JP5095177B2 - 生分解性潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、生分解性潤滑油組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、生分解性に優れ、かつ、鉄、ホワイトメタル等の非鉄金属に対する防錆・防食性、加水分解安定性及び酸化安定性にも優れており、水力発電用水車の軸受油、蒸気タービン油、ガスタービン油、油圧作動油、圧縮機油、各種産業機械の軸受油、工作機械の油圧作動油・摺動面油等に適用可能な生分解性潤滑油組成物に関するものである。

近年、環境汚染対策の面から、潤滑油分野においても、生分解性潤滑油が着目され、産業機械ではまず屋外で使用される建設機械を対象とした生分解性油圧作動油が開発され、一部で使用され始めている。このような環境保護の高まりに伴い、水力発電用水車軸受油にも漏洩した場合の環境汚染対策から生分解性潤滑油が要望されるようになってきた。この種の軸受油には油圧作動油とは異なる特性が求められ、新たな生分解性潤滑油の開発が必要とされている。
生分解性基油としては、例えば菜種油などに代表される天然植物油、合成エステル類及びポリアルキレングリコール類などが知られている。しかしながら、天然植物油は、低価格であるものの、熱安定性や酸化安定性に劣り、かつ供給安定性が悪いなどの問題があり、また、ポリアルキレングリコール類は、低価格で熱安定性が良好であるが、シール材適合性が悪いなどの問題を有している。したがって、我が国における生分解性潤滑油は、合成エステル系が主流となりつつある。
例えば、生分解性潤滑油として、合成エステル系基油に、各種添加剤を配合した潤滑油が開示されている（例えば、特許文献1、２及び３参照）。しかしながらこれらの公報に開示されている潤滑油は、いずれも生分解性や油圧作動油としての特性を重視したものである。このため水車用軸受油として具備していなければならない鉄、銅、ホワイトメタルに対する防錆・防食性、水分混入時のエステル系基油の加水分解安定性及び１０年以上の長期使用に耐え得る酸化安定性については考慮されておらず、いずれも性能的に不足しており、例えば、生分解性水車用軸受油としては適用できない。

特開平５−３３９５９１号公報 特開平６−２２８５７９号公報 特開２００５−２１３４５１号公報

本発明は、このような状況下で、生分解性に優れ、かつ、鉄、ホワイトメタル等の非鉄金属に対する防錆・防食性、加水分解安定性及び長期間の使用に耐え得る酸化安定性にも優れており、水力発電用水車の軸受油、蒸気タービン油、ガスタービン油、油圧作動油、圧縮機油、各種産業機械の軸受油、工作機械の油圧作動油・摺動面油等に適用可能な生分解性潤滑油組成物、好ましくは軸受用、特に好ましくは水力発電用水車（水力発電用タービン）の軸受用生分解性潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者は、前記の好ましい性質を有する生分解性潤滑油組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、基油として脂肪族ヒンダードポリオール類と脂肪族モノカルボン酸類とのヒンダードエステルを９０質量％以上含有するものを用い、かつ、脂肪酸アミド化合物及びベンゾトリアゾール系誘導体を、それぞれ特定の割合で含み、さらに好ましくは酸化防止剤、特に好ましくはアミン系酸化防止剤を特定の割合で含む、生分解率がある値以上の潤滑油組成物が、その目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）分子内に四級炭素を一つ以上有し、かつ該四級炭素の少なくとも一つにメチロール基が１〜４個結合してなる脂肪族ヒンダードポリオール類と、脂肪族モノカルボン酸類とのヒンダードエステルを９０質量％以上含有する合成エステル系基油と、（Ｂ）（ａ）脂肪酸アミド化合物０．０１〜３質量％及び（ｂ）ベンゾトリアゾール系誘導体０．０１〜２質量％を含み、かつ生分解率が６０％以上であることを特徴とする生分解性潤滑油組成物、
［２］（Ｂ）成分として、さらに（ｃ）酸化防止剤０．１〜５質量％を含む上記［１］に記載の生分解性潤滑油組成物、
［３］酸化防止剤がアミン系酸化防止剤である上記［２］に記載の生分解性潤滑油組成物、
［４］ＪＩＳ Ｋ ０１０２に基づくヒメダカに対する急性毒性試験で、９６時間ＬＣ₅₀値が１００ｍｇ／Ｌ以上である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の生分解性潤滑油組成物、
［５］（Ａ）成分におけるヒンダードエステルを構成する脂肪族ヒンダードポリオール類が、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基又はメチロール基、ｎは０〜４の整数を示す。）
で表される化合物である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の生分解性潤滑油組成物、
［６］脂肪族ヒンダードポリオール類が、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール又はそれらの脱水縮合物である上記［５］に記載の生分解性潤滑油組成物、
［７］（Ａ）成分におけるヒンダードエステルを構成する脂肪族モノカルボン酸類が、炭素数５以上の飽和脂肪酸である上記［１］〜［６］のいずれかに記載の生分解性潤滑油組成物、
［８］（Ｂ）（ａ）成分の脂肪酸アミド化合物の塩基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である上記［１］〜［７］のいずれかに記載の生分解性潤滑油組成物、
［９］（Ｂ）（ｂ）成分のベンゾトリアゾール系誘導体の塩基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である上記［１］〜［８］のいずれかに記載の生分解性潤滑油組成物、
［１０］軸受用として用いられる上記［１］〜［９］のいずれかに記載の生分解性潤滑油組成物、及び
［１１］水力発電用タービンの軸受用として用いられる上記［１０］に記載の生分解性潤滑油組成物、
を提供するものである。

