JP5852176B2 - 冷媒２，３，３，３‐テトラフルオロ‐１‐プロペン用冷凍機油 - Google Patents

Description

本発明は、地球温暖化係数の低い２,３,３,３‐テトラフルオロ‐１‐プロペン（ＨＦＯ‐１２３４ｙｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ-ＣＦ_３）を冷媒として使用する冷凍機油に関する。

従来、冷凍機、空調機、冷蔵庫等には、フッ素と塩素を構成元素とするクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、例えばＲ‐１１（トリクロロモノフルオロメタン）、Ｒ‐１２（ジクロロジフルオロメタン）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）であるＲ‐２２（モノクロロジフルオロメタン）等が、冷媒として使用されてきたが、最近のオゾン層破壊問題に関連し、国際的にその生産及び使用が規制され、現在では、塩素を含有しない、例えば、ジフルオロメタン（Ｒ‐３２）、テトラフルオロエタン（Ｒ‐１３４またはＲ‐１３４ａ）などの新しいハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒に転換されてきている。しかし、これらのＨＦＣは、オゾン層を破壊しないものの温室効果が大きく、近年問題となっている地球温暖化の観点からは必ずしも優れた冷媒ではない。

そこで、最近、２,３,３,３‐テトラフルオロ‐１‐プロペン（以下、「ＨＦＯ‐１２３４ｙｆ」という）が、オゾン層を破壊することなく、地球温暖化への影響も前記の塩素系あるいは非塩素系フッ化炭化水素に比べて非常に低いことから、注目されている。上記フロン系冷媒で培われた圧縮機、凝縮器、絞り装置、蒸発器等からなるカーエアコン、ルームエアコン、産業用冷凍機等の冷却効率の高い冷凍システムに、このＨＦＯ‐１２３４ｙｆを冷媒として採用することが検討されており、この冷媒と相溶性のある冷凍機油の選定が課題となっている。
特許文献１および２には、フッ素化アルケン（フッ素置換オレフィン）を冷媒として用いる場合においても、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒用に通常用いられてるポリオールエステル類、ポリアルキレングリコール類およびエステル化ポリアルキレングリコール類等の潤滑剤を使用できることが開示されている。しかしながら、冷凍機油に必須の性能である相溶性、溶解性、冷媒混合状態での潤滑性等は、冷媒の種類により異なるので、フッ素化アルカンであるＨＦＣ冷媒で良好であったからといって、そのままフッ素化アルケンのＨＦＯ‐１２３４ｙｆ冷媒に良好に用いることができるとは一概にはいえない。特に、冷媒が二重結合を有するオレフィンであるために、冷媒と潤滑剤との混合流体の安定性が問題となる。すなわち、冷媒ＨＦＯ‐１２３４ｙｆに好適な潤滑剤は、上述したような性能を評価することにより分かるものであり、未だそれはなされておらず、適切な冷凍機油は未だ提案されていない。

特表２００７‐５１００３９号公報 特表２００７‐５３５６１１号公報

本発明は、上記課題を解決したもので、冷媒ＨＦＯ‐１２３４ｙｆに対して適度の相溶性、溶解性を有し、潤滑性を損なわない粘度を保持でき、冷媒の充填量を少なくすることができるとともに、優れた安定性や潤滑性等を有する冷凍機油を提供することである。

本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意研究を進めた結果、極限られたエステルが、冷媒ＨＦＯ‐１２３４ｙｆに対し程良い相溶性、溶解性を有するとともに、高い安定性、低い吸湿性、良好な潤滑性を有しており、冷媒ＨＦＯ‐１２３４ｙｆ用の冷凍機油として優れていることを見出し、本発明に想到した。

