JP5431947B2

JP5431947B2 - 潤滑油組成物

Info

Publication number: JP5431947B2
Application number: JP2009538019A
Authority: JP
Inventors: 秀樹鎌野
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2007-10-16
Filing date: 2008-09-22
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2028-09-22
Also published as: US20100249000A1; WO2009050984A1; JPWO2009050984A1; US20130130954A1; CN101821368A; EP2204438A1; CN105018181A; EP2204438A4; KR20100061839A

Description

本発明は、天然油脂のエステル交換反応生成物などを含む、いわゆるバイオ燃料を使用する内燃機関用の潤滑油組成物に関する。

近年、自動車の排気ガスによる汚染に関し、内燃機関、特に、ディーゼルエンジンにおける、パティキュレートマター（ＰＭ：微粒子）及びＮＯ_Xなどの排出ガス成分による環境汚染を軽減するための対策が重要な課題となっている。
これまで、その対策としては、自動車にパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）や排出ガス浄化触媒（酸化または還元触媒）などの排出ガス浄化装置を装着することが有望視されている。
しかしながら、そのような排出ガス浄化装置を装着した自動車に従来の内燃機関用潤滑油を用いた場合に、以下の問題を解決する必要がある。まず、パティキュレートフィルターに煤が付着する。この付着した煤は酸化、燃焼により取り除かれるものの、煤を燃焼させるため、通常燃料のポスト噴射が行われる。そのためエンジン油への燃料希釈が増大し、エンジン油の性能を低下させる。
また、燃焼により生成した金属酸化物や硫酸塩、カルボン酸塩などによってフィルターが目詰りする。したがって、潤滑油中の金属分はできるだけ低くする方が好ましいが、その金属分は、主に金属清浄剤や酸化防止剤に由来するものであるため、清浄性、酸化安定性を維持しつつ、その配合量を低減することは困難である。
このような問題解決に向かって、多くの提案がなされている。例えば、ＤＰＦにおける灰分詰まりを減少させると共に、ＤＰＦで捕集されるＰＭの燃焼性を向上させて、その除去効率を高め、かつＤＰＦの長寿命化を図ることのできるＤＰＦ付きディーゼルエンジン用潤滑油組成物、すなわち硫酸灰分が１．０重量％以下、硫黄分含有量が０．３重量％以下及びモリブデン含有量が１００ｐｐｍ以上であることを特徴とするディーゼル微粒子除去装置付きディーゼルエンジン用潤滑油組成物（例えば、特許文献１参照）が開示されている。

一方、自動車に使用される燃料については、地球温暖化の主要因である二酸化炭素の削減の観点から、いわゆるバイオ燃料が注目されている。
このバイオ燃料は、天然油脂のエステル交換反応生成物など天然油脂由来の化合物を含む燃料であり、天然油脂源となる植物が、光合成によって大気中の二酸化炭素を吸収して生育するものであることから、バイオ燃料によって生成する二酸化炭素は、地球温暖化ガスの増加にカウントされない、カーボンニュートラルという規定があるからである。したがって、バイオ燃料の利用は、さらに増加すると考えられる。

このような、バイオ燃料が、上記パティキュレートフィルターを装着した自動車に使用されると、エンジン油への燃料希釈の増大によるエンジン油の性能低下に加えて、バイオ燃料が劣化分解した極性化合物などが生じることから、エンジン油の酸化安定性の低下、並びに、エンジン部品の清浄性への影響が大きくなる。このことは、フィルター目詰りを回避するために、潤滑油中の金属分を低減した場合においては、一層解決が困難な問題である。

特開２００２−６０７７６号公報

本発明は、バイオ燃料を使用する内燃機関に用いる潤滑油組成物であり、バイオ燃料が混入しても、また低灰分であっても清浄性を良好に発揮できる潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、特定化合物を配合した潤滑油組成物が、バイオ燃料が混入した潤滑油においても、清浄性等の性能の低下を抑制する効果があり、本発明の目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
〔１〕天然油脂の水素化処理物、天然油脂のエステル交換物、および天然油脂のエステル交換物の水素化処理物の中から選ばれた少なくとも一種を含む燃料を用いた内燃機関で使用される潤滑油組成物であって、アルカリ金属ホウ酸塩若しくはその水和物を、組成物全量基準で、アルカリ金属換算量として１０〜１０００質量ｐｐｍ含むことを特徴とする潤滑油組成物、
〔２〕（Ａ）前記アルカリ金属ホウ酸塩若しくはその水和物とともに、以下の（Ｂ）〜（Ｅ）の中から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む上記〔１〕に記載の潤滑油組成物、
（Ｂ）以下の一般式（Ｉ）

〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ炭素数６以上の有機基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅは、それぞれ１≦ａ≦３，１≦ｂ≦３，０≦ｃ≦３，１≦ｄ≦３，１≦ｅ≦３，３≦（ａ＋ｂ＋ｅ）≦６及び１≦（ｃ＋ｄ）≦５の関係を満たす整数を示す。また、Ｒ¹及びＲ²が複数ある場合は、複数のＲ¹及びＲ²は、それぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。〕、
及び下記一般式（II）

〔式中、Ｒ³，Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ炭素数６以上の有機基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ及びｍは、それぞれ０≦ｆ≦３，０≦ｇ≦３，１≦（ｆ＋ｇ）≦３，０≦ｈ≦４，０≦ｉ≦３，１≦（ｈ＋ｉ）≦６，０≦ｊ≦３，１≦ｋ≦３，１≦ｍ≦３，０≦（ｆ＋ｈ）≦４，１≦（ｇ＋ｉ＋ｍ）≦４及び１≦（ｊ＋ｋ）≦５の関係を満たす整数を示す。また、Ｒ³，Ｒ⁴及びＲ⁵が複数ある場合は、複数のＲ³，Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。〕
で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体の中から選ばれる少なくとも一種の化合物、
（Ｃ）フェノール系酸化防止剤、
（Ｄ）アミン系酸化防止剤、
（Ｅ）モリブデン系酸化防止剤
〔３〕硫酸灰分が１．２質量％以下である上記〔１〕又は〔２〕に記載の潤滑油組成物、
を提供するものである。

本発明の潤滑油組成物は、バイオ燃料を使用する内燃機関に用いる潤滑油組成物であり、バイオ燃料が混入しても、また低灰分であっても清浄性を良好に発揮できる潤滑油組成物を提供することができる。

