JP4836298B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、灰分含有量をできるだけ少なくした潤滑油組成物または無灰系潤滑油組成物に関し、さらに詳しくは高温で過酷な使用環境下でも熱酸化安定性に優れ、各種油圧機器に対する潤滑性に優れ、かつ水分やエンジン油のように過塩基性アルカリ土類金属系添加剤を含有する潤滑油が混入してもスラッジを生成させることのない、可及的に灰分を少なくした耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
油圧装置が小型化、高速化、高圧化されるに伴って油温が従来の５０〜７０℃から１００℃以上の高温で使用される場合が多くなってきている。このため、従来油では熱酸化安定性が十分でなく、高圧／高温下での油の劣化に伴うスラッジの発生、油圧ポンプに対する潤滑性能の低下や油圧シリンダのシールとロッド間の摩擦が大きくなり、シールの急速な劣化や異常振動が発生する等の問題がある。
【０００３】
一方、従来のジアルキルジチオリン酸亜鉛を耐摩耗剤とする潤滑油では、鋼を主とする摺動材料を用いたベーンポンプに対しては良好な耐摩耗性能を示すが、各種の銅合金と鋼を主とする摺動材料を用いたピストンポンプに対してはジアルキルジチオリン酸亜鉛が銅合金の摩耗を加速させる傾向があり、米国デニソン社の規格ではジアルキルジチオリン酸亜鉛系の耐摩耗性作動油をピストンポンプに対して使用する場合には、運転条件を下げることを推奨している。
【０００４】
また、近年、油圧装置が高度化、精密化されるに伴って、装置には３〜１０ミクロンの非常に細かい孔径のフィルタが使用されている。このため、作動油に優れたろ過特性が要求され、従来油では、水分やエンジン油等のアルカリ土類金属塩を含有した潤滑油の混入によって作動油中の添加剤間との反応によりスラッジを発生させて、フィルタを早期に目詰まりさせる傾向があり、これらの従来油の諸問題を一挙に解決する有効な潤滑油組成物の開発が望まれていた。
【０００５】
これまでにも、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含まない非亜鉛系耐摩耗性油圧作動油組成物は知られており、特にトリクレジルフォスフェートや英国特許１４１５９６４号公報に記載されているトリアリールフォスフォロチオネートと酸性リン酸エステルアミン塩もしくはトリアリ−ルフォスフェートを組み合わせた耐摩耗組成物が知られている。
【０００６】
特開昭６２−１６４７９６号公報には、ポリアルキレンポリアミンに、不飽和モノカルボン酸２０〜１００モル％と分枝飽和モノカルボン酸８０〜０モル％よりなる脂肪酸を反応させてなる組成物が開示されており、これにより潤滑油の貯蔵安定性、スラッジ分散能を向上させ、不溶性粘着性物質の発生を抑制できる旨記載されている。
【０００７】
しかしながら、これら従来の非亜鉛系耐摩耗性油圧作動油組成物は、油圧シリンダのシールとロッド間の摩擦が大きく、併用する防錆添加剤により耐摩耗性が不十分となったり、微量のアルカリ土類金属塩混入によってろ過特性が著しく低下するなどの問題があった。
【０００８】
前記の諸問題のほか、近年の環境保護や毒性の問題から、ジアルキルジチオリン酸亜鉛のような亜鉛化合物の使用に対する懸念が増大している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は環境や安全性の面と潤滑油の実用性能の両面から、熱酸化安定性、潤滑性、耐水性、ろ過特性に優れた、亜鉛などの灰分をできるだけ少なくした潤滑油組成物を提供する点にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記従来油の諸々の欠点を解消するため鋭意研究を進めた結果、特定の耐摩耗剤と特定の防錆剤とを組み合わせることにより一挙に解消しうることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
本発明は、（Ｉ）鉱油系および／または合成炭化水素系を含む潤滑油基油と（II）特定の耐摩耗剤と（III）特定の防錆剤からなる潤滑油組成物において、（II）耐摩耗剤が、（ｉ）トリアルキルフォスフォロチオネートおよび／またはトリアリールフォスフォロチオネートと酸性リン酸エステルのアミン塩および／または酸性チオリン酸エステルのアミン塩で構成されるか、あるいは（ii）トリアルキルジチオフォスフェートで構成され、かつ（III）防錆剤が、ポリアルキレンポリアミンとモノカルボン酸を反応させて得られたポリアルキレンポリアミドで構成されてなることを特徴とする潤滑油組成物に関するものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（Ｉ）潤滑油基油１００重量部
（II）耐摩耗剤としての
（ｉ）（イ）下記一般式（１）で示されるトリアルキルフォスフォロチオネートおよびトリアリールフォスフォロチオネートよりなる群から選ばれた少なくとも一種のフォスフォロチオネート０．０５〜１０重量部、（ロ）下記一般式（２）で示される酸性リン酸エステルのアミン塩および酸性チオリン酸エステルのアミン塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種のアミン塩０．０１〜１重量部、
または
（ii）下記一般式（３）で示されるトリアルキルジチオフォスフェート０．０５〜１０重量部、
（III）防錆剤としての
（ハ）下記一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンと（ニ）炭素数１２〜３０の飽和モノカルボン酸よりなる群から選ばれた少なくとも一種のモノカルボン酸、とを反応させて得られたポリアルキレンポリアミド０．０１〜１重量部、よりなることを特徴とする潤滑油組成物に関する。
【化８】
（式中、Ｒ１は炭素数４〜１８の直鎖または分枝の飽和アルキル基および／または炭素数６〜１５のアリール基である。）
【化９】
（式中、Ｘは硫黄および酸素原子よりなる群から選ばれた原子であり、そのうち少なくとも２〜４個のＸが酸素原子であり、他は硫黄原子であってもよく、Ｒ２は炭素数２〜３０のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基、Ｒ４およびＲ５は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基および１〜５モルのエチレンオキサイド基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
【化１０】
｛式中、Ａは
ＳＲ７
Ｓ−ＣｎＨ２ｎＣ（Ｏ）ＯＲ８
および
Ｓ−ＣｎＨ２ｎＣＨ［Ｃ（Ｏ）ＯＲ８］ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲ９
よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は炭素数１〜８のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｎは０〜６の整数である。｝
【化１１】
（式中、Ｒ１０は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍは２〜６の整数である。）
【００１３】
以下、本発明の技術的構成を詳しく説明する。本発明の潤滑油組成物を構成する基油成分は、石油系および／または合成炭化水素系を含むものであれば特に制限を受けるものではないが、動粘度は２〜６８０ｍｍ２／ｓ（４０℃）、好ましくは５〜３２０ｍｍ２／ｓ（４０℃）、とくに好ましくは８〜２２０ｍｍ２／ｓ（４０℃）、全硫黄分（重量％）は０〜１％、好ましくは０〜０．３％、全窒素分（重量ｐｐｍ）は０〜１００ｐｐｍ、好ましくは０〜３０ｐｐｍ、アニリン点は８０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２５℃の物性値を示すものが好ましい。
【００１４】
本発明で使用される石油系潤滑油基油は、溶剤精製基油、水素化精製基油、高度水素化分解基油などの単独あるいは混合物である。高度水素化分解基油とは、溶剤脱蝋によって分離される素蝋（スラックワックス）を原料として、これを触媒下の水添分解（接触分解）にて直鎖パラフィンを分枝パラフィンに異性化することで得られる粘度指数１３０以上（典型的には１４５〜１５５）を有する潤滑油基油、もしくは、天然ガス（メタン等）のガス化プロセス（部分酸化）によって得られる水素と一酸化炭素を原料としてフィッシャートロプシュ重合にて重質直鎖パラフィンとし、これを前述と同様の接触分解異性化することで得られる粘度指数１３０以上（典型的には１４５〜１５５）を有する潤滑油基油である。
【００１５】
また、本発明で使用される合成炭化水素系基油は、炭素数３〜１５、好ましくは４〜１２の範囲の、直鎖状あるいは分枝のオレフィン系炭化水素から選択されたモノマーの単独重合または共重合により得られるオレフィンオリゴマーであることができる。
【００１６】
本発明において、石油系潤滑油基油と合成炭化水素系基油はそれぞれ単独にあるいは混合して使用することができる。
【００１７】
下記一般式（１）
【化１２】
（式中、Ｒ１は炭素数４〜１８の直鎖または分枝の飽和アルキル基および／または炭素数６〜１５のアリール基である。）
で示されるフォスフォロチオネートにおけるＲ１としては、直鎖または分枝のつぎのようなアルキル基、すなわち直鎖または分枝のブチル基、直鎖または分枝のペンチル基、直鎖または分枝のヘキシル基、直鎖または分枝のヘプチル基、直鎖または分枝のオクチル基、直鎖または分枝のノニル基、直鎖または分枝のデシル基、直鎖または分枝のウンデシル基、直鎖または分枝のドデシル基、直鎖または分枝のテトラデシル基、直鎖または分枝のペンタデシル基、直鎖または分枝のヘキサデシル基、直鎖または分枝のヘプタデシル基、直鎖または分枝のオクタデシル基、また、アリール基としてはフエニル基、メチルフエニル基、エチルフエニル基、プロピルフエニル基、ブチルフエニル基、ペンチルフエニル基、ヘプチルフエニル基、オクチルフエニル基、ノニルフエニル基などの直鎖または分枝のアルキル基置換フエニル基、ビフエニル基などを挙げることができる。
【００１８】
この種の具体的な化合物としては、トリブチルフォスフォロチオネート、トリイソブチルフォスフォロチオネート、トリ２−エチルヘキシルフォスフォロチオネート、トリフェニルフォスフォロチオネート、トリメチルフェニルフォスフォロチオネート、トリエチルフェニルフォスフォロチオネート、トリプロピルフェニルフォスフォロチオネート、トリブチルフェニルフォスフォロチオネート、トリオクチルフェニルフォスフォロチオネート、トリノニルフェニルフォスフォロチオネートなどが挙げられる。
【００１９】
本発明で使用されるトリアルキルフォスフォロチオネートおよび／またはトリアリールフォスフォロチオネートの添加量は潤滑油基油１００重量部に対し０．０５〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、とくに好ましくは０．１〜２重量部である。添加量が０．０５重量部未満では十分な潤滑性能が得られず、１０重量部を越えても潤滑性能が飽和し、耐腐食性、熱酸化安定性、加水分解安定性が低下するので好ましくない。
【００２０】
下記一般式（２）
【化１３】
（式中、Ｘは硫黄および酸素原子よりなる群から選ばれた原子であり、そのうち少なくとも２〜４個のＸが酸素原子であり、他は硫黄原子であってもよく、とくにＸのうち少なくとも１〜２個がＳであることが好ましく、Ｒ２は炭素数２〜３０のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基、Ｒ４およびＲ５は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基および１〜５モルのエチレンオキサイド基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）
で示される酸性リン酸エステルのアミン塩または酸性チオリン酸エステルのアミン塩は、例えばつぎのようにして得ることができる。すなわち、酸性リン酸エステルおよび／または酸性チオリン酸エステルに、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、および／または１〜５モルのエチレンオキサイド基を分子中に含有する１〜３級の脂肪族アミン化合物を反応させ、残存する酸性水素の一部または全部を中和することにより得ることができる。
【００２１】
Ｒ２における炭素数２〜３０、好ましくは４〜１８の直鎖または分枝のアルキル基としては、具体的には例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖または分枝のペンチル基、直鎖または分枝のヘキシル基、直鎖または分枝のヘプチル基、直鎖または分枝のオクチル基、直鎖または分枝のノニル基、直鎖または分枝のデシル基、直鎖または分枝のウンデシル基、直鎖または分枝のドデシル基、直鎖または分枝のトリデシル基、直鎖または分枝のテトラデシル基、直鎖または分枝のペンタデシル基、直鎖または分枝のヘキサデシル基、直鎖または分枝のヘプタデシル基、直鎖または分枝のオクタデシル基、直鎖または分枝のノナデシル基、直鎖または分枝のイコシル基、直鎖または分枝のヘンイコシル基、直鎖または分枝のドコシル基、直鎖または分枝のトリコシル基、直鎖または分枝のテトラコシル基、直鎖または分枝のペンタコシル基、直鎖または分枝のヘキサコシル基、直鎖または分枝のヘプタコシル基、直鎖または分枝のオクタコシル基、直鎖または分枝のノナコシル基、直鎖または分枝のトリアコンチル基などを挙げることができる。
【００２２】