本発明の冷媒ＨＦＯ‐１２３４ｙｆ用冷凍機油は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、またはジペンタエリスリトールのネオペンチルポリオールから選択される１種以上と炭素数７〜９の直鎖または分枝の１価脂肪酸から選ばれた１種以上のエステルを主成分とし、４０℃における動粘度が５〜３００mm²/s、ヨウ素価が１０gI₂/100g以下、全酸価が０.１mgKOH/g以下のもので、好ましくは、前記１価脂肪酸が２‐エチルヘキサン酸及び／または３,５,５‐トリメチルヘキサン酸で、また、好ましくは、前記ネオペンチルポリオールがペンタエリスリトール及び／またはジペンタエリスリトールである。

また、本発明の冷媒ＨＦＯ‐１２３４ｙｆ用冷凍機油には、好ましくはヒンダードフェノール化合物、アミン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミドのうち１種以上を合わせて０.０５〜３重量％添加したものであり、さらに好ましくはエポキシ化合物とカルボジイミドを必須成分として合わせて０.０５〜３重量％添加したものである。

本発明の冷凍機油は、冷媒ＨＦＯ‐１２３４ｙｆに対し程良い相溶性、溶解性を有するとともに、高い電気絶縁性、低い吸湿性、良好な潤滑性、高い熱酸化安定性を有しているため、冷凍機油として総合性能に優れている。

本発明においては、ネオペンチルグリコール、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、またはジペンタエリスリトールから選択される１種以上のネオペンチルポリオールを用いる。炭素数が１０を超えるネオペンチルポリオールは、炭化水素部分が大きくなりすぎて、これから合成されたエステルは冷媒ＨＦＯ‐１２３４ｙｆとの相溶性、溶解性が低く、本発明の目的を達成することができない。冷媒ＨＦＯ‐１２３４ｙｆとの相溶性を有し、かつ高粘度のエステルを合成できるネオペンチルポリオールとしては、ペンタエリスリトールやジペンタエリスリトールが特に好ましい。

また、本発明において、炭素数７〜９の直鎖の１価脂肪酸としては、n‐ヘプタン酸、n‐オクタン酸、またはn‐ノナン酸を、また分枝の１価脂肪酸としては、前記直鎖の酸の構造異性体全てを含むものであるが、適度の相溶性、溶解性及び最適の潤滑性を得るためには、分枝の１価脂肪酸、また、飽和の１価脂肪酸、特には、２−エチルヘキサン酸、３,５,５‐トリメチルヘキサン酸またはそれらの混合物を用いることが好ましい。炭素数６以下または１０以上の脂肪酸を含んでいてよいが、１価脂肪酸全体に占める割合は１０モル％以下、特には５モル％以下が好ましい。直鎖の脂肪酸を含んでいてよいが、１価脂肪酸全体に占める割合は２０モル％以下、特には１０モル％以下が好ましい。

本発明においては、上記ネオペンチルポリオールの１種と直鎖または分枝の１価脂肪酸の１種とをエステル化したもの（エステル化合物）を、そのまま、あるいは異なる種類のエステルを複数混合（エステル混合物）して、または、ネオペンチルポリオールの１種と直鎖または分枝の１価脂肪酸の２種以上の混合物（酸混合物）とのエステル、あるいはネオペンチルポリオールの２種以上の混合物（アルコール混合物）と直鎖または分枝の１価脂肪酸の１種とのエステル、もしくはネオペンチルポリオールの２種以上の混合物（アルコール混合物）と直鎖または分枝の１価脂肪酸の２種以上の混合物（酸混合物）とのエステル等から１種または２種以上のエステルを適宜選定して用いることにより、各種冷凍機の要求する望ましい特性を満足するように調製するとよい。