本発明は、天然油脂、天然油脂の水素化処理物、天然油脂のエステル交換物、および天然油脂のエステル交換物の水素化処理物の中から選ばれた少なくとも１種を含む燃料を用いた内燃機関で使用される潤滑油組成物である。

ここで、天然油脂としては、天然界に広く存在する各種の動植物油脂を用いることができるが、脂肪酸とグリセリンとのエステルを主成分とする植物油、例えばサフラワー油、大豆油、菜種油、パーム油、パーム核油、綿実油、ヤシ油、米糠油、ゴマ油、ヒマシ油、亜麻仁油、オリーブ油、桐油、椿油、落花生油、カポック油、カカオ油、木蝋、ヒマワリ油、コーン油などが好適に使用される。
天然油脂の水素化処理物とは、前記した油脂を適当な水素化触媒の存在下でいわゆる水添したものである。
ここで、水素化触媒としては、ニッケル系触媒、白金族（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ）系触媒、コバルト系触媒、酸化クロム系触媒、銅系触媒、オスミウム系触媒、イリジウム系触媒、モリブデン系触媒などが挙げられる。また、水素化触媒としては上記触媒を２つ以上組み合わせて使用することも好ましい。
天然油脂のエステル交換物とは、適当なエステル合成触媒の存在下で、天然油脂を構成するトリグリセリドに対してエステル交換反応を行って得られたエステルである。例えば、低級アルコールと油脂とを、上記エステル合成触媒の存在下でエステル交換反応させることにより、バイオ燃料となる脂肪酸エステルが製造される。低級アルコールは、エステル化剤として使用されるものであり、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等の炭素数５以下のアルコールを挙げることができるが、反応性の点でもコストの点でもメタノールが好ましい。このような低級アルコールは、一般に油脂に対して当量以上の量で用いられる。
また、天然油脂のエステル交換物の水素化処理物とは、前記したエステル交換物を適当な水素化触媒の存在下で水添したものである。
天然油脂、天然油脂の水素化処理物、天然油脂のエステル交換物、および天然油脂のエステル交換物の水素化処理物は、軽油などの炭化水素で構成される燃料に添加することで、混合燃料としても好適に使用することができる。

本発明の潤滑油組成物における基油については特に制限はなく、従来、内燃機関用潤滑油の基油として使用されている鉱油や合成油の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等の１つ以上の処理を行って精製した鉱油、あるいはワックスやＧＴＬＷＡＸを異性化することによって製造される鉱油等が挙げられる。
また、合成油としては、例えば、ポリブテン、ポリオレフィン［α−オレフィン単独重合体や共重合体（例えばエチレン−α−オレフィン共重合体）など］，各種のエステル（例えば、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステルなど），各種のエーテル（例えば、ポリフェニルエーテルなど），ポリグリコール，アルキルベンゼン，アルキルナフタレンなどが挙げられる。これらの合成油のうち、特にポリオレフィン，ポリオールエステルが好ましい。
本発明においては、基油として、上記鉱油を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記合成油を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、鉱油１種以上と合成油１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
基油の粘度については特に制限はなく、潤滑油組成物の用途に応じて異なるが、通常１００℃の動粘度が２〜３０ｍｍ²／ｓ、好ましくは３〜１５ｍｍ²／ｓ、より好ましくは４〜１０ｍｍ²／ｓである。１００℃における動粘度が２ｍｍ²／ｓ以上であれば蒸発損失が少なく、一方３０ｍｍ²／ｓ以下であれば、粘性抵抗による動力損失があまり大きくなることがなく、燃費改善効果が得られる。

また、基油としては、環分析による％Ｃ_Aが３．０以下で硫黄分の含有量が５０質量ｐｐｍ以下のものが好ましく用いられる。ここで、環分析による％Ｃ_Aとは、環分析ｎ−ｄ−Ｍ法にて算出した芳香族分の割合（百分率）を示す。また、硫黄分は、ＪＩＳＫ２５４１に準拠して測定した値である。
％Ｃ_Aが、３．０以下で、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の基油は、良好な酸化安定性を有し、酸価の上昇やスラッジの生成を抑制し得ると共に、金属に対する腐食性の少ない潤滑油組成物を提供することができる。
より好ましい％Ｃ_Aは１．０以下、さらには、０．５以下であり、またより好ましい硫黄分は３０質量ｐｐｍ以下である。
さらに、基油の粘度指数は、７０以上が好ましく、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１２０以上である。この粘度指数が７０以上の基油は、温度の変化による粘度変化が小さい。

本発明の潤滑油組成物は、アルカリ金属ホウ酸塩若しくはその水和物を含むことを要する。
本発明でいうアルカリ金属ホウ酸塩若しくはその水和物は、通常、取り扱いが容易な微粒子分散体として利用される。アルカリ金属ホウ酸塩若しくはその水和物の例として米国特許３９２９６５０および４０８９７９０に記載されている方法により合成される化合物などが挙げられる。例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属中性スルホネートをアルカリ金属水酸化物の存在下で、好ましくは更にコハク酸イミドなどの無灰性分散剤の共存下で、炭酸化して過塩基性スルホネートを得、これにホウ酸を反応させて得られるアルカリ金属ホウ酸塩の微粒子分散体を挙げることができる。ここでアルカリ金属としては、カリウム、ナトリウムなどが望ましい。
具体例として、中性カルシウムスルホネートおよびコハク酸イミド系に分散させた組成式：ＫＢ₃Ｏ₅・Ｈ₂Ｏで表されるアルカリ金属ホウ酸塩の水和物の粒径約０．３μｍ以下の微粒子分散体を挙げることができる。

本発明においては、このようなアルカリ金属ホウ酸塩若しくはその水和物を組成物全量基準で、アルカリ金属換算量として１０〜１０００質量ｐｐｍ含むことが必要である。１０質量ｐｐｍ未満では、バイオ燃料混入時における清浄性が不十分になることがあり、１０００質量ｐｐｍを越えて配合しても、それに見合うバイオ燃料混入時における清浄性の効果の拡大が認められず、また、分散性が低下する恐れもある。これらの理由により当該アルカリ金属ホウ酸塩若しくはその水和物の配合量は、５０〜５００質量ｐｐｍであることが好ましい。

本発明の潤滑油組成物は、上記のアルカリ金属ホウ酸塩若しくはその水和物（「（Ａ）成分」ということがある）とともに、以下の（Ｂ）置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤、（Ｄ）アミン系酸化防止剤、及び（Ｅ）モリブデン系酸化防止剤、の中から選ばれる少なくとも一種の化合物を配合することが好ましい。
この（Ｂ）成分は、前記一般式（Ｉ）および（II）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体の中から選ばれる少なくとも一種の化合物である。

