TW202039809A - 冷凍機油及冷凍機用作動流體組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明之一態樣係一種冷凍機油,其含有基油、二硫代磷酸酯、及酸性磷酸酯之胺鹽。
Description
本發明係關於一種冷凍機油及冷凍機用作動流體組合物。
冷藏庫、車載空調、室內空調、自動販賣機等之冷凍機具備用於使冷媒於冷凍循環內循環之壓縮機。而且,於壓縮機中填充有用於使滑動構件潤滑之冷凍機油。對於冷凍機油要求有耐磨性、穩定性等特性。
冷凍機油一般而言含有視如上述之要求特性所選擇之基油及添加劑。例如於要求提高耐磨性之冷凍機油添加磷系抗磨劑(參照專利文獻1)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:國際專利公開第2016/072296號
發明所欲解決之問題
如專利文獻1所揭示之磷系抗磨劑可提高冷凍機油之耐磨性,另一方面,由於其活性較高,故而有損害冷凍機油之穩定性之虞。
因此,本發明之目的在於提供一種除耐磨性優異以外穩定性亦優異之冷凍機油。
解決問題之技術手段
為了解決上述課題,本發明者等人進行了研究,結果發現,藉由將可用作磷系抗磨劑之化合物中之特定2種化合物併用,令人驚訝的是,不僅可提高耐磨性亦可提高穩定性。
即,本發明之一態樣係一種冷凍機油,其含有基油、二硫代磷酸酯、及酸性磷酸酯之胺鹽。
二硫代磷酸酯之含量相對於二硫代磷酸酯及酸性磷酸酯之胺鹽之合計含量的質量比可為0.1以上0.9以下。
冷凍機油之硫分可為0.2質量%以下。
冷凍機油可與含有氫氟碳冷媒之冷媒一起使用。
本發明之另一態樣係一種冷凍機用作動流體組合物,其含有上述冷凍機油、及冷媒。
冷媒可含有氫氟碳冷媒。
發明之效果
根據本發明,可提供一種除耐磨性優異以外穩定性亦優異之冷凍機油。
本發明之一實施形態係一種冷凍機油,其含有基油(潤滑油基油)、二硫代磷酸酯、及酸性磷酸酯之胺鹽。
作為基油,可列舉:烴油、含氧油等。作為烴油,例示礦物油系烴油及合成系烴油。作為含氧油,例示酯、醚、碳酸酯、酮、矽酮、聚矽氧烷等。
礦物油系烴油可為石蠟系礦物油、環烷系礦物油等,其等可藉由將石蠟系、環烷系等原油進行常壓蒸餾及減壓蒸餾而獲得潤滑油餾分,將所獲得之潤滑油餾分藉由溶劑脫瀝青、溶劑精製、加氫精製、氫化分解、溶劑脫蠟、加氫脫蠟、白土處理、硫酸洗淨等方法進行精製而獲得。該等精製方法可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。
作為合成系烴油,可列舉:烷基苯、烷基萘、聚α-烯烴(PAO)、聚丁烯、乙烯-α-烯烴共聚物等。
烷基苯可為選自由下述烷基苯(X)及烷基苯(Y)所組成之群中之至少1種。
烷基苯(X):具有碳數1~19之烷基1~4個,且其烷基之合計碳數為9~19之烷基苯(較佳為具有碳數1~15之烷基1~4個,且烷基之合計碳數為9~15之烷基苯)
烷基苯(Y):具有碳數1~40之烷基1~4個,且其烷基之合計碳數為20~40之烷基苯(較佳為具有碳數1~30之烷基1~4個,且烷基之合計碳數為20~30之烷基苯)
作為烷基苯(X)所具有之碳數1~19之烷基,具體而言,例如可列舉:甲基、乙基、丙基(包含所有異構物,以下相同)、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基。該等烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,就穩定性、黏度特性等方面而言,較佳為支鏈狀。尤其是就可獲得性之方面而言,烷基更佳為自丙烯、丁烯、異丁烯等烯烴之低聚物衍生之支鏈狀烷基。
烷基苯(X)中之烷基之個數為1~4個,就穩定性、可獲得性之方面而言,較佳為1個或2個(即單烷基苯、二烷基苯、或其等之混合物)。
烷基苯(X)亦可為單一結構之烷基苯,只要為滿足如下條件之烷基苯,則亦可為具有不同結構之烷基苯之混合物,即,具有碳數1~19之烷基1~4個,且烷基之合計碳數為9~19。
作為烷基苯(Y)所具有之碳數1~40之烷基,具體而言,例如可列舉:甲基、乙基、丙基(包含所有異構物,以下相同)、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十一烷基、三十二烷基、三十三烷基、三十四烷基、三十五烷基、三十六烷基、三十七烷基、三十八烷基、三十九烷基及四十烷基。該等烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,就穩定性、黏度特性等方面而言,較佳為支鏈狀。尤其是就可獲得性之方面而言,烷基更佳為自丙烯、丁烯、異丁烯等烯烴之低聚物衍生之支鏈狀烷基。就引火點更高之方面而言,烷基更佳為自直鏈石蠟、直鏈α-烯烴或其等之鹵化物等直鏈狀烷化劑衍生之直鏈狀或支鏈狀烷基,進而較佳為支鏈狀烷基。
烷基苯(Y)中之烷基之個數為1~4個,就穩定性、可獲得性之方面而言,較佳為1個或2個(即單烷基苯、二烷基苯、或其等之混合物)。
烷基苯(Y)亦可為單一結構之烷基苯,只要為滿足如下條件之烷基苯,則亦可為具有不同結構之烷基苯之混合物,即,具有碳數1~40之烷基1~4個,且烷基之合計碳數為20~40。
聚α-烯烴(PAO)係例如使僅於一末端具有雙鍵之碳數6~18之直鏈烯烴之數個分子聚合,其次加以氫化所獲得之化合物。聚α-烯烴可為例如具有以碳數10之α-癸烯或碳數12之α-十二烯之三聚物或四聚物為中心之分子量分佈的異烷烴。
作為酯,例示芳香族酯、二元酸酯、多元醇酯、複合酯、碳酸酯及其等之混合物等。酯較佳為多元醇酯或複合酯。
多元醇酯係多元醇與脂肪酸之酯。脂肪酸較佳為飽和脂肪酸。脂肪酸之碳數較佳為4~20,更佳為4~18,進而較佳為4~9,特佳為5~9。多元醇酯亦可為多元醇之羥基之一部分未被酯化而以羥基狀態殘留之偏酯,亦可為所有羥基被酯化而成之全酯,又,亦可為偏酯與全酯之混合物。多元醇酯之羥值較佳為10 mgKOH/g以下,更佳為5 mgKOH/g以下,進而較佳為3 mgKOH/g以下。