前記反応に用いるアミン化合物の好ましいものとしては、具体的には例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、モノヘキシルアミン、モノヘプチルアミン、モノオクチルアミン、モノノニルアミン、モノデシルアミン、モノウンデシルアミン、モノドデシルアミン、モノトリデシルアミン、モノテトラデシルアミン、モノペンタデシルアミン、モノヘキサデシルアミン、モノヘプタデシルアミン、モノオクタデシルアミン、モノノナデシルアミン、モノイコシルアミン、モノヘンイコシルアミン、モノトリコシルアミン、モノテトラコシルアミン等の１級脂肪族アミン類（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い）、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルブチルアミン、プロピルブチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジノナデシルアミン、ジイコシルアミン、ジヘンイコシルアミン、ジトリコシルアミン、ジテトラコシルアミン等の２級脂肪族アルキルアミン類（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い）、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリヘプタデシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリノナデシルアミン、トリイコシルアミン、トリヘンイコシルアミン、トリトリコシルアミン、トリテトラコシルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルヘプタデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルノナデシルアミン、ジメチルイコシルアミン、ジメチルヘンイコシルアミン、ジメチルトリコシルアミン、ジメチルテトラコシルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチルノニルアミン、ジエチルデシルアミン、ジエチルウンデシルアミン、ジエチルドデシルアミン、ジエチルトリデシルアミン、ジエチルテトラデシルアミン、ジエチルペンタデシルアミン、ジエチルヘキサデシルアミン、ジエチルヘプタデシルアミン、ジエチルオクタデシルアミン、ジエチルノナデシルアミン、ジエチルイコシルアミン等の３級脂肪族アルキルアミン類（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い）等のアルキルアミンが挙げられる。また、エチレンオキサイドを付加したアミン類として、モノオクチルアミン、モノノニルアミン、モノデシルアミン、モノウンデシルアミン、モノドデシルアミン、モノトリデシルアミン、モノテトラデシルアミン、モノペンタデシルアミン、モノヘキサデシルアミン、モノヘプタデシルアミン、モノオクタデシルアミン、モノノナデシルアミン、モノイコシルアミン、モノヘンイコシルアミン、モノトリコシルアミン、モノテトラコシルアミン（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い）などのアミン類に１〜５モルのエチレンオキサイドを付加した生成物である２級または３級アミン類を挙げることができる。
【００２３】
これらの中でも、より耐摩耗性に優れかつ防食性能に優れた潤滑油組成物が得られるという点から、脂肪族アミン化合物としては炭素数６〜２４のアルキルアミンおよび１〜２モルのエチレンオキサイドを付加した炭素数６〜２４のアルキルアミンがとくに好ましく用いられる。酸性リン酸エステルおよび／または酸性チオリン酸エステルが分枝アルキル基である場合は、中和するアルキルアミンが直鎖アルキル基であっても分枝アルキル基であってもよいが、酸性リン酸エステルおよび／または酸性チオリン酸エステルが直鎖アルキル基である場合は、中和するアルキルアミンは分枝アルキル基のものが基油への溶解性の点で好ましい。
【００２４】
本発明で使用される酸性リン酸エステルのアミン塩および／または酸性チオリン酸エステルのアミン塩すなわちアミン中和物の添加量は潤滑油基油１００重量部に対し０．０１〜１重量部、とくに０．０１〜０．２重量部が好ましい。添加量が、０．０１重量部未満では十分な潤滑性が得られず、１重量部を越えても潤滑性が飽和し、耐腐食性、熱酸化安定性、加水分解安定性が低下する。とくに、Ｒ２が直鎖のアルキル基の場合には０．１重量部を越えると、アルカリ土類金属塩含有の潤滑油の混入時のろ過特性が著しく低下するので好ましくない。
【００２５】
下記一般式（３）
【化１４】
｛式中、Ａは
ＳＲ７
Ｓ−ＣｎＨ２ｎＣ（Ｏ）ＯＲ８
および
Ｓ−ＣｎＨ２ｎＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ８）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲ９
よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は炭素数１〜８のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｎは０〜６の整数である。｝
で示されるトリアルキルジチオフォスフェートにおけるＲ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９における炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖または分枝のペンチル基、直鎖または分枝のヘキシル基、直鎖または分枝のヘプチル基、直鎖または分枝のオクチル基を挙げることができる。
【００２６】
この種の具体的な化合物としては、トリプロピルジチオフォスフェート、トリブチルジチオフォスフェート、トリペンチルジチオフォスフェート、トリヘキシルジチオフォスフェート、トリオクチルジチオフォスフェート等のトリアルキルジチオフォスフェート類や、イルガルーブ６３（チバスペシャリティ社製）、バンルーブ７２７、バンルーブ７６１１（バンダービルト社製）等のＯ、Ｏ−ジアルキルジチオフォスフォリル−アルキレンアルキルカルボキシレート類が挙げられる。
【００２７】
本発明で使用されるトリアルキルジチオフォスフェートの添加量は潤滑油基油１００重量部に対し０．０５〜１０重量部で、特には０．１〜１重量部が好ましい。添加量が、この範囲未満では十分な潤滑性能が得られず、この範囲を越えても潤滑性能が飽和し、耐腐食性、熱酸化安定性、加水分解安定性が著しく低下する。
【００２８】
下記一般式（４）
【化１５】
（式中、Ｒ１０は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｍは２〜６の整数である。）
で示されるポリアルキレンポリアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、テトラプロピレンペンタミン、ヘキサブチレンヘプタミンなどを挙げることができる。
【００２９】
前記ポリアルキレンポリアミンと反応させるモノカルボン酸として、分枝飽和脂肪酸単独、あるいは分枝飽和脂肪酸と直鎖飽和脂肪酸との併用が挙げられる。具体的には、分枝飽和脂肪酸としては炭素数１８〜３０のモノカルボン酸で、典型的なものとして２−メチルヘプタデカン酸、１６−メチルへプタデカン酸、２−オクタデカン酸、２−メチルオクタデカン酸、１０−メチルオクタデカン酸、１５−エチルヘプタデカン酸、３−メチルノナデカン酸、２−ブチル−２−ヘプチルノナン酸、２−エチルエイコサン酸、２０−メチルヘンエイコサン酸、３−メチルトリコサン酸、１０−メチルテトラコサン酸、１８−メチルテトラコサン酸、１３，１６−ジメチルトリコサン酸、３，１３，１９−トリメチルトリコサン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。直鎖飽和脂肪酸としては炭素数１２〜３０のモノカルボン酸で、典型的なものとして、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などを挙げることができる。
【００３０】
前記脂肪族モノカルボン酸成分は、基本的には脂肪族基が直鎖の飽和のアルキル基である脂肪族モノカルボン酸が中心であるが、これのみでは基油に対する溶解性に欠ける場合があるので、分枝アルキル基をもつ脂肪族モノカルボン酸を一部併用して溶解性を調節することが好ましい。この具体的組み合わせとしては、直鎖の飽和アルキル基をもつ脂肪族モノカルボン酸と分枝の飽和アルキル基をもつ脂肪族モノカルボン酸との組み合わせが好ましい。この組み合わせにおける直鎖型脂肪族モノカルボン酸と分枝型脂肪族モノカルボン酸との割合は、使用する基油の性質によって変化するが、通常直鎖型脂肪族モノカルボン酸２５〜１００％モル、分枝型脂肪族モノカルボン酸７５〜０％モルの範囲で使用する。
【００３１】
ポリアルキレンポリアミンとモノカルボン酸との反応は２００〜２２０℃で２〜３時間実施することにより所要のアミドを得ることができる。このときのモノカルボン酸の使用量は、ポリアルキレンポリアミン１モルに対して（ｍ＋１）モル以下が好ましい。
【００３２】
一般的に、この種のポリアミドは特公昭３９−３１１５号や特公平５−４６８７８号に記載されているように、劣化により発生する油に不溶なスラッジを分散させる効果を有しているが、潤滑油に混入する水分も分散させる傾向があるため潤滑油の抗乳化性能を著しく低下させる傾向がある。しかし、本発明においては、前記の耐摩耗剤成分である酸性リン酸エステルのアミン塩や酸性チオリン酸エステルのアミン塩と併用することによって抗乳化性能の低下を著しく改善できることを見出した。
【００３３】
また、本発明で使用できる前記のポリアミドは、防錆性能が高く、かつ、油圧シリンダのロッドとシールとの間の摩擦を低減させてシリンダの作動をスムースにさせる効果があることを発見した。また、従来産業機械用の潤滑油に使用されていた琥珀酸の部分エステル系防錆剤ではエンジンオイル等のアルカリ土類金属塩を含有した潤滑油の混入があった場合、スラッジを発生させてフィルタの目詰まり等の問題を起こしたり、耐摩耗剤の摩耗防止性能や極圧剤の耐荷重性能に悪影響を与えるケースがあったが、本発明のポリアミド系防錆剤ではそのようなアルカリ土類金属塩の混入によてもスラッジを発生させることはなく、本発明の耐摩耗剤との併用によって摩耗防止性能や耐荷重性能への悪影響が発生しないことを見出した。
【００３４】
本発明で使用されるポリアルキレンポリアミンとモノカルボン酸を反応させて得られたポリアミドの添加量は、潤滑油基油１００重量部に対し０．０１〜１重量部で、好ましくは０．０２〜０．５重量部である。添加量が、０．０１重量部未満では防錆性能と油圧シリンダのロッドとシール材との間の摩擦低減作用が十分でなく、１重量部を越えても防錆性能と摩擦低減作用は飽和し、抗乳化性が低下するので好ましくない。
【００３５】
【本発明の必須成分以外の添加剤】
本発明では前記の必須成分のほかに更に性能を向上させるため、必要に応じて通常使用される種々の追加的添加剤が適宜使用できる。これらには、酸化防止剤、金属不活性剤、極圧剤、油性向上剤、消泡剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、防錆剤、抗乳化剤等の公知の潤滑油添加剤を添加することができる。
【００３６】
例えば、アミン系酸化防止剤としては、ｐ，ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン（精工化学社製：ノンフレックスＯＤ−３）、ｐ，ｐ’−ジ−α−メチルベンジル−ジフェニルアミン、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ−ｐ’−オクチルフェニルアミンなどのジアルキル−ジフェニルアミン類、モノ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン類、ジ（２，４−ジエチルフェニル）アミン、ジ（２−エチル−４−ノニルフェニル）アミンなどのビス（ジアルキルフェニル）アミン類、オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−ｔ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミンなどのアルキルフェニル−１−ナフチルアミン類、１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−ヘキシルフェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−オクチルフェニル−２−ナフチルアミンなどのアリール−ナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、フェノチアジン（保土谷化学社製：Ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）、３，７−ジオクチルフェノチアジンなどのフェノチアジン類などが挙げられる。
【００３７】
硫黄系酸化防止剤としては、ジドデシルサルファイド、ジオクタデシルサルファイドなどのジアルキルサルファイド類、ジドデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ドデシルオクタデシルチオジプロピオネートなどのチオジプロピオン酸エステル類、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【００３８】