前記一般式（Ｉ）、（II）において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ炭素数６以上の有機基を示す。この炭素数６以上の有機基としては、好ましくは炭素数６〜１００、より好ましくは炭素数８〜２０の炭化水素基を挙げることができる。該炭化水素基としては、例えば、アルキル基，アルケニル基，シクロアルキル基，シクロアルケニル基，アラルキル基などが挙げられ、これらは非炭化水素置換基及び鎖又は環中にヘテロ原子を有していてもよい。具体的には、ヘキシル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，ドデシル基，ヘキサデシル基，トリアコンチル基などの炭化水素基、さらにはポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテンなどのオレフィン重合体から誘導される基などを挙げることができる。また、低粘度の置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体を所望する場合には、該Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴及びＲ⁵は、実質上直鎖状の炭化水素基であることが好ましい。該Ｒ¹及びＲ²は、たがいに同一であっても異なっていてもよく、また、Ｒ³，Ｒ⁴及びＲ⁵は、たがいに同一であっても異なっていてもよい。

前記一般式（Ｉ）において、ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅは、それぞれ１≦ａ≦３，１≦ｂ≦３，０≦ｃ≦３，１≦ｄ≦３，１≦ｅ≦３，３≦（ａ＋ｂ＋ｅ）≦６及び１≦（ｃ＋ｄ）≦５の関係を満たす整数を示す。ｂが２又は３の場合、複数のＲ¹は同一であっても異なっていてもよく、ｄが２又は３の場合、複数のＲ²は同一であっても異なっていてもよい。

さらに、前記一般式（II）において、ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ及びｍは、それぞれ０≦ｆ≦３，０≦ｇ≦３，１≦（ｆ＋ｇ）≦３，０≦ｈ≦４，０≦ｉ≦３，１≦（ｈ＋ｉ）≦６，０≦ｊ≦３，１≦ｋ≦３，１≦ｍ≦３，０≦（ｆ＋ｈ）≦４，１≦（ｇ＋ｉ＋ｍ）≦４及び１≦（ｊ＋ｋ）≦５の関係を満たす整数を示す。ｈが２，３又は４の場合、複数のＲ³は同一であっても異なっていてもよく、ｉが２又は３の場合、複数のＲ⁴は同一であっても異なっていてもよい。また、ｋが２又は３の場合、複数のＲ⁵は同一であっても異なっていてもよい。

前記一般式（Ｉ）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体の具体例としては、（ヘキシルヒドロキシ安息香酸）ヘキシルフェニルエステル，（ヘキシルヒドロキシ安息香酸）ドデシルフェニルエステル，（オクチルヒドロキシ安息香酸）オクチルフェニルエステル，（ノニルヒドロキシ安息香酸）ノニルフェニルエステル，（ノニルヒドロキシ安息香酸）ヘキサデシルフェニルエステル，（ドデシルヒドロキシ安息香酸）ノニルフェニルエステル，（ドデシルヒドロキシ安息香酸）ドデシルフェニルエステル，（ドデシルヒドロキシ安息香酸）ヘキサデシルフェニルエステル，（ヘキサデシルヒドロキシ安息香酸）ヘキシルフェニルエステル，（ヘキサデシルヒドロキシ安息香酸）ドデシルフェニルエステル，（ヘキサデシルヒドロキシ安息香酸）ヘキサデシルフェニルエステル，（エイコシルヒドロキシ安息香酸）エイコシルフェニルエステル，（炭素数１１〜１５の混合アルキルヒドロキシ安息香酸）炭素数１１〜１５の混合アルキルフェニルエステル，（長鎖アルキル〔例えば、炭素数３０以上のポリデセンから誘導される基，数平均分子量４００以上のポリブテンから誘導される基〕ヒドロキシ安息香酸）ドデシルフェニルエステル，（長鎖アルキル〔例えば、炭素数３０以上のポリデセンから誘導される基，数平均分子量４００以上のポリブテンから誘導される基〕ヒドロキシ安息香酸）長鎖アルキル〔例えば、炭素数３０以上のポリデセンから誘導される基，数平均分子量４００以上のポリブテンから誘導される基〕フェニルエステル，（ヘキシルヒドロキシ安息香酸）ヘキシルヒドロキシフェニルエステル，（オクチルヒドロキシ安息香酸）オクチルヒドロキシフェニルエステル，（ドデシルヒドロキシ安息香酸）ノニルヒドロキシフェニルエステル，（ドデシルヒドロキシ安息香酸）ドデシルヒドロキシフェニルエステル，（ヘキサデシルヒドロキシ安息香酸）ドデシルヒドロキシフェニルエステル，（ヘキサデシルヒドロキシ安息香酸）ヘキサデシルヒドロキシフェニルエステル，（エイコシルヒドロキシ安息香酸）エイコシルヒドロキシフェニルエステル，（炭素数１１〜１５の混合アルキルヒドロキシ安息香酸）炭素数１１〜１５の混合アルキルヒドロキシフェニルエステル，（長鎖アルキル〔例えば、炭素数３０以上のポリデセンから誘導される基，数平均分子量４００以上のポリブテンから誘導される基〕ヒドロキシ安息香酸）ドデシルヒドロキシフェニルエステル，（長鎖アルキル〔例えば、炭素数３０以上のポリデセンから誘導される基，数平均分子量４００以上のポリブテンから誘導される基〕ヒドロキシ安息香酸）長鎖アルキル〔例えば、炭素数３０以上のポリデセンから誘導される基，数平均分子量４００以上のポリブテンから誘導される基〕ヒドロキシフェニルエステル，（ヘキシルジヒドロキシ安息香酸）ヘキシルフェニルエステル，（ノニルジヒドロキシ安息香酸）ノニルフェニルエステル，（ノニルジヒドロキシ安息香酸）ドデシルフェニルエステル，（ドデシルジヒドロキシ安息香酸）ノニルフェニルエステル，（ドデシルジヒドロキシ安息香酸）ドデシルフェニルエステル，（ヘキサデシルジヒドロキシ安息香酸）ヘキサデシルフェニルエステル，（エイコシルジヒドロキシ安息香酸）ヘキサデシルフェニルエステル，（エイコシルジヒドロキシ安息香酸）エイコシルフェニルエステル，（炭素数１１〜１５の混合アルキルジヒドロキシ安息香酸）炭素数１１〜１５の混合アルキルフェニルエステル，（長鎖アルキル〔例えば、炭素数３０以上のポリデセンから誘導される基，数平均分子量４００以上のポリブテンから誘導される基〕ジヒドロキシ安息香酸）ドデシルフェニルエステル，（長鎖アルキル〔例えば、炭素数３０以上のポリデセンから誘導される基，数平均分子量４００以上のポリブテンから誘導される基〕ジヒドロキシ安息香酸）長鎖アルキル〔例えば、炭素数３０以上のポリデセンから誘導される基，数平均分子量４００以上のポリブテンから誘導される基〕フェニルエステル，（ヘキシルジヒドロキシ安息香酸）ヘキシルヒドロキシフェニルエステル，（ノニルジヒドロキシ安息香酸）ノニルヒドロキシフェニルエステル，（ノニルジヒドロキシ安息香酸）ドデシルヒドロキシフェニルエステル，（ドデシルジヒドロキシ安息香酸）ノニルヒドロキシフェニルエステル，（ドデシルジヒドロキシ安息香酸）ドデシルヒドロキシフェニルエステル，（ヘキサデシルジヒドロキシ安息香酸）ヘキサデシルヒドロキシフェニルエステル，（エイコシルジヒドロキシ安息香酸）ヘキサデシルヒドロキシフェニルエステル，（エイコシルジヒドロキシ安息香酸）エイコシルヒドロキシフェニルエステル，（炭素数１１〜１５の混合アルキルジヒドロキシ安息香酸）炭素数１１〜１５の混合アルキルヒドロキシフェニルエステル，（長鎖アルキル〔例えば、炭素数３０以上のポリデセンから誘導される基，数平均分子量４００以上のポリブテンから誘導される基〕ジヒドロキシ安息香酸）ドデシルヒドロキシフェニルエステル，（長鎖アルキル〔例えば、炭素数３０以上のポリデセンから誘導される基，数平均分子量４００以上のポリブテンから誘導される基〕ジヒドロキシ安息香酸）長鎖アルキル〔例えば、炭素数３０以上のポリデセンから誘導される基，数平均分子量４００以上のポリブテンから誘導される基〕ヒドロキシフェニルエステルなどを挙げることができる。