本発明によれば、生分解性に優れ、かつ、鉄、ホワイトメタル等の非鉄金属に対する防錆・防食性、加水分解安定性および長期間の使用に耐え得る酸化安定性にも優れており、水力発電用水車の軸受油、蒸気タービン油、ガスタービン油、油圧作動油、圧縮機油、各種産業機械の軸受油、工作機械の油圧作動油・摺動面油等に適用可能な生分解性潤滑油組成物、好ましくは軸受用、特に好ましくは水力発電用水車（水力発電用タービン）の軸受用生分解性潤滑油組成物を提供することができる。

本発明の生分解性潤滑油組成物（以下、単に潤滑油組成物と称することがある。）は、（Ａ）成分の基油として合成エステル系基油を含み、（Ｂ）成分の添加剤として、（ａ）脂肪酸アミド化合物と、（ｂ）ベンゾトリアゾール系誘導体と、好ましくは、さらに（ｃ）酸化防止剤との組合わせを含む、生分解率が６０％以上の組成物である。
当該潤滑油組成物において、（Ａ）成分として用いられる合成エステル系基油は、分子内に四級炭素を一つ以上有し、かつ該四級炭素の少なくとも一つにメチロール基が１〜４個結合してなる脂肪族ヒンダードポリオール類と脂肪族モノカルボン酸類とのヒンダードエステルを９０質量％以上含むものである。
前記ヒンダードエステルのアルコール成分である、分子内に四級炭素を一つ以上有し、かつ該四級炭素の少なくとも一つにメチロール基が１〜４個結合してなる脂肪族ヒンダードポリオール類（以下、単にヒンダードポリオール類と称すことがある。）は、本発明においては、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基又はメチロール基、ｎは０〜４の整数を示す。）
で表される化合物が好ましく用いられる。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²のうち炭素数１〜６の炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、特にアルキル基が好ましい。

この一般式（Ｉ）で表される化合物（ヒンダードポリオール類）は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数は２〜７である。）、ペンタエリスリトールなどのヒンダードポリオール及びその脱水縮合物であり、具体的にはネオペンチルグリコール；２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール；２，２−ジエチル−１，３−プロパンジール；トリメチロールエタン；トリメチロールプロパン；トリメチロールブタン；トリメチロールペンタン；トリメチロールヘキサン；トリメチロールヘプタン；ペンタエリスリトール；２，２，６，６−テトラメチル−４−オキサ−１，７−ヘプタンジオール；２，２，６，６，１０，１０−ヘキサメチル−４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカジオール；２，２，６，６，１０，１０，１４，１４−オクタメチル−４，８，１２−トリオキサ−１，１５−ペンタデカジオール；２，６−ジヒドロキシメチル−２，６−ジメチル−４−オキサ−１，７−ヘプタンジオール；２，６，１０−トリヒドロキシメチル−２，６，１０−トリメチル−４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカジオール；２，６，１０，１４−テトラヒドロキシメチル−２，６，１０，１４−テトラメチル−４，８，１２−トリオキサ−１，１５−ペンタデカジオール；ジ（ペンタエリスリトール）；トリ（ペンタエリスリトール）；テトラ（ペンタエリスリトール）；ペンタ（ペンタエリスリトール）などが挙げられる。

これらのヒンダードポリオール類は、エステル化の際、一種を単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、前記一般式（Ｉ）におけるｎは、好ましくは０〜２の整数である。
これらのヒンダードポリオール類の中では、得られるヒンダードエステルの基油としての性能の観点から、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、及びそれらの脱水縮合物が好ましく、脱水縮合物としては二分子又は三分子縮合物が好ましい。
上記ヒンダードポリオール類の製造方法は、従来から知られている方法によればよい。また、ヒンダードポリオール類の脱水縮合物は、通常はヒンダードポリオール類を融点以上に加熱して溶媒中に分散させて、触媒存在下に約１８０℃前後で脱水縮合すると得ることができる。