例えば、（１）ペンタエリスリトールと２‐エチルヘキサン酸１０〜９０重量部及び３,５,５‐トリメチルヘキサン酸９０〜１０重量部の酸混合物とをエステル化して得られた混合エステル（２）ペンタエリスリトール１０〜９０重量部及びジペンタエリスリトール９０〜１０重量部のネオペンチルグリコール混合物と２‐エチルヘキサン酸１０〜９０重量部及び３,５,５‐トリメチルヘキサン酸９０〜１０重量部の酸混合物との混合エステル、（３）ジペンタエリスリトールと２‐エチルヘキサン酸１０〜９０重量部及び３,５,５‐トリメチルヘキサン酸９０〜１０重量部とのエステル混合物等が、冷媒ＨＦＯ‐１２３４ｙｆに対して適度の相溶性、溶解性を有し、潤滑性、電気絶縁性や安定性等に、特に優れた冷凍機油として用いることができる。

本発明に用いるエステルは、上記特定のネオペンチルポリオールと特定の脂肪酸との脱水反応によるエステル化反応、あるいは脂肪酸の誘導体である酸無水物、酸クロライド等を経由しての一般的なエステル化反応や各誘導体のエステル交換反応によって得ることができる。また、本発明の冷媒ＨＦＯ‐１２３４ｙｆは、地球温暖化係数は低いものの、分子内に二重結合があるため分解しやすく、安定性は高くない。一方、使用される冷凍機油にはより高い安定性が求められるので、エステルの不飽和度は低いほどよく、その指標となる冷凍機油のヨウ素価は、１０gI₂/100g以下である。

また、上記方法で得られるエステルは、未反応で残存する酸および水酸基を特に制限するものではないが、カルボキシル基や水酸基は残存しないことが好ましい。カルボキシル基の残存量が多いと、冷凍機内部に使用されている金属との反応により金属石けんなどを生成し、沈殿するなどの好ましくない現象も起こるため、冷凍機油の酸価は０.１mgKOH/g以下である。また、水酸基の残存量が多いと、エステルが低温において白濁し、冷凍サイクルのキャピラリー装置を閉塞させる等、好ましくない現象が起こるため、水酸基価は５０mgKOH/g以下とすることが好ましく、１０mgKOH/g以下のものがより好ましい。

さらに、本発明の冷凍機油は、冷凍機を適正に作動させ、かつ高い効率を確保するため、４０℃における動粘度が５〜３００mm^２/sになるようする。この動粘度は、好ましくは、７〜２５０mm^２/s、より好ましくは、３２〜２００mm^２/sになるようにするとよい。

上記エステルを主成分とする本発明の冷凍機油は、冷媒ＨＦＯ−１２３４ｙｆ用の冷凍機油として、低温から高温までの広い領域で、相互に適切な相溶性、溶解性を示してその潤滑性及び熱安定性を大幅に向上させることができる。さらに、代替フロン用冷凍機油として用いられているポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）等に較べると、はるかにＨＦＯ−１２３４ｙｆとの相溶範囲が広く、電気絶縁性が高く、かつ吸湿性も小さい。

なお、上記主成分となるエステルが冷凍機油中に占める割合は、５０重量％以上、特には８０重量％以上、さらには９０重量％以上が好ましく、本発明に係る冷凍機油には、冷凍機油としての機能を満足する範囲において、他のタイプのエステル、ＰＡＧやＰＶＥなどのエーテルあるいは炭化水素系であるアルキルベンゼンや鉱油等の潤滑油を適宜混合できる。

地球温暖化係数の低い冷媒であるＨＦＯ−１２３４ｙｆは、一方では、二重結合を有するため分解しやすく、安定性はあまり高くない。そこで、冷媒と冷凍機油の混合物流体の安定性を高めるため、安定性向上添加剤を添加するとよい。この安定性向上添加剤として、ヒンダードフェノール化合物、芳香族アミン化合物、エポキシ化合物、またはカルボジイミドのうち１種以上を添加するとよく、さらにはエポキシ化合物とカルボジイミドを合わせて添加することがより好ましい。これらの安定性向上剤は、冷凍機油に対して、合計で０.０５〜３重量％添加すれば十分である。特に、エポキシ化合物とカルボジイミドの両者を配合することが好ましい。

