を循環させている。なお、冷凍機は、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）及び蒸発器、あるいは圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有する。
　また、冷凍機油は、例えば開放型カーエアコン、電動カーエアコン等の各種カーエアコン、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機、床暖房などの各種冷凍機システム、給湯システム、及び暖房システムにおける冷凍機に用いることができるが、これらの中ではカーエアコン、特に、圧縮機内部にモーターが内蔵された電動カーエアコンに使用することが好ましい。カーエアコンでは、膨張弁が使用され、冷凍機油が細径のキャピラリーを通る必要がないので、高分子量体である粘度指数向上剤によって詰まりが発生したりすることがない。
　以下に、本発明を、実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　なお、各種測定方法は、以下に示とおりである。
（１）動粘度（１００℃）
　ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準拠して、各温度でガラス製毛管式粘度計を用いて測定した。
（２）粘度指数（VI）
　ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定した。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。ＧＰＣは、カラムとして東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ２本を用い、テトラヒドロフランを溶離液として、検出器に屈折率検出器を用いて測定を行い、ポリスチレンを標準試料として重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（４）体積抵抗率
　ＪＩＳ Ｃ ２１０１の２４（体積抵抗率試験）に準拠し，室温２５℃で測定した。
　各実施例、比較例において、以下の配合の冷凍機油を調合して、各冷凍機油の１００℃動粘度、粘度指数、体積抵抗率を測定した。なお、以下で示す質量％は、冷凍機油全量に対する割合を示す。
［実施例１］
含酸素基油：ビス（３，５，５－トリメチルヘキシル）エーテル　７８質量％
粘度指数向上剤：ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）　　　　　２２質量％
※１　含酸素基油の１００℃における動粘度：１．４５ｍｍ2／ｓ、体積抵抗率：５．３４×１０13Ω・ｍ
※２　ＰＡＧとしては、旭硝子株式会社製のＰＲＥＭＩＮＯＬ Ｓ４３１８Ｆを使用した。重量平均分子量（Ｍｗ）：１８，０００、式（１１）において、Ｒ41が２価の炭化水素基、Ｒ42がプロピレン基、Ｒ43が水素原子、ｖが重量平均分子量に応じた数、ｗが２である化合物である。
［実施例２］
含酸素基油：トリメチロールプロパントリ（ｎ‐ブチル）　７９質量％
粘度指数向上剤：ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）　　２１質量％
※１　含酸素基油の１００℃における動粘度：１．３１ｍｍ2／ｓ、体積抵抗率：５．５０×１０12Ω・ｍ
※２　ＰＡＧは、実施例１と同様のものを使用した。
［実施例３］
含酸素基油：ペンタエリスリトールテトラ（ｎ‐ブチル）　８０質量％
粘度指数向上剤：ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）　　２０質量％
※１　含酸素基油の１００℃における動粘度：１．６６ｍｍ2／ｓ、体積抵抗率：８．０４×１０12Ω・ｍ
※２　ＰＡＧは、実施例１と同様のものを使用した。
［実施例４］
含酸素基油：ポリブチルビニルエーテル（ＰＶＥ）　　　　８５質量％
粘度指数向上剤：ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）　　１５質量％
※１　含酸素基油（ＰＶＥ）は、式（１０）において、Ｒ38がブチル基、Ｒ37が水素、ｎが３．５の化合物であり、１００℃における動粘度：２．２８ｍｍ2／ｓ、体積抵抗率：４．４１×１０11Ω・ｍであった。
※２　ＰＡＧは、実施例１と同様のものを使用した。
［実施例５］
含酸素基油：ビス（３，５，５－トリメチルヘキシル）エーテル　８９質量％
粘度指数向上剤：ポリブチルビニルエーテル（ＰＶＥ）　　　　　１１質量％
※１　含酸素基油は実施例１と同様である。
※２　ＰＶＥは、重量平均分子量（Ｍｗ）が８４，０００、式（１２）において、Ｒ46がブチル基、Ｒ45が水素の化合物である。
［比較例１］
含酸素基油：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＰＡＧ）１００質量％
※ＰＡＧの１００℃における動粘度：９ｍｍ2／ｓ、体積抵抗率：５．３×１０8Ω・ｍ
［比較例２］
含酸素基油：ポリエチルビニルエーテル（ＰＶＥ）　　　１００質量％
※ＰＶＥの１００℃における動粘度：９ｍｍ2／ｓ、体積抵抗率：１．８×１０12Ω・ｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　以上のように、実施例１～５では、含酸素基油に、所定の粘度指数向上剤を配合することにより、粘度指数及び体積抵抗率のいずれもが優れた冷凍機油を得ることができた。それに対して、比較例１，２では、粘度指数向上剤を配合しなかったため、粘度指数及び体積抵抗率のいずれか一方を高くすることができなった。

Claims (12)

  1. 　含酸素基油と粘度指数向上剤を含む冷凍機油であって、粘度指数（ＶＩ）が２００以上で、かつ体積抵抗率が１×１０9Ω・ｍ以上である冷凍機油。
  2. 　前記含酸素基油が、少なくともエステル基又はエーテル基のいずれか一方を有する請求項１に記載の冷凍機油。
  3. 　前記含酸素基油が、脂肪族モノエステル、脂肪族ジエステル、脂肪族トリエステル、脂肪族ポリオールエステル、脂肪族モノエーテル、脂肪族ジエーテル、脂肪族トリエーテル、脂肪族テトラエーテル、及びポリビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の冷凍機油。
  4. 　前記含酸素基油が、脂肪族モノエーテル、脂肪族ジエーテル、脂肪族トリエーテル、脂肪族テトラエーテル、及びポリビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～３のいずれか１項に記載の冷凍機油。
  5. 　前記粘度指数向上剤が、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、及びポリメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの高分子量体であり、その重量平均分子量が５，０００以上１０，０００，０００以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の冷凍機油。
  6. 　１００℃における動粘度が２ｍｍ2／ｓ以上１００ｍｍ2／ｓ以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の冷凍機油。
  7. 　前記含酸素基油の１００℃における動粘度が１ｍｍ2／ｓ以上８ｍｍ2／ｓ以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の冷凍機油。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の冷凍機油と、冷媒とを含む冷凍機用組成物。
  9. 　前記冷媒が、下記の分子式（Ａ）で示されるフッ化炭化水素化合物、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）、及び自然系冷媒からなる群から選択される少なくとも１種である請求項８に記載の冷凍機用組成物。
    　　ＣｐＯｑＦｒＲｓ　　　　　・・・（Ａ）
    （式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＨを示し、ｐは１～６、ｑは０～２、ｒは１～１４、ｓは０～１３の整数である。但し、ｑが０の場合は、ｐは２～６であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。）
  10. 　前記冷媒が、Ｒ１３４ａ、Ｒ４１０Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ、Ｒ３２、二酸化炭素、アンモニア、ｎ－プロパン、ｎ－ブタン、及びイソブタンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項８又は９に記載の冷凍機用組成物。
  11. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の冷凍機油、及び請求項８～１０のいずれか１項に記載の冷凍機用組成物のいずれかを含有する圧縮型冷凍機。
  12. 　含酸素基油に少なくとも粘度指数向上剤を配合することで、粘度指数（ＶＩ）が２００以上で、かつ体積抵抗率が１×１０9Ω・ｍ以上である冷凍機油を得る冷凍機油の製造方法。
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