一方、前記ヒンダードポリオール類をエステル化する際に用いられる脂肪族モノカルボン酸類は、飽和、不飽和のいずれであってもよいが、長期間の使用に耐える酸化安定性の観点から、炭素数５以上の飽和モノカルボン酸であることが好ましく、炭素数５〜２４の飽和モノカルボン酸であることがより好ましい。
このような脂肪族飽和モノカルボン酸類の例としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸などの直鎖状飽和モノカルボン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチルブタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，５，５−トリメチル−２−ｔ−ブチルヘキサン酸、２，３，３−トリメチル−２−エチルブタン酸、２，３−ジメチル−２−イソプロピルブタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などの分岐状飽和モノカルボン酸などが挙げられる。これらの脂肪族モノカルボン酸類は、エステル化の際、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

前記の脂肪族ヒンダードポリオール類と脂肪族モノカルボン酸とをエステル化反応させて得られたヒンダードエステルは、完全エステル化物であってもよく、部分エステル化物であってもよいが、完全エステル化物が好ましい。
本発明の生分解性潤滑油組成物においては、前記ヒンダードエステルは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を含む混合物を用いてもよい。また、合成エステル系基油中の該ヒンダードエステルの含有量は、当該潤滑油組成物が、後述の所定の性状を満たすためには、９０質量％以上であることを要す。
前記ヒンダードエステルと併用できる合成エステル系基油としては、当該潤滑油組成物の生分解性などの面から、前述のヒンダードポリオール以外の脂肪族多価アルコールと前記脂肪族モノカルボン酸とのエステルを挙げることができる。
当該潤滑油組成物において、（Ａ）成分として用いられる合成エステル系基油の動粘度は、当該潤滑油組成物の用途により異なるが、温度４０℃において、通常１０〜２００ｍｍ²／ｓ程度、好ましくは２２〜１００ｍｍ²／ｓの範囲で選定される。
また、合成エステル系基油の酸価は、非鉄金属に対する腐食抑制及び水混入時の加水分解抑制の観点から、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

本発明の潤滑油組成物において、（Ｂ）成分の添加剤における（ａ）成分の脂肪酸アミド化合物は、カルボン酸類とアミン類とを反応させてなる酸アミドであって、前記カルボン酸類としては、得られる脂肪酸アミド化合物の合成エステル系基油に対する溶解性の観点から、好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数１２〜１８の直鎖状若しくは分岐状の飽和又は不飽和の脂肪酸を挙げることができる。このようなカルボン酸類としては、例えばヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ヘンイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸等の飽和脂肪酸（これら飽和脂肪酸は直鎖状でも分岐状でもよい）；ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸（オレイン酸を含む）、ノナデセン酸、イコセン酸、ヘンイコセン酸、ドコセン酸、トリコセン酸、テトラコセン酸等の不飽和脂肪酸（これら不飽和脂肪酸は直鎖状でも分岐状でもよく、また二重結合の位置も任意である）；等が挙げられるが、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等が好適である。
このカルボン酸類は、アミン類との酸アミド化反応に原料として用いる場合、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、アミン類としては、アルキルアミン、アルカノールアミン、ポリアルキレンポリアミンなどを用いることができる。ここで、アルキルアミンとしては、例えばモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、モノヘキシルアミン、モノヘプチルアミン、モノオクチルアミン、モノノニルアミン、モノデシルアミン、モノウンデシルアミン、モノドデシルアミン、モノトリデシルアミン、モノテトラデシルアミン、モノペンタデシルアミン、モノヘキサデシルアミン、モノヘプタデシルアミン、モノオクタデシルアミン、モノノナデシルアミン、モノイコシルアミン、モノヘンイコシルアミン、モノトリコシルアミン、モノテトラコシルアミン等の一級脂肪族アミン類（アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい）；ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルブチルアミン、プロピルブチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジノナデシルアミン、ジイコシルアミン、ジヘンイコシルアミン、ジトリコシルアミン、ジテトラコシルアミン等の二級脂肪族アルキルアミン類（アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい）を挙げることができる。