構成多元醇酯之脂肪酸中之碳數4~20之脂肪酸之比率較佳為20~100莫耳%,更佳為50~100莫耳%,進而較佳為70~100莫耳%,特佳為90~100莫耳%。
作為碳數4~20之脂肪酸,具體而言,可列舉:丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸及二十酸。該等脂肪酸可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。脂肪酸較佳為於α位及/或β位具有支鏈之脂肪酸,更佳為選自2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸及2-乙基十六酸,進而較佳為選自2-甲基丙酸及3,5,5-三甲基己酸。
脂肪酸包含該等脂肪酸中較佳為碳數4~9之支鏈脂肪酸。碳數4~9之支鏈脂肪酸占脂肪酸中之比率較佳為20~100莫耳%,更佳為50~100莫耳%,進而較佳為70~100莫耳%,特佳為90~100莫耳%。
脂肪酸亦可包含除碳數4~20之脂肪酸以外之脂肪酸。除碳數4~20之脂肪酸以外之脂肪酸例如可為碳數21~24之脂肪酸。碳數21~24之脂肪酸可為二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸等,可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。
構成多元醇酯之多元醇較佳為具有2~6個羥基之多元醇。多元醇之碳數較佳為4~12,更佳為5~10。多元醇較佳為新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二-(三羥甲基丙烷)、三-(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等受阻醇,就與冷媒之相容性及水解穩定性特別優異之方面而言,更佳為季戊四醇、二季戊四醇、或季戊四醇與二季戊四醇之混合醇。
複合酯係藉由例如以下之(C1)或(C2)之方法所合成之酯。
(C1)如下方法:調整多元醇與多元酸之莫耳比,合成多元酸之羧基之一部分未被酯化而殘留之酯中間物,其次,藉由一元醇使該殘留之羧基進行酯化
(C2)如下方法:調整多元醇與多元酸之莫耳比,合成多元醇之羥基之一部分未被酯化而殘留之酯中間物,其次,藉由一元脂肪酸使該殘留之羥基進行酯化
藉由上述(C1)之方法所獲得之複合酯可抑制作為冷凍機油使用時隨著水解而生成較強之酸,因此有與藉由上述(C2)之方法所獲得之複合酯相比,穩定性之方面較為優異之傾向。因此,複合酯較佳為藉由穩定性更高之上述(C1)之方法所獲得之複合酯。
複合酯較佳為由選自具有2~4個羥基之多元醇中之至少1種、選自碳數6~12之多元酸中之至少1種、及選自碳數4~18之一元醇及碳數2~12之一元脂肪酸中之至少1種所合成之酯。
作為具有2~4個羥基之多元醇,可列舉:新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。就確保使用複合酯作為基油時適宜之黏度,可獲得良好之低溫特性之觀點而言,具有2~4個羥基之多元醇較佳為選自新戊二醇及三羥甲基丙烷,就可範圍廣泛地調整黏度之觀點而言,更佳為新戊二醇。
就潤滑性優異之觀點而言,構成複合酯之多元醇較佳為除具有2~4個羥基之多元醇以外,進而含有除新戊二醇以外之碳數2~10之二元醇。作為除新戊二醇以外之碳數2~10之二元醇,可列舉:乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-戊二醇等。就基油之特性優異之觀點而言,該二元醇較佳為丁二醇。作為丁二醇,可列舉:1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等。就可獲得良好之特性之觀點而言,丁二醇較佳為選自1,3-丁二醇及1,4-丁二醇。除新戊二醇以外之碳數2~10之二元醇之量相對於具有2~4個羥基之多元醇1莫耳,較佳為1.2莫耳以下,更佳為0.8莫耳以下,進而較佳為0.4莫耳以下。
作為碳數6~12之多元酸,可列舉:己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸等。就所合成之酯之特性之平衡優異且容易獲得之觀點而言,該多元酸較佳為選自己二酸及癸二酸,更佳為己二酸。碳數6~12之多元酸之量相對於具有2~4個羥基之多元醇1莫耳,較佳為0.4莫耳~4莫耳,更佳為0.5莫耳~3莫耳,進而較佳為0.6莫耳~2.5莫耳。
作為碳數4~18之一元醇,可列舉:丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、油醇等脂肪族醇。該等一元醇可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。就特性之平衡之方面而言,碳數4~18之一元醇較佳為碳數6~10之一元醇,更佳為碳數8~10之一元醇。就所合成之複合酯之低溫特性變得良好之觀點而言,該一元醇進而較佳為選自2-乙基己醇及3,5,5-三甲基己醇。
作為碳數2~12之一元脂肪酸,可列舉:乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸等。該等一元脂肪酸可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。碳數2~12之一元脂肪酸較佳為碳數8~10之一元脂肪酸,其等之中,就低溫特性之觀點而言,更佳為2-乙基己酸及3,5,5-三甲基己酸。
作為醚,例示聚乙烯醚、聚伸烷基二醇、聚苯醚、全氟醚及其等之混合物等。醚較佳為選自聚乙烯醚及聚伸烷基二醇,更佳為聚乙烯醚。
