CN112126495B - 一种冷冻机油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种冷冻机油组合物，其包括基础油和下述通式(1)所示的化合物：
Figure DDA0002661173630000011
式中，R1、R2、R3分别独立地代表碳原子数为1～10的烃基。本发明提供的冷冻机油组合物，同时具备较好的润滑性和稳定性，能够在金属摩擦表面生成润滑保护膜，能长时间维持耐磨耗效果以及低摩擦系数，保证冷冻空调长期稳定高效运行。

Description

一种冷冻机油组合物
技术领域
本发明涉及冷冻机油技术领域，具体涉及一种冷冻机油组合物。
背景技术
根据《蒙特利尔破坏臭氧层物质管制议定书》的要求，作为冷冻机制冷剂的CFC(氯氟烃)和HCFC(氢氯氟烃)由于其氯元素会导致地球臭氧层被破坏而被限制使用。根据协议，1996年后禁止继续生产CFC制冷剂，2020年后也将完全禁止HCFC制冷剂的生产。作为CFC和HCFC的替代品，不含氯元素的HFC(氢氟烃)正广受关注，例如R134a(1，1，1，2-四氟乙烷)、R32(二氟甲烷)、R410A等。
HFC制冷剂具有强极性，因此它们与烃油的混溶性较差。而酯类合成油如多元醇酯具有优良的与HFC制冷剂的混溶性、高电绝缘特性和较好的高温配伍性等优点，已在使用HFC制冷剂的制冷机中广泛使用。
但本发明人经过研究发现，目前用于HFC制冷剂的冷冻机油组合物至少存在如下问题：
1)目前酯类合成油多采用磷类添加剂如磷酸酯作为其极压抗磨剂，其润滑性能较差，同时HFC制冷剂相比含氯的CFC和HCFC制冷剂，由于其分子中不含氯原子，无法产生具有润滑作用的氯化物，因此容易引起制冷机运转不稳定、降低其使用寿命。
2)HFC制冷剂如R32在制冷剂中的压力较其他制冷剂更高，这对于用于制冷机的冷冻机油组合物的抗摩擦磨损性能提出了更高的要求，现有的冷冻机油组合物还无法完全满足这一要求。
要弥补这些缺点，可通过改善压缩机等硬件来改善润滑性，但成本过高，相比之下，通过改进冷冻机油的抗摩擦磨损性能是更为经济有效的选择。
目前，有提出以磷酸三酯/亚磷酸三酯作为抗磨添加剂；也有以磷酸三甲酚酯为主体，复配一定量的磷酸三苯酯或硫代磷酸酯来提高冷冻机油的耐磨耗性；还有通过硫代磷酸酯、磷类添加剂的复配来提高耐磨耗性能；以及，通过磷酸化羧酸化合物与环氧化合物的相互配合来提高冷冻机油的抗磨性能和稳定性。
现有技术中的以上方案要么抗磨性能或极压性能较差，要么稳定性不佳，均无法高水平地同时实现润滑性和稳定性。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中冷冻机油或者抗磨性较差、或者稳定性不佳，无法同时具备较好的润滑性和稳定性的缺陷，提供一种冷冻机油组合物，该冷冻机油组合物以多元醇酯作为基础油，通过添加剂间的协同作用实现高水平的稳定性和抗摩擦磨损性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种冷冻机油组合物，其包括基础油和下述通式(1)所示的化合物；
Figure BDA0002661173620000021
式中，R1、R2、R3分别独立地代表碳原子数为1～10的烃基。
可选的，所述烃基为烷基或芳基或芳基烷基，所述烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、葵基。所述芳基包括但不限于苯基。所述烷基芳基包括但不限于甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基。以上烷基可以是直链状也可以是支链状。以上烷基在芳基上的取代位置也是任意的。所述芳基烷基包括但不限于苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基，可以是直链状也可以是支链状。
可选的，按重量百分数计，所述冷冻机油组合物中所述通式(1)的化合物的重量为0.1～3％。
可选的，按重量百分数计，所述冷冻机油组合物中所述通式(1)的化合物的重量为0.1～1.5％。
可选的，所述基础油为多元醇酯。
可选的，所述多元醇酯为季戊四醇或双季戊四醇或含有5～9个碳原子的直链脂肪酸或者支链脂肪酸的酯中的一种或两种以上混合。
可选的，所述冷冻机油组合物还包括磷类抗磨剂，所述磷类抗磨剂为磷酸酯、酸式磷酯酯、亚磷酸酯中的一种或两种以上混合。
可选的，按重量百分数计，所述冷冻机油组合物中所述磷类抗磨剂的重量为0.1～3％。
可选的，所述冷冻机油组合物还包括抗氧剂、酸捕捉剂、金属减活剂或者抗泡剂中的任意一种。