アルカノールアミンとしては、例えばモノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノペンタノールアミン、モノヘキサノールアミン、モノヘプタノールアミン、モノオクタノールアミン、モノノナノールアミン、ジメタノールアミン、メタノールエタノールアミン、ジエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、エタノールプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールブタノールアミン、プロパノールブタノールアミン、ジブタノールアミン、ジペンタノールアミン、ジヘキサノールアミン、ジヘプタノールアミン、ジオクタノールアミン等（アルカノール基は直鎖状でも分岐状でもよい）を挙げることができる。
また、ポリアルキレンポリアミンとしては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、テトラプロピレンペンタミン、ヘキサブチレンヘプタミンなどを挙げることができる。
このアミン類は、前記カルボン酸類との酸アミド化反応に原料として用いる場合、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、前記カルボン酸類と前記アミン類とを、１００〜２２０℃程度の温度において、１〜４０時間程度、好ましくは窒素気流下で脱水反応させることにより、所望の脂肪酸アミド化合物を得ることができる。
このようにして得られた当該（ａ）成分の脂肪酸アミド化合物の塩基価は、鉄の錆止め効果及び合成エステル系基油の加水分解抑制の観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。また、その上限に特に制限はないが、通常８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
また、当該脂肪酸アミド化合物の酸価は、非鉄金属の腐食抑制及び合成エステル系基油の加水分解抑制の観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
本発明の潤滑油組成物においては、（Ｂ）成分の添加剤における（ａ）成分の脂肪酸アミド化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は０．０１〜３質量％の範囲で選定される。この含有量が０．０１質量％未満では防錆性が不充分であると共に、合成エステル系基油に対する加水分解抑制効果に劣り、一方３質量％を超えるとその量の割には防錆性及び合成エステル系基油に対する加水分解抑制効果があまり発揮されず、むしろ酸化安定性に悪影響が出るおそれが生じる。これらの理由から、当該脂肪酸アミド化合物の好ましい含有量は、０．０５〜１質量％の範囲である。

本発明の潤滑油組成物において、（Ｂ）成分の添加剤における（ｂ）成分のベンゾトリアゾール系誘導体は、ベンゾトリアゾール類とモノアルキルアミン又はベンゾトリアゾール類とホルムアルデヒドとモノアルキルアミン又はジアルキルアミンとを反応させることにより、得ることができる。
前記ベンゾトリアゾール類としては、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾールのベンゼン環に、炭素数１〜４程度の低級アルキル基が１〜４個導入された化合物を挙げることができる。
また前記モノアルキルアミンとしては、アルキル基の炭素数が４〜２２のものが好ましく、例えばモノブチルアミン、モノペンチルアミン、モノヘキシルアミン、モノヘプチルアミン、モノオクチルアミン、モノノニルアミン、モノデシルアミン、モノウンデシルアミン、モノドデシルアミン、モノトリデシルアミン、モノテトラデシルアミン、モノペンタデシルアミン、モノヘキサデシルアミン、モノヘプタデシルアミン、モノオクタデシルアミン、モノノナデシルアミン、モノイコシルアミンなどが挙げられる。
一方、前記ジアルキルアミンとしては、アルキル基の炭素数が４〜２２のものが好ましく、例えばジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジノナデシルアミン、ジイコシルアミンなどが挙げられる。
なお、前記モノアルキルアミン及びジアルキルアミンにおけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、また、ジアルキルアミンにおける２個のアルキル基は、同一でも異なっていてもよい。

ベンゾトリアゾール類とモノアルキルアミンとの反応によって得られるベンゾトリアゾール系誘導体としては、ベンゼン環上に１〜４個の低級アルキル基が導入されていてもよい２−アルキルベンゾトリアゾール類を挙げることができ、ベンゾトリアゾール類とホルムアルデヒドとモノアルキルアミン又はジアルキルアミンとの反応によって得られるベンゾトリアゾール系誘導体としては、それぞれベンゼン環上に１〜４個の低級アルキル基が導入されていてもよい２−アルキルアミノメチルベンゾトリアゾール類又は２−ジアルキルアミノメチルベンゾトリアゾール類を挙げることができる。
これらのベンゾトリアゾール系誘導体としては、例えば２−オクチルベンゾトリアゾール、２−オクチルトルトリアゾール、２−オクチルアミノメチルベンゾトリアゾール、２−オクチルアミノメチルトルトリアゾール、２−ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾール、２−ジオクチルアミノメチルトルトリアゾール、及び前記化合物におけるオクチル基を他のアルキル基に置き換えた化合物などを挙げることができる。
当該（ｂ）成分のベンゾトリアゾール系誘導体の塩基価は、銅の腐食抑制効果及び合成エステル系基油に対する加水分解抑制の観点から、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。その上限に特に制限はないが、通常１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
また、当該ベンゾトリアゾール系誘導体の酸価は、合成エステル系基油に対する加水分解抑制の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。なお、ベンゾトリアゾールは、酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度と高く、銅の腐食は抑制できるものの、合成エステル系基油の加水分解を促進する。