一方、前記一般式（II）で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体の具体例としては、（ヘキシルヒドロキシナフトエ酸）ヘキシルフェニルエステル，（ヘキシルヒドロキシナフトエ酸）ヘキサデシルフェニルエステル，（ノニルヒドロキシナフトエ酸）ノニルフェニルエステル，（ドデシルヒドロキシナフトエ酸）ドデシルフェニルエステル，（ヘキサデシルヒドロキシナフトエ酸）ヘキサデシルフェニルエステル，（ドデシルヒドロキシナフトエ酸）エイコシルフェニルエステル，（エイコシルヒドロキシナフトエ酸）エイコシルフェニルエステル，（炭素数１１〜１５の混合アルキルヒドロキシナフトエ酸）炭素数１１〜１５の混合アルキルフェニルエステル，（長鎖アルキル〔例えば、炭素数３０以上のポリデセンから誘導される基，数平均分子量４００以上のポリブテンから誘導される基〕ヒドロキシナフトエ酸）ドデシルフェニルエステル，（長鎖アルキル〔例えば、炭素数３０以上のポリデセンから誘導される基，数平均分子量４００以上のポリブテンから誘導される基〕ヒドロキシナフトエ酸）長鎖アルキル〔例えば、炭素数３０以上のポリデセンから誘導される基，数平均分子量４００以上のポリブテンから誘導される基〕フェニルエステル，（ヘキシルヒドロキシナフトエ酸）ドデシルヒドロキシフェニルエステル，（オクチルヒドロキシナフトエ酸）ドデシルヒドロキシフェニルエステル，（ドデシルヒドロキシナフトエ酸）ドデシルヒドロキシフェニルエステル，（ドデシルヒドロキシナフトエ酸）ヘキサデシルヒドロキシフェニルエステル，（ヘキサデシルヒドロキシナフトエ酸）ヘキサデシルヒドロキシフェニルエステル，（ヘキサデシルヒドロキシナフトエ酸）エイコシルヒドロキシフェニルエステル，（炭素数１１〜１５の混合アルキルヒドロキシナフトエ酸）炭素数１１〜１５の混合アルキルヒドロキシフェニルエステル，（長鎖アルキル〔例えば、炭素数３０以上のポリデセンから誘導される基，数平均分子量４００以上のポリブテンから誘導される基〕ヒドロキシナフトエ酸）ドデシルヒドロキシフェニルエステル，（長鎖アルキル〔例えば、炭素数３０以上のポリデセンから誘導される基，数平均分子量４００以上のポリブテンから誘導される基〕ヒドロキシナフトエ酸）長鎖アルキル〔例えば、炭素数３０以上のポリデセンから誘導される基，数平均分子量４００以上のポリブテンから誘導される基〕ヒドロキシフェニルエステル，（ヘキシルジヒドロキシナフトエ酸）ヘキシルフェニルエステル，（ヘキシルジヒドロキシナフトエ酸）ヘキサデシルフェニルエステル，（ノニルジヒドロキシナフトエ酸）ノニルフェニルエステル，（ドデシルジヒドロキシナフトエ酸）ドデシルフェニルエステル，（ドデシルジヒドロキシナフトエ酸）エイコシルフェニルエステル，（ヘキサデシルジヒドロキシナフトエ酸）ヘキサデシルフェニルエステル，（エイコシルジヒドロキシナフトエ酸）エイコシルフェニルエステル，（炭素数１１〜１５の混合アルキルジヒドロキシナフトエ酸）炭素数１１〜１５の混合アルキルフェニルエステル，（長鎖アルキル〔例えば、炭素数３０以上のポリデセンから誘導される基，数平均分子量４００以上のポリブテンから誘導される基〕ジヒドロキシナフトエ酸）ドデシルフェニルエステル，（長鎖アルキル〔例えば、炭素数３０以上のポリデセンから誘導される基，数平均分子量４００以上のポリブテンから誘導される基〕ジヒドロキシナフトエ酸）長鎖アルキル〔例えば、炭素数３０以上のポリデセンから誘導される基，数平均分子量４００以上のポリブテンから誘導される基〕フェニルエステル，（ヘキシルジヒドロキシナフトエ酸）ドデシルヒドロキシフェニルエステル，（オクチルジヒドロキシナフトエ酸）ドデシルヒドロキシフェニルエステル，（ドデシルジヒドロキシナフトエ酸）ドデシルヒドロキシフェニルエステル，（ドデシルジヒドロキシナフトエ酸）ヘキサデシルヒドロキシフェニルエステル，（ヘキサデシルジヒドロキシナフトエ酸）ヘキサデシルヒドロキシフェニルエステル，（ヘキサデシルジヒドロキシナフトエ酸）エイコシルヒドロキシフェニルエステル，（炭素数１１〜１５の混合アルキルジヒドロキシナフトエ酸）炭素数１１〜１５の混合アルキルヒドロキシフェニルエステル，（長鎖アルキル〔例えば、炭素数３０以上のポリデセンから誘導される基，数平均分子量４００以上のポリブテンから誘導される基〕ジヒドロキシナフトエ酸）ドデシルヒドロキシフェニルエステル，（長鎖アルキル〔例えば、炭素数３０以上のポリデセンから誘導される基，数平均分子量４００以上のポリブテンから誘導される基〕ジヒドロキシナフトエ酸）長鎖アルキル〔例えば、炭素数３０以上のポリデセンから誘導される基，数平均分子量４００以上のポリブテンから誘導される基〕ヒドロキシフェニルエステルなどを挙げることができる。