聚乙烯醚具有下述式(1)所表示之結構單元。
[化2]
式(1)中,R50
、R51
及R52
相互可相同亦可不同,分別表示氫原子或烴基,R53
表示二價烴基或二價含醚鍵氧之烴基,R54
表示烴基,m表示0以上之整數。於m為2以上之情形時,複數個R53
相互可相同亦可不同。
R50
、R51
及R52
所表示之烴基之碳數較佳為1以上,更佳為2以上,進而較佳為3以上,又,較佳為8以下,更佳為7以下,進而較佳為6以下。較佳為R50
、R51
及R52
之至少1個為氫原子,更佳為R50
、R51
及R52
全部為氫原子。
R53
所表示之二價烴基及含醚鍵氧之烴基之碳數較佳為1以上,更佳為2以上,進而較佳為3以上,又,較佳為10以下,更佳為8以下,進而較佳為6以下。R53
所表示之二價含醚鍵氧之烴基亦可為例如於側鏈具有形成醚鍵之氧之烴基。
R54
較佳為碳數1~20之烴基。作為該烴基,可列舉:烷基、環烷基、苯基、芳基、芳烷基等。該烴基較佳為烷基,更佳為碳數1~5之烷基。
m較佳為0以上,更佳為1以上,進而較佳為2以上,又,較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下。構成聚乙烯醚之全部結構單元中之m之平均值較佳為0~10。
聚乙烯醚可為由選自式(1)所表示之結構單元中之1種所構成之均聚物,亦可為由選自式(1)所表示之結構單元中之2種以上所構成之共聚物,亦可為由式(1)所表示之結構單元與其他結構單元所構成之共聚物。藉由使聚乙烯醚為共聚物,可滿足冷凍機油與冷媒之相容性,並且進一步提高潤滑性、絕緣性、吸濕性等。此時,藉由適當選擇成為原料之單體之種類、起始劑之種類、共聚物中之結構單元之比率等,能夠使上述冷凍機油之各特性成為所需者。共聚物亦可為嵌段共聚物或無規共聚物之任一種。
於聚乙烯醚為共聚物之情形時,該共聚物較佳為具有由上述式(1)所表示且R54
為碳數1~3之烷基之結構單元(1-1)、及由上述式(1)所表示且R54
為碳數3~20之烷基之結構單元(1-2)。結構單元(1-2)中之R54
之碳數較佳為3~10,進而較佳為3~8。結構單元(1-1)中之R54
尤佳為乙基,結構單元(1-2)中之R54
尤佳為異丁基。於聚乙烯醚為具有上述結構單元(1-1)及(1-2)之共聚物之情形時,結構單元(1-1)與結構單元(1-2)之莫耳比較佳為5:95~95:5,更佳為20:80~90:10,進而較佳為70:30~90:10。若該莫耳比為上述範圍內,則有可更加提高與冷媒之相容性,且可使吸濕性變低之傾向。
聚乙烯醚可為僅由上述式(1)所表示之結構單元所構成者,亦可為進而具有下述式(2)所表示之結構單元之共聚物。於該情形時,共聚物可為嵌段共聚物或無規共聚物之任一者。
[化3]
式(2)中,R55
~R58
相互可相同亦可不同,分別表示氫原子或碳數1~20之烴基。
聚乙烯醚係例如藉由對應於式(1)所表示之結構單元之乙烯醚系單體之聚合、或對應於式(1)所表示之結構單元之乙烯醚系單體與對應於式(2)所表示之結構單元之具有烯烴性雙鍵之烴單體的共聚合而製造。作為對應於式(1)所表示之結構單元之乙烯醚系單體,適宜為下述式(3)所表示之單體。
[化4]
式(3)中,R50
、R51
、R52
、R53
、R54
及m分別表示與式(1)中之R50
、R51
、R52
、R53
、R54
及m相同之定義內容。
聚乙烯醚較佳為具有以下之末端結構(I)或(II)。
(I)一個末端由式(4)或(5)所表示,且另一末端由式(6)或(7)所表示之結構。
[化5]
式(4)中,R59
、R60
及R61
相互可相同亦可不同,分別表示氫原子或碳數1~8之烴基,R62
表示碳數1~10之二價烴基或二價含醚鍵氧之烴基,R63
表示碳數1~20之烴基,m表示與式(1)中之m相同之定義內容。於m為2以上之情形時,複數個R62
相互可相同亦可不同。
[化7]
式(6)中,R68
、R69
及R70
相互可相同亦可不同,分別表示氫原子或碳數1~8之烴基,R71
表示碳數1~10之二價烴基或二價含醚鍵氧之烴基,R72
表示碳數1~20之烴基,m表示與式(1)中之m相同之定義內容。於m為2以上之情形時,複數個R71
相互可相同亦可不同。
此種聚乙烯醚之中,以下所列舉之(P1)、(P2)、(P3)、(P4)及(P5)之聚乙烯醚作為基油尤其適宜。
(P1)之聚乙烯醚,其具有一個末端由式(4)或(5)所表示,且另一末端由式(6)或(7)所表示之結構,式(1)中之R50
、R51
及R52
皆為氫原子,m為0~4之整數,R53
為碳數2~4之二價烴基,R54
為碳數1~20之烴基。
(P2)之聚乙烯醚,其係僅具有式(1)所表示之結構單元者,且具有一個末端由式(4)所表示,且另一末端由式(6)所表示之結構,式(1)中之R50
、R51
及R52
皆為氫原子,m為0~4之整數,R53
為碳數2~4之二價烴基,R54
為碳數1~20之烴基。
(P3)之聚乙烯醚,其具有一個末端由式(4)或(5)所表示,且另一末端由式(8)所表示之結構,式(1)中之R50
、R51
及R52
皆為氫原子,m為0~4之整數,R53
為碳數2~4之二價烴基,R54
為碳數1~20之烴基。
(P4)之聚乙烯醚,其係僅具有式(1)所表示之結構單元者,且具有一個末端由式(5)所表示,且另一末端由式(8)所表示之結構,式(1)中之R50
、R51
及R52
皆為氫原子,m為0~4之整數,R53
為碳數2~4之二價烴基,R54
為碳數1~20之烴基。
(P5)之聚乙烯醚,其係上述(P1)、(P2)、(P3)及(P4)之任一者,且具有式(1)中之R54
為碳數1~3之烴基之結構單元及該R54
為碳數3~20之烴基之結構單元。
