WO2013115296A1 - 混合エステル - Google Patents

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mixed ester
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順也 岸
悠一郎 中井
伸司 田中
稲山　俊宏
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Ｋｈネオケム株式会社
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    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a mixed ester used for industrial lubricating oil such as refrigerator oil.
  • HFC hydrofluorocarbon
  • GWP global warming potential
  • HFO 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene
  • HFO-1234ze 1,3,3,3-tetrafluoro-1-propene
  • mixed refrigerants of fluoropropene and HFC and the like.
  • the refrigerant circulation cycle of the refrigerator has a structure in which the refrigerant oil circulates in the cycle together with the refrigerant that normally lubricates the refrigerant compressor. Therefore, the refrigerating machine oil is required to have compatibility with the refrigerant, and since it is used for the purpose of lubricating the operating part of the refrigerating machine, the lubricating performance is naturally important.
  • the refrigeration oil undergoes phase separation, the refrigeration oil discharged from the refrigerant compressor is likely to stay in the cycle, resulting in a decrease in the amount of refrigeration oil in the refrigerant compressor, causing poor lubrication, This causes problems such as closing the expansion mechanism.
  • industrial lubricating oils including refrigerating machine oils are generally required to have excellent low-temperature characteristics and various stability improvements for use in low-temperature environments such as winter or cold regions.
  • the stability include thermal stability, oxidation stability, oxidation / hydrolysis stability, and the like.
  • various durability improvements such as wear resistance and fatigue resistance, and energy saving performance are required.
  • Patent Document 4 describes a refrigerating machine oil composed of pentaerythritol and a tetraester of 3,5,5-trimethylhexanoic acid.
  • the ester does not satisfy low temperature characteristics, oxidation / hydrolysis stability, etc. Absent.
  • the compatibility of the ester with a refrigerant containing fluoropropene is not described or suggested.
  • Patent Document 5 describes a lubricant base oil for automobiles, aircraft engines, turbines, and the like containing a tetraester of 2-propylheptanoic acid and pentaerythritol, and a refrigerant containing a fluoropropene of the ester. The compatibility with is not described or suggested.
  • Patent Document 6 discloses a refrigerating machine oil containing fatty acid B in which the proportion of branched fatty acids having 10 to 13 carbon atoms is 98.0 mol% and an ester of pentaerythritol mixed with 3,5,5-trimethylhexanoic acid.
  • the specific component of the C10 branched fatty acid constituting the ester is not disclosed.
  • compatibility with refrigerants containing fluoropropene is neither described nor suggested.
  • Patent Document 1 discloses a refrigerating machine oil using a mixed fatty acid ⁇ mixing ratio (molar ratio): 50/50 ⁇ of 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid and an ester of pentaerythritol, HFO-
  • the refrigerant compatibility at 0 ° C. with 1234yf is described, and Patent Document 7 describes the pour point of the ester, but the lubricity and the like of the ester are not satisfactory, and the refrigerating machine oil The balance of performance required for industrial lubricating oils is not good.
  • the object of the present invention is to ensure the necessary viscosity range as a refrigerating machine oil and to have excellent compatibility with a refrigerant containing fluoropropene, low temperature characteristics, oxidation stability, oxidation / hydrolysis stability, lubricity, etc.
  • An object of the present invention is to provide a mixed ester used for industrial lubricating oil such as refrigerating machine oil having a well-balanced performance.
  • the present invention provides the following [1] to [3].
  • Pentaerythritol or pentaerythritol and formula (I) (I) A mixed ester of a mixed polyhydric alcohol composed of dipentaerythritol represented by the formula: and a carboxylic acid containing 3,5,5-trimethylhexanoic acid and 2-propylheptanoic acid.
  • the mixed ester according to [1], wherein the carboxylic acid comprises 3,5,5-trimethylhexanoic acid and 2-propylheptanoic acid.
  • [3] The mixed ester according to [1] or [2], wherein a molar ratio of 3,5,5-trimethylhexanoic acid to 2-propylheptanoic acid in the carboxylic acid is in the range of 90:10 to 10:90. .
  • [4] The mixed ester according to any one of [1] to [3], wherein the polyhydric alcohol of the mixed ester is pentaerythritol.
  • [5] A refrigerating machine oil containing the mixed ester according to any one of [1] to [4].
  • [6] A working fluid composition for a refrigerator, comprising the refrigerator oil according to [5] and a refrigerant.
  • the present invention ensures excellent performance such as compatibility with refrigerants containing fluoropropene, low temperature characteristics, oxidation stability, oxidation / hydrolysis stability, lubricity while ensuring the viscosity range necessary for refrigerating machine oil.
  • the mixed ester used for industrial lubricating oils such as refrigerating machine oil which has a good balance, can be provided.
  • the mixed ester of the present invention is a mixed ester of pentaerythritol and a carboxylic acid containing 3,5,5-trimethylhexanoic acid and 2-propylheptanoic acid, or pentaerythritol and the formula (I) (I) And a mixed ester of a mixed polyhydric alcohol composed of dipentaerythritol and a carboxylic acid containing 3,5,5-trimethylhexanoic acid and 2-propylheptanoic acid.
  • the mixed ester means a compound obtained by esterification using a plurality of carboxylic acids that form an ester with respect to a polyhydric alcohol.
  • pentaerythritol or mixed polyhydric alcohol composed of pentaerythritol and dipentaerythritol constituting the mixed ester of the present invention is referred to as constituent alcohol
  • carboxylic acid constituting the mixed ester of the present invention is referred to as constituent carboxylic acid.