これらの置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体の中で、下記一般式（III）

（式中、Ｒ¹，Ｒ²，ｂ，ｄ及びｅは、前記と同じであり、ｂとｅの合計は２〜５である。）又は下記一般式（III’）

（式中、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，ｈ，ｋ及びｍは、前記と同じであり、ｎは０，１又は２を示し、ｈとｎの合計は１〜６、ｍとｎの合計は１〜３である。）
で表される化合物が好適である。

上記置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体においては、一般式（Ｉ）で表される化合物一種からなるものであってもよく、二種以上からなるものであってもよい。また、前記一般式（II）で表される化合物一種からなるものであってもよく、二種以上からなるものであってもよい。さらに、該一般式（Ｉ）で表される化合物一種以上と該一般式（II）で表される化合物一種以上とからなるものであってもよい。当該（Ｂ）成分の好ましい配合量は、組成物全量基準で、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。（Ｂ）成分の配合量が上記の範囲であれば、バイオ燃料混入時であっても組成物の清浄性を高め、酸化安定性も向上する効果がある。

（Ｃ）成分のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェノール；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル−３−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等を好ましい例として挙げることができる。
（Ｃ）成分として、前記フェノール系酸化防止剤を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。当該（Ｃ）成分の配合量は、効果及び経済性のバランスなどの点から、潤滑油組成物全量に基づき、好ましくは０．０５〜３．０質量％、より好ましくは０．２〜２．０質量％の範囲で選定される。

（Ｄ）成分のアミン系酸化防止剤としては、従来潤滑油の酸化防止剤として使用されている公知のアミン系酸化防止剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このアミン系酸化防止剤としては、例えばジフェニルアミン系のもの、具体的にはジフェニルアミンやモノオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミン；４，４’−ジブチルジフェニルアミン；４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン；４，４’−ジオクチルジフェニルアミン；４，４’−ジノニルジフェニルアミン；テトラブチルジフェニルアミン；テトラヘキシルジフェニルアミン；テトラオクチルジフェニルアミン：テトラノニルジフェニルアミンなどの炭素数３〜２０のアルキル基を有するアルキル化ジフェニルアミンなど、及びナフチルアミン系のもの、具体的にはα−ナフチルアミン；フェニル−α−ナフチルアミン、さらにはブチルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン；オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどの炭素数３〜２０のアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。これらの中で、ナフチルアミン系よりジフェニルアミン系の方が、効果の点から好ましく、特に炭素数３〜２０のアルキル基を有するアルキル化ジフェニルアミン、とりわけ４，４’−ジ（Ｃ₃〜Ｃ₂₀アルキル）ジフェニルアミンが好適である。

（Ｄ）成分として、前記アミン系酸化防止剤を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。当該（Ｄ）成分の配合量は、効果及び経済性のバランスなどの点から、潤滑油組成物全量に基づき、好ましくは０．０５〜３．０質量％、より好ましくは０．２〜２．０質量％の範囲で選定される。

（Ｅ）成分のモリブデン系酸化防止剤としては、モリブデン・アミン錯体が好ましいものとして挙げられ、該モリブデン・アミン錯体としては、６価のモリブデン化合物、具体的には三酸化モリブデン及び／又はモリブデン酸とアミン化合物とを反応させてなるもの、例えば特開２００３−２５２８８７号公報に記載の製造方法で得られる化合物を用いることができる。
６価のモリブデン化合物と反応させるアミン化合物としては特に制限されないが、具体的には、モノアミン、ジアミン、ポリアミン及びアルカノールアミンが挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、及びプロピルブチルアミン等の炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン；エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、及びオレイルアミン等の炭素数２〜３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン；メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、ヘプタノールアミン、オクタノールアミン、ノナノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、エタノールブタノールアミン、及びプロパノールブタノールアミン等の炭素数１〜３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン；メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミン等の炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。これらのアミン化合物の中でも、第１級アミン、第２級アミン及びアルカノールアミンが好ましい。

これらのアミン化合物が有する炭化水素基の炭素数は、好ましくは４以上であり、より好ましくは４〜３０であり、特に好ましくは８〜１８である。アミン化合物の炭化水素基の炭素数が４未満であると、溶解性が悪化する傾向にある。また、アミン化合物の炭素数を３０以下とすることにより、モリブデン−アミン錯体におけるモリブデン含量を相対的に高めることができ、少量の配合でその効果を高めることができる。これらのアミン化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記６価のモリブデン化合物とアミン化合物との反応比は、アミン化合物１モルに対し、モリブデン化合物のＭｏ原子のモル比が、０．７〜５であることが好ましく、０．８〜４であることがより好ましく、１〜２．５であることがさらに好ましい。反応方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えば特開２００３−２５２８８７号公報に記載されている方法を採用することができる。
本発明においては、モリブデン系酸化防止剤として、上記モリブデン・アミン錯体以外に、特公平３−２２４３８号公報、特開２００４−２８６６号公報などに記載されているコハク酸イミドの硫黄含有モリブデン錯体を用いることもできる。