ヒンダードフェノール化合物としては、２,６‐ジ‐ターシャリーブチルフェノール、２,６‐ジ‐ターシャリ‐ブチル‐Ｐ‐クレゾール、４,４‐メチレン‐ビス‐（２,６‐ジ‐ターシャリ‐ブチル‐Ｐ‐クレゾール）など三級アルキル置換のフェノール化合物が代表的に用いられる。芳香族アミン化合物としてはα‐ナフチルアミン、ｐ,ｐ’‐ジ‐オクチル‐ジフェニルアミンなどがあげられる。これら化合物は、化合物の単独又は２種以上を併用してもよく、０.０５〜２重量％、特には０.１〜１重量％含有することが好ましい。

エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であり、炭素数４〜６０、特には炭素数５〜２５のものが好ましい。エポキシ化合物は、化合物の単独又は２種以上を併用してもよく、０.０１〜２重量％、特には０.０２〜１重量％含有することが好ましい。

具体的にはブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類や、アジピン酸グリシジルエステル、２−エチルヘキサン酸グリシジルエステル、イソノナン酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類や、エポキシ化ステアリン酸メチル等のエポキシ化脂肪酸モノエステル類や、エポキシ化大豆油などのエポキシ化植物油が挙げられる。好ましいエポキシ化合物は、次の一般式化１、化２で示されるグリシジルエーテルまたは化３で示されるグリシジルエステルであり、特にはグリシジルエステルが好ましい。

式中Ｒ_１は水素原子あるいは炭素数１から２４までの直鎖あるいは分岐のアルキル基、または炭素数１から２４までのアルキルフェニル基を示す。

式中Ｒ_２は炭素数１から１８までの直鎖、あるいは分岐のアルキレン基を示す。

式中Ｒ_３は炭素数１から２４までの直鎖あるいは分岐のアルキル基、または炭素数１から２４までのアルキルフェニル基を示す。

カルボジイミドは、Ｒ'−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ"の一般式で表される。ここで、Ｒ'、Ｒ"は炭化水素基または窒素、酸素を含有する炭化水素基であり、同一でも異なってもよい。これらの炭化水素基にはベンゼン環が含まれていることが好ましく、ジフェニルカルボジイミド、ジ（アルキルフェニル）カルボジイミドまたはビス（アルキルフェニル）カルボジイミドが好ましく用いられる。カルボジイミドは、化合物の単独又は２種以上を併用してもよく、０.０１〜１重量％、特には０.０５〜０.５重量％含有することが好ましい。

具体的なビス（アルキルフェニル）カルボジイミドとしては、ジトリルカルボジイミド、ビス（イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ノニルフェニル）カルボジイミド等を挙げることができる。

また従来、冷凍機油に使用されているリン酸エステル、有機硫黄化合物などの摩耗防止剤、アルコール、高級脂肪酸類などの油性剤、ベンゾトリアゾール誘導体などの金属不活性化剤、シリコーンオイルなどの消泡剤等の添加剤を適宜添加することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例の供試油）
（１）実施例１の供試油：ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）と２‐エチルヘキサン酸（２ＥＨ）とのエステル
（２）実施例２の供試油：トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と３,５,５‐トリメチルヘキサン酸（３,５,５ＴＨ）とのエステル
（３）実施例３の供試油：ペンタエリスリトール（ＰＥ）と２‐エチルヘキサン酸とのエステル
（４）実施例４の供試油：ペンタエリスリトールと２-エチルヘキサン酸/３,５,５‐トリメチルヘキサン酸がモル比で１/１の混合酸とのエステルに、添加剤としてヒンダードフェノール化合物である、ジ‐tert.‐ブチル‐p‐クレゾール（ＤＢＰＣ）を０.５重量％添加した油
（５）実施例５の供試油：ペンタエリスリトールと３,５,５‐トリメチルヘキサン酸のエステルに、添加剤として芳香族アミン化合物であるジオクチル‐ジフェニルアミン（ＤＯＤＡ）を０.３重量％とエポキシ化合物である２‐エチルヘキシルグリシジルエーテル（２‐ＥＨＧＥ）を０.５重量％添加した油
（６）実施例６の供試油：ペンタエリスリトール/ジペンタエリスリトール（Ｄ‐ＰＥ）がモル比で１/１の混合アルコールと３,５,５‐トリメチルヘキサン酸とのエステルに、添加剤としてジフェニルカルボジイミド（ＤＰＣＩ）を０.１重量％添加した油
（７）実施例７の供試油：ジペンタエリスリトールと２‐エチルヘキサン酸/３,５,５‐トリメチルヘキサン酸がモル比で２/８の混合酸とのエステルに、添加剤としてエポキシ化合物であるネオデシルグリシジルエステル（ＮＤＧＥ）を１.２重量％とカルボジイミドであるビス（ジブチルフェニル）カルボジイミド（ＢＤＣＩ）を１.０重量％添加した油
（８）実施例８の供試油：ジペンタエリスリトールと３,５,５‐トリメチルヘキサン酸のエステルに、添加剤としてジ‐tert.−ブチル‐p‐クレゾールを０.３重量％、２‐エチルヘキシルグリシジルエーテルを０.５重量％、ジフェニルカルボジイミドを０.１重量％添加した油