フェノール系酸化防止剤としては、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン（川口化学社製：アンテージＤＢＨ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシフェノールなどの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルコキシフェノール類、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプト−オクチルアセテート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（吉富製薬社製：ヨシノックス ＳＳ）、ｎ−ドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２’−エチルヘキシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのアルキル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−４００）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−５００）などの２，２’−メチレンビス（４−アルキル−６−ｔ−ブチルフェノール）類、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−３００）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（シェル・ジャパン社製：Ｉｏｎｏｘ ２２０ＡＨ）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（シェル・ジャパン社製：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１０９）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（吉富製薬社製：トミノックス ９１７）、２，２’−チオ−［ジエチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１１５）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（住友化学：スミライザーＧＡ８０）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＲＣ）、２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−レゾルシン）などのビスフェノール類、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１０１）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（吉富製薬社製：ヨシノックス ９３０）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（シェル・ジャパン社製：Ｉｏｎｏｘ３３０）、ビス−［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（２”，４”−ジ−ｔ−ブチル−３”−ヒドロキシフェニル）メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノールなどのポリフェノール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドの縮合体、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセトアルデヒドの縮合体などのフェノールアルデヒド縮合体などが挙げられる。
【００３９】
リン系酸化防止剤として、トリフェニルフォスファイト、トリクレジルフォスファイトなどのトリアリールフォスファイト類、トリオクタデシルフォスファイト、トリデシルフォスファイトなどのトリアルキルフォスファイト類、トリドデシルトリチオフォスファイトなどが挙げられる。
【００４０】
これらの酸化防止剤は、基油１００重量部に対して、０．０１〜２．０重量部の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
【００４１】
本発明の組成物と併用できる金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾール、４−メチル−ベンゾトリアゾール、４−エチル−ベンゾトリアゾールなどの４−アルキル−ベンゾトリアゾール類、５−メチル−ベンゾトリアゾール、５−エチル−ベンゾトリアゾールなどの５−アルキル−ベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチル−２，３−ベンゾトリアゾールなどの１−アルキル−ベンゾトリアゾール類、１−ジオクチルアミノメチル−２，３−トルトリアゾールなどの１−アルキル−トルトリアゾール類等のベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール、２−（オクチルジチオ）−ベンゾイミダゾール、２−（デシルジチオ）−ベンゾイミダゾール、２−（ドデシルジチオ）−ベンゾイミダゾールなどの２−（アルキルジチオ）−ベンゾイミダゾール類、２−（オクチルジチオ）−トルイミダゾール、２−（デシルジチオ）−トルイミダゾール、２−（ドデシルジチオ）−トルイミダゾールなどの２−（アルキルジチオ）−トルイミダゾール類等のベンゾイミダゾール誘導体、インダゾール、４−アルキル−インダゾール、５−アルキル−インダゾールなどのトルインダゾール類等のインダゾール誘導体、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体（千代田化学社製：チオライトＢ−３１００）、２−（ヘキシルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（オクチルジチオ）ベンゾチアゾールなどの２−（アルキルジチオ）ベンゾチアゾール類、２−（ヘキシルジチオ）トルチアゾール、２−（オクチルジチオ）トルチアゾールなどの２−（アルキルジチオ）トルチアゾール類、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）−ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルジチオカルバミル）−ベンゾチアゾールなど２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）ベンゾチアゾール類、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）トルチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）トルチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルジチオカルバミル）トルチアゾールなどの２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）−トルゾチアゾール類等のベンゾチアゾール誘導体、２−（オクチルジチオ）ベンゾオキサゾール、２−（デシルジチオ）ベンゾオキサゾール、２−（ドデシルジチオ）ベンゾオキサゾールなどの２−（アルキルジチオ）−ベンゾオキサゾール類、２−（オクチルジチオ）トルオキサゾール、２−（デシルジチオ）トルオキサゾール、２−（ドデシルジチオ）トルオキサゾールなどの２−（アルキルジチオ）トルオキサゾール類等のベンゾオキサゾール誘導体、２，５−ビス（ヘプチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ドデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（オクタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールなどの２，５−ビス（アルキルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール類、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジオクチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾールなどの２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール類、２−Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジオクチルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどの２−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール類等のチアジアゾール誘導体、１−ジ−オクチルアミノメチル−２，４−トリアゾールなどの１−アルキル−２，４−トリアゾール類等のトリアゾール誘導体などが挙げられる。
【００４２】
これらの金属不活性剤は、基油１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
【００４３】
消泡剤として使用されるものは、例えばジメチルポリシロキサン、ジエチルシリケート、フルオロシリコーン等のオルガノシリケート類、ポリアルキルアクリレート等の非シリコーン系消泡剤が挙げられる。その添加量は、基油１００重量部に対して、０．０００１〜０．１重量部の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
【００４４】
粘度指数向上剤としては、例えばポリメタクリレート類やエチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエン共重合体などのオレフィンコポリマー類等の非分散型粘度指数向上剤や、これらに含窒素モノマーを共重合させた分散型粘度指数向上剤等が挙げられる。その添加量は、基油１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部の範囲で使用できる。
【００４５】
流動点降下剤としては、例えばポリメタクリレート系のポリマーが挙げられる。その添加量は、基油１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で使用できる。
【００４６】
清浄分散剤としては、例えば中性または塩基性のアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート等の金属系清浄剤や、アルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸エステルもしくはそのホウ素化合物、硫黄化合物等による変性品等の無灰分散剤等が挙げられる。その添加量は、基油１００重量部に対して、０．０１〜１重量部の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
【００４７】
極圧剤、油性向上剤としては、ジアルキルサルファイド、ジベンジルサルファイド、ジアルキルポリサルファイド、ジベンジルジサルファイド、アルキルメルカプタン、ジベンゾチオフェン、２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）等の硫黄系極圧剤、トリアルキルフォスフェート、トリアリールフォスフェート、トリアルキルフォスフォネート、トリアルキルフォスファイト、トリアリールフォスファイト、ジアルキルハイドロゼンフォスファイト、トリアルキルトリチオフォスファイト等のリン系極圧剤、脂肪酸アミド類、脂肪酸エステル類等の脂肪族系油性向上剤、１〜３級のアルキルアミン、アルキレンオキサイド付加のアルキルアミン類等のアミン系油性向上剤が挙げられる。これらの極圧剤、油性向上剤は、基油１００重量部に対して、０．１〜２重量部の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
【００４８】
防錆性能は、ほとんどの場合は本発明の組成物の添加で十分な効果が発揮できるが、使用環境に応じて更なる防錆性能が必要な時には、Ｎ−アルキルサルコシン酸類、アルキレートフェノオキシ酢酸類、イミダゾリン類、キング・インダストリー社製Ｋ−Ｃｏｒｒ１００およびそのアルカリ土類金属塩類またはそのアミン塩、特開平６−２００２６８に記載されたＮ−アシル−Ｎ−アルコキシアルキルアスパラギン酸エステル類、ＥＰ０８０１１１６Ａ１号に記載されたリン酸エステルのアルカリ土類金属塩類等がアルカリ土類金属塩混入時のろ過特性をそこなうことなく使用できる。これらの防錆剤は、単独又は複数組み合わせて基油１００重量部に対して、０．０１〜２重量部の範囲で使用できる。
【００４９】
抗乳化剤としては、通常潤滑油添加剤として使用される公知のものが挙げられる。その添加量は、基油１００重量部に対して、０．０００５〜０．５重量部の範囲で使用できる。
【００５０】
また、本発明の潤滑油組成物は、上述したように油圧作動油組成物として特に好適に用いられるものである。しかし、その他の用途、例えば、歯車油組成物、圧縮機油組成物、タービン油組成物、軸受油組成物としても有用である。
【００５１】
【実施例】
以下、油圧作動油を実施例として本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでない。基油として４０℃での動粘度が３１ｍｍ２／ｓの水素化精製基油を用いて、以下に示す成分を添加して、耐摩耗剤と防錆剤の添加されていない基本潤滑油組成物を調製した。この基本潤滑油組成物に実施例の表１と比較例の表２〜３に記載された耐摩耗剤と防錆剤を添加して、４０℃での動粘度が３２ｍｍ２／ｓの試料油を調製した。実施例１〜５および比較例１〜８の試料油の各添加成分の量は試料油に対する重量部で示した。
【００５２】
基本潤滑油組成物
水素化精製基油：動粘度 ３１ｍｍ２／ｓ（@４０℃）９２．２７重量部
アミン系酸化防止剤：Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ−ｐ'−オクチルフェニルアミン ０．１重量部