（Ｅ）成分として、前記モリブデン系酸化防止剤を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。当該（Ｅ）成分の配合量は、効果及び経済性のバランスなどの点から、潤滑油組成物全量に基づき、好ましくは０．０５〜３．０質量％、より好ましくは、０．１〜２．０質量％、より好ましくは０．２〜２．０質量％の範囲で選定される。

本発明の潤滑油組成物においては、（Ａ）成分とともに、上記（Ｂ）〜（Ｅ）成分の中から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。これによって、バイオ燃料混入時の清浄性や酸化安定性をより高めることができる。
上記の中でも、本発明の好ましい形態としては、以下のものが挙げられる。
（１）基油＋（Ａ）
（２）基油＋（Ａ）＋（Ｂ）
（３）基油＋（Ａ）＋（Ｃ）及び／又は（Ｄ）
（４）基油＋（Ａ）＋（Ｂ）及び／又は（Ｄ）
（５）基油＋（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）及び／又は（Ｄ）＋（Ｅ）
特に、バイオ燃料混入時の清浄性や酸化安定性をより高める点で、（２）、（４）及び（５）の形態、すなわち（Ｂ）成分を含むものが好適である。

本発明の潤滑油組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて他の添加剤、例えば、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、他の酸化防止剤、耐摩耗剤又は極圧剤、摩擦低減剤、分散剤、防錆剤、界面活性剤又は抗乳化剤、消泡剤などを適宜配合することができる。

粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体など）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体など）などが挙げられる。
粘度指数向上剤の配合量は、配合効果の点から、潤滑油組成物全量基準で、通常０．５〜１５質量％程度が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。

流動点降下剤としては、例えば、重量平均分子量が５０００〜５０，０００程度のポリメタクリレートなどが挙げられる。
流動点降下剤の配合量は、配合効果の点から、潤滑油組成物全量基準で、通常０．１〜２質量％程度が好ましく、より好ましくは０．１〜１質量％である。

清浄分散剤としては、無灰分散剤、金属系清浄剤を用いることができる。
無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができるが、例えば、一般式（ＩＶ）で表されるモノタイプのコハク酸イミド化合物、又は一般式（Ｖ）で表されるビスタイプのコハク酸イミド化合物が挙げられる。

一般式（ＩＶ）、（Ｖ）において、Ｒ⁶、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ、数平均分子量５００〜４，０００のアルケニル基若しくはアルキル基で、Ｒ⁸及びＲ⁹は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ⁶、Ｒ⁸及びＲ⁹の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜４，０００である。
また、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ、炭素数２〜５のアルキレン基で、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は同一でも異なっていてもよく、rは１〜１０の整数を示し、sは０又は１〜１０の整数を示す。
上記Ｒ⁶、Ｒ⁸及びＲ⁹の数平均分子量が５００未満であると、基油への溶解性が低下し、４，０００を超えると、清浄性が低下し、目的の性能が得られない恐れがある。
また、上記rは、好ましくは２〜５、より好ましくは３〜４である。rが１未満であると、清浄性が悪化し、rが１１以上であると、基油に対する溶解性が悪くなることがある。
一般式（Ｖ）において、sは好ましくは１〜４、より好ましくは２〜３である。
上記範囲内であれば、清浄性及び基油に対する溶解性の点で好ましい。
アルケニル基としては、ポリブテニル基、ポリイソブテニル基、エチレン−プロピレン共重合体からなる基を挙げることができ、アルキル基としてはこれらを水添したものである。
好適なアルケニル基の代表例としては、ポリブテニル基又はポリイソブテニル基が挙げられる。
ポリブテニル基は、１−ブテンとイソブテンの混合物あるいは高純度のイソブテンを重合させたものとして得られる。
また、好適なアルキル基の代表例としては、ポリブテニル基又はポリイソブテニル基を水添したものである。

上記のアルケニル若しくはアルキルコハク酸イミド化合物は、通常、ポリオレフィンと無水マレイン酸との反応で得られるアルケニルコハク酸無水物、又はそれを水添して得られるアルキルコハク酸無水物を、ポリアミンと反応させることによって製造することができる。
上記のモノタイプのコハク酸イミド化合物及びビスタイプのコハク酸イミド化合物は、アルケニルコハク酸無水物若しくはアルキルコハク酸無水物とポリアミンとの反応比率を変えることによって製造することができる。
上記ポリオレフィンを形成するオレフィン単量体としては、炭素数２〜８のα−オレフィンの一種又は二種以上を混合して用いることができるが、イソブテンとブテン−１の混合物を好適に用いることができる。

ポリアミンとしては、エチレンジアミン，プロピレンジアミン，ブチレンジアミン，ペンチレンジアミン等の単一ジアミン、ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミン、ジ（メチルエチレン）トリアミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、ペンタペンチレンヘキサミン等のポリアルキレンポリアミン、アミノエチルピペラジン等のピペラジン誘導体を挙げることができる。

また、上記のアルケニル若しくはアルキルコハク酸イミド化合物の他に、そのホウ素誘導体、及び／又はこれらを有機酸で変性したものを用いてもよい。
アルケニル若しくはアルキルコハク酸イミド化合物のホウ素誘導体は、常法により製造したものを使用することができる。
例えば、上記のポリオレフィンを無水マレイン酸と反応させてアルケニルコハク酸無水物とした後、更に上記のポリアミンと酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸無水物、ホウ酸エステル、ホウ素酸のアンモニウム塩等のホウ素化合物を反応させて得られる中間体と反応させてイミド化させることによって得られる。
このホウ素誘導体中のホウ素含有量には、特に制限はないが、ホウ素として、通常、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。

一般式（ＩＶ）で表されるモノタイプのコハク酸イミド化合物、又は一般式（Ｖ）で表されるビスタイプのコハク酸イミド化合物の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
配合量が０．５質量％未満であると、その効果が発揮されにくく、又１５質量％を超えてもその配合量に見合った効果は得られないことがある。
また、コハク酸イミド化合物は、上記の規定量を含有する限り、単独又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。

金属系清浄剤としては、潤滑油に用いられる任意のアルカリ土類金属系清浄剤が使用可能であり、例えば、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート及びこれらの中から選ばれる２種類以上の混合物等が挙げられる。

アルカリ土類金属スルフォネートとしては、分子量３００〜１，５００、好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルフォン化することによって得られるアルキル芳香族スルフォン酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が好ましく用いられる。

アルカリ土類金属フェネートとしては、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が特に好ましく用いられる。

アルカリ土類金属サリシレートとしては、アルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が好ましく用いられる。