（比較例の供試油）
（９）比較例１の供試油：トリメチロールプロパンとオレイン酸（ＯＡ）とのエステル
（１０）比較例２の供試油：ペンタエリスリトールとオレイン酸とのエステルに、添加剤としてジ‐tert.‐ブチル‐p‐クレゾールを０.３重量％、２‐エチルヘキシルグリシジルエーテルを０.５重量％、ジフェニルカルボジイミドを０.１重量％添加した油
（１１）比較例３の供試油：ペンタエリスリトールとi‐ペンタン酸／n‐ペンタン酸／n‐ヘプタン酸／n‐オクチル酸がモル比で１／３／２／４の混合酸とのエステル
（１２）比較例４の供試油：ポリアルキレングリコール（PAG、末端がブチル基と水酸基であり骨格部がオキシプロピレン、平均分子量が１１００）に、添加剤としてエポキシ化合物であるネオデシルグリシジルエステル（ＮＤＧＥ）を１.２重量％とカルボジイミドであるビス（ジブチルフェニル）カルボジイミド（ＢＤＣＩ）を１.０重量％添加した油
（１３）比較例５の供試油：変性ポリアルキレングリコール（変性PAG）、CH₃(PO)_m(EO)_nCH₃（m/n＝8/2、POはオキシプロピレン、EOはオキシエチレン、平均分子量＝１１００）
（１４）比較例６の供試油：ポリアルファオレフィン（PAO、デセンの重合体）

各供試油の性状を表１に示した。
なお、動粘度はＪＩＳ Ｋ２２８３に、ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ００７０に、全酸価及び水酸基価はＪＩＳ Ｋ２５０１に、それぞれ準拠し、測定した。

上記供試油について、冷凍機油としての次の各性能を、次に示す条件の下で測定、評価し、その結果を表２に示した。

（相溶性）
ＪＩＳ Ｋ２２１１の「冷媒との相溶性試験方法」に準じ、冷媒ＨＦＯ‐１２３４ｙｆとの油分率１０質量％での二層分離温度を測定した。
（熱安定性）
ＡＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ９７−１９８３に準じ、供試油（２０g）とＨＦＯ‐１２３４ｙｆ（２０g）と触媒（鉄、銅、アルミニウムの各線）をステンレス製ボンベ（１００ml）に封入し、１７５℃に加熱して１４日間保持した後、供試油の色相（ＡＳＴＭ表示）および酸価を測定した。
（潤滑性）
ＡＳＴＭ Ｄ−３２３３−７３に準拠し、ファレックス（Falex）焼付荷重をＨＦＯ‐１２３４ｙｆの吹き込み制御雰囲気下（70ml/min）で測定した。