フェノール系酸化防止剤：（エチル社製、Ｈｉｔｅｃ４７３３） ０．５重量部
ベンゾトリアゾール系金属不活性剤：（チバスペシャリティ社製、イルガメット３９） ０．１重量部
チアジアゾール系金属不活性剤：（オロナイト社製、エルコ４６１）０．０５重量部
【００５３】
本発明にかかる潤滑油組成物（実施例１〜５）と、比較のために示す（Ａ）成分を用いない場合（比較例１）、（Ｂ）成分を用いない場合（比較例２）、（Ｃ）成分を用いない場合（比較例３、４）の潤滑油組成物を、それぞれ表１および表２に示す配合割合にしたがって調製した。また、本発明の耐摩耗剤と防錆剤の組み合わせの代わりに、表３に示す従来の耐摩耗剤と防錆剤を用いた公知の潤滑油組成物（比較例５〜８）をも調製した。これらの実施例、比較例の組成に対して、以下に示す各種性能評価試験を行い、その結果を表４〜６に示した。また比較のため、市販の亜鉛系耐摩耗性作動油と非亜鉛系作動油を用いた場合についても（比較例９〜１０）同様の性能評価試験を行い、それらの結果も表７に示した。なお、実施例および比較例における各種性能試験方法は下記に示すとおりである。
【００５４】
［ろ過特性試験］
水や過塩基性金属塩が混入した時のフィルタの目詰まり発生の有無を評価するため、試料油３００ｇの入った容器に過塩基性金属塩としてカルシウムサリチレート（カルシウム含有量＝６．０重量％、全塩基価＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．１５ｇと水０．３ｇを室温で混合し、密閉後、７０℃の恒温槽内で９６時間放置した後、室温で２４時間放置して、差圧６６０ｍｍＨｇで１．２μｍ孔径のメンブランフィルタ（４７ｍｍ直径）を用いて、水と過塩基性金属塩が混合された試料油３００ｍｌをろ過するのに必要なろ過時間（秒）を測定した。また、水と過塩基性金属塩を混入しない試料油３００ｍｌをろ過するのに必要な時間（秒）も同様の条件で測定し、水と過塩基性金属塩を混入しない試料油のろ過時間に対して、水と過塩基性金属塩が混入した試料油のろ過時間の比を求めた。この比が２倍を越えると、実際の油圧装置ではフィルタを早期に目詰まりさせてしまう傾向がある。
【００５５】
［防錆試験］
試料油の防錆性能を評価するため、ＡＳＴＭ Ｄ６６５に準拠して、人工海水の存在下に６０℃で２４時間の防錆試験を行い、試験後の鋼試験片に錆が発生するか否かを調べた。ドイツ規格ＤＩＮ５１５２４（パート２）では、この試験で錆の発生がないことが要求されている。
【００５６】
［抗乳化性試験］
試料油の水分離性を評価するため、ＡＳＴＭ Ｄ１４０１に準拠して、試料油４０ｍｌと純水４０ｍｌを試験管にとり、５４℃で５分間撹袢した後、水と油が完全に分離するまでの時間（分）を測定した。ＧＭ（ジェネラルモーターズ）ＬＨ−０３−１−９４規格では、作動油が水と分離する時間は３０分以内であることが要求されている。
【００５７】
［熱安定度試験］
試料油の熱安定度を評価するため、米国シンシナティ・ミラクロン社の潤滑油購入規格（１０−ＳＰ−８０１６０−３）に規程された熱安定度試験法に準拠して、触媒として鉄棒と銅棒を２００ｍｌの試料油中に浸漬させて１３５℃のオーブン中で１６８時間放置した後、８μｍ孔径のメンブランフィルタで試料油をろ過して、発生したスラッジの重量を測定した。シンシナティ・ミラクロン社の作動油に対するＰ−６８、Ｐ−６９、Ｐ−７０規格では、スラッジ量は２５ｍｇ／１００ｍｌ以下であることが要求されている。
【００５８】
［酸化安定度試験］
試料油の酸化安定度を評価するため、ＡＳＴＭ Ｄ４３１０に準拠して、触媒として鉄と銅のコイルを３００ｍｌの試料油中に浸漬させ、６０ｍｌの水を添加して、９５℃で毎時３リットルの酸素を試料油に吹き込み、１０００時間の酸化試験を行った。試験後、試料油を５μｍ孔径のメンブランフィルタでろ過して発生したスラッジの重量を測定した。また、試料油の銅と鉄に対する腐食性を調べるため、試験後の油層と水層とスラッジ中の銅と鉄の含有量（ｍｇ）を発光分析により定量した。生成するスラッジ量はデニソン社の油圧作動油規格ＨＦ−０では２００ｍｇ以下、 ＨＦ−１では１００ｍｇ以下、腐食した全銅の重量と全鉄の重量は、ＨＦ−０でそれぞれ５０ｍｇ以下であることが要求される。
【００５９】
［加水分解安定度試験］
試料油の加水分解安定度を評価するため、 ＡＳＴＭ Ｄ２６１９に準拠して、試料油７５ｍｌと水２５ｍｌを入れた瓶に触媒として銅板を浸漬させ、密閉後、瓶を９３℃で４８時間回転させ、試験後の銅板の重量減少と水層の酸価を測定した。デニソン社の油圧作動油規格ＨＦ−０やＧＭ（ジェネラルモータズ）社のＬＨ−０３−１−９４規格では、銅板の重量減少は０．２ｍｇ／ｃｍ２以下、水層の酸価は４ｍｇＫＯＨ以下が要求されている。
【００６０】
［ＦＺＧ歯車試験］
試料油の歯車装置に対する潤滑性能を評価するため、ＩＳＯ／ＷＤ１４６３５−１に準拠して、試験歯車Ａを用いて、初期油温９０℃、モータ回転数１４５０ｒｐｍの条件で各荷重段階毎に１５分の運転を行い、荷重段階を増加させながら試験歯車の歯面に焼き付きが発生するまでの荷重段階を測定した。ドイツ規格ＤＩＮ５１５２４（パート２）では、耐摩耗性作動油には焼き付きが発生する荷重段階が１０段階以上であることが要求されている。
【００６１】
［ウレタンシール摩擦試験］
試料油の油圧シリンダのロッドとウレタンシール間の摩擦特性を評価するため、シンシナティ・ミラクロン社型スティックスリップ試験機（旧ＡＳＴＭ Ｄ２８７７）を用いて、鋼試験片とウレタン試験片（ＮＯＫ社製、Ｕ８０１）の間に試料油を塗布し、滑り速度１．２７ｍｍ／分、荷重２２．４ｋｇｆで動摩擦係数を測定した。動摩擦係数が０．６を越える潤滑油では、実際の油圧シリンダのシールとロッド間の摩擦が大きくなり、シールの急速な劣化や異常振動を発生させるなどの使用上の問題が生じる。
【００６２】
［ベーンポンプ試験］
試料油のベーンポンプに対する耐摩耗性能を評価するため、 ビッカース３５ＶＱ−２５Ａポンプを用いて、油温６５℃、回転数２４００ｒｐｍ、圧力２１０ｋｇｆ／ｃｍ２で５０時間のポンプ試験を行い、試験後のベーンとリングの摩耗量を測定した。ビッカース社のＭ−２９５０−Ｓ規格では、摩耗量が９０ｍｇ以下であることが要求されている。
【００６３】
［ピストンポンプ試験］
ベーンポンプでは、主要摺動部であるベーンとリングは鋼同士で構成されているが、ピストンポンプでは主要摺動部は鋼と銅合金で構成されていることが多い。このため、ベーンポンプでは鋼同士の摩擦に対する潤滑油の耐摩耗性が要求されるのに対し、ピストンポンプでは鋼と銅合金の摩擦に対する潤滑油の耐摩耗性が要求される。試料油のピストンポンプに対する耐摩耗性能を評価するため、コマツ製 斜板型タンデムピストンポンプ（ＨＰＶ３５＋３５）を用いて、リア側ポンプに下記の条件で負荷をかけ、５００時間の耐久試験を行い、試験後、リア側のポンプのピストンとシリンダの摩耗量（ｍｇ）を測定した。
試験条件；
圧力サイクル： 無負荷で２秒、３２０ｋｇｆ／ｃｍ２で３秒
流量設定： 無負荷で６５リットル／分、３２０ｋｇｆ／ｃｍ２で４３リットル／分
回転数： ２１００ｒｐｍ
温度： ９５℃
なお、この試験では、摩耗量が１５００ｍｇを越えると、ポンプの流量低下、圧力変動、騒音が大きくなり、ピストンポンプに対する潤滑性に問題が発生する危険性がある。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
比較例１、２はＦＺＧ歯車試験およびベーンポンプ試験において十分な潤滑性能が得られず、ドイツ規格ＤＩＮ５１５２４（パート２）とビッカース社のＭ−２９５０−Ｓ規格には不合格であった。また、比較例１ではピストンポンプ試験で多量の摩耗が発生し、ピストンポンプへの適合性に問題がある。比較例２は抗乳化性に問題があり、ＧＭ社ＬＨ−０３−１−９４規格に不合格である。
比較例３はろ過特性試験、防錆試験、ウレタンシール摩擦試験において十分な性能が得られず、酸化安定度試験において鉄に多量の錆が発生し、デニソン社の油圧作動油のＨＦ−０とＨＦ−１規格、 ＤＩＮ５１５２４（パート２）に不合格であった。
比較例４は防錆試験、酸化安定度試験、加水分解安定度試験およびウレタンシール摩擦試験において十分な性能が得られず、デニソン社のＨＦ−０とＨＦ−１規格、 ＤＩＮ５１５２４（パート２）に不合格であった。
【００７０】
【表６】
【００７１】
【表７】
【００７２】
比較例５はろ過特性試験、加水分解安定度試験、ウレタンシール摩擦試験、熱安定度試験で充分な性能があげられず、シンシナティ・ミラクロン社の作動油に対するＰ−６８規格とデニソン社のＨＦ−０規格に不合格であり、ピストンポンプ試験で多量の摩耗を発生させた。
比較例６はろ過特性試験およびウレタンシール摩擦試験において十分な性能が得られず、且つ、熱安定性でシンシナティ・ミラクロン社のＰ−６８規格に不合格であった。
比較例７はＦＺＧ歯車試験およびベーンポンプ試験において十分な潤滑性能が得られず、ドイツ規格ＤＩＮ５１５２４（パート２）とビッカース社のＭ−２９５０−Ｓ規格に不合格であった。
比較例８は酸化安定度試験、加水分解安定度試験およびＦＺＧ歯車試験において十分な性能が得られず、デニソン社のＨＦ−０、ＨＦ−１規格、ドイツ規格ＤＩＮ５１５２４（パート２）、ビッカース社のＭ−２９５０−Ｓ規格に不合格であった。
比較例９は酸化安定度試験および加水分解安定度試験においてデニソン社のＨＦ−０、ＨＦ−１規格に不合格であった。また、ウレタンシールの摩擦特性に問題があった。
比較例１０はろ過特性試験、ＦＺＧ歯車試験、ウレタンシール摩擦試験、ベーンポンプ試験において問題があり、ドイツＤＩＮ５１５２４（パート２）とビッカース社のＭ−２９５０−Ｓ規格に不合格であった。
【００７３】
表１の組成と表４の結果から明らかな通り、本発明の潤滑油組成物は、防錆性、銅と鉄に対する耐食性、ろ過特性、熱酸化安定性、ベーンやピストンポンプに対する耐摩耗性、油圧シリンダに対する摩擦特性、歯車要素に対する耐荷重能等に優れ、油圧作動油としての要求性能を総て満足する性能を有するものである。それに対して、本発明の必須成分を欠く場合（比較例）および市販の亜鉛系作動油および非亜鉛系作動油は、いずれも耐摩耗性作動油としての要求性能のいずれかに大きく劣るものであり、近年の小型化、高速化、高圧化、精密化された油圧装置の潤滑油としての使用には問題がある。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の潤滑油組成物は、環境や安全性の面からジアルキルジチオリン酸亜鉛のような灰分形成物質をほとんどあるいは全くを含有せず、かつ近年の油圧装置の高速化、高圧化、精密化に対応して、熱酸化安定性、各種油圧機器に対する潤滑性、耐水性、ろ過特性、防錆性に優れた耐摩耗性潤滑油組成物である。従って、本発明の組成物は、シンシナティ・ミラクロン社、デニソン社、ビッカース社、ＧＭ社、 DIN等の規格で定める油圧作動油に対する多様な要求性能を総て満足でき、かつ、ろ過特性、ウレタンシール摩擦特性において優れた性能を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、灰分含有量をできるだけ少なくした潤滑油組成物または無灰系潤滑油組成物に関し、さらに詳しくは高温で過酷な使用環境下でも熱酸化安定性に優れ、各種油圧機器に対する潤滑性に優れ、かつ水分やエンジン油のように過塩基性アルカリ土類金属系添加剤を含有する潤滑油が混入してもスラッジを生成させることのない、可及的に灰分を少なくした耐摩耗性潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
油圧装置が小型化、高速化、高圧化されるに伴って油温が従来の５０〜７０℃から１００℃以上の高温で使用される場合が多くなってきている。このため、従来油では熱酸化安定性が十分でなく、高圧／高温下での油の劣化に伴うスラッジの発生、油圧ポンプに対する潤滑性能の低下や油圧シリンダのシールとロッド間の摩擦が大きくなり、シールの急速な劣化や異常振動が発生する等の問題がある。
【０００３】
一方、従来のジアルキルジチオリン酸亜鉛を耐摩耗剤とする潤滑油では、鋼を主とする摺動材料を用いたベーンポンプに対しては良好な耐摩耗性能を示すが、各種の銅合金と鋼を主とする摺動材料を用いたピストンポンプに対してはジアルキルジチオリン酸亜鉛が銅合金の摩耗を加速させる傾向があり、米国デニソン社の規格ではジアルキルジチオリン酸亜鉛系の耐摩耗性作動油をピストンポンプに対して使用する場合には、運転条件を下げることを推奨している。
【０００４】
また、近年、油圧装置が高度化、精密化されるに伴って、装置には３〜１０ミクロンの非常に細かい孔径のフィルタが使用されている。このため、作動油に優れたろ過特性が要求され、従来油では、水分やエンジン油等のアルカリ土類金属塩を含有した潤滑油の混入によって作動油中の添加剤間との反応によりスラッジを発生させて、フィルタを早期に目詰まりさせる傾向があり、これらの従来油の諸問題を一挙に解決する有効な潤滑油組成物の開発が望まれていた。
【０００５】
これまでにも、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含まない非亜鉛系耐摩耗性油圧作動油組成物は知られており、特にトリクレジルフォスフェートや英国特許１４１５９６４号公報に記載されているトリアリールフォスフォロチオネートと酸性リン酸エステルアミン塩もしくはトリアリ−ルフォスフェートを組み合わせた耐摩耗組成物が知られている。
【０００６】
特開昭６２−１６４７９６号公報には、ポリアルキレンポリアミンに、不飽和モノカルボン酸２０〜１００モル％と分枝飽和モノカルボン酸８０〜０モル％よりなる脂肪酸を反応させてなる組成物が開示されており、これにより潤滑油の貯蔵安定性、スラッジ分散能を向上させ、不溶性粘着性物質の発生を抑制できる旨記載されている。
【０００７】
しかしながら、これら従来の非亜鉛系耐摩耗性油圧作動油組成物は、油圧シリンダのシールとロッド間の摩擦が大きく、併用する防錆添加剤により耐摩耗性が不十分となったり、微量のアルカリ土類金属塩混入によってろ過特性が著しく低下するなどの問題があった。