可选的，按重量百分数计，所述冷冻机油组合物中所述抗氧剂的重量为0.1～5％，所述酸捕捉剂的重量为0.1～5％，所述金属减活剂的重量为0.01～4.99％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的冷冻机油组合物中，通式(1)的化合物为二硫代磷酸化合物，既含S元素又含P元素，相较于现有的硫磷类抗磨剂，通式(1)的化合物不仅S元素和P元素的含量较高，稳定性较好；而且，分子中不包含酯基，克服了因酯基极性及活性高而导致在金属离子的环境中抗磨性能更差的缺陷，使得冷冻机油能够同时具备较高的稳定性和抗摩擦损失性能。另一方面，通式(1)的化合物还能够与抗氧剂协同作用，提高冷冻机油的抗氧性能。
本发明提供的冷冻机油组合物，能够在金属摩擦表面生成润滑保护膜，能长时间维持耐磨耗效果以及低摩擦系数，保证冷冻空调长期稳定高效运行。
具体实施方式
下面将通过本发明实施例，对本发明请求保护的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明的保护范围。
一种冷冻机油组合物，其包括基础油和下述通式(1)所示的化合物；
Figure BDA0002661173620000041
式中，R1、R2、R3分别独立地代表碳原子数为1～10的烃基。
在本发明中，所述R1、R2、R3所代表的烃基可以相同，也可以不同。
在本发明中，所述基础油可以选用多元醇酯。
具体地，所述多元醇酯为季戊四醇或双季戊四醇或含有5～9个碳原子的直链脂肪酸或者支链脂肪酸的酯中的一种或两种以上混合。其中，作为脂肪酸，更优选地，由C5、C8、C9的直链或支链混合酸组成，具体以是：正戊酸、2-乙基丙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、正辛酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、5-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、4-乙基己酸、5-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、2-乙基庚酸、3-乙基庚酸、4-乙基庚酸、5-乙基庚酸、3,5,5-三甲基己酸、3,4,5-三甲基己酸、2-乙基-3甲基己酸、2-乙基-4甲基己酸、2-乙基-5甲基己酸等。
在本发明中，所述烃基可以是烷基，或者是芳基，或者是芳基烷基，或者是烷基芳基。
具体地，所述烷基可以选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、葵基中的任一种，这些烷基可以是直链状的，也可以是支链状的。
具体地，所述芳基可以选自苯基。
具体地，所述烷基芳基可以是甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基中的任一种，这些烷基芳基可以是直链状也可以是支链状。这些芳基烷基中，烷基在芳基上的取代位置也是任意的。
具体地，所述芳基烷基可以是苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基中的任一种，可以是直链状也可以是支链状。
具体地，所述通式(1)的化合物可以是以下结构的化合物：
Figure BDA0002661173620000051
所述通式(1)的化合物也可以是以下结构的化合物：
Figure BDA0002661173620000052
所述通式(1)的化合物也可以是以下结构的化合物：
Figure BDA0002661173620000061
所述通式(1)的化合物也可以是以下结构的化合物：
Figure BDA0002661173620000062
所述通式(1)的化合物也可以是以下结构的化合物：
Figure BDA0002661173620000063
所述通式(1)的化合物也可以是以下结构的化合物：
Figure BDA0002661173620000064
可选的，按重量百分数计，所述冷冻机油组合物中所述通式(1)的化合物的重量为0.1～3％。优选实施方式中，所述冷冻机油组合物中所述通式(1)的化合物的重量为0.1～1.5％。
从提高润滑性和稳定性(尤其是热氧化稳定性)的目的出发，本发明的冷冻机油组合物中所述通式(1)的化合物的含量以组合物总量为基准计，为组合物重量的0.1～3％。在上述范围内，可以进一步提高冷冻机油的抗摩擦磨损性能。要获得高水平的耐磨耗性能，所述通式(1)的化合物的添加量更优选为0.1～1.5％。如果添加量小于0.1％，抗磨性能不会得到较大改善，当添加量大于1.5％时，反而会导致其在制冷剂和多元醇酯中的溶解作用下降，而且也无法获得与其添加量相称的抗磨性能，反而有可能成为稳定性下降或腐蚀的原因。