前記アルカリ土類金属系清浄剤を構成するアルキル基としては、炭素数４〜３０のものが好ましく、より好ましくは６〜１８の直鎖又は分枝アルキル基であり、これらは直鎖でも分枝でもよい。
これらはまた１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でもよい。
また、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートとしては、前記のアルキル芳香族スルフォン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物、アルキルサリチル酸等を直接、マグネシウム及び／又はカルシウムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ土類金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性アルカリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートだけでなく、中性アルカリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートと過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性アルカリ土類金属スルフォネート、塩基性アルカリ土類金属フェネート及び塩基性アルカリ土類金属サリシレートや、炭酸ガスの存在下で中性アルカリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートをアルカリ土類金属の炭酸塩又はホウ酸塩を反応させることにより得られる過塩基性アルカリ土類金属スルフォネート、過塩基性アルカリ土類金属フェネート及び過塩基性アルカリ土類金属サリシレートも含まれる。

本発明において金属系清浄剤としては、上記の中性塩、塩基性塩、過塩基性塩及びこれらの混合物等を用いることができ、特に過塩基性サリチレート、過塩基性フェネート、過塩基性スルフォネートの1種以上と中性スルフォネートとの混合が清浄性、耐摩耗性において好ましい。

本発明において、金属系清浄剤の全塩基価は、通常、１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これらの中から選ばれる１種又は２種以上併用することが好ましい。
なお、ここでいう全塩基価とは、ＪＩＳＫ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」の７．に準拠して測定される電位差滴定法（塩基価・過塩素酸法）による全塩基価を意味する。

また、本発明の金属系清浄剤としては、その金属比に特に制限はなく、通常２０以下のものを１種又は２種以上混合して使用できるが、好ましくは、金属比が３以下、より好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．２以下の金属系清浄剤を必須成分とすることが、酸化安定性や塩基価維持性及び高温清浄性等により優れるため好ましい。
なお、ここでいう金属比とは、金属系清浄剤における金属元素の価数×金属元素含有量（モル％）／せっけん基含有量（モル％）で表され、金属元素とはカルシウム、マグネシウム等、せっけん基とは、スルホン酸基、フェノール基及びサリチル酸基等を意味する。

金属系清浄剤は、通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。

金属系清浄剤の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
配合量が０．０１質量％未満であると、その効果が発揮されにくく、また２０質量％を超えてもその添加に見合った効果は得られないことがある。
また、金属系清浄剤は、上記の規定量を含有する限り、単独又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。

他の酸化防止剤としては、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、例えばフェノチアジン、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジドデシルサルファイド、ジオクタデシルサルファイド、ジドデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ドデシルオクタデシルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどが挙げられる。

硫黄系酸化防止剤の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。

耐摩耗剤、極圧剤としては、ジチオリン酸亜鉛、リン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、硫化エステル類、チオカーボネート類、チオカーバメート類、ポリサルファイド類等の硫黄含有化合物；亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、及びこれらのアミン塩又は金属塩等のリン含有化合物；チオ亜リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、チオホスホン酸エステル類、及びこれらのアミン塩又は金属塩等の硫黄及びリン含有耐摩耗剤が挙げられる。

摩擦低減剤としては、潤滑油用の摩擦低減剤として通常用いられている任意の化合物が使用可能であり、例えば、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族アミン、脂肪族エーテル等の無灰摩擦低減剤が挙げられる。
摩擦低減剤の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０１〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。

金属不活性剤としてベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。
金属不活性剤の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０１〜３質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。

防錆剤としては、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
これら防錆剤の配合量は、配合効果の点から、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０１〜１質量％程度が好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましい。

界面活性剤又は抗乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤又は抗乳化剤の配合量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０１〜３質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。

消泡剤としては、シリコーン油、フルオロシリコーン油及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられ、消泡効果及び経済性のバランスなどの点から、潤滑油組成物全量基準で、０．０００５〜０．５質量が好ましく、０．００１〜０．２質量％がより好ましい。

本発明の潤滑油組成物においては、硫酸灰分が１．２質量％以下であることが好ましく、１．１質量％以下であることがより好ましい。硫酸灰分が１．２質量％以下であれば、排出ガスを浄化する触媒の性能低下を抑制することができる。また、ＤＰＦ付きのディーゼルエンジンに適用した場合に、ＤＰＦへの灰分付着量が少なくなり、ＤＰＦの寿命を長くすることができる。

本発明の潤滑油組成物においては、さらに硫黄含有量が組成物全量基準で０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．２質量％以下である。硫黄含有量が０．５質量％以下であると、排出ガスを浄化する触媒の性能低下を効果的に抑えることができる。
本発明の潤滑油組成物においては、リン含有量は組成物全量基準で０．１２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。リン含有量が０．１２質量％以下であると、排出ガスを浄化する触媒の性能低下を効果的に抑えることができる。

本発明の潤滑油組成物は、前記した（Ａ）成分を所定量含有しているので、バイオ燃料を燃焼させる方式の内燃機関に使用しても、ピストン等のエンジン部品の清浄性に優れている。特に、（Ａ）成分に加えて、（Ｂ）成分を所定量添加すると、高温時の清浄性や酸化安定性に一層優れる。

次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、内燃機関用潤滑油組成物の性状及び性能は次の方法によって求めた。
（１）動粘度
ＪＩＳＫ２２８３に準拠して測定した。
（２）カルシウム、カリウム、ホウ素、及びリンの含有量
ＪＩＳ−５Ｓ−３８−９２に準拠して測定した。
（３）窒素の含有量
ＪＩＳＫ２６０９に準拠して測定した。
（４）モリブデン、亜鉛の含有量
ＪＩＳ−５Ｓ−３８−９２に準拠して測定した。
（５）硫黄含有量
ＪＩＳＫ２５４１に準拠して測定した。
（６）硫酸灰分
ＪＩＳＫ２２７２に準拠して測定した。
（７）ＮＯＡＣＫ試験
ＡＳＴＭＤ５８００に準拠して測定した。２５０℃、１時間の条件で測定した。