【０００８】
前記の諸問題のほか、近年の環境保護や毒性の問題から、ジアルキルジチオリン酸亜鉛のような亜鉛化合物の使用に対する懸念が増大している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は環境や安全性の面と潤滑油の実用性能の両面から、熱酸化安定性、潤滑性、耐水性、ろ過特性に優れた、亜鉛などの灰分をできるだけ少なくした潤滑油組成物を提供する点にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記従来油の諸々の欠点を解消するため鋭意研究を進めた結果、特定の耐摩耗剤と特定の防錆剤とを組み合わせることにより一挙に解消しうることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
本発明は、（Ｉ）鉱油系および／または合成炭化水素系を含む潤滑油基油と（II）特定の耐摩耗剤と（III）特定の防錆剤からなる潤滑油組成物において、（II）耐摩耗剤が、（ｉ）トリアルキルフォスフォロチオネートおよび／またはトリアリールフォスフォロチオネートと酸性リン酸エステルのアミン塩および／または酸性チオリン酸エステルのアミン塩で構成されるか、あるいは（ii）トリアルキルジチオフォスフェートで構成され、かつ（III）防錆剤が、ポリアルキレンポリアミンとモノカルボン酸を反応させて得られたポリアルキレンポリアミドで構成されてなることを特徴とする潤滑油組成物に関するものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（Ｉ）潤滑油基油１００重量部
（II）耐摩耗剤としての
（ｉ）（イ）下記一般式（１）で示されるトリアルキルフォスフォロチオネートおよびトリアリールフォスフォロチオネートよりなる群から選ばれた少なくとも一種のフォスフォロチオネート０．０５〜１０重量部、（ロ）下記一般式（２）で示される酸性リン酸エステルのアミン塩および酸性チオリン酸エステルのアミン塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種のアミン塩０．０１〜１重量部、
または
（ii）下記一般式（３）で示されるトリアルキルジチオフォスフェート０．０５〜１０重量部、
（III）防錆剤としての
（ハ）下記一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンと（ニ）炭素数１２〜３０の飽和モノカルボン酸よりなる群から選ばれた少なくとも一種のモノカルボン酸、とを反応させて得られたポリアルキレンポリアミド０．０１〜１重量部、よりなることを特徴とする潤滑油組成物に関する。
【化８】
【化９】
【化１０】
ＳＲ７
Ｓ−ＣｎＨ２ｎＣ（Ｏ）ＯＲ８
および
Ｓ−ＣｎＨ２ｎＣＨ［Ｃ（Ｏ）ＯＲ８］ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲ９
よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は炭素数１〜８のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｎは０〜６の整数である。｝
【化１１】
【００１３】
以下、本発明の技術的構成を詳しく説明する。本発明の潤滑油組成物を構成する基油成分は、石油系および／または合成炭化水素系を含むものであれば特に制限を受けるものではないが、動粘度は２〜６８０ｍｍ２／ｓ（４０℃）、好ましくは５〜３２０ｍｍ２／ｓ（４０℃）、とくに好ましくは８〜２２０ｍｍ２／ｓ（４０℃）、全硫黄分（重量％）は０〜１％、好ましくは０〜０．３％、全窒素分（重量ｐｐｍ）は０〜１００ｐｐｍ、好ましくは０〜３０ｐｐｍ、アニリン点は８０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２５℃の物性値を示すものが好ましい。
【００１４】
本発明で使用される石油系潤滑油基油は、溶剤精製基油、水素化精製基油、高度水素化分解基油などの単独あるいは混合物である。高度水素化分解基油とは、溶剤脱蝋によって分離される素蝋（スラックワックス）を原料として、これを触媒下の水添分解（接触分解）にて直鎖パラフィンを分枝パラフィンに異性化することで得られる粘度指数１３０以上（典型的には１４５〜１５５）を有する潤滑油基油、もしくは、天然ガス（メタン等）のガス化プロセス（部分酸化）によって得られる水素と一酸化炭素を原料としてフィッシャートロプシュ重合にて重質直鎖パラフィンとし、これを前述と同様の接触分解異性化することで得られる粘度指数１３０以上（典型的には１４５〜１５５）を有する潤滑油基油である。
【００１５】
また、本発明で使用される合成炭化水素系基油は、炭素数３〜１５、好ましくは４〜１２の範囲の、直鎖状あるいは分枝のオレフィン系炭化水素から選択されたモノマーの単独重合または共重合により得られるオレフィンオリゴマーであることができる。
【００１６】
本発明において、石油系潤滑油基油と合成炭化水素系基油はそれぞれ単独にあるいは混合して使用することができる。
【００１７】
下記一般式（１）
【化１２】
で示されるフォスフォロチオネートにおけるＲ１としては、直鎖または分枝のつぎのようなアルキル基、すなわち直鎖または分枝のブチル基、直鎖または分枝のペンチル基、直鎖または分枝のヘキシル基、直鎖または分枝のヘプチル基、直鎖または分枝のオクチル基、直鎖または分枝のノニル基、直鎖または分枝のデシル基、直鎖または分枝のウンデシル基、直鎖または分枝のドデシル基、直鎖または分枝のテトラデシル基、直鎖または分枝のペンタデシル基、直鎖または分枝のヘキサデシル基、直鎖または分枝のヘプタデシル基、直鎖または分枝のオクタデシル基、また、アリール基としてはフエニル基、メチルフエニル基、エチルフエニル基、プロピルフエニル基、ブチルフエニル基、ペンチルフエニル基、ヘプチルフエニル基、オクチルフエニル基、ノニルフエニル基などの直鎖または分枝のアルキル基置換フエニル基、ビフエニル基などを挙げることができる。
【００１８】
この種の具体的な化合物としては、トリブチルフォスフォロチオネート、トリイソブチルフォスフォロチオネート、トリ２−エチルヘキシルフォスフォロチオネート、トリフェニルフォスフォロチオネート、トリメチルフェニルフォスフォロチオネート、トリエチルフェニルフォスフォロチオネート、トリプロピルフェニルフォスフォロチオネート、トリブチルフェニルフォスフォロチオネート、トリオクチルフェニルフォスフォロチオネート、トリノニルフェニルフォスフォロチオネートなどが挙げられる。
【００１９】
本発明で使用されるトリアルキルフォスフォロチオネートおよび／またはトリアリールフォスフォロチオネートの添加量は潤滑油基油１００重量部に対し０．０５〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、とくに好ましくは０．１〜２重量部である。添加量が０．０５重量部未満では十分な潤滑性能が得られず、１０重量部を越えても潤滑性能が飽和し、耐腐食性、熱酸化安定性、加水分解安定性が低下するので好ましくない。
【００２０】
下記一般式（２）
【化１３】
で示される酸性リン酸エステルのアミン塩または酸性チオリン酸エステルのアミン塩は、例えばつぎのようにして得ることができる。すなわち、酸性リン酸エステルおよび／または酸性チオリン酸エステルに、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、および／または１〜５モルのエチレンオキサイド基を分子中に含有する１〜３級の脂肪族アミン化合物を反応させ、残存する酸性水素の一部または全部を中和することにより得ることができる。
【００２１】
Ｒ２における炭素数２〜３０、好ましくは４〜１８の直鎖または分枝のアルキル基としては、具体的には例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖または分枝のペンチル基、直鎖または分枝のヘキシル基、直鎖または分枝のヘプチル基、直鎖または分枝のオクチル基、直鎖または分枝のノニル基、直鎖または分枝のデシル基、直鎖または分枝のウンデシル基、直鎖または分枝のドデシル基、直鎖または分枝のトリデシル基、直鎖または分枝のテトラデシル基、直鎖または分枝のペンタデシル基、直鎖または分枝のヘキサデシル基、直鎖または分枝のヘプタデシル基、直鎖または分枝のオクタデシル基、直鎖または分枝のノナデシル基、直鎖または分枝のイコシル基、直鎖または分枝のヘンイコシル基、直鎖または分枝のドコシル基、直鎖または分枝のトリコシル基、直鎖または分枝のテトラコシル基、直鎖または分枝のペンタコシル基、直鎖または分枝のヘキサコシル基、直鎖または分枝のヘプタコシル基、直鎖または分枝のオクタコシル基、直鎖または分枝のノナコシル基、直鎖または分枝のトリアコンチル基などを挙げることができる。
【００２２】
前記反応に用いるアミン化合物の好ましいものとしては、具体的には例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、モノヘキシルアミン、モノヘプチルアミン、モノオクチルアミン、モノノニルアミン、モノデシルアミン、モノウンデシルアミン、モノドデシルアミン、モノトリデシルアミン、モノテトラデシルアミン、モノペンタデシルアミン、モノヘキサデシルアミン、モノヘプタデシルアミン、モノオクタデシルアミン、モノノナデシルアミン、モノイコシルアミン、モノヘンイコシルアミン、モノトリコシルアミン、モノテトラコシルアミン等の１級脂肪族アミン類（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い）、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルブチルアミン、プロピルブチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジノナデシルアミン、ジイコシルアミン、ジヘンイコシルアミン、ジトリコシルアミン、ジテトラコシルアミン等の２級脂肪族アルキルアミン類（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い）、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリヘプタデシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリノナデシルアミン、トリイコシルアミン、トリヘンイコシルアミン、トリトリコシルアミン、トリテトラコシルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルノニルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルトリデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルペンタデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルヘプタデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルノナデシルアミン、ジメチルイコシルアミン、ジメチルヘンイコシルアミン、ジメチルトリコシルアミン、ジメチルテトラコシルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチルノニルアミン、ジエチルデシルアミン、ジエチルウンデシルアミン、ジエチルドデシルアミン、ジエチルトリデシルアミン、ジエチルテトラデシルアミン、ジエチルペンタデシルアミン、ジエチルヘキサデシルアミン、ジエチルヘプタデシルアミン、ジエチルオクタデシルアミン、ジエチルノナデシルアミン、ジエチルイコシルアミン等の３級脂肪族アルキルアミン類（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い）等のアルキルアミンが挙げられる。また、エチレンオキサイドを付加したアミン類として、モノオクチルアミン、モノノニルアミン、モノデシルアミン、モノウンデシルアミン、モノドデシルアミン、モノトリデシルアミン、モノテトラデシルアミン、モノペンタデシルアミン、モノヘキサデシルアミン、モノヘプタデシルアミン、モノオクタデシルアミン、モノノナデシルアミン、モノイコシルアミン、モノヘンイコシルアミン、モノトリコシルアミン、モノテトラコシルアミン（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い）などのアミン類に１〜５モルのエチレンオキサイドを付加した生成物である２級または３級アミン類を挙げることができる。
【００２３】
これらの中でも、より耐摩耗性に優れかつ防食性能に優れた潤滑油組成物が得られるという点から、脂肪族アミン化合物としては炭素数６〜２４のアルキルアミンおよび１〜２モルのエチレンオキサイドを付加した炭素数６〜２４のアルキルアミンがとくに好ましく用いられる。酸性リン酸エステルおよび／または酸性チオリン酸エステルが分枝アルキル基である場合は、中和するアルキルアミンが直鎖アルキル基であっても分枝アルキル基であってもよいが、酸性リン酸エステルおよび／または酸性チオリン酸エステルが直鎖アルキル基である場合は、中和するアルキルアミンは分枝アルキル基のものが基油への溶解性の点で好ましい。
【００２４】
本発明で使用される酸性リン酸エステルのアミン塩および／または酸性チオリン酸エステルのアミン塩すなわちアミン中和物の添加量は潤滑油基油１００重量部に対し０．０１〜１重量部、とくに０．０１〜０．２重量部が好ましい。添加量が、０．０１重量部未満では十分な潤滑性が得られず、１重量部を越えても潤滑性が飽和し、耐腐食性、熱酸化安定性、加水分解安定性が低下する。とくに、Ｒ２が直鎖のアルキル基の場合には０．１重量部を越えると、アルカリ土類金属塩含有の潤滑油の混入時のろ過特性が著しく低下するので好ましくない。
【００２５】
下記一般式（３）
【化１４】