聚乙烯醚之重量平均分子量較佳為500以上,更佳為600以上,又,較佳為3000以下,更佳為2000以下,進而較佳為1500以下。若聚乙烯醚之重量平均分子量為500以上,則冷凍機油於冷媒共存下之潤滑性優異。若重量平均分子量為3000以下,則於低溫條件下對於冷媒顯示相容性之組成範圍變廣,可抑制冷媒壓縮機之潤滑不良或蒸發器中之熱交換之阻礙。
聚乙烯醚之數量平均分子量較佳為500以上,更佳為600以上,又,較佳為3000以下,更佳為2000以下,進而較佳為1500以下。若聚乙烯醚之數量平均分子量為500以上,則冷凍機油於冷媒共存下之潤滑性優異。若數量平均分子量為3000以下,則於低溫條件下對於冷媒顯示相容性之組成範圍變廣,可抑制冷媒壓縮機之潤滑不良或蒸發器中之熱交換之阻礙。
聚乙烯醚之重量平均分子量及數量平均分子量分別意指藉由GPC(gel permeation chromatograph,凝膠滲透色譜法)分析所獲得之重量平均分子量及數量平均分子量(聚苯乙烯(標準試樣)換算值)。重量平均分子量及數量平均分子量例如可以如下方式進行測定。
製備使用氯仿作為溶劑,進行稀釋而使聚乙烯醚濃度成為1質量%之溶液。使用GPC裝置(Waters Alliance2695)對該溶液進行分析。使用溶劑之流速為1 ml/min、可分析分子量自100至10000之管柱,並使用折射率檢測器實施分析。再者,使用分子量明確之聚苯乙烯標準求出管柱保持時間與分子量之關係,另外製作校準曲線,根據所獲得之保持時間來確定試樣之分子量。
聚乙烯醚之不飽和度較佳為0.04 meq/g以下,更佳為0.03 meq/g以下,進而較佳為0.02 meq/g以下。聚乙烯醚之過氧化物價較佳為10.0 meq/kg以下,更佳為5.0 meq/kg以下,進而較佳為1.0 meq/kg以下。聚乙烯醚之羰基值較佳為100重量ppm以下,更佳為50重量ppm以下,進而較佳為20重量ppm以下。聚乙烯醚之羥值較佳為10 mgKOH/g以下,更佳為5 mgKOH/g以下,進而較佳為3 mgKOH/g以下。
本說明書中之不飽和度、過氧化物價及羰基值分別指藉由日本油化學會製定之基準油脂分析試驗法進行測定所得之值。即,本說明書中之不飽和度係指使韋氏液(ICl-乙酸溶液)與試樣進行反應,放置於暗處,其後將過量ICl還原成碘,利用硫代硫酸鈉對碘分進行滴定而算出碘價,將該碘價換算成乙烯基當量所得之值(meq/g)。本說明書中之過氧化物價係指於試樣中加入碘化鉀,利用硫代硫酸鈉對所產生之游離碘進行滴定,將該游離碘換算成相對於試樣1 kg之毫當量數所得之值(meq/kg)。本說明書中之羰基值係指使2,4-二硝基苯肼作用於試樣,產生有顯色性之類醌離子,測定該試樣於480 nm下之吸光度,基於預先將桂皮醛作為標準物質所求出之校準曲線,換算成羰基量所得之值(重量ppm)。本說明書中之羥值意指依據JIS K0070:1992進行測定所得之羥值。
作為聚伸烷基二醇,可例示:聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。聚伸烷基二醇具有氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等作為結構單元。具有該等結構單元之聚伸烷基二醇可分別將作為單體之環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷作為原料,並藉由開環聚合而獲得。
作為聚伸烷基二醇,例如可列舉下述式(9)所表示之化合物。
Rα
-[(ORβ
)f
-ORγ
]g
(9)
式(9)中,Rα
表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之醯基或具有2~8個羥基之化合物之殘基,Rβ
表示碳數2~4之伸烷基,Rγ
表示氫原子、碳數1~10之烷基或碳數2~10之醯基,f表示1~80之整數,g表示1~8之整數。
Rα
、Rγ
所表示之烷基可為直鏈狀、支鏈狀及環狀之任一者。該烷基之碳數較佳為1~10,更佳為1~6。若烷基之碳數為10以下,則冷凍機油有與冷媒之相容性優異之傾向。
Rα
、Rγ
所表示之醯基之烷基部分可為直鏈狀、支鏈狀及環狀之任一者。醯基之碳數較佳為2~10,更佳為2~6。若該醯基之碳數為10以下,則冷凍機油有與冷媒之相容性優異,難以產生相分離之傾向。
於Rα
、Rγ
所表示之基皆為烷基之情形,或皆為醯基之情形時,Rα
、Rγ
所表示之基可相同亦可不同。於g為2以上之情形時,同一分子中之複數個Rα
、Rγ
所表示之基可相同亦可不同。
於Rα
所表示之基為具有2~8個羥基之化合物之殘基之情形時,該化合物可為鏈狀,亦可為環狀。
就相容性優異之觀點而言,Rα
、Rγ
中之至少一者較佳為烷基,更佳為碳數1~4之烷基,進而較佳為甲基。就熱-化學穩定性優異之觀點而言,Rα
與Rγ
之兩者較佳為烷基,更佳為碳數1~4之烷基,進而較佳為甲基。就製造容易性及成本之觀點而言,較佳為Rα
及Rγ
之任一者為烷基(更佳為碳數1~4之烷基),且另一者為氫原子,更佳為一者為甲基,且另一者為氫原子。就潤滑性及淤渣溶解性優異之觀點而言,較佳為Rα
及Rγ
之兩者為氫原子。
Rβ
表示碳數2~4之伸烷基,作為此種伸烷基,具體而言,可列舉:伸乙基、伸丙基、伸丁基等。又,作為ORβ
所表示之重複單元之氧伸烷基,可列舉:氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基。(ORβ
)f
所表示之氧伸烷基可由1種氧伸烷基所構成,亦可由2種以上之氧伸烷基所構成。
就與冷媒之相容性及黏度-溫度特性優異之觀點而言,式(9)所表示之聚伸烷基二醇較佳為包含氧伸乙基(EO)及氧伸丙基(PO)之共聚物。於該情形時,就卡滯負載、黏度-溫度特性優異之觀點而言,氧伸乙基於氧伸乙基與氧伸丙基之總和中所占之比率(EO/(PO+EO))較佳為0.1~0.8,更佳為0.3~0.6。就吸濕性或熱-氧化穩定性優異之觀點而言,EO/(PO+EO)較佳為0~0.5,更佳為0~0.2,進而較佳為0(即環氧丙烷均聚物)。