本発明の潤滑油組成物においては、（Ｂ）成分の添加剤における（ｂ）成分のベンゾトリアゾール系誘導体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、０．０１〜２質量％の範囲で選定される。この含有量が０．０１質量％未満では銅の防食性が不充分であり、２質量％を超えると、その量の割には銅の防食性の効果があまり向上せず、むしろ酸化安定性に悪影響が出るおそれが生じる。これらの理由から、当該ベンゾトリアゾール系誘導体の好ましい含有量は０．０５〜０．５質量％の範囲である。
本発明の潤滑油組成物においては、酸化安定性をさらに向上させるために、（Ｂ）成分の添加剤における（ｃ）成分として、酸化防止剤を含有させることができる。
この（ｃ）成分の酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤のいずれも用いることができる。

前記（ｃ）成分のうちのフェノール系酸化防止剤としては、特に制限はなく、従来潤滑油の酸化防止剤として使用されている公知のフェノール系酸化防止剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このフェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェノール；ｎ−オクタデシル３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネートなどの単環フェノール類、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などの多環フェノール類などが挙げられる。

一方、（ｃ）成分のうちのアミン系酸化防止剤としては、特に制限はなく、従来潤滑油の酸化防止剤として使用されている公知のアミン系酸化防止剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このアミン系酸化防止剤としては、例えばジフェニルアミン系のもの、具体的にはジフェニルアミンやモノオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミン；４，４’−ジブチルジフェニルアミン；４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン；４，４’−ジオクチルジフェニルアミン；４，４’−ジノニルジフェニルアミン；テトラブチルジフェニルアミン；テトラヘキシルジフェニルアミン；テトラオクチルジフェニルアミン：テトラノニルジフェニルアミンなどの炭素数３〜２０のアルキル基を有するアルキル化ジフェニルアミンなど、及びナフチルアミン系のもの、具体的にはα−ナフチルアミン；フェニル−α−ナフチルアミン、さらにはブチルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン；オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどの炭素数３〜２０のアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。

本発明においては、（ｃ）成分として、前記フェノール系酸化防止剤を一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよく、また、前記アミン系酸化防止剤を一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよく、さらには、フェノール系酸化防止剤一種以上とアミン系酸化防止剤一種以上とを組み合わせて用いてもよいが、フェノール系酸化防止剤よりも、アミン系酸化防止剤の方が効果の面から好適である。このアミン系酸化防止剤の中で、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、及びこれらのフェニル−α−ナフチルアミン系化合物とジアルキルジフェニルアミンとの混合物が、特に好ましい。
本発明の潤滑油組成物においては、当該（ｃ）成分の酸化防止剤の含有量は、効果及び経済性のバランスなどの観点から、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
本発明の潤滑油組成物には本発明の目的が損なわれない範囲において、所望により各種添加剤、例えば、潤滑性向上剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤及び消泡剤の中から選ばれるすくなくとも一種を含むことができる。

潤滑性向上剤としては、油性剤、リン酸エステル系化合物、硫黄系化合物、有機金属系化合物などが挙げられる。
前記油性剤の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミドなどを挙げられる。
これらの油性剤の好ましい配合量は、組成物全量基準で０．０１〜１０質量％の範囲であり、０．１〜５質量％の範囲が特に好ましい。
リン酸エステル系化合物としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル及び酸性亜リン酸エステルアミン塩などを挙げることができる。

リン酸エステルとしては、例えばトリアリールホスフェート、トリアルキルホスフェート、トリアルキルアリールホスフェート、トリアリールアルキルホスフェート、トリアルケニルホスフェートなどがあり、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ベンジルジフェニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、エチルジブチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、エチルフェニルジフェニルホスフェート、ジ（エチルフェニル）フェニルホスフェート、プロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジ（プロピルフェニル）フェニルホスフェート、トリエチルフェニルホスフェート、トリプロピルフェニルホスフェート、ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ジ（ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリブチルフェニルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリミリスチルホスフェート、トリパルミチルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェートなどを挙げることができる。

酸性リン酸エステルとしては、例えばジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート（ジラウリルアシッドホスフェート）、トリデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート（ジステアリルアシッドホスフェート）、ジ−９−オクタデセニルアシッドホスフェート（ジオレイルアシッドホスフェート）などが挙げられ、亜リン酸エステルとしては、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイトなどを挙げることができる。