ＳＲ７
Ｓ−ＣｎＨ２ｎＣ（Ｏ）ＯＲ８
および
Ｓ−ＣｎＨ２ｎＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ８）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲ９
よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は炭素数１〜８のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｎは０〜６の整数である。｝
で示されるトリアルキルジチオフォスフェートにおけるＲ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９における炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖または分枝のペンチル基、直鎖または分枝のヘキシル基、直鎖または分枝のヘプチル基、直鎖または分枝のオクチル基を挙げることができる。
【００２６】
この種の具体的な化合物としては、トリプロピルジチオフォスフェート、トリブチルジチオフォスフェート、トリペンチルジチオフォスフェート、トリヘキシルジチオフォスフェート、トリオクチルジチオフォスフェート等のトリアルキルジチオフォスフェート類や、イルガルーブ６３（チバスペシャリティ社製）、バンルーブ７２７、バンルーブ７６１１（バンダービルト社製）等のＯ、Ｏ−ジアルキルジチオフォスフォリル−アルキレンアルキルカルボキシレート類が挙げられる。
【００２７】
本発明で使用されるトリアルキルジチオフォスフェートの添加量は潤滑油基油１００重量部に対し０．０５〜１０重量部で、特には０．１〜１重量部が好ましい。添加量が、この範囲未満では十分な潤滑性能が得られず、この範囲を越えても潤滑性能が飽和し、耐腐食性、熱酸化安定性、加水分解安定性が著しく低下する。
【００２８】
下記一般式（４）
【化１５】
で示されるポリアルキレンポリアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、テトラプロピレンペンタミン、ヘキサブチレンヘプタミンなどを挙げることができる。
【００２９】
前記ポリアルキレンポリアミンと反応させるモノカルボン酸として、分枝飽和脂肪酸単独、あるいは分枝飽和脂肪酸と直鎖飽和脂肪酸との併用が挙げられる。具体的には、分枝飽和脂肪酸としては炭素数１８〜３０のモノカルボン酸で、典型的なものとして２−メチルヘプタデカン酸、１６−メチルへプタデカン酸、２−オクタデカン酸、２−メチルオクタデカン酸、１０−メチルオクタデカン酸、１５−エチルヘプタデカン酸、３−メチルノナデカン酸、２−ブチル−２−ヘプチルノナン酸、２−エチルエイコサン酸、２０−メチルヘンエイコサン酸、３−メチルトリコサン酸、１０−メチルテトラコサン酸、１８−メチルテトラコサン酸、１３，１６−ジメチルトリコサン酸、３，１３，１９−トリメチルトリコサン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。直鎖飽和脂肪酸としては炭素数１２〜３０のモノカルボン酸で、典型的なものとして、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などを挙げることができる。
【００３０】
前記脂肪族モノカルボン酸成分は、基本的には脂肪族基が直鎖の飽和のアルキル基である脂肪族モノカルボン酸が中心であるが、これのみでは基油に対する溶解性に欠ける場合があるので、分枝アルキル基をもつ脂肪族モノカルボン酸を一部併用して溶解性を調節することが好ましい。この具体的組み合わせとしては、直鎖の飽和アルキル基をもつ脂肪族モノカルボン酸と分枝の飽和アルキル基をもつ脂肪族モノカルボン酸との組み合わせが好ましい。この組み合わせにおける直鎖型脂肪族モノカルボン酸と分枝型脂肪族モノカルボン酸との割合は、使用する基油の性質によって変化するが、通常直鎖型脂肪族モノカルボン酸２５〜１００％モル、分枝型脂肪族モノカルボン酸７５〜０％モルの範囲で使用する。
【００３１】
ポリアルキレンポリアミンとモノカルボン酸との反応は２００〜２２０℃で２〜３時間実施することにより所要のアミドを得ることができる。このときのモノカルボン酸の使用量は、ポリアルキレンポリアミン１モルに対して（ｍ＋１）モル以下が好ましい。
【００３２】
一般的に、この種のポリアミドは特公昭３９−３１１５号や特公平５−４６８７８号に記載されているように、劣化により発生する油に不溶なスラッジを分散させる効果を有しているが、潤滑油に混入する水分も分散させる傾向があるため潤滑油の抗乳化性能を著しく低下させる傾向がある。しかし、本発明においては、前記の耐摩耗剤成分である酸性リン酸エステルのアミン塩や酸性チオリン酸エステルのアミン塩と併用することによって抗乳化性能の低下を著しく改善できることを見出した。
【００３３】
また、本発明で使用できる前記のポリアミドは、防錆性能が高く、かつ、油圧シリンダのロッドとシールとの間の摩擦を低減させてシリンダの作動をスムースにさせる効果があることを発見した。また、従来産業機械用の潤滑油に使用されていた琥珀酸の部分エステル系防錆剤ではエンジンオイル等のアルカリ土類金属塩を含有した潤滑油の混入があった場合、スラッジを発生させてフィルタの目詰まり等の問題を起こしたり、耐摩耗剤の摩耗防止性能や極圧剤の耐荷重性能に悪影響を与えるケースがあったが、本発明のポリアミド系防錆剤ではそのようなアルカリ土類金属塩の混入によてもスラッジを発生させることはなく、本発明の耐摩耗剤との併用によって摩耗防止性能や耐荷重性能への悪影響が発生しないことを見出した。
【００３４】
本発明で使用されるポリアルキレンポリアミンとモノカルボン酸を反応させて得られたポリアミドの添加量は、潤滑油基油１００重量部に対し０．０１〜１重量部で、好ましくは０．０２〜０．５重量部である。添加量が、０．０１重量部未満では防錆性能と油圧シリンダのロッドとシール材との間の摩擦低減作用が十分でなく、１重量部を越えても防錆性能と摩擦低減作用は飽和し、抗乳化性が低下するので好ましくない。
【００３５】
【本発明の必須成分以外の添加剤】
本発明では前記の必須成分のほかに更に性能を向上させるため、必要に応じて通常使用される種々の追加的添加剤が適宜使用できる。これらには、酸化防止剤、金属不活性剤、極圧剤、油性向上剤、消泡剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、防錆剤、抗乳化剤等の公知の潤滑油添加剤を添加することができる。
【００３６】
例えば、アミン系酸化防止剤としては、ｐ，ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン（精工化学社製：ノンフレックスＯＤ−３）、ｐ，ｐ’−ジ−α−メチルベンジル−ジフェニルアミン、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ−ｐ’−オクチルフェニルアミンなどのジアルキル−ジフェニルアミン類、モノ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン類、ジ（２，４−ジエチルフェニル）アミン、ジ（２−エチル−４−ノニルフェニル）アミンなどのビス（ジアルキルフェニル）アミン類、オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−ｔ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミンなどのアルキルフェニル−１−ナフチルアミン類、１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−ヘキシルフェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−オクチルフェニル−２−ナフチルアミンなどのアリール−ナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、フェノチアジン（保土谷化学社製：Ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）、３，７−ジオクチルフェノチアジンなどのフェノチアジン類などが挙げられる。
【００３７】
硫黄系酸化防止剤としては、ジドデシルサルファイド、ジオクタデシルサルファイドなどのジアルキルサルファイド類、ジドデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ドデシルオクタデシルチオジプロピオネートなどのチオジプロピオン酸エステル類、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【００３８】
フェノール系酸化防止剤としては、２−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン（川口化学社製：アンテージＤＢＨ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシフェノールなどの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルコキシフェノール類、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプト−オクチルアセテート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（吉富製薬社製：ヨシノックス ＳＳ）、ｎ−ドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２’−エチルヘキシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのアルキル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−４００）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−５００）などの２，２’−メチレンビス（４−アルキル−６−ｔ−ブチルフェノール）類、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＷ−３００）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（シェル・ジャパン社製：Ｉｏｎｏｘ ２２０ＡＨ）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（シェル・ジャパン社製：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１０９）、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（吉富製薬社製：トミノックス ９１７）、２，２’−チオ−［ジエチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１１５）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（住友化学：スミライザーＧＡ８０）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＲＣ）、２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−レゾルシン）などのビスフェノール類、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１０１）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（吉富製薬社製：ヨシノックス ９３０）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（シェル・ジャパン社製：Ｉｏｎｏｘ３３０）、ビス−［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル−４−（２”，４”−ジ−ｔ−ブチル−３”−ヒドロキシフェニル）メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノールなどのポリフェノール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドの縮合体、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセトアルデヒドの縮合体などのフェノールアルデヒド縮合体などが挙げられる。
【００３９】
リン系酸化防止剤として、トリフェニルフォスファイト、トリクレジルフォスファイトなどのトリアリールフォスファイト類、トリオクタデシルフォスファイト、トリデシルフォスファイトなどのトリアルキルフォスファイト類、トリドデシルトリチオフォスファイトなどが挙げられる。
【００４０】
これらの酸化防止剤は、基油１００重量部に対して、０．０１〜２．０重量部の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
【００４１】