f表示氧伸烷基ORβ
之重複數(聚合度),為1~80之整數。g為1~8之整數。例如於Rα
為烷基或醯基之情形時,g為1。於Rα
為具有2~8個羥基之化合物之殘基之情形時,g成為該化合物所具有之羥基之數。
於式(9)所表示之聚伸烷基二醇中,就更加平衡地滿足作為冷凍機油之要求性能之觀點而言,f與g之積(f×g)之平均值較佳為6~80。
聚伸烷基二醇之重量平均分子量較佳為500以上,更佳為600以上,又,較佳為3000以下,更佳為2000以下,進而較佳為1500以下。若聚伸烷基二醇之重量平均分子量為500以上,則冷凍機油於冷媒共存下之潤滑性優異。若重量平均分子量為3000以下,則冷凍機油於低溫條件下對於冷媒顯示相容性之組成範圍變廣,可抑制冷媒壓縮機之潤滑不良或蒸發器中之熱交換之阻礙。
聚伸烷基二醇之數量平均分子量較佳為500以上,更佳為600以上,又,較佳為3000以下,更佳為2000以下,進而較佳為1500以下。若聚伸烷基二醇之數量平均分子量為500以上,則冷凍機油於冷媒共存下之潤滑性優異。若數量平均分子量為3000以下,則冷凍機油於低溫條件下對於冷媒顯示相容性之組成範圍變廣,可抑制冷媒壓縮機之潤滑不良或蒸發器中之熱交換之阻礙。
聚伸烷基二醇之重量平均分子量及數量平均分子量分別意指藉由GPC分析所獲得之重量平均分子量及數量平均分子量(聚丙二醇(標準試樣)換算值)。重量平均分子量及數量平均分子量例如可以如下方式進行測定。
製備使用氯仿作為溶劑,進行稀釋而使聚伸烷基二醇濃度成為1質量%之溶液。使用GPC裝置(Waters Alliance2695)對該溶液進行分析。使用溶劑之流速為1 ml/min、可分析分子量自100至10000之管柱,使用折射率檢測器實施分析。再者,使用分子量明確之聚伸烷基二醇標準求出管柱保持時間與分子量之關係,另外製作校準曲線,根據所獲得之保持時間來確定試樣之分子量。
聚伸烷基二醇之羥值較佳為100 mgKOH/g以下,更佳為50 mgKOH/g以下,進而較佳為30 mgKOH/g以下,最佳為10 mgKOH/g以下。
聚伸烷基二醇可使用公知之方法進行合成(「環氧烷聚合物」、柴田滿太等人、海文堂、1990年11月20日發行)。例如,使特定之環氧烷之1種以上與醇(Rα
OH;Rα
表示與式(9)中之Rα
相同之定義內容)加成聚合,進而使末端羥基進行醚化或酯化,藉此可獲得式(9)所表示之聚伸烷基二醇。於在上述製造步驟中使用2種以上之環氧烷之情形時,所獲得之聚伸烷基二醇可為無規共聚物及嵌段共聚物之任一者,但就有氧化穩定性及潤滑性更加優異之傾向之方面而言,較佳為嵌段共聚物,就有低溫流動性更加優異之傾向之方面而言,較佳為無規共聚物。
聚伸烷基二醇之不飽和度較佳為0.04 meq/g以下,更佳為0.03 meq/g以下,進而較佳為0.02 meq/g以下。過氧化物價較佳為10.0 meq/kg以下,更佳為5.0 meq/kg以下,進而較佳為1.0 meq/kg以下。羰基值較佳為100重量ppm以下,更佳為50重量ppm以下,進而較佳為20重量ppm以下。
基油較佳為選自含氧油中之至少1種,更佳為選自酯及醚中之至少1種,進而較佳為酯。
基油於40℃下之動黏度較佳為3 mm2
/s以上,更佳為4 mm2
/s以上,進而較佳為5 mm2
/s以上。基油於40℃下之動黏度較佳為1000 mm2
/s以下,更佳為500 mm2
/s以下,進而較佳為400 mm2
/s以下。基油於100℃下之動黏度較佳為1 mm2
/s以上,更佳為2 mm2
/s以上。基油於100℃下之動黏度較佳為100 mm2
/s以下,更佳為50 mm2
/s以下。本說明書中之動黏度意指依據JIS K2283:2000進行測定所得之動黏度。
基油之含量以冷凍機油總量基準計,可為50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、或90質量%以上。
冷凍機油除基油以外,進而含有二硫代磷酸酯。二硫代磷酸酯係具有下述式(a)所表示之部分結構之化合物。
[化10]
式(a)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或一價烴基;其中,R1
及R2
之至少一者表示一價烴基。
R1
或R2
所表示之一價烴基較佳為表示鏈狀(直鏈狀或支鏈狀)或環狀之烷基,更佳為表示鏈狀(直鏈狀或支鏈狀)之烷基,進而較佳為表示支鏈狀之烷基。R1
或R2
所表示之一價烴基(烷基)之碳數可為3以上或4以上,且可為9以下、8以下、7以下、6以下、5以下、或4以下,亦可為4。較佳為R1
及R2
之兩者為一價烴基。
R3
所表示之一價有機基較佳為由碳原子、氫原子及氧原子所構成之有機基。該有機基較佳為具有羧基或酯基。
就進一步提高冷凍機油之耐磨性之觀點而言,二硫代磷酸酯較佳為下述式(A-2)所表示之化合物(二硫代磷酸化羧酸或其衍生物)。
[化12]
式(A-2)中,R1
及R2
與式(a)中之R1
及R2
同義,R4
表示二價烴基,R5
表示氫原子或一價烴基。
R4
所表示之二價烴基例如可為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基,較佳為支鏈狀之伸烷基。R4
所表示之二價烴基(伸烷基)之碳數可為1以上、2以上、或3以上,且可為10以下、9以下、8以下、7以下、6以下、5以下、4以下、或3以下,亦可為4,亦可為3。
R5
所表示之一價烴基例如可為直鏈狀或支鏈狀之烷基。R5
所表示之烴基(烷基)之碳數可為1以上或2以上,且可為10以下、9以下、8以下、7以下、6以下、5以下、4以下、或3以下。就進一步提高冷凍機油之耐磨性(即便二硫代磷酸酯之含量較少,亦可獲得較大之提高耐磨性之效果)之觀點而言,R5
較佳為氫原子。
就進一步提高冷凍機油之耐磨性(即便二硫代磷酸酯之含量較少,亦可獲得較大之提高耐磨性之效果)之觀點而言,二硫代磷酸酯更佳為下述式(A-3)所表示之化合物。