（８）ホットチューブ試験
試験用の潤滑油組成物としては、内燃機関内における燃料と潤滑油との混合割合を想定して、前記した各潤滑油組成物（新油）に対してバイオ燃料（菜種油をメチルアルコールによりエステル交換して得られた燃料）を５質量％配合した混合油を用いた。試験温度は、２９０℃に設定し、その他の条件については、ＪＰＩ−５Ｓ−５５−９９に準拠して測定した。また、試験後の評点はＪＰＩ−５Ｓ−５５−９９に準拠してテストチューブに付着したラッカーを０点（黒色）〜１０点（無色）の１１段階にて評価し、数字が大きいほど堆積物が少なく清浄性が良好であることを示す。なお、参考として、新油だけを用いて同様に試験を行った。また、ホットチューブ試験は粘度指数向上剤の量が影響する場合もあるので、各実施例・比較例では粘度指数向上剤の配合量を一定にした。

（９）酸化安定度試験
前記（７）と同様に各潤滑油組成物（新油）に対してバイオ燃料（菜種油をメチルアルコールによりエステル交換して得られた燃料）を５質量％配合した混合油を用いて、ＪＩＳＫ２５１４−１９９６に準拠して内燃機関用潤滑油酸化安定度試験を実施した。
下記の試験条件で酸化し、試験前（新油）と試験後の１００℃における動粘度を測定し、粘度増加率％を求めた。粘度増加率が小さいものほど酸化安定性に優れていることを示す。
（試験条件）
試験温度１６５．５℃、回転数１３００ｒｐｍ、試験時間１６８時間、触媒；銅板及び鉄板

実施例１〜３、比較例１〜３、参考例１，２
第１表に示した基油及び添加剤を第１表に示す割合で配合して、潤滑油組成物を調製し、その組成物の性状・組成及び性能を第１表に示す。

［注］
１）基油：水素化精製基油（４０℃動粘度＝２１ｍｍ²／ｓ、１００℃動粘度＝４．５ｍｍ²／ｓ、粘度指数＝１２７、％Ｃ_A＝０、硫黄分≦２０質量ｐｐｍ未満、ＮＯＡＣＫ試験蒸発量＝１３．３質量％）
２）アルカリ金属ホウ酸塩水和物：微粒子分散体（ホウ素含有量＝６．８質量％、カリウム含有量＝４．０質量％）
３）芳香族カルボン酸エステル：ドデシルサリチル酸ドデシルフェニルエステル
４）フェノール系酸化防止剤：オクタデシル-３-（３，５−ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート
５）アミン系酸化防止剤：ジアルキルジフェニルアミン（窒素含有量＝４．６２質量％）
６）モリブデン系酸化防止剤：商品名「サクラルーブ７１０」（アデカ社製）、モリブデン含有量＝１０質量％、窒素含有量＝１．３質量％）
７）粘度指数向上剤：ポリメタクリレート（重量平均分子量＝４２００００、樹脂量３９質量％）
８）流動点降下剤：ポリアルキルメタクリレート（重量平均分子量＝６０００）
９）金属系清浄剤：過塩基性カルシウムサリシレート（塩基価（過塩素酸法）＝２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ含有量＝７．８質量％、硫黄含有量＝０．３質量％
１０）ポリブテニルコハク酸イミド−１：モノ型イミド（ポリブテニル基の平均分子量＝１０００、窒素含有量＝１．７６質量％）
１１）ポリブテニルコハク酸イミド−２：ビス型イミド（ポリブテニル基の平均分子量＝２０００、窒素含有量＝０．９９質量％）
１２）ジアルキルジチオリン酸亜鉛：亜鉛含有量＝９．０質量％、リン含有量＝８．２質量％、硫黄含有量＝１７．１質量％、アルキル基＝第２級ブチル基及び第２級ヘキシル基の混合物
１３）銅腐食防止剤：１‐［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチルメチルベンゾトリアゾール］
１４）シリコン系消泡剤、防錆剤及び界面活性剤など

第１表によれば、本願発明の潤滑油組成物は、ホットチューブ試験における新油の潤滑油組成物の清浄性が優れていて、バイオ燃料を添加してもその性能の低下は小さいことが分る。これに対して、本願発明の（Ａ）成分を含まない比較例１〜３は、新油の潤滑油組成物であっても清浄性がおとり、バイオ燃料を添加するとその性能の低下が著しいことがわかる。

本発明の潤滑油組成物は、バイオ燃料が混入しても、また低灰分であっても清浄性を良好に発揮できる潤滑油組成物である。したがってバイオ燃料を使用する内燃機関に用いる潤滑油組成物として有効に利用することができる。

Claims

天然油脂の水素化処理物、天然油脂のエステル交換物、および天然油脂のエステル交換物の水素化処理物の中から選ばれた少なくとも一種を含む燃料を用いた内燃機関で使用される潤滑油組成物であって、（Ａ）アルカリ金属ホウ酸塩若しくはその水和物を、組成物全量基準で、アルカリ金属換算量として１０〜１０００質量ｐｐｍ含み、
（Ａ）アルカリ金属ホウ酸塩若しくはその水和物とともに、以下の（Ｂ）〜（Ｅ）の化合物を含む潤滑油組成物。
（Ｂ）下記の一般式（Ｉ）

〔式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は、それぞれ炭素数６以上の有機基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅは、それぞれ１≦ａ≦３，１≦ｂ≦３，０≦ｃ≦３，１≦ｄ≦３，１≦ｅ≦３，３≦（ａ＋ｂ＋ｅ）≦６及び１≦（ｃ＋ｄ）≦５の関係を満たす整数を示す。また、Ｒ ¹ 及びＲ ² が複数ある場合は、複数のＲ ¹ 及びＲ ² は、それぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。〕、
及び下記一般式（II）

〔式中、Ｒ ³ ，Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ は、それぞれ炭素数６以上の有機基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ及びｍは、それぞれ０≦ｆ≦３，０≦ｇ≦３，１≦（ｆ＋ｇ）≦３，０≦ｈ≦４，０≦ｉ≦３，１≦（ｈ＋ｉ）≦６，０≦ｊ≦３，１≦ｋ≦３，１≦ｍ≦３，０≦（ｆ＋ｈ）≦４，１≦（ｇ＋ｉ＋ｍ）≦４及び１≦（ｊ＋ｋ）≦５の関係を満たす整数を示す。また、Ｒ ³ ，Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ が複数ある場合は、複数のＲ ³ ，Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ は、それぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。〕
で表される置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル誘導体の中から選ばれる少なくとも一種の化合物、
（Ｃ）フェノール系酸化防止剤、
（Ｄ）アミン系酸化防止剤、
（Ｅ）モリブデン系酸化防止剤
硫酸灰分が１．２質量％以下である請求項１に記載の潤滑油組成物。