本発明の組成物と併用できる金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾール、４−メチル−ベンゾトリアゾール、４−エチル−ベンゾトリアゾールなどの４−アルキル−ベンゾトリアゾール類、５−メチル−ベンゾトリアゾール、５−エチル−ベンゾトリアゾールなどの５−アルキル−ベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチル−２，３−ベンゾトリアゾールなどの１−アルキル−ベンゾトリアゾール類、１−ジオクチルアミノメチル−２，３−トルトリアゾールなどの１−アルキル−トルトリアゾール類等のベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール、２−（オクチルジチオ）−ベンゾイミダゾール、２−（デシルジチオ）−ベンゾイミダゾール、２−（ドデシルジチオ）−ベンゾイミダゾールなどの２−（アルキルジチオ）−ベンゾイミダゾール類、２−（オクチルジチオ）−トルイミダゾール、２−（デシルジチオ）−トルイミダゾール、２−（ドデシルジチオ）−トルイミダゾールなどの２−（アルキルジチオ）−トルイミダゾール類等のベンゾイミダゾール誘導体、インダゾール、４−アルキル−インダゾール、５−アルキル−インダゾールなどのトルインダゾール類等のインダゾール誘導体、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体（千代田化学社製：チオライトＢ−３１００）、２−（ヘキシルジチオ）ベンゾチアゾール、２−（オクチルジチオ）ベンゾチアゾールなどの２−（アルキルジチオ）ベンゾチアゾール類、２−（ヘキシルジチオ）トルチアゾール、２−（オクチルジチオ）トルチアゾールなどの２−（アルキルジチオ）トルチアゾール類、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）−ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルジチオカルバミル）−ベンゾチアゾールなど２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）ベンゾチアゾール類、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）トルチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）トルチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルジチオカルバミル）トルチアゾールなどの２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）−トルゾチアゾール類等のベンゾチアゾール誘導体、２−（オクチルジチオ）ベンゾオキサゾール、２−（デシルジチオ）ベンゾオキサゾール、２−（ドデシルジチオ）ベンゾオキサゾールなどの２−（アルキルジチオ）−ベンゾオキサゾール類、２−（オクチルジチオ）トルオキサゾール、２−（デシルジチオ）トルオキサゾール、２−（ドデシルジチオ）トルオキサゾールなどの２−（アルキルジチオ）トルオキサゾール類等のベンゾオキサゾール誘導体、２，５−ビス（ヘプチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ドデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（オクタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールなどの２，５−ビス（アルキルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール類、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジオクチルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾールなどの２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル）−１，３，４−チアジアゾール類、２−Ｎ，Ｎ−ジブチルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジオクチルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどの２−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバミル−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール類等のチアジアゾール誘導体、１−ジ−オクチルアミノメチル−２，４−トリアゾールなどの１−アルキル−２，４−トリアゾール類等のトリアゾール誘導体などが挙げられる。
【００４２】
これらの金属不活性剤は、基油１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
【００４３】
消泡剤として使用されるものは、例えばジメチルポリシロキサン、ジエチルシリケート、フルオロシリコーン等のオルガノシリケート類、ポリアルキルアクリレート等の非シリコーン系消泡剤が挙げられる。その添加量は、基油１００重量部に対して、０．０００１〜０．１重量部の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
【００４４】
粘度指数向上剤としては、例えばポリメタクリレート類やエチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエン共重合体などのオレフィンコポリマー類等の非分散型粘度指数向上剤や、これらに含窒素モノマーを共重合させた分散型粘度指数向上剤等が挙げられる。その添加量は、基油１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部の範囲で使用できる。
【００４５】
流動点降下剤としては、例えばポリメタクリレート系のポリマーが挙げられる。その添加量は、基油１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で使用できる。
【００４６】
清浄分散剤としては、例えば中性または塩基性のアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート等の金属系清浄剤や、アルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸エステルもしくはそのホウ素化合物、硫黄化合物等による変性品等の無灰分散剤等が挙げられる。その添加量は、基油１００重量部に対して、０．０１〜１重量部の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
【００４７】
極圧剤、油性向上剤としては、ジアルキルサルファイド、ジベンジルサルファイド、ジアルキルポリサルファイド、ジベンジルジサルファイド、アルキルメルカプタン、ジベンゾチオフェン、２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）等の硫黄系極圧剤、トリアルキルフォスフェート、トリアリールフォスフェート、トリアルキルフォスフォネート、トリアルキルフォスファイト、トリアリールフォスファイト、ジアルキルハイドロゼンフォスファイト、トリアルキルトリチオフォスファイト等のリン系極圧剤、脂肪酸アミド類、脂肪酸エステル類等の脂肪族系油性向上剤、１〜３級のアルキルアミン、アルキレンオキサイド付加のアルキルアミン類等のアミン系油性向上剤が挙げられる。これらの極圧剤、油性向上剤は、基油１００重量部に対して、０．１〜２重量部の範囲で単独又は複数組み合わせて使用できる。
【００４８】
防錆性能は、ほとんどの場合は本発明の組成物の添加で十分な効果が発揮できるが、使用環境に応じて更なる防錆性能が必要な時には、Ｎ−アルキルサルコシン酸類、アルキレートフェノオキシ酢酸類、イミダゾリン類、キング・インダストリー社製Ｋ−Ｃｏｒｒ１００およびそのアルカリ土類金属塩類またはそのアミン塩、特開平６−２００２６８に記載されたＮ−アシル−Ｎ−アルコキシアルキルアスパラギン酸エステル類、ＥＰ０８０１１１６Ａ１号に記載されたリン酸エステルのアルカリ土類金属塩類等がアルカリ土類金属塩混入時のろ過特性をそこなうことなく使用できる。これらの防錆剤は、単独又は複数組み合わせて基油１００重量部に対して、０．０１〜２重量部の範囲で使用できる。
【００４９】
抗乳化剤としては、通常潤滑油添加剤として使用される公知のものが挙げられる。その添加量は、基油１００重量部に対して、０．０００５〜０．５重量部の範囲で使用できる。
【００５０】
また、本発明の潤滑油組成物は、上述したように油圧作動油組成物として特に好適に用いられるものである。しかし、その他の用途、例えば、歯車油組成物、圧縮機油組成物、タービン油組成物、軸受油組成物としても有用である。
【００５１】
【実施例】
以下、油圧作動油を実施例として本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでない。基油として４０℃での動粘度が３１ｍｍ２／ｓの水素化精製基油を用いて、以下に示す成分を添加して、耐摩耗剤と防錆剤の添加されていない基本潤滑油組成物を調製した。この基本潤滑油組成物に実施例の表１と比較例の表２〜３に記載された耐摩耗剤と防錆剤を添加して、４０℃での動粘度が３２ｍｍ２／ｓの試料油を調製した。実施例１〜５および比較例１〜８の試料油の各添加成分の量は試料油に対する重量部で示した。
【００５２】
基本潤滑油組成物
水素化精製基油：動粘度 ３１ｍｍ２／ｓ（@４０℃）９２．２７重量部
アミン系酸化防止剤：Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ−ｐ'−オクチルフェニルアミン ０．１重量部
フェノール系酸化防止剤：（エチル社製、Ｈｉｔｅｃ４７３３） ０．５重量部
ベンゾトリアゾール系金属不活性剤：（チバスペシャリティ社製、イルガメット３９） ０．１重量部
チアジアゾール系金属不活性剤：（オロナイト社製、エルコ４６１）０．０５重量部
【００５３】
本発明にかかる潤滑油組成物（実施例１〜５）と、比較のために示す（Ａ）成分を用いない場合（比較例１）、（Ｂ）成分を用いない場合（比較例２）、（Ｃ）成分を用いない場合（比較例３、４）の潤滑油組成物を、それぞれ表１および表２に示す配合割合にしたがって調製した。また、本発明の耐摩耗剤と防錆剤の組み合わせの代わりに、表３に示す従来の耐摩耗剤と防錆剤を用いた公知の潤滑油組成物（比較例５〜８）をも調製した。これらの実施例、比較例の組成に対して、以下に示す各種性能評価試験を行い、その結果を表４〜６に示した。また比較のため、市販の亜鉛系耐摩耗性作動油と非亜鉛系作動油を用いた場合についても（比較例９〜１０）同様の性能評価試験を行い、それらの結果も表７に示した。なお、実施例および比較例における各種性能試験方法は下記に示すとおりである。
【００５４】
［ろ過特性試験］
水や過塩基性金属塩が混入した時のフィルタの目詰まり発生の有無を評価するため、試料油３００ｇの入った容器に過塩基性金属塩としてカルシウムサリチレート（カルシウム含有量＝６．０重量％、全塩基価＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．１５ｇと水０．３ｇを室温で混合し、密閉後、７０℃の恒温槽内で９６時間放置した後、室温で２４時間放置して、差圧６６０ｍｍＨｇで１．２μｍ孔径のメンブランフィルタ（４７ｍｍ直径）を用いて、水と過塩基性金属塩が混合された試料油３００ｍｌをろ過するのに必要なろ過時間（秒）を測定した。また、水と過塩基性金属塩を混入しない試料油３００ｍｌをろ過するのに必要な時間（秒）も同様の条件で測定し、水と過塩基性金属塩を混入しない試料油のろ過時間に対して、水と過塩基性金属塩が混入した試料油のろ過時間の比を求めた。この比が２倍を越えると、実際の油圧装置ではフィルタを早期に目詰まりさせてしまう傾向がある。
【００５５】
［防錆試験］
試料油の防錆性能を評価するため、ＡＳＴＭ Ｄ６６５に準拠して、人工海水の存在下に６０℃で２４時間の防錆試験を行い、試験後の鋼試験片に錆が発生するか否かを調べた。ドイツ規格ＤＩＮ５１５２４（パート２）では、この試験で錆の発生がないことが要求されている。
【００５６】
［抗乳化性試験］
試料油の水分離性を評価するため、ＡＳＴＭ Ｄ１４０１に準拠して、試料油４０ｍｌと純水４０ｍｌを試験管にとり、５４℃で５分間撹袢した後、水と油が完全に分離するまでの時間（分）を測定した。ＧＭ（ジェネラルモーターズ）ＬＨ−０３−１−９４規格では、作動油が水と分離する時間は３０分以内であることが要求されている。
【００５７】
［熱安定度試験］
試料油の熱安定度を評価するため、米国シンシナティ・ミラクロン社の潤滑油購入規格（１０−ＳＰ−８０１６０−３）に規程された熱安定度試験法に準拠して、触媒として鉄棒と銅棒を２００ｍｌの試料油中に浸漬させて１３５℃のオーブン中で１６８時間放置した後、８μｍ孔径のメンブランフィルタで試料油をろ過して、発生したスラッジの重量を測定した。シンシナティ・ミラクロン社の作動油に対するＰ−６８、Ｐ−６９、Ｐ−７０規格では、スラッジ量は２５ｍｇ／１００ｍｌ以下であることが要求されている。
【００５８】
［酸化安定度試験］
試料油の酸化安定度を評価するため、ＡＳＴＭ Ｄ４３１０に準拠して、触媒として鉄と銅のコイルを３００ｍｌの試料油中に浸漬させ、６０ｍｌの水を添加して、９５℃で毎時３リットルの酸素を試料油に吹き込み、１０００時間の酸化試験を行った。試験後、試料油を５μｍ孔径のメンブランフィルタでろ過して発生したスラッジの重量を測定した。また、試料油の銅と鉄に対する腐食性を調べるため、試験後の油層と水層とスラッジ中の銅と鉄の含有量（ｍｇ）を発光分析により定量した。生成するスラッジ量はデニソン社の油圧作動油規格ＨＦ−０では２００ｍｇ以下、 ＨＦ−１では１００ｍｇ以下、腐食した全銅の重量と全鉄の重量は、ＨＦ−０でそれぞれ５０ｍｇ以下であることが要求される。
【００５９】
［加水分解安定度試験］
試料油の加水分解安定度を評価するため、 ＡＳＴＭ Ｄ２６１９に準拠して、試料油７５ｍｌと水２５ｍｌを入れた瓶に触媒として銅板を浸漬させ、密閉後、瓶を９３℃で４８時間回転させ、試験後の銅板の重量減少と水層の酸価を測定した。デニソン社の油圧作動油規格ＨＦ−０やＧＭ（ジェネラルモータズ）社のＬＨ−０３−１−９４規格では、銅板の重量減少は０．２ｍｇ／ｃｍ２以下、水層の酸価は４ｍｇＫＯＨ以下が要求されている。