在本发明中，冷冻机油组合物除了包含通式(1)的化合物和基础油外，还可以添加其它的添加剂。可选的，本发明的冷冻机油组合物可进一步添加磷类抗磨剂。所述磷类抗磨剂为磷酸酯、酸式磷酯酯、亚磷酸酯中的一种或两种以上混合。
具体地，所述磷酸酯，可以是磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯)酯中的任意一种。
具体地，所述酸式磷酸酯，可以是酸式磷酸单丁酯、酸式磷酸单戊酯、酸式磷酸单己酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二戊酯、酸式磷酸二己酯中的任意一种。
具体地，所述亚磷酸酯，可以是亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二油基酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二(甲苯)酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三油基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(甲苯)酯中的任意一种。
本发明的冷冻机油组合物中磷类抗磨剂的含量以组合物总量基准计，优选为0.1～5％。在上述范围内，可以进一步提高冷冻机油组合物的抗摩擦磨损性能。要获得高水平的耐磨耗性能，该磷类抗磨剂的添加量更优选为0.1～3％。如果添加量小于0.1％，抗磨性能不会得到改善，当添加量大于3％时，也无法获得与其添加量相称的抗磨性能，反而有可能成为稳定性下降或腐蚀的原因。
本发明的冷冻机油组合物如上所述将多元醇酯作为基础油，其中含有通式(1)所表示的化合物作为必须成分，磷类抗磨剂作为可选成分，还可以进一步含有下述的抗氧剂、酸捕捉剂、磷类抗磨剂、金属减活剂或者抗泡剂。
可选地，本发明的冷冻机油组合物还包括抗氧剂，所述抗氧剂可以是酚类抗氧剂或胺类抗氧剂。所述酚类抗氧剂可以是2,6-二叔丁基对甲苯酚(BHT)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(DBPC)、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等，所述胺类抗氧剂可以是苯基-α-萘胺、N,N’-二-苯基-对苯二胺等。
本发明的冷冻机油组合物中抗氧剂的含量以组合物总量的基准计，优选为0.1～5％，更优选为0.1～3％。当不足0.1％时，抗氧剂所产生的抗氧性能的提高效果可能变得不足；当超过5％时，恐怕不能获得与其添加量相称的抗氧效果，在经济方面可能不利。
具体地，本发明的冷冻机油组合物还包括抗氧剂。所述酸捕捉剂可以是缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油醚型环氧化合物、环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物等。具体地有：正丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、聚烷二醇缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯等。
从提高冷冻机油组合物的热稳定性、水解稳定性出发，本发明的冷冻机油组合物中抗氧剂的含量以组合物总量的基准计，优选为0.1～5％，更优选为0.1～2％。
可选地，本发明的冷冻机油组合物还可以添加金属减活剂、抗泡剂等其它添加剂。这些添加剂的含量优选为0.01～4.99％。
下面通过更具体的实施例和对比例来说明本发明的实施方式以及有益效果。
(一)配方组成：见下表1。
表1配方组成
Figure BDA0002661173620000091
表1中各组分为：
基础油：多元醇酯
添加剂1：2,6-二叔丁基对甲苯酚
添加剂2：2-(二-异丙氧基-硫代磷酰基硫基)丙烷
添加剂3：二苯基-硫代磷酰基硫基苯
添加剂4：硫代磷酸三苯酯
添加剂5：磷酸三甲酚酯
添加剂6：叔丁基苯基缩水甘油酯
添加剂7：甲苯并三唑
添加剂8：二甲基硅油
接着，使用实施例1～4和比较例的1～4的冷冻机油组合物进行以下试验。
1)Falex环块试验
试验依据：ASTM D2714
试验材料：钢块、铸铁环
试验开始温度：25℃
试验时间：1小时
转速：800rpm
负荷：100lbf