[化13]
式(A-3)中,R1
及R2
與式(a)中之R1
及R2
同義,R6
及R7
分別獨立地表示氫原子或烷基。
R6
或R7
所表示之烷基可為直鏈狀及支鏈狀之任一種,較佳為直鏈狀。烷基之碳數例如可為1以上,且可為4以下、3以下、或2以下,亦可為1。較佳為R6
及R7
之至少一者為烷基。更佳為R6
及R7
之一者為烷基,另一者為氫原子。即,就進一步提高冷凍機油之耐磨性之觀點而言,二硫代磷酸酯進而較佳為下述式(A-4)或(A-5)所表示之化合物。
[化14]
式(A-4)及(A-5)中,R1
及R2
與式(a)中之R1
及R2
同義,R6
及R7
與式(A-3)中之R6
及R7
同義。
二硫代磷酸酯之含量以冷凍機油總量基準計,可為0.001質量%以上、0.005質量%以上、或0.01質量%以上,且可為5質量%以下、1質量%以下、0.9質量%以下、0.7質量%以下、0.5質量%以下、0.3質量%以下、0.1質量%以下、或0.06質量%以下。
冷凍機油除基油及二硫代磷酸酯以外,進而含有酸性磷酸酯之胺鹽。酸性磷酸酯之胺鹽例如為下述式(B-1)所表示之酸性磷酸酯、與下述式(B-2)所表示之胺之鹽。
[化15]
式(B-1)中,R11
表示一價烴基,n表示1或2。式(B-2)中,R12
、R13
及R14
分別獨立地表示氫原子或一價烴基。其中,R12
、R13
及R14
之至少一者表示一價烴基。
R11
所表示之一價烴基可為烷基或烯基,較佳為烷基。該烷基及烯基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,較佳為直鏈狀。一價烴基(烷基或烯基)之碳數可為1以上、2以上、3以上、或4以上,且可為18以下、16以下、14以下、12以下、10以下、或8以下。於n為2之情形時,於1分子中存在2個之R11
相互可相同亦可不同。
R12
、R13
或R14
所表示之一價烴基可為烷基或烯基,較佳為烷基。該烷基及烯基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,較佳為支鏈狀。一價烴基(烷基或烯基)之碳數可為1以上、3以上、5以上、7以上、9以上、或11以上,且可為20以下、18以下、16以下、或14以下。
於製備含有酸性磷酸酯之胺鹽之冷凍機油時,可於酸性磷酸酯與胺已形成鹽之狀態下添加於基油等中,亦可將酸性磷酸酯與胺各自分別地添加於基油等中。
酸性磷酸酯之胺鹽之含量以冷凍機油總量基準計,可為0.005質量%以上、0.01質量%以上、或0.02質量%以上,且可為1質量%以下、0.2質量%以下、或0.1質量%以下。
藉由對冷凍機油中之二硫代磷酸酯及酸性磷酸酯之胺鹽之含量的比進行調整,可進一步提高冷凍機油之耐磨性及穩定性。就進一步提高冷凍機油之穩定性之觀點而言,二硫代磷酸酯之含量相對於二硫代磷酸酯及酸性磷酸酯之胺鹽之合計含量的質量比(二硫代磷酸酯之含量(質量)/二硫代磷酸酯及酸性磷酸酯之胺鹽之合計含量(質量))較佳為0.1以上或0.2以上,更佳為0.3以上、0.4以上、或0.5以上,進而較佳為0.55以上或0.6以上。就進一步提高冷凍機油之耐磨性之觀點而言,該質量比較佳為0.9以下、0.8以下、或0.7以下,更佳為0.6以下或0.5以下,進而較佳為0.4以下或0.35以下。
就進一步提高耐磨性之觀點而言,冷凍機油亦可進而含有除二硫代磷酸酯及酸性磷酸酯之胺鹽以外之其他磷系抗磨劑。其他磷系抗磨劑可為磷酸酯、酸性磷酸酯、硫代磷酸酯(單硫代磷酸酯)、氯化磷酸酯、亞磷酸酯等。
其他磷系抗磨劑之含量以冷凍機油總量基準計,可為0.01質量%以上、0.05質量%以上、或0.1質量%以上,且可為2質量%以下、1.5質量%以下、或1質量%以下。
其他磷系抗磨劑中,就進一步提高耐磨性之觀點而言,冷凍機油進而含有較佳為硫代磷酸酯、更佳為硫代磷酸三酯。硫代磷酸三酯較佳為下述式(C)所表示之化合物。
[化16]
式(C)中,R21
、R22
及R23
分別獨立地表示一價烴基。
R21
、R22
或R23
所表示之一價烴基可為烷基或芳基,較佳為芳基,更佳為苯基。烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。一價烴基(烷基或芳基)之碳數可為2以上、3以上、4以上、5以上、或6以上,且可為10以下、9以下、8以下、或7以下。
硫代磷酸酯之含量以冷凍機油總量基準計,可為0.005質量%以上、0.01質量%以上、或0.02質量%以上,且可為1質量%以下、0.2質量%以下、或0.1質量%以下。
冷凍機油亦可進而含有其他添加劑。作為其他添加劑,例如可列舉:酸捕捉劑、抗氧化劑、極壓添加劑、油性劑、消泡劑、金屬失活劑、除磷系抗磨劑以外之抗磨劑、黏度指數改善劑、降凝劑、淨化分散劑等。該等添加劑之合計含量以冷凍機油總量基準計,可為15質量%以下或10質量%以下。
酸捕捉劑例如可為環氧化合物、碳二醯亞胺化合物等,較佳為環氧化合物。環氧化合物可為縮水甘油醚型環氧化合物、縮水甘油酯型環氧化合物、環氧乙烷化合物、烷基環氧乙烷化合物、脂環式環氧化合物、環氧化脂肪酸單酯、環氧化植物油等。抗氧化劑可為2,6-二-第三丁基對甲酚、雙酚A等酚類抗氧化劑。
就進一步提高冷凍機油之穩定性之觀點而言,冷凍機油之硫分較佳為0.2質量%以下,更佳為0.15質量%以下,進而較佳為0.1質量%以下。冷凍機油之硫分例如可為0.01質量%以上。冷凍機油之硫分例如可藉由對二硫代磷酸酯之含量、或其他包含硫之添加劑(例如上述硫代磷酸酯(單硫代磷酸酯))之含量進行調整而調整。本說明書中之硫分意指藉由JIS K2541-6:2013所規定之紫外螢光法進行測定所得之硫分。
冷凍機油於40℃下之動黏度可較佳為3 mm2
/s以上,更佳為4 mm2
/s以上,進而較佳為5 mm2
/s以上。冷凍機油於40℃下之動黏度可較佳為500 mm2