酸性亜リン酸エステルとしては、例えばジ−２−エチルヘキシルハイドロジェンホスファイト、ジデシルハイドロジェンホスファイト、ジドデシルハイドロジェンホスファイト（ジラウリルハイドロジェンホスファイト）、ジオクタデシルハイドロジェンホスファイト（ジステアリルハイドロジェンホスファイト）、ジ−９−オクタデセニルハイドロジェンホスファイト（ジオレイルハイドロジェンホスファイト）、ジフェニルハイドロジェンホスファイトなどが挙げられる。
酸性リン酸エステルアミン塩及び酸性亜リン酸エステルアミン塩としては、前述の酸性リン酸エステル及び酸性亜リン酸エステルそれぞれと下記のアミン類との塩を挙げることができる。アミン類としては、モノ置換アミン、ジ置換アミン又はトリ置換アミンが用いられる。

モノ置換アミンの例としては、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミンなどを挙げることができ、ジ置換アミンの例としては、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン、ジベンジルアミン、ステアリル・モノエタノールアミン、デシル・モノエタノールアミン、ヘキシル・プロパノールアミン、ベンジル・モノエタノールアミン、フェニル・モノエタノールアミン、トリル・モノプロパノールアミンなどを挙げることができ、トリ置換アミンの例としては、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリステアリルアミン、トリオレイルアミン、トリベンジルアミン、ジオレイル・モノエタノールアミン、ジラウリル・モノプロパノールアミン、ジオクチル・モノエタノールアミン、ジヘキシル・モノプロパノールアミン、ジブチル・プロパノールアミン、オレイル・ジエタノールアミン、ステアリル・ジプロパノールアミン、ラウリル・ジエタノールアミン、オクチル・ジプロパノールアミン、ブチル・ジエタノールアミン、ベンジル・ジエタノールアミン、フェニル・ジエタノールアミン、トリル・ジプロパノールアミン、キシリル・ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンなどを挙げることができる。

また、酸性リン酸エステルアミン塩として、モノメチルハイドロジェンホスフェート、モノエチルハイドロジェンホスフェート、モノプロピルハイドロジェンホスフェート、モノブチルハイドロジェンホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルハイドロジェンホスフェートなどの酸性リン酸モノエステルと前述のアミン類との塩を用いることもできる。
本発明においては、このリン酸エステル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、組成物全量に基づき、通常０．１〜３．０質量％程度である。

硫黄系化合物としては、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チアジアゾール化合物、チオリン酸エステル（チオホスファイト、チオホスフェート）、アルキルチオカルバモイル化合物、チオカーバメート化合物、チオテルペン化合物、ジアルキルチオジプロピオネート化合物などを挙げることができる。これらは、組成物全量基準で、通常０．０１〜２質量％、好ましくは０．０５〜１質量％の割合で使用される。
有機金属系化合物としては、例えばジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、ジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）硫化オキシモリブデンオルガノホスホロジチオエート（ＭｏＤＴＰ）、硫化オキシモリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）などが挙げられる。これらの配合量は、組成物全量基準で、通常０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。

清浄分散剤としては、例えばコハク酸イミド類、ホウ素含有コハク酸イミド類ベンジルアミン類、ホウ素含有ベンジルアミン類、コハク酸エステル類、脂肪酸、あるいはコハク酸で代表される一価又は二価カルボン酸アミド類などの無灰系分散剤、中性金属スルホネート、中性金属フェネート、中性金属サリチレート、中性金属ホスホネート、塩基性スルホネート、塩基性フェネート、塩基性サリチレート、過塩基性スルホネート、過塩基性サリチレート、過塩基性ホスホネートなどの金属系清浄剤が挙げられる。これらの配合量は、組成物全量基準で、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。

粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体など）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン水素化共重合体など）などが挙げられる。
これら粘度指数向上剤の配合量は、配合効果の点から、潤滑油組成物全量基準で、通常０．５〜３５質量％程度であり、好ましくは１〜１５質量％である。
流動点降下剤としては、重量平均分子量が５万〜１５万程度のポリメタクリレートなどを用いることができる。

消泡剤としては、高分子シリコーン系消泡剤が好ましく、この高分子シリコーン系消泡剤を含有させることにより、消泡性が効果的に発揮される。
前記高分子シリコーン系消泡剤としては、例えばオルガノポリシロキサンを挙げることができ、特にトリフルオロプロピルメチルシリコーン油などの含フッ素オルガノポリシロキサンが好適である。この高分子シリコーン系消泡剤は、消泡効果及び経済性のバランスなどの点から、組成物全量に基づき、０．０００１〜０．１質量％程度含有させることが好ましく、０．０００５〜０．０５質量％含有させることがより好ましい。