（電気絶縁性）
ＪＩＳ Ｃ２１０１に基づき８０℃における体積抵抗率を求めた。
（吸湿性）
１００mlビーカにサンプル油６０gを入れ、温度２５℃、湿度７０％の雰囲気にて開放状態で３時間静置後、水分濃度をカールフィッシャー法により測定した。

表１および表２から分かるように、本発明に係るエステルは冷媒ＨＦＯ‐１２３４ｙｆと広い温度範囲で相溶し、熱安定性を含めた冷凍機油としての特性が良好である。なかでも添加剤を配合した実施例４〜８は熱安定性試験後の全酸価の上昇が少なく、特にエポキシ化合物とカルボジイミドの両者を添加した実施例７，８では全酸価の上昇がなかった。
比較例１、２のエステルの場合、酸のカ−ボン数が大きすぎるとＨＦＯ‐１２３４ｙｆと相溶せず、またヨウ素価が高いと熱安定性が極めて悪く、添加剤による大幅な改善も見られない。比較例３のエステルは炭素数５の酸（ペンタン酸）が使われているため、冷媒ＨＦＯ‐１２３４ｙｆとは相溶するものの、加水分解されやすい短鎖の酸のため熱安定性が悪くなっている。また電気絶縁性も低く、吸湿性が高い。比較例４、５のエーテルは冷媒と相溶するものもあるが（比較例５）、その相溶範囲は狭く、体積抵抗率で示される電気特性が本発明のエステルより約１０００倍悪く、かつ熱安定性も悪く、さらには、吸湿性も高く、冷凍機油として適さないことが分かる。比較例６の合成炭化水素油であるＰＡＯは極性が無いためＨＦＯ‐１２３４ｙｆとは全く相溶せず、使えない。

本発明の冷凍機油は、ＨＦＯ‐１２３４ｙｆを冷媒として用いる冷凍機の潤滑油として用いられ、特には、圧縮機、凝縮器、絞り装置（膨張弁またはキャピラリーチューブ等の冷媒流量制御部）、蒸発器等を有し、これらの間で冷媒を循環させる冷却効率の高い冷凍システムで、特には、スワシュプレートタイプ、レシプロタイプ、ロータリータイプ、スクロールタイプコンプレッサ等のコンプレッサを有する冷凍機における潤滑油として用いることができ、カーエアコン、ルームエアコン、産業用冷凍機等に好適に使用できる。

Claims (4)

1. ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、またはジペンタエリスリトールから選択される１種以上と炭素数７〜９の１価脂肪酸から選ばれた１種以上とのエステルを５０重量％以上含有し、かつヒンダードフェノール化合物又は芳香族アミン化合物、及びエポキシ化合物を、合計で０.０５〜３重量％添加した４０℃における動粘度が５〜３００mm²/s、ヨウ素価が１０gI₂/100g以下、全酸価が０.１mgKOH/g以下である冷媒２,３,３,３‐テトラフルオロ‐１‐プロペン用冷凍機油。
2. １価脂肪酸が２‐エチルヘキサン酸及び/または３,５,５‐トリメチルヘキサン酸であるエステルを主成分とする請求項１に記載の冷媒２,３,３,３‐テトラフルオロ‐１‐プロペン用冷凍機油。
3. ペンタエリスリトールおよび/またはジペンタエリスリトールと２‐エチルヘキサン酸１０〜９０重量部と３,５,５‐トリメチルヘキサン酸９０〜１０重量部の酸混合物とのエステルを主成分とすることからなる請求項１または２に記載の冷媒２,３,３,３‐テトラフルオロ‐１‐プロペン用冷凍機油。
4. さらに、カルボジイミドを、ヒンダードフェノール化合物又は芳香族アミン化合物、及びエポキシ化合物と合わせて０.０５〜３重量％添加したことからなる請求項１〜３のいずれかに記載の冷媒２,３,３,３‐テトラフルオロ‐１‐プロペン用冷凍機油。