/s以下,更佳為400 mm2
/s以下,進而較佳為300 mm2
/s以下。
冷凍機油於100℃下之動黏度可較佳為1 mm2
/s以上,更佳為2 mm2
/s以上。冷凍機油於100℃下之動黏度可較佳為100 mm2
/s以下,更佳為50 mm2
/s以下。
冷凍機油之流動點可較佳為-10℃以下,更佳為-20℃以下。本說明書中之流動點意指依據JIS K2269-1987進行測定所得之流動點。
冷凍機油之體積電阻率可較佳為1.0×109
Ω・m以上,更佳為1.0×1010
Ω・m以上,進而較佳為1.0×1011
Ω・m以上。本說明書中之體積電阻率意指依據JIS C2101:1999進行測定所得之25℃下之體積電阻率。
冷凍機油之水分含量以冷凍機油總量基準計,可較佳為200 ppm以下,更佳為100 ppm以下,進而較佳為50 ppm以下。本說明書中之水分含量意指依據JIS K2275-3:2015進行測定所得之水分含量。
冷凍機油之酸值可較佳為1.0 mgKOH/g以下,更佳為0.1 mgKOH/g以下。本說明書中之酸值意指依據JIS K2501:2003進行測定所得之酸值。
冷凍機油之灰分可較佳為100 ppm以下,更佳為50 ppm以下。本說明書中之灰分意指依據JIS K2272:1998 進行測定所得之灰分。
冷凍機油係與冷媒一起使用。換言之,本發明之另一實施形態係一種含有上述冷凍機油及冷媒之冷凍機用作動流體組合物。冷媒含有選自由氫氟碳冷媒、烴冷媒、全氟醚類等含氟醚系冷媒;雙(三氟甲基)硫醚冷媒;三氟碘甲烷冷媒;及氨、二氧化碳等自然系冷媒所組成之群中之至少1種,較佳為含有選自由氫氟碳冷媒所組成之群中之至少1種。
氫氟碳冷媒係選自飽和氫氟碳(HFC)冷媒及不飽和氫氟碳(HFO)冷媒。作為飽和氫氟碳冷媒,可列舉:較佳為碳數1~3、更佳為1~2之飽和氫氟碳。具體而言,可列舉:二氟甲烷(R32)、三氟甲烷(R23)、五氟乙烷(R125)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1-二氟乙烷(R152a)、氟乙烷(R161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(R236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)、及1,1,1,3,3-五氟丁烷(R365mfc)、或其等2種以上之混合物。
作為飽和氫氟碳冷媒,可自上述中視用途或要求性能而適當選擇,作為較佳之例,例如可列舉:單獨R32;單獨R23;單獨R134a;單獨R125;R134a/R32=60~80質量%/40~20質量%之混合物;R32/R125=40~70質量%/60~30質量%之混合物;R125/R143a=40~60質量%/60~40質量%之混合物;R134a/R32/R125=60質量%/30質量%/10質量%之混合物;R134a/R32/R125=40~70質量%/15~35質量%/5~40質量%之混合物;R125/R134a/R143a=35~55質量%/1~15質量%/40~60質量%之混合物等。進一步具體而言,可使用R134a/R32=70/30質量%之混合物;R32/R125=60/40質量%之混合物;R32/R125=50/50質量%之混合物(R410A);R32/R125=45/55質量%之混合物(R410B);R125/R143a=50/50質量%之混合物(R507C);R32/R125/R134a=30/10/60質量%之混合物;R32/R125/R134a=23/25/52質量%之混合物(R407C);R32/R125/R134a=25/15/60質量%之混合物(R407E);R125/R134a/R143a=44/4/52質量%之混合物(R404A)等。
不飽和氫氟碳(HFO)冷媒較佳為碳數2~3之不飽和氫氟碳,更佳為氟丙烯,進而較佳為氟數為3~5之氟丙烯。不飽和氫氟碳冷媒較佳為1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)、及3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)之任1種或2種以上之混合物。就冷媒物性之觀點而言,不飽和氫氟碳冷媒較佳為選自HFO-1225ye、HFO-1234ze及HFO-1234yf中之1種或2種以上。不飽和氫氟碳冷媒可為氟乙烯,亦可較佳為1,1,2,3-三氟乙烯(HFO-1123)。不飽和氫氟碳冷媒可為1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd),亦可為順式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))、反式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))及其等之混合物之任一者。
烴冷媒較佳為碳數1~5之烴,更佳為碳數2~4之烴。作為烴,具體而言,例如可列舉:甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷(R290)、環丙烷、正丁烷、異丁烷、環丁烷、甲基環丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或其等2種以上之混合物。其等之中,可較佳地使用於25℃、1氣壓下為氣體之烴冷媒,可更佳地使用丙烷、正丁烷、異丁烷、2-甲基丁烷或其等之混合物。
作動流體組合物中之冷凍機油之含量相對於冷媒100質量份,可為1質量份以上或2質量份以上,且可為500質量份以下或400質量份以下。