【００６０】
［ＦＺＧ歯車試験］
試料油の歯車装置に対する潤滑性能を評価するため、ＩＳＯ／ＷＤ１４６３５−１に準拠して、試験歯車Ａを用いて、初期油温９０℃、モータ回転数１４５０ｒｐｍの条件で各荷重段階毎に１５分の運転を行い、荷重段階を増加させながら試験歯車の歯面に焼き付きが発生するまでの荷重段階を測定した。ドイツ規格ＤＩＮ５１５２４（パート２）では、耐摩耗性作動油には焼き付きが発生する荷重段階が１０段階以上であることが要求されている。
【００６１】
［ウレタンシール摩擦試験］
試料油の油圧シリンダのロッドとウレタンシール間の摩擦特性を評価するため、シンシナティ・ミラクロン社型スティックスリップ試験機（旧ＡＳＴＭ Ｄ２８７７）を用いて、鋼試験片とウレタン試験片（ＮＯＫ社製、Ｕ８０１）の間に試料油を塗布し、滑り速度１．２７ｍｍ／分、荷重２２．４ｋｇｆで動摩擦係数を測定した。動摩擦係数が０．６を越える潤滑油では、実際の油圧シリンダのシールとロッド間の摩擦が大きくなり、シールの急速な劣化や異常振動を発生させるなどの使用上の問題が生じる。
【００６２】
［ベーンポンプ試験］
試料油のベーンポンプに対する耐摩耗性能を評価するため、 ビッカース３５ＶＱ−２５Ａポンプを用いて、油温６５℃、回転数２４００ｒｐｍ、圧力２１０ｋｇｆ／ｃｍ２で５０時間のポンプ試験を行い、試験後のベーンとリングの摩耗量を測定した。ビッカース社のＭ−２９５０−Ｓ規格では、摩耗量が９０ｍｇ以下であることが要求されている。
【００６３】
［ピストンポンプ試験］
ベーンポンプでは、主要摺動部であるベーンとリングは鋼同士で構成されているが、ピストンポンプでは主要摺動部は鋼と銅合金で構成されていることが多い。このため、ベーンポンプでは鋼同士の摩擦に対する潤滑油の耐摩耗性が要求されるのに対し、ピストンポンプでは鋼と銅合金の摩擦に対する潤滑油の耐摩耗性が要求される。試料油のピストンポンプに対する耐摩耗性能を評価するため、コマツ製 斜板型タンデムピストンポンプ（ＨＰＶ３５＋３５）を用いて、リア側ポンプに下記の条件で負荷をかけ、５００時間の耐久試験を行い、試験後、リア側のポンプのピストンとシリンダの摩耗量（ｍｇ）を測定した。
試験条件；
圧力サイクル： 無負荷で２秒、３２０ｋｇｆ／ｃｍ２で３秒
流量設定： 無負荷で６５リットル／分、３２０ｋｇｆ／ｃｍ２で４３リットル／分
回転数： ２１００ｒｐｍ
温度： ９５℃
なお、この試験では、摩耗量が１５００ｍｇを越えると、ポンプの流量低下、圧力変動、騒音が大きくなり、ピストンポンプに対する潤滑性に問題が発生する危険性がある。
【００６４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
比較例１、２はＦＺＧ歯車試験およびベーンポンプ試験において十分な潤滑性能が得られず、ドイツ規格ＤＩＮ５１５２４（パート２）とビッカース社のＭ−２９５０−Ｓ規格には不合格であった。また、比較例１ではピストンポンプ試験で多量の摩耗が発生し、ピストンポンプへの適合性に問題がある。比較例２は抗乳化性に問題があり、ＧＭ社ＬＨ−０３−１−９４規格に不合格である。
比較例３はろ過特性試験、防錆試験、ウレタンシール摩擦試験において十分な性能が得られず、酸化安定度試験において鉄に多量の錆が発生し、デニソン社の油圧作動油のＨＦ−０とＨＦ−１規格、 ＤＩＮ５１５２４（パート２）に不合格であった。
比較例４は防錆試験、酸化安定度試験、加水分解安定度試験およびウレタンシール摩擦試験において十分な性能が得られず、デニソン社のＨＦ−０とＨＦ−１規格、 ＤＩＮ５１５２４（パート２）に不合格であった。
【００７０】
【表６】
【表７】
比較例５はろ過特性試験、加水分解安定度試験、ウレタンシール摩擦試験、熱安定度試験で充分な性能があげられず、シンシナティ・ミラクロン社の作動油に対するＰ−６８規格とデニソン社のＨＦ−０規格に不合格であり、ピストンポンプ試験で多量の摩耗を発生させた。
比較例６はろ過特性試験およびウレタンシール摩擦試験において十分な性能が得られず、且つ、熱安定性でシンシナティ・ミラクロン社のＰ−６８規格に不合格であった。
比較例７はＦＺＧ歯車試験およびベーンポンプ試験において十分な潤滑性能が得られず、ドイツ規格ＤＩＮ５１５２４（パート２）とビッカース社のＭ−２９５０−Ｓ規格に不合格であった。
比較例８は酸化安定度試験、加水分解安定度試験およびＦＺＧ歯車試験において十分な性能が得られず、デニソン社のＨＦ−０、ＨＦ−１規格、ドイツ規格ＤＩＮ５１５２４（パート２）、ビッカース社のＭ−２９５０−Ｓ規格に不合格であった。
比較例９は酸化安定度試験および加水分解安定度試験においてデニソン社のＨＦ−０、ＨＦ−１規格に不合格であった。また、ウレタンシールの摩擦特性に問題があった。
比較例１０はろ過特性試験、ＦＺＧ歯車試験、ウレタンシール摩擦試験、ベーンポンプ試験において問題があり、ドイツＤＩＮ５１５２４（パート２）とビッカース社のＭ−２９５０−Ｓ規格に不合格であった。
【００７３】
表１の組成と表４の結果から明らかな通り、本発明の潤滑油組成物は、防錆性、銅と鉄に対する耐食性、ろ過特性、熱酸化安定性、ベーンやピストンポンプに対する耐摩耗性、油圧シリンダに対する摩擦特性、歯車要素に対する耐荷重能等に優れ、油圧作動油としての要求性能を総て満足する性能を有するものである。それに対して、本発明の必須成分を欠く場合（比較例）および市販の亜鉛系作動油および非亜鉛系作動油は、いずれも耐摩耗性作動油としての要求性能のいずれかに大きく劣るものであり、近年の小型化、高速化、高圧化、精密化された油圧装置の潤滑油としての使用には問題がある。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の潤滑油組成物は、環境や安全性の面からジアルキルジチオリン酸亜鉛のような灰分形成物質をほとんどあるいは全くを含有せず、かつ近年の油圧装置の高速化、高圧化、精密化に対応して、熱酸化安定性、各種油圧機器に対する潤滑性、耐水性、ろ過特性、防錆性に優れた耐摩耗性潤滑油組成物である。従って、本発明の組成物は、シンシナティ・ミラクロン社、デニソン社、ビッカース社、ＧＭ社、 DIN等の規格で定める油圧作動油に対する多様な要求性能を総て満足でき、かつ、ろ過特性、ウレタンシール摩擦特性において優れた性能を示す。
Claims (19)
- （Ｉ）潤滑油基油１００重量部
（II）耐摩耗剤としての
（ｉ）（イ）下記一般式（１）で示されるトリアルキルフォスフォロチオネートおよびトリアリールフォスフォロチオネートよりなる群から選ばれた少なくとも一種のフォスフォロチオネート０．０５〜１０重量部、（ロ）下記一般式（２）で示される酸性リン酸エステルのアミン塩および酸性チオリン酸エステルのアミン塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種のアミン塩０．０１〜１．０重量部、または
（ii）下記一般式（３）で示されるトリアルキルジチオフォスフェート０．０５〜１０重量部、
（III）防錆剤としての
（ハ）下記一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンと（ニ）炭素数１２〜３０の飽和モノカルボン酸よりなる群から選ばれた少なくとも一種のモノカルボン酸、とを反応させて得られたポリアルキレンポリアミド０．０１〜１．０重量部、よりなることを特徴とする潤滑油組成物。
ＳＲ７
Ｓ−ＣｎＨ２ｎＣ（Ｏ）ＯＲ８
および
Ｓ−ＣｎＨ２ｎＣＨ［Ｃ（Ｏ）ＯＲ８］ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲ９
よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は炭素数１〜８のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｎは０〜６の整数である。｝
- （Ｉ）潤滑油基油１００重量部
（II）耐摩耗剤としての
（ｉ）（イ）下記一般式（１）で示されるトリアルキルフォスフォロチオネートおよびトリアリールフォスフォロチオネートよりなる群から選ばれた少なくとも一種のフォスフォロチオネート０．０５〜１０重量部、および（ロ）下記一般式（２）で示される酸性リン酸エステルのアミン塩および酸性チオリン酸エステルのアミン塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種のアミン塩０．０１〜１．０重量部、
（III）防錆剤としての（ハ）下記一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンと（ニ）炭素数１２〜３０の飽和モノカルボン酸よりなる群から選ばれた少なくとも一種のモノカルボン酸、とを反応させて得られたポリアルキレンポリアミド０．０１〜１．０重量部、よりなることを特徴とする潤滑油組成物。
- （Ｉ）潤滑油基油１００重量部
（II）耐摩耗剤としての
（ii）前記一般式（３）で示されるトリアルキルジチオフォスフェート０．０５〜１０重量部、および
（III）防錆剤としての（ハ）前記一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンと（ニ）炭素数１２〜３０の飽和モノカルボン酸よりなる群から選ばれた少なくとも一種のモノカルボン酸、とを反応させて得られたポリアルキレンポリアミド０．０１〜１．０重量部、よりなることを特徴とする潤滑油組成物。 - （Ｉ）潤滑油基油１００重量部
（II）耐摩耗剤としての
（ｉ）（イ）前記一般式（１）で示されるトリアルキルフォスフォロチオネートおよびトリアリールフォスフォロチオネートよりなる群から選ばれた少なくとも一種のフォスフォロチオネート０．０５〜１０重量部、および
（ロ）前記一般式（２）で示される酸性リン酸エステルのアミン塩および酸性チオリン酸エステルのアミン塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種のアミン塩０．０１〜１．０重量部、および
（ii）前記一般式（３）で示されるトリアルキルジチオフォスフェート０．０５〜１０重量部、および
（III）防錆剤としての（ハ）前記一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンと
（ニ）炭素数１２〜３０の飽和モノカルボン酸よりなる群から選ばれた少なくとも一種のモノカルボン酸、とを反応させて得られたポリアルキレンポリアミド０．０１〜１．０重量部、よりなることを特徴とする潤滑油組成物。 - 一般式（２）で示される酸性リン酸エステルのアミン塩および酸性チオリン酸エステルのアミン塩におけるＲ２が炭素数４〜１８のアルキル基、Ｒ３が炭素数４〜１８のアルキル基、Ｒ４とＲ５が水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基および１〜５モルのエチレンオキサイド基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれたものである請求項１、２または４記載の潤滑油組成物。
- 一般式（２）で示される酸性リン酸エステルのアミン塩および酸性チオリン酸エステルのアミン塩におけるＲ２が分枝アルキル基である請求項５記載の潤滑油組成物。
- 一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンと反応させるモノカルボン酸が脂肪族モノカルボン酸の混合物であって、この混合物が、その脂肪族基が炭素数１２〜２４の直鎖飽和アルキル基である脂肪族モノカルボン酸とその脂肪族基が炭素数１２〜３０の分枝飽和アルキル基である脂肪族モノカルボン酸との混合物である請求項１〜６いずれか記載の潤滑油組成物。
- 前記潤滑油基油が、動粘度２〜６８０ｍｍ２／ｓ（４０℃）全硫黄分０〜１重量％、全窒素分０〜１００ｐｐｍ、アニリン点８０〜１３０℃を示すものである請求項１〜７いずれか記載の潤滑油組成物。
- 前記潤滑油基油が、動粘度８〜２２０ｍｍ２／ｓ（４０℃）を示すものである請求項８記載の潤滑油組成物。
- 前記潤滑油基油が、全硫黄分０〜０．３重量％、全窒素分０〜３０ｐｐｍを示すものである請求項８または９記載の潤滑油組成物。
- 前記潤滑油基油が、アニリン点１００〜１２５℃を示すものである請求項８〜１０いずれか記載の潤滑油組成物。
- 前記潤滑油組成物が、防錆試験では錆が発生せず、熱安定度試験で発生するスラッジが２５ｍｇ／１００ｍｌ以下、酸化安定度試験で生成するスラッジが１００ｍｇ以下で銅の腐食重量が５０ｍｇ以下、加水分解安定度試験における銅板の重量減少が０．２ｍｇ／ｃｍ２以下、水層の酸価４ｍｇＫＯＨ以下、ＦＺＧ歯車試験における焼き付き発生荷重段階が１０段階以上、ビッカース社３５ＶＱ２５Ａベーンポンプ試験における摩耗量が９０ｍｇ以下の性能を有し、且つ、ピストンポンプに対する優れた潤滑性能を有し、デニソン社規格ＨＦ−０、ＨＦ−１、シンシナティ社規格Ｐ−６８、Ｐ−６９、Ｐ−７０、ドイツ規格ＤＩＮ５１５２４（パート２）、ＧＭ（ジェネラルモーターズ）規格ＬＨ０３−１−９４等に合格する性能であり、ウレタンシール摩擦試験による動摩擦係数が０．６以下、水やアルカリ土類金属塩含有潤滑油の混入に際しても優れたろ過特性を示すものである請求項１〜１１いずれか記載の潤滑油組成物。
- 酸化防止剤を添加した請求項１〜１２いずれか記載の潤滑油組成物。
- 金属不活性剤を添加した請求項１〜１３いずれか記載の潤滑油組成物。
- 油圧作動油組成物として使用するものである請求項１〜１４いずれか記載の潤滑油組成物。
- 歯車油組成物として使用するものである請求項１〜１４いずれか記載の潤滑油組成物。
- 圧縮機油組成物として使用するものである請求項１〜１４いずれか記載の潤滑油組成物。
- タービン油組成物として使用するものである請求項１〜１４いずれか記載の潤滑油組成物。
- 軸受油組成物として使用するものである請求項１〜１４いずれか記載の潤滑油組成物。
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