上述试验中，通过块试样上磨痕宽度和磨损体积的大小来评价耐磨耗性，磨痕宽度和磨损体积越小，耐磨耗性越好；通过平均摩擦系数来评价摩擦特性，平均摩擦系数越小，摩擦特性越好，结果如表2所示。
2)四球摩擦试验
试验依据：SHT 0189
试验温度：75℃
试验时间：1小时
负荷：392N
转速：1200rpm
上述试验通过下钢球的磨斑直径大小来评价耐磨耗性，磨斑直径越小，耐磨耗性越好。得到的结果如表2所示。
3)四球极压试验
试验依据：GB/T 3142
转速：1450rpm
上述试验通过最大无卡咬负荷来评价极压性能，最大无卡咬负荷越大，极压性能越好。
4)加压差示热量扫描法(PDSC)测试氧化安定性
试验依据：SH 0719
氧气压力：3.5MPa
试验温度：190℃
上述试验通过测试样品的氧化诱导期来评价氧化安定性，氧化诱导期越长，氧化安定性越好。得到的结果如表2所示。
5)稳定性评价试验
将含水率为1000ppm的冷冻机油组合物30g装入200mL高压釜中，用真空泵完全去除高压釜内空气，在其中封入R32制冷剂17g，测定在150摄氏度下保持1周后的酸值(mgKOH/g)。评价是将比较例1的酸值作为基准，A指酸值比比较例1更小；B指酸值略大于比较例1；C指酸值明显大于比较例1。
表2试验结果
Figure BDA0002661173620000111
Figure BDA0002661173620000121
由表2可知，抗磨效果方面，本发明实施例1～4所得冷冻机油组合物在四球摩擦试验中磨斑直径在0.81～0.89mm之间，在Falex环块试验中磨痕宽度在760～880μm之间，而不含本发明所述通式(1)的化合物的比较例1～4所得冷冻机油在四球摩擦试验中磨斑直径在0.97～1.18mm之间，在Falex环块试验中磨痕宽度在1070～1250μm之间，可以说明本发明所得冷冻机油组合物的抗摩擦磨损性能更好。氧化安定性方面，实施例1～4氧化诱导期要显著高于比较例1，略高与比较例2～4。水解稳定性方面，实施例1～4试验后的酸值水平要略好与比较例1，而比较例2～4试验后酸值明显升高。可见本发明所述冷冻机油组合物兼具较好的抗摩擦磨损性能和稳定性。使用通式(1)的化合物与磷类抗磨剂复配的实施例3的抗磨性能和稳定性相较实施例1进一步提高，说明在本发明所述冷冻机油组合物的基础上复配磷类抗磨剂有益效果明显。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应局限于该实施例所公开的内容，所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种冷冻机油组合物，其特征在于：包括基础油和下述通式(1)所示的化合物；
Figure FDA0003615114700000011
式中，R1、R2、R3分别独立地代表碳原子数为1～10的烃基；
所述基础油为多元醇酯；
通式(1)所示的化合物为二硫代磷酸化合物，按重量百分数计，所述冷冻机油组合物中所述通式(1)的化合物的重量为0.1～3％。
2.如权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于：所述烃基为烷基或芳基或芳基烷基或烷基芳基。
3.如权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于：按重量百分数计，所述冷冻机油组合物中所述通式(1)的化合物的重量为0.1～1.5％。
4.如权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于：所述多元醇酯为季戊四醇或双季戊四醇或含有5～9个碳原子的直链脂肪酸或者支链脂肪酸的酯中的一种或两种以上混合。
5.如权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于：所述冷冻机油组合物还包括磷类抗磨剂，所述磷类抗磨剂为磷酸酯、酸式磷酸 酯、亚磷酸酯中的一种或两种以上混合。
6.如权利要求5所述的冷冻机油组合物，其特征在于：按重量百分数计，所述冷冻机油组合物中所述磷类抗磨剂的重量为0.1～3％。
7.如权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于：所述冷冻机油组合物还包括抗氧剂、酸捕捉剂、金属减活剂或者抗泡剂中的任意一种。
8.如权利要求7所述的冷冻机油组合物，其特征在于：按重量百分数计，所述冷冻机油组合物中所述抗氧剂的重量为0.1～5％，所述酸捕捉剂的重量为0.1～5％，所述金属减活剂的重量为0.01～4.99％。
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