冷凍機油及作動流體組合物可適宜地用於具有往復移動式或旋轉式密閉型壓縮機之空調、冷藏庫、開放型或密閉型車載空調、除濕機、熱水器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販賣機、展示櫃、化學設備等之冷凍機、具有離心式壓縮機之冷凍機等。
實施例
以下,基於實施例,進一步具體地說明本發明,但本發明並不限定於實施例。
(實施例1)
將以下所示之基油、二硫代磷酸酯、及酸性磷酸酯之胺鹽、與其他添加劑(包含三苯基硫代磷酸酯(硫代磷酸三酯)、酸捕捉劑及抗氧化劑)1.7質量%加以混合,製備冷凍機油。二硫代磷酸酯及酸性磷酸酯之胺鹽之種類及含量係如表1所示,基油之含量係自冷凍機油總量減去除基油以外之成分(添加劑)之含量之合計所得的剩餘部分。再者,各成分之含量係以冷凍機油總量作為基準之含量(質量%)。又,於表1中表示二硫代磷酸酯之含量相對於二硫代磷酸酯及酸性磷酸酯之胺鹽之合計含量(A+B)的質量比(A/(A+B)),以及冷凍機油中之硫分(質量%)。
基油:下述基油1(70質量%)與基油2(30質量%)之混合基油
基油1:季戊四醇、與2-甲基丙酸/3,5,5-三甲基己酸之混合脂肪酸(混合比(質量比):60/40)之多元醇酯(40℃動黏度:46 mm2
/s、100℃動黏度:6.3 mm2
/s)
基油2:使己二酸(1.5莫耳)與新戊二醇(1莫耳)及1,4-丁二醇(0.2莫耳)反應而獲得酯中間物,使3,5,5-三甲基己醇(1.1莫耳)與該酯中間物進一步反應,並利用蒸餾去除所殘留之未反應物而獲得之複合酯(40℃動黏度:146 mm2
/s、黏度指數:140)
酸性磷酸酯之胺鹽B1:
單/二己基磷酸酯之碳數11~14之支鏈烷基胺鹽(酸性磷酸酯(混合物)與胺(混合物)之鹽,該酸性磷酸酯(混合物)係於上述式(B-1)中,R11
為碳數6之直鏈狀烷基(己基),n為1或2;該胺(混合物)係於上述式(B-2)中,R12
、R13
及R14
中之兩者為碳數11~14之支鏈狀烷基之任一者,剩餘一者為氫原子)
酸性磷酸酯之胺鹽B2:
單/二油基磷酸酯之2-乙基己基胺鹽(酸性磷酸酯(混合物)與胺之鹽,該酸性磷酸酯(混合物)係於上述式(B-1)中,R11
為碳數18之不飽和烷基(油基),n為1或2;該胺係於上述式(B-2)中,R12
、R13
及R14
中之一者為2-乙基己基,剩餘兩者為氫原子)
(實施例2~5及比較例1、2)
將二硫代磷酸酯及酸性磷酸酯之胺鹽之種類及含量如表1所示進行變更,除此以外,以與實施例1相同之方式製備冷凍機油。
[耐磨性之評價]
藉由以下之順序評價耐磨性。首先,將使用葉片(SKH-51)作為上側試片、使用碟片(SNCM220 HRC50)作為下側試片之摩擦試驗裝置安裝於密閉容器之內部。將各冷凍機油600 g導入至摩擦試驗部位,對系統內真空脫氣後,導入冷媒(二氟甲烷(R32))100 g並進行加熱。將密閉容器內之溫度設為110℃後,於負荷負載1000 N、轉速750 rpm之條件下進行磨耗試驗,測量60分鐘試驗後葉片及碟片各者之磨耗量。磨耗量之值越小,意味著耐磨性越優異。將結果示於表1。
[穩定性之評價]
穩定性之評價係依據JIS K2211-09(高壓釜試驗)進行。具體而言,將使水分含量調整為1000 ppm之冷凍機油30 g稱量至高壓釜中,封入觸媒(鐵、銅、鋁之線皆為外徑1.6 mm×長度50 mm)、及冷媒(二氟甲烷(R32))30 g後,加熱至175℃,測定168小時後之冷凍機油之酸值(JIS C2101)。將結果示於表1。
[表1]
實施例1 | 比較例1 | 比較例2 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | |||
含量 (質量%) | 二硫代磷酸酯 | A1 | 0.03 | 0.03 | - | 0.03 | 0.05 | - | 0.03 |
A2 | - | - | - | - | - | 0.3 | - | ||
酸性磷酸酯之胺鹽 | B1 | 0.06 | - | 0.06 | 0.03 | 0.03 | 0.06 | - | |
B2 | - | - | - | - | - | - | 0.06 | ||
A/(A+B) | 0.33 | 1 | 0 | 0.5 | 0.625 | 0.83 | 0.33 | ||
硫分(質量%) | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.06 | 0.07 | 0.05 | ||
耐磨性 | 葉片磨耗量(μm) | 0.8 | 3.0 | 1.9 | 1.1 | 1.3 | 1.5 | 0.85 | |
碟片磨耗量(μm) | 0.07 | 0.37 | 1.1 | 0.10 | 0.33 | 0.31 | 0.07 | ||
穩定性 | 酸值(mgOH/g) | 0.41 | 0.53 | 0.54 | 0.41 | 0.26 | 0.38 | 0.43 |
由表1可知,併用二硫代磷酸酯及酸性磷酸酯之胺鹽作為磷系抗磨劑之實施例1~5與僅使用任一者之比較例1、2相比,耐磨性及穩定性優異。藉由併用作為磷系抗磨劑為人所知之二硫代磷酸酯及酸性磷酸酯之胺鹽而穩定性提高係特別令人驚訝之效果。
Claims (7)
- 一種冷凍機油,其含有基油、二硫代磷酸酯、及酸性磷酸酯之胺鹽。
- 如請求項1或2之冷凍機油,其中上述二硫代磷酸酯之含量相對於上述二硫代磷酸酯及上述酸性磷酸酯之胺鹽之合計含量的質量比為0.1以上0.9以下。
- 如請求項1至3中任一項之冷凍機油,其中上述冷凍機油之硫分為0.2質量%以下。
- 如請求項1至4中任一項之冷凍機油,其與含有氫氟碳冷媒之冷媒一起使用。
- 一種冷凍機用作動流體組合物,其含有如請求項1至5中任一項之冷凍機油、及冷媒。
- 如請求項6之作動流體組合物,其中上述冷媒含有氫氟碳冷媒。
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