次に、本発明の潤滑油組成物の性状について説明する。
当該潤滑油組成物においては、ＯＥＣＤテストガイドライン３０１Ｃ法の微生物による化学物質の分解度試験において、生分解率が６０％以上であり、優れた生分解性を有している。また、ＪＩＳ Ｋ ０１０２に基づくヒメダカに対する急性毒性試験で、９６時間ＬＣ₅₀値が、通常１００ｍｇ／Ｌ以上であり、生体に与える影響が少ない。このように、当該潤滑油組成物は、極めて環境にやさしい潤滑油である。
また、粘度指数は、通常１００以上、好ましくは１２０以上であり、流動点は、通常−４０℃以下、好ましくは−４５℃以下であり、引火点は、通常２５０℃以上、好ましくは２６０℃以上である。前記（Ａ）成分の合成エステル系基油は、それ自体１２０以上の粘度指数を有するので、当該潤滑油組成物には、通常粘度指数向上剤は不要である。
当該潤滑油組成物は、前記のように低流動点を有するので、作動油として用いた場合、低温での機械の始動性が良好であり、また、高引火点を有するので難燃性が高く、ＶＧ３２以上は可燃性液体に分類される。

本発明の生分解性潤滑油組成物は、生分解性に優れると共に、生体に対する影響が少なく、かつ高粘度指数、低流動点、高引火点を有する上、良好な潤滑性能、鉄、ホワイトメタル等の非鉄金属に対する防錆・防食性、加水分解安定性及び長期間使用に耐え得る酸化安定性にも優れており、水力発電用水車の軸受油、蒸気タービン油、ガスタービン油、油圧作動油、圧縮機油、各種産業機械の軸受油、工作機械の油圧作動油・摺動面油等に適用可能である。
本発明の潤滑油組成物は、軸受用として好適であり、特に水力発電用水車（水力発電用タービン）の軸受用として好適である。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における潤滑油組成物の性状は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）一般性状
（イ）４０℃動粘度
ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して測定する。
（ロ）粘度指数
ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して測定する。
（ハ）酸価
ＪＩＳ Ｋ ２５０１に準拠して測定する。
（ニ）塩基価
ＪＩＳ Ｋ ２５０１に準拠し、測定する。
（ホ）引火点
ＪＩＳ Ｋ ２２６５に準拠し、クリーブランド開放式（ＣＯＣ）試験器により測定する。

（２）生分解性
修正ＭＩＴＩ試験法「ＯＥＣＤ３０１Ｃ」に準拠し、生分解率を測定する。なお、１９９８年７月に改訂されたエコマーク認定基準では、上記生分解率は６０％以上であることが要求される。
（３）魚類に対する急性毒性
ＪＩＳ Ｋ ０１０２に準拠し、試験魚としてヒメダカを用い、９６時間後の半数致死濃度ＬＣ₅₀値を測定する。なお、１９９８年７月に改訂されたエコマーク認定基準では、上記ＬＣ₅₀値が１００ｍｇ／Ｌ以上であることが要求される。
（４）錆止め性能
ＪＩＳ Ｋ ２５１０に準拠し、蒸留水を用い、６０℃、２４時間後の錆の発生状態を観察する。
（５）加水分解試験
ＡＳＴＭ２６１９−９５準拠して加水分解試験を行う。
試料油７５ｇ、蒸留水２５ｇ、銅板触媒（１５×５５×２ｍｍ）をガラスビンに入れ、密栓後、恒温槽内で上下方向に回転する試料保持部にセットし、１００℃、１６８時間試験する、その後、油層と水槽に分離後、油分の酸価、水層の銅濃度を測定する。
（６）ホワイトメタル浸漬試験
水分含有量を１０００ｐｐｍに調整した試料油５０ｇにホワイトメタル（ＷＪ２；１０×５０×５ｍｍ）を浸漬し、密栓後、恒温槽内で８０℃、３０００時間静置し試験する。その後、油分の酸価、金属量およびホワイトメタル表面の腐食の有無を測定する。
（７）酸化安定性
ＪＩＳ Ｋ ２５１４タービン油酸化安定度試験に準拠して測定する（ただし、水は加えない）。
試料油３００ｍＬ；鉄銅コイル状触媒をシリンダーに入れ、温度１３０℃、酸素吹き込み量３Ｌ／ｈで試験する。１２０時間ごとに試料油１０ｍＬを採取し、酸価を測定する。酸価の増加量が２ｍｇＫＯＨ／ｇに到達した時点を寿命とする。ただし、酸化安定性の悪い試料油については、適宣（２４時間又は４８時間毎）試料油を採取し、酸価を測定した。