  • the mixed esters of the present invention include the following (i) to (iii): (I) Mixed ester of a constituent alcohol in which the constituent carboxylic acid in the same molecule contains both 3,5,5-trimethylhexanoic acid and 2-propylheptanoic acid (ii) the constituent alcohol and 3,5,5-trimethylhexane An ester of a constituent carboxylic acid containing an acid and a mixture of an ester of a constituent alcohol and a constituent carboxylic acid containing 2-propylheptanoic acid (iii) Each embodiment of the mixture of (i) and (ii) above is included
  • the mixed ester of the present invention may contain a partial ester that remains as a hydroxyl group without being partly esterified, as an impurity.
  • the constituent carboxylic acid may contain other carboxylic acids other than 3,5,5-trimethylhexanoic acid and 2-propylheptanoic acid.
  • the other carboxylic acids include linear aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, hexanoic acid, peptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid and octadecanoic acid, 2- Ethyl butyric acid, 2-methylpentanoic acid, 4-methylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-ethyl-2-methylbutyric acid, 2,2-dimethylpentanoic acid, 2-methylheptanoic acid, Examples thereof include branched aliphatic monocarboxylic acids such as 3-ethylhexanoic acid, 2-e
  • the content of other carboxylic acids in the constituent carboxylic acids is compatible with the refrigerant containing fluoropropene, low temperature characteristics, oxidation stability, oxidation, while ensuring the necessary viscosity range for the mixed ester refrigerator oil of the present invention. -It should just be the range which does not impair the outstanding characteristics, such as hydrolysis stability and lubricity.
  • the total proportion of 3,5,5-trimethylhexanoic acid and 2-propylheptanoic acid in the constituent carboxylic acids is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and 90 mol% or more. More preferably, the constituent carboxylic acid consists of 3,5,5-trimethylhexanoic acid and 2-propylheptanoic acid.
  • the molar ratio of 3,5,5-trimethylhexanoic acid to 2-propylheptanoic acid is a viscosity range necessary for refrigerating machine oil, fluoropropene. From the viewpoint of compatibility with the contained refrigerant, low temperature characteristics, oxidation stability, oxidation / hydrolysis stability, etc., the range is preferably 90:10 to 10:90, and 90:10 to 15:85. More preferably, it is more preferably in the range of 80:20 to 30:70.
  • the proportion of 2-propylheptanoic acid in the constituent carboxylic acid is preferably 10 mol% or more.
  • dipenta occupies the constituent alcohol from the viewpoint of the viscosity range necessary for refrigerating machine oil, compatibility with a refrigerant containing fluoropropene, low-temperature characteristics, etc.
  • the proportion of erythritol is preferably 30 mol% or less, and more preferably 20 mol% or less.
  • the constituent alcohol is more preferably pentaerythritol alone from the viewpoints of the viscosity range necessary for refrigerating machine oil, compatibility with refrigerants containing fluoropropene, low temperature characteristics, and the like.
  • the mixed polyhydric alcohol composed of pentaerythritol and dipentaerythritol constituting the mixed ester of the present invention can be obtained as a commercial product, or can be obtained by mixing pentaerythritol and dipentaerythritol respectively obtained as a commercial product.
  • the 2-propylheptanoic acid constituting the mixed ester of the present invention can be obtained by aldol condensation of valeraldehyde in the presence of an alkali catalyst according to a known method, for example, the method described in JP-A-8-109299. It can be obtained by hydrogenating the double bond portion of the unsaturated aldehyde and oxidizing it.
  • Other production methods include a method of dimerization of pentene and subsequent oxidation described in DE10239134.
  • the mixed ester of the present invention is obtained by reacting, for example, a constituent alcohol, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, 2-propylheptanoic acid, and optionally other carboxylic acid at 120 to 300 ° C. for 5 to 60 hours. Can be manufactured. At this time, each carboxylic acid may be added all at once or sequentially.
  • a method in which all the carboxylic acids are mixed and reacted together with the constituent alcohol (Production Method 1), a predetermined amount of the constituent alcohol, 2-propylheptanoic acid and, if desired, other carboxylic acid is reacted, and then There is a method in which 3,5,5-trimethylhexanoic acid is sequentially added and reacted (production method 2).
  • the mixed ester of the present invention can be manufactured by appropriately selecting production method 1 or 2 according to the ratio of 3,5,5-trimethylhexanoic acid and 2-propylheptanoic acid in the constituent carboxylic acids. Can be shortened.
  • the constituent alcohol is pentaerythritol, and the molar ratio of 3,5,5-trimethylhexanoic acid to 2-propylheptanoic acid [3,5,5-trimethylhexanoic acid: 2-propylheptanoic acid] In the range of 30:70 to 95: 5, it can be produced in a relatively short time by any of production methods 1 and 2, and the constituent alcohol is pentaerythritol, and the molar ratio is Is in the range of 5:95 to 30:70 (not including 30:70), it can be manufactured in a relatively short time, for example, within 25 hours by selecting the manufacturing method 2. That is, the mixed ester of the present invention has a feature that it can be produced with high productivity.
  • the mixed ester of the present invention is produced by any one of production methods 1 and 2, and is compatible with the refrigerant containing fluoropropene described in the present specification, low-temperature characteristics, and oxidation stability. Performance such as stability, oxidation / hydrolysis stability, and lubricity are not impaired.
  • a catalyst may be used.
  • the catalyst include mineral acid, organic acid, Lewis acid, organic metal, solid acid and the like.
  • the mineral acid include hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid and the like.
  • the organic acid include p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, butanesulfonic acid, propanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, methanesulfonic acid and the like.
  • the Lewis acid include boron trifluoride, aluminum chloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride and the like.
  • organic metal examples include tetrapropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, and the like.
  • solid acid examples include a cation exchange resin. It is preferable to carry out the reaction while removing water produced by the reaction from the reaction mixture.
  • the sum of the amount of 3,5,5-trimethylhexanoic acid, the amount of 2-propylheptanoic acid and the amount of other carboxylic acids used is 1.1 with respect to the hydroxyl group of the constituent alcohol used. It is preferably ⁇ 1.4 times mol.
  • a solvent may be used.
  • the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, hexane, heptane, isohexane, isooctane, isononane, decane, and the like.
  • the molar ratio of the acid can be different from that in the amount used to make the mixed ester.
  • the mixed ester of the present invention can be used in a method commonly used in organic synthetic chemistry (washing with water and / or an aqueous alkali solution, treatment with activated carbon, adsorbent, various chromatography, distillation, etc.). It may be purified.
  • the mixed ester of the present invention contains 3,5,5-trimethylhexanoic acid and 2-propylheptanoic acid as constituent carboxylic acids, it contains fluoropropene while ensuring the necessary viscosity range as a refrigerating machine oil. Excellent performance such as compatibility with the refrigerant, viscosity-temperature characteristics, low temperature characteristics, stability, lubricity, etc., and sufficient performance such as low temperature fluidity and electrical insulation.
  • the mixed ester of the present invention imparts excellent lubricity to the refrigerating machine oil and the working fluid composition for the refrigerating machine of the present invention.
  • the mixed ester of the present invention When the mixed ester of the present invention is used as a refrigerating machine oil, lubricity such as friction reducing ability and wear reducing ability (wear resistance) of the refrigerating machine oil becomes important. Generally, the lubricity is affected by the viscosity of the refrigerating machine oil. If the viscosity of the refrigerating machine oil is too low, the oil film at the sliding portion becomes thin and the wear tends to be shortened, so that the life of the equipment using the lubricating oil tends to be shortened. On the other hand, when the viscosity of the refrigerating machine oil is too high, the viscosity resistance increases, and the friction coefficient increases, so that the energy efficiency tends to decrease. Accordingly, the mixed ester is required to fall within the viscosity range necessary for refrigerating machine oil.
  • compatibility with a refrigerant is also important. If the compatibility is poor, there is a concern about problems such as poor lubrication in the refrigerant compressor due to the phase separation between the refrigerant and the refrigerating machine oil, and the refrigerating machine oil discharged from the refrigerant compressor staying in the refrigerant circulation cycle.
  • the viscosity of the mixture of the refrigerant and refrigerating machine oil in the refrigerant circulation cycle There is a concern about problems such as poor lubrication due to a decrease in refrigerant dissolution viscosity and a thin oil film at the sliding portion. Further, the decrease in the melt viscosity of the refrigerant may cause a poor sealability of the refrigerant in the sliding portion of the refrigerant compressor. Therefore, the mixed ester is required to fall within the compatibility range required as a refrigerating machine oil.
  • the compatibility with the refrigerant is generally expressed using the two-layer separation temperature. It can be said that the lower the two-layer separation temperature, the better the compatibility on the low temperature side.
  • the mixed ester of the present invention is used as a refrigerating machine oil, it is required that the two-layer separation temperature representing the degree of compatibility falls within the necessary temperature range as described above.
  • the two-layer separation temperature when the mixed ester is mixed with 10% of a refrigerant containing fluoropropene is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, A range of 10 to -50 ° C. is more preferable.
  • the compatibility with the refrigerant has a correlation with the properties of the mixed ester.
  • Viscosity-temperature characteristics are changes in kinematic viscosity with changes in temperature of oils such as lubricating oil. Oils with good viscosity-temperature characteristics are those whose viscosity change is small with respect to temperature changes, while those with poor viscosity are oils that suddenly thicken in the low temperature range or have a kinematic viscosity lower than expected in the high temperature range. It is. Generally, the viscosity-temperature characteristic is expressed as a viscosity index, and it can be said that the higher the numerical value, the better the viscosity-temperature characteristic. The viscosity characteristic in a low temperature region is also called low temperature fluidity, and is represented by a pour point, a freezing point, a channel point, and the like.
  • the pour point refers to the lowest temperature at which the oil agent flows when the oil agent such as lubricating oil is cooled according to the method of Japanese Industrial Standard (JIS) K2269.
  • JIS Japanese Industrial Standard
  • An oil agent having a low pour point is preferable in that the fluidity does not deteriorate even in a low temperature environment such as in winter or in a cold region, and therefore, malfunction of equipment using the oil agent does not occur.
  • an oil that is not volatile in a high temperature range and does not solidify or precipitate in a low temperature range is preferable.
  • the temperature range is not particularly limited, but an oil that can be stably used at about 150 ° C. on the high temperature side and about ⁇ 20 ° C. on the low temperature side is preferable.
  • the characteristic that solidification and precipitation do not occur in the low temperature range is defined as the low temperature characteristic.
  • stability examples include thermal stability, oxidation stability, oxidation / hydrolysis stability, shear stability, and the like for lubricating oil applications.
  • Electrical insulation is represented by volume resistivity and is measured according to the method of Japanese Industrial Standard (JIS) C2101.
  • JIS Japanese Industrial Standard
  • Lubricity includes, for example, friction reduction, wear reduction (wear resistance), extreme pressure, and the like.
  • the refrigerant usually coexists with the refrigerating machine oil at the sliding portion. Therefore, when the mixed ester of the present invention is used as the refrigerating machine oil and the working fluid composition for the refrigerating machine, for example, a refrigerant containing fluoropropene Excellent lubricity in the presence of a refrigerant such as
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the mixed ester is preferably in the range of 20 to 150 mm 2 / sec, more preferably in the range of 30 to 110 mm 2 / sec. The range of 60 to 110 mm 2 / sec is most preferable.
  • the mixed ester of the present invention is used in refrigerating machine oil, if the residual amount of hydroxyl groups in the mixed ester is large, the refrigerating machine oil becomes cloudy at low temperature and undesired phenomena occur such as blocking the refrigeration cycle capillary device.
  • the hydroxyl value of the mixed ester is preferably 10 mgKOH / g or less, and more preferably 5 mgKOH / g or less.
  • the refrigerating machine oil of the present invention refers to one containing the mixed ester of the present invention.
  • the refrigerating machine oil may be a refrigerating machine oil composed only of the mixed ester, or a refrigerating machine composed of the mixed ester and another lubricating base oil. Machine oil may be used. Furthermore, you may contain the additive for lubricating oils as needed.
  • the refrigerating machine oil containing the mixed ester the mixed ester is used as a lubricating oil base oil.
  • Lubricating oil additives include, for example, detergent dispersants, antioxidants, wear reducing agents (antiwear agents, anti-seizure agents, extreme pressure agents, etc.), friction modifiers, oiliness agents, acid scavengers, metal Examples include activators, rust inhibitors, pour point depressants, viscosity index improvers, thickeners, and antifoaming agents.
  • the content of these additives is preferably 0.001 to 5% by weight in the refrigerating machine oil.
  • antioxidant examples include di-tert-butyl-p-cresol.
  • wear reducing agent examples include tricresyl phosphate and triphenyl phosphate.
  • acid scavenger examples include , 2-ethylhexyl glycidyl ether, neodecyl glycidyl ester, bis (dibutylphenyl) carbodiimide and the like, examples of the metal deactivator include benzotriazole, and examples of the antifoaming agent include dimethylsiloxane and the like Is mentioned.
  • lubricating base oil examples include mineral oil and synthetic base oil.
  • mineral oil examples include paraffin-based crude oil, intermediate-based crude oil, and naphthenic-based crude oil. Further, refined oils obtained by purifying these by distillation or the like can also be used.
  • Synthetic base oils include, for example, poly- ⁇ -olefins (polybutene, polypropylene, ⁇ -olefin oligomers having 8 to 14 carbon atoms, etc.), aliphatic esters (fatty acid monoesters, polyhydric alcohols) other than the mixed esters of the present invention. Fatty acid esters, aliphatic polybasic acid esters, etc.), aromatic esters (aromatic monoesters, aromatic esters of polyhydric alcohols, aromatic polybasic acid esters, etc.), polyalkylene glycols, polyvinyl ethers, polycarbonates, alkylbenzenes, etc. Can be mentioned.
  • the content of the other lubricating base oils described above does not impair various performances such as compatibility with refrigerants containing fluoropropene, low temperature fluidity, and lubricity while ensuring the necessary viscosity range as a refrigerating machine oil.
  • it does not restrict
  • the working fluid composition for a refrigerator of the present invention refers to a refrigerant containing the refrigerant and the refrigerator oil of the present invention.
  • the mixed ester of the present invention is used for refrigerating machine oil of the working fluid composition for refrigerating machines.
  • the mixing ratio of the refrigerating machine oil of the present invention and the refrigerant is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 parts by weight of the mixed ester of the present invention with respect to 100 parts by weight of the refrigerant, and 2 to 800 parts by weight. Is more preferable.
  • the refrigerant of the working fluid composition for a refrigerator is at least one selected from fluoropropene, hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms and carbon dioxide from the viewpoint of low GWP and ensuring a necessary compatibility range. It is preferable that it is a refrigerant
  • the refrigerant containing fluoropropene include a refrigerant composed only of fluoropropene, a mixed refrigerant composed of hydrofluorocarbon such as fluoropropene and difluoromethane (hereinafter referred to as “HFC-32”), and the like.
  • the refrigerant composed only of fluoropropene include HFO-1234ze, HFO-1234yf, and mixtures thereof. Among them, HFO-1234ze or HFO-1234yf is preferable.
  • the mixed refrigerant composed of fluoropropene and hydrofluorocarbon such as HFC-32
  • HFO-1234ze / HFC-32 mixed refrigerant composed of HFO-1234ze and HFC-32
  • HFO-1234yf / HFC-32 HFO-1234yf and HFC-32 mixed refrigerant
  • the mixing ratio of fluoropropene and hydrofluorocarbon is not particularly limited.
  • the mixed ester of the present invention is used for refrigerating machine oil and working fluid compositions for refrigerating machines, as well as engine oil, gear oil, motor oil used in hybrid cars and electric cars, grease, detergent for metal parts, plasticizer Can also be used.
  • the refrigerating machine oil and the working fluid composition for the refrigerating machine of the present invention include room air conditioners, packaged air conditioners, car air conditioners, dehumidifiers, refrigerators, freezers, refrigerators, vending machines, showcases, refrigerators for chemical plants, etc. Is preferably used.
  • the nuclear magnetic resonance spectrum was measured by the following measuring instrument and measuring method.
  • Measuring instrument GSX-400 (400 MHz) manufactured by JEOL Ltd.
  • Measurement method 1 H-NMR, standard (tetramethylsilane), solvent (CDCl 3 )
  • the molar ratio of pentaerythritol and dipentaerythritol of the mixed ester produced in Examples 7 and 8 was calculated by the following formula.
  • Pentaerythritol / dipentaerythritol (integral value of peak C / 8) / (integral value of peak D / 4)
  • peak C corresponds to a peak for eight hydrogen atoms on a methylene group in pentaerythritol
  • peak D corresponds to a peak for four hydrogen atoms on a methylene group bonded to ether oxygen in dipentaerythritol.
  • reaction product was purified by distillation (bp: 70 ° C./0.7 kPa) to obtain 1930 g of 2-propyl-2-heptenal.
  • (2) Production of 2-propylheptanal In an autoclave, 420 g of 2-propyl-2-heptenal and 4 g of 5% Pd carbon powder (56% water-containing product, manufactured by N.E. Chemcat) were charged under a pressure of 1.5 MPa of hydrogen. And stirred at 75 ° C. for 1.5 hours. Subsequently, the reaction product was filtered through a membrane filter (PTFE, 0.5 ⁇ m) to obtain 416 g of 2-propylheptanal.
  • PTFE 0.5 ⁇ m
  • Example 1 [Mixed ester of pentaerythritol with a molar ratio of 3,5,5-trimethylhexanoic acid and 2-propylheptanoic acid (ratio of 3,5,5-trimethylhexanoic acid / 2-propylheptanoic acid) of 90/10 (mixed Production of ester 1)
  • an adsorbent Kyoward 500 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. was used.
  • As activated carbon Shirahige P manufactured by Nippon Enviro Chemicals was used.
  • reaction product was washed with 90 mL of an aqueous alkaline solution containing sodium hydroxide twice as much as the acid value of the reaction product at 90 ° C. for 0.5 hour. The reaction product was then washed 3 times with 200 mL of water at 90 ° C. for 0.5 hour. Subsequently, the reaction product was dried at 90 ° C. for 1 hour under reduced pressure of 0.9 kPa while performing nitrogen bubbling.
  • reaction product 4.0 g of adsorbent (corresponding to 0.7% by weight of the reaction product) and 2.9 g of activated carbon (corresponding to 0.5% by weight of the reaction product) are added to the reaction product, and nitrogen bubbling is performed.
  • the reaction product was stirred at 100 ° C. for 2 hours under reduced pressure of 1.3 kPa, and then filtered using a filter aid to obtain 516 g of mixed ester 1.
  • Example 2 [Mixed ester of pentaerythritol with a molar ratio of 3,5,5-trimethylhexanoic acid to 2-propylheptanoic acid (ratio of 3,5,5-trimethylhexanoic acid / 2-propylheptanoic acid) of 77/23 (mixed Production of ester 2)]
  • the molar ratio of pentaerythritol, 3,5,5-trimethylhexanoic acid and 2-propylheptanoic acid used is 1/3.
  • the mixed ester 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was 36 / 1.44 and the reaction time was 14 hours.
  • Example 3 [A mixed ester of pentaerythritol with a molar ratio of 3,5,5-trimethylhexanoic acid to 2-propylheptanoic acid (ratio of 3,5,5-trimethylhexanoic acid / 2-propylheptanoic acid) of 50/50 (mixed Production of ester 3)]
  • the molar ratio of pentaerythritol, 3,5,5-trimethylhexanoic acid and 2-propylheptanoic acid used is 1/2.
  • a mixed ester 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was 20 / 2.60 and the reaction time was 15 hours.
  • Example 4 [Mixed ester of pentaerythritol with a molar ratio of 3,5,5-trimethylhexanoic acid to 2-propylheptanoic acid (ratio of 3,5,5-trimethylhexanoic acid / 2-propylheptanoic acid) of 34/66 (mixed Production of ester 4)]
  • the molar ratio of pentaerythritol, 3,5,5-trimethylhexanoic acid and 2-propylheptanoic acid used was set to 1/1.
  • the mixed ester 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was 45 / 3.35 and the reaction time was 17 hours.
  • Example 5 [Mixed ester of pentaerythritol having a molar ratio of 3,5,5-trimethylhexanoic acid to 2-propylheptanoic acid (ratio of 3,5,5-trimethylhexanoic acid / 2-propylheptanoic acid) of 19/81 (mixed Production of ester 5)]
  • the molar ratio of pentaerythritol, 3,5,5-trimethylhexanoic acid and 2-propylheptanoic acid used is 1 / 0.0.
  • the mixed ester 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was 80 / 4.00 and the reaction time was 30 hours.
  • Example 6 [A mixed ester of pentaerythritol with a molar ratio of 3,5,5-trimethylhexanoic acid to 2-propylheptanoic acid (ratio of 3,5,5-trimethylhexanoic acid / 2-propylheptanoic acid) of 16/84 (mixed Production of ester 6)] A reactor equipped with a Dean-Stark trap and dropping funnel was charged with 68 g of pentaerythritol (0.5 mol, manufactured by Guangei Perstorp) and 331 g of 2-propylheptanoic acid (1.9 mol, production example), and the mixture was stirred.
  • the mixture was degassed by bubbling nitrogen at room temperature for 30 minutes under reduced pressure of 20 kPa. Next, the mixture was stirred at 180 to 230 ° C. for 7 hours while carrying out nitrogen bubbling under normal pressure. Subsequently, 76 g of 3,5,5-trimethylhexanoic acid (0.5 mol, manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.) was added from the dropping funnel and stirred at 230 ° C. for 11 hours. The total reaction time was 18 hours. After the reaction, in the same manner as in Example 1, 291 g of mixed ester 6 was obtained by distilling off unreacted carboxylic acid, washing with alkali and water, drying, adsorption treatment with an adsorbent and activated carbon, and filtration.
  • Example 7 [The molar ratio of 3,5,5-trimethylhexanoic acid to 2-propylheptanoic acid (ratio of 3,5,5-trimethylhexanoic acid / 2-propylheptanoic acid) is 56/44, and pentaerythritol and dipentaerythritol Production of Mixed Ester (Mixed Ester 7) with a Molar Ratio (Pentaerythritol / Dipentaerythritol Ratio) of 90/10]
  • pentaerythritol a mixed alcohol in which pentaerythritol (manufactured by Koei Perstorp) and dipentaerythritol (manufactured by Koei Perstorp) is mixed, pentaerythritol, dipentaerythritol, 3,5,5-trimethylhexanoic acid and 2- The molar ratio of the amount of propyl
  • Example 8 The molar ratio of 3,5,5-trimethylhexanoic acid to 2-propylheptanoic acid (ratio of 3,5,5-trimethylhexanoic acid / 2-propylheptanoic acid) is 30/70, and pentaerythritol and dipentaerythritol Of mixed ester (mixed ester 8) having a molar ratio of 80/20 (pentaerythritol / dipentaerythritol ratio)] Instead of pentaerythritol, a mixed alcohol in which pentaerythritol (manufactured by Koei Perstorp) and dipentaerythritol (manufactured by Koei Perstorp) is mixed, pentaerythritol, dipentaerythritol, 3,5,5-trimethylhexanoic acid and 2- The molar ratio of the amount of propylheptanoic
  • Test Example 1 Measurement of kinematic viscosity Using a Canon-Fenske viscometer, according to the method of JIS K2283: 2000, the dynamics of mixed ester 1-8, ester A, ester B, and mixed ester C at 40 ° C and 100 ° C were measured. The viscosity was measured. The viscosity index was calculated according to the same method. The results are shown below and in Tables 1 and 2.
  • Test Example 2 Measurement of two-layer separation temperature (evaluation of compatibility) According to the method of JIS K2211: 2009, the two-layer separation temperature of mixed esters 1 to 8, ester A and ester B was measured. [Evaluation of compatibility with HFO-1234yf] Each mixed ester 1-8, 0.4 g of ester A and ester B and 3.6 g of HFO-1234yf (Honeywell) were sealed in a pressure-resistant glass tube, and the mixture was heated from 30 ° C. to 0.5 ° C. per minute. Cooled down. The temperature at which the mixture separated into two layers or became cloudy was defined as the two-layer separation temperature. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Refrigerating machine oil was prepared by adding 0.45 g of tricresyl phosphate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) to 14.55 g of each of mixed ester 1-8 and mixed ester C.
  • the wear scar diameter was measured using a shell-type four-ball friction tester (manufactured by Shinko Engineering Co., Ltd.). A test was performed under the conditions of a load of 100 N, a rotation speed of 1200 rpm, a time of 60 minutes, a temperature of 75 ° C., and a test material [test ball (SUJ-2)], and the wear scar diameter after the test was measured.
  • the wear scar diameter was the average value of all three fixed spheres in the vertical and horizontal directions. The results are shown below. The smaller the value of the wear scar diameter, the better the wear resistance of the refrigeration oil.
  • Test Example 8 Measurement of weight loss temperature (evaluation of thermal stability) Using a thermogravimetric / differential calorimeter Tg-DTA6200 (manufactured by Seiko Instruments Inc.), the 5% weight loss temperature of the mixed esters 1 to 8 was measured under the following conditions. The results are shown below. Measurement temperature: 40 to 420 ° C., temperature increase rate: 10 ° C./min, atmosphere: nitrogen aeration (300 mL / min), sample container: 15 ⁇ l (open) made of aluminum, sample amount: 3 mg
  • the mixed esters 1 to 8 have a kinematic viscosity at 40 ° C. of 60.0 to 108.4 mm 2 / sec and a two-layer separation temperature of ⁇ 17 ° C. or less when mixed with HFO-1234yf.
  • RBOT under the condition 1 in which the two-layer separation temperature when mixed with HFO-1234ze / HFC-32 (weight ratio: 60/40) is ⁇ 15 ° C. or lower, and no solidification or precipitation is observed at ⁇ 20 ° C.
  • the lifetime was 2070 minutes or longer, and the RBOT lifetime in Condition 2 was 65 minutes or longer.
  • the mixed esters 2, 4 and 8 had a two-layer separation temperature of ⁇ 50 ° C.
  • the mixed ester C had a kinematic viscosity at 40 ° C. of 67.0 mm 2 / sec, a kinematic viscosity at 100 ° C. of 8.3 mm 2 / sec, and a viscosity index of 92.
  • the volume resistivity (30 ° C.) of the mixed esters 1 to 8 was 1 ⁇ 10 16 ⁇ ⁇ cm or more. It turns out that the mixed ester of this invention has sufficient electrical insulation.
  • the wear scar diameter of the refrigerating machine oil composed of mixed esters 1 to 8 and tricresyl phosphate was 0.23 mm or less.
  • the wear scar diameter of the refrigerating machine oil composed of the mixed ester C and tricresyl phosphate was 0.37 mm. It turns out that the mixed ester of this invention provides the abrasion resistance outstanding to the refrigerating machine oil of this invention.
  • the 5% weight reduction temperature of the mixed esters 1 to 8 was 260 ° C. or higher. It can be seen that the mixed ester of the present invention has sufficient thermal stability.
  • the present invention ensures excellent performance such as compatibility with refrigerants containing fluoropropene, low temperature characteristics, oxidation stability, oxidation / hydrolysis stability, lubricity while ensuring the viscosity range necessary for refrigerating machine oil.
  • the mixed ester used for industrial lubricating oils such as refrigerating machine oil which has a good balance, can be provided.

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Abstract

　本発明は、ペンタエリスリトールまたはペンタエリスリトールおよび式（Ｉ） で表されるジペンタエリスリトールからなる混合多価アルコールと、３，５，５－トリメチルヘキサン酸および２－プロピルヘプタン酸を含有するカルボン酸との混合エステルを提供する。該混合エステルは、冷凍機油として必要な粘度範囲を確保しながら、かつフルオロプロペンを含有する冷媒との相溶性、低温特性、酸化安定性、酸化・加水分解安定性、潤滑性等の優れた性能をバランスよく有し、冷凍機油等の工業用潤滑油等に用いられる。

Description

混合エステル
　本発明は、冷凍機油等の工業用潤滑油等に用いられる混合エステルに関する。
　近年、冷凍機等においては、オゾン層破壊係数がゼロであるハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が冷媒として用いられている。しかしながら、ＨＦＣにおいても地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いため、よりＧＷＰが低い冷媒が求められており、現在その候補として２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（以下、「ＨＦＯ－１２３４ｙｆ」という）、１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（以下、「ＨＦＯ－１２３４ｚｅ」という）等のフルオロプロペン冷媒、フルオロプロペンとＨＦＣとの混合冷媒等が挙げられている（特許文献１、非特許文献１）。
　冷凍機の冷媒循環サイクルにおいては、通常冷媒圧縮機を潤滑する冷媒とともに冷凍機油がサイクル内を循環する構造となっている。その為、冷凍機油には冷媒との相溶性が要求され、また冷凍機の稼働部分を潤滑する目的で用いられることから、潤滑性能も当然重要となる。冷凍機油が相分離を生じると、冷媒圧縮機から出された冷凍機油がサイクル内に滞留しやすくなり、その結果、冷媒圧縮機内の冷凍機油量が低下し、潤滑不良を起こしたり、キャピラリー等の膨張機構を閉塞したりといった問題を生じる。冷凍機内における潤滑性能は、特に高温となる圧縮機内での油膜の保持が重要であり、油膜を保持するためには冷凍機油の粘度が重要となる。粘度が低いと油膜が薄くなり潤滑不良を起こしやすく、粘度が高いと熱交換の効率が低下する（特許文献２、特許文献３）。
　また、冷凍機油を含む工業用潤滑油には、一般的に、冬季または寒冷地等の低温の環境下で使用するための優れた低温特性や、各種安定性の向上が要求されている。該安定性としては、熱安定性、酸化安定性、酸化・加水分解安定性等が挙げられる。さらに、該潤滑油を使用する機器においては、耐摩耗性、疲労防止性等の各種耐久性向上、省エネルギー性能の向上等が要求される。
　特許文献４には、ペンタエリスリトールと３，５，５－トリメチルヘキサン酸のテトラエステルからなる冷凍機油が記載されているが、該エステルは低温特性、酸化・加水分解安定性等は満足するものではない。また、該エステルのフルオロプロペンを含有する冷媒との相溶性は記載も示唆もされていない。
　特許文献５には、２－プロピルヘプタン酸とペンタエリスリトールとのテトラエステルを含有する自動車や航空機のエンジンおよびタービン等の潤滑油基油が記載されているが、該エステルのフルオロプロペンを含有する冷媒との相溶性は記載も示唆もされていない。
　特許文献６には、炭素数１０～１３の分岐脂肪酸の割合が９８．０モル％である脂肪酸Ｂ及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステルを含有する冷凍機油が記載されているが、該エステルを構成する炭素数１０の分岐脂肪酸の具体的な成分は開示されていない。また、フルオロプロペンを含有する冷媒との相溶性は記載も示唆もされていない。
　特許文献１には、２－エチルヘキサン酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸｛混合比（モル比）：５０／５０｝とペンタエリスリトールのエステルを用いた冷凍機油と、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとの０℃における冷媒相溶性が記載されており、また、特許文献７には、該エステルの流動点が記載されているが、該エステルの潤滑性等は満足するものではなく、冷凍機油等の工業用潤滑油等に要求される性能のバランスがよくない。
特開２００９－７４０１７号公報 特開２００２－１２９１７７号公報 特許第３４２９０３１号公報 特開平３－２００８９５号公報 国際公開第２０１０／０５０８７１号パンフレット 国際公開第２００８／１１７６５７号パンフレット 特開２０１０－９０２８５号公報
「２０１１年度　日本冷凍空調学会年次大会　講演論文集」，公益社団法人日本冷凍空調学会発行，ｐ．２２１
　本発明の目的は、冷凍機油として必要な粘度範囲を確保しながら、かつフルオロプロペンを含有する冷媒との相溶性、低温特性、酸化安定性、酸化・加水分解安定性、潤滑性等の優れた性能をバランスよく有する冷凍機油等の工業用潤滑油等に用いられる混合エステルを提供することにある。
　本発明は、以下の［１］～［３］を提供する。
［１］ペンタエリスリトールまたはペンタエリスリトールおよび式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（Ｉ）
で表されるジペンタエリスリトールからなる混合多価アルコールと、３，５，５－トリメチルヘキサン酸および２－プロピルヘプタン酸を含有するカルボン酸との混合エステル。
［２］前記カルボン酸が３，５，５－トリメチルヘキサン酸および２－プロピルヘプタン酸からなる［１］に記載の混合エステル。
［３］前記カルボン酸における３，５，５－トリメチルヘキサン酸と２－プロピルヘプタン酸とのモル比が９０：１０～１０：９０の範囲である［１］または［２］に記載の混合エステル。
［４］混合エステルの多価アルコールがペンタエリスリトールからなる［１］～［３］のいずれかに記載の混合エステル。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の混合エステルを含有する冷凍機油。
［６］［５］に記載の冷凍機油と冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物。
　本発明により、冷凍機油として必要な粘度範囲を確保しながら、かつフルオロプロペンを含有する冷媒との相溶性、低温特性、酸化安定性、酸化・加水分解安定性、潤滑性等の優れた性能をバランスよく有する冷凍機油等の工業用潤滑油等に用いられる混合エステルを提供できる。
　本発明の混合エステルは、ペンタエリスリトールと３，５，５－トリメチルヘキサン酸および２－プロピルヘプタン酸を含有するカルボン酸との混合エステル、またはペンタエリスリトールおよび式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（Ｉ）
で表されるジペンタエリスリトールからなる混合多価アルコールと３，５，５－トリメチルヘキサン酸および２－プロピルヘプタン酸を含有するカルボン酸との混合エステルである。ここで、混合エステルとは、多価アルコールに対してエステルを形成するカルボン酸を複数種用いてエステル化して得られる化合物を意味する。
　以下、本発明の混合エステルを構成するペンタエリスリトールまたはペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールからなる混合多価アルコールを構成アルコールといい、本発明の混合エステルを構成するカルボン酸を構成カルボン酸という。
　本発明の混合エステルには、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）：
（ｉ）同一分子における構成カルボン酸が３，５，５－トリメチルヘキサン酸および２－プロピルヘプタン酸の双方を含有する構成アルコールとの混合エステル
（ｉｉ）構成アルコールと３，５，５－トリメチルヘキサン酸を含有する構成カルボン酸とのエステル、および構成アルコールと２－プロピルヘプタン酸を含有する構成カルボン酸とのエステルの混合物
（ｉｉｉ）上記（ｉ）および（ｉｉ）の混合物
の各態様が包含される。
　なお、本発明の混合エステルには、構成アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルが不純物として含まれていても良い。
　構成カルボン酸には、３，５，５－トリメチルヘキサン酸および２－プロピルヘプタン酸以外のその他のカルボン酸が含まれていてもよい。その他のカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ペプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸等の直鎖の脂肪族モノカルボン酸、２－エチル酪酸、２－メチルペンタン酸、４－メチルペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチル－２－メチル酪酸、２，２－ジメチルペンタン酸、２－メチルヘプタン酸、３－エチルヘキサン酸、２－エチル－２－メチルペンタン酸、２－メチルオクタン酸、２，２－ジメチルヘプタン酸、イソトリデカン酸、イソステアリン酸等の分岐状の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
　構成カルボン酸に占めるその他のカルボン酸の含量は、本発明の混合エステルの冷凍機油として必要な粘度範囲を確保しながら、フルオロプロペンを含有する冷媒との相溶性、低温特性、酸化安定性、酸化・加水分解安定性、潤滑性等の優れた特性を損なわない範囲であればよい。
　構成カルボン酸に占める３，５，５－トリメチルヘキサン酸および２－プロピルヘプタン酸の合計の割合は５０モル％以上であるのが好ましく、８０モル％以上であるのがより好ましく、９０モル％以上であるのがさらに好ましく、構成カルボン酸が３，５，５－トリメチルヘキサン酸および２－プロピルヘプタン酸からなる場合が最も好ましい。
　前記３，５，５－トリメチルヘキサン酸と２－プロピルヘプタン酸とのモル比［３，５，５－トリメチルヘキサン酸：２－プロピルヘプタン酸］は、冷凍機油として必要な粘度範囲、フルオロプロペンを含有する冷媒との相溶性、低温特性、酸化安定性および酸化・加水分解安定性等の観点から、９０：１０～１０：９０の範囲であるのが好ましく、９０：１０～１５：８５の範囲であるのがより好ましく、８０：２０～３０：７０の範囲であるのがさらに好ましい。また、構成カルボン酸に占める２－プロピルヘプタン酸の割合は１０モル％以上であるのが好ましい。
　構成アルコールがペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールからなる混合多価アルコールの場合、冷凍機油として必要な粘度範囲、フルオロプロペンを含有する冷媒との相溶性、低温特性等の観点から、構成アルコールに占めるジペンタエリスリトールの割合は３０モル％以下であるのが好ましく、２０モル％以下であるのがより好ましい。また、構成アルコールは、冷凍機油として必要な粘度範囲、フルオロプロペンを含有する冷媒との相溶性、低温特性等の観点から、ペンタエリスリトールのみの方がさらに好ましい。
　本発明の混合エステルを構成するペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールからなる混合多価アルコールは、市販品として入手するか、市販品としてそれぞれ入手したペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールを混合して得ることができる。
　本発明の混合エステルを構成する２－プロピルヘプタン酸は、公知の方法、例えば、特開平８－１０９２９９号公報に記載の方法に準じて、バレルアルデヒドをアルカリ触媒存在下でアルドール縮合させ、得られた不飽和アルデヒドの二重結合の部分を水添し、これを酸化することにより得ることができる。また、その他の製造方法として、ＤＥ１０２３９１３４号公報に記載のペンテンの二量化および引き続いての酸化による方法等も挙げられる。
　本発明の混合エステルは、例えば、構成アルコールと、３，５，５－トリメチルヘキサン酸と、２－プロピルヘプタン酸と、所望によりその他のカルボン酸とを１２０～３００℃で、５～６０時間反応させることにより製造することができる。この際、それぞれのカルボン酸を一括して加えてもよく、逐次的に加えてもよい。例えば、それぞれのカルボン酸を全て混合して一括で構成アルコールと反応させる方法（製造方法１）、構成アルコールと２－プロピルヘプタン酸と所望によりその他のカルボン酸とを所定量反応させて、その後に３，５，５－トリメチルヘキサン酸を逐次的に加えて反応させる方法（製造方法２）等がある。
　２－プロピルヘプタン酸は構成アルコールとの反応速度が遅いため、２－プロピルヘプタン酸を含