実施例１〜５及び比較例１〜５
第１表−１及び第１表−２に示す組成の潤滑油組成物を調製すると共に、市販油を用意した。前記潤滑油組成物及び市販油の性状を第１表−１及び第１表−２に示す。

［注］
ＴＭＰ−ＦＥ１；トリメチロールプロパンと炭素数１０、１２直鎖脂肪酸との反応物で、トリエステル構造を有する化合物、酸価０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＴＭＰ−ＦＥ２；トリメチロールプロパンと炭素数１８の分岐脂肪酸との反応物で、トリエステル構造を有する化合物、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＴＭＰ−ＤＥ；トリメチロールプロパンと炭素数１８の分岐脂肪酸との反応物で、ジエステル構造を有する化合物、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
脂肪酸アミド１；イソステアリン酸とテトラエチレンペンタミンとの反応物、塩基価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ
脂肪酸アミド２；オレイン酸とジエタノールアミンとの反応物、塩基価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＢＺＴ−Ｄ；ベンゾトリアゾール系誘導体、１−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル〕−４−メチル−ベンゾトリアゾール、塩基価１４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＡＰＮＡ；アルキルフェニル−α−ナフチルアミン（アルキルフェニルのアルキル基：炭素数８）
フェノール系；フェノール系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール
消泡剤；シリコーン系消泡剤［信越化学社製、商品名「ＦＬ１００」］

第１表からわかるように、本発明の潤滑油組成物（実施例１〜５）は、いずれも生分解率が高く、かつヒメダカに対する毒性が弱い上、良好な防錆性、加水分解安定性、ホワイトメタルに対する防食性を有し、長期の使用に耐える酸化安定性に優れている。
これに対し、比較例のものは、防錆性、加水分解安定性、ホワイトメタルに対する防食性及び酸化安定性の項目の中で、少なくとも一つが不良である。

本発明の生分解性潤滑油組成物は、生分解性に優れ、かつ、鉄、ホワイトメタル等の非鉄金属に対する防錆・防食性、加水分解安定性および長期間の使用に耐え得る酸化安定性にも優れており、水力発電用水車の軸受油、蒸気タービン油、ガスタービン油、油圧作動油、圧縮機油、各種産業機械の軸受油、工作機械の油圧作動油・摺動面油等に用いることができる。

Claims (9)

1. （Ａ）分子内に四級炭素を一つ以上有し、かつ該四級炭素の少なくとも一つにメチロール基が１〜４個結合してなる脂肪族ヒンダードポリオール類と、脂肪族モノカルボン酸類とのヒンダードエステルを９０質量％以上含有する合成エステル系基油と、
   （Ｂ）（ａ）脂肪酸アミド化合物０．０１〜３質量％及び（ｂ）ベンゾトリアゾール系誘導体０．０１〜２質量％を含み、
   該（ａ）成分の脂肪酸アミド化合物の塩基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   該（ｂ）成分のベンゾトリアゾール系誘導体の塩基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   かつ生分解率が６０％以上であることを特徴とする生分解性潤滑油組成物。
2. （Ｂ）成分として、さらに（ｃ）酸化防止剤０．１〜５質量％を含む請求項１に記載の生分解性潤滑油組成物。
3. 酸化防止剤がアミン系酸化防止剤である請求項２に記載の生分解性潤滑油組成物。
4. ＪＩＳ Ｋ ０１０２に基づくヒメダカに対する急性毒性試験で、９６時間ＬＣ₅₀値が１００ｍｇ／Ｌ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性潤滑油組成物。
5. （Ａ）成分におけるヒンダードエステルを構成する脂肪族ヒンダードポリオール類が、一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基又はメチロール基、ｎは０〜４の整数を示す。）
   で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の生分解性潤滑油組成物。
6. 脂肪族ヒンダードポリオール類が、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール又はそれらの脱水縮合物である請求項５に記載の生分解性潤滑油組成物。
7. （Ａ）成分におけるヒンダードエステルを構成する脂肪族モノカルボン酸類が、炭素数５以上の飽和脂肪酸である請求項１〜６のいずれかに記載の生分解性潤滑油組成物。
8. 軸受用として用いられる請求項１〜７のいずれかに記載の生分解性潤滑油組成物。
9. 水力発電用タービンの軸受用として用いられる請求項７に記載の生分解性潤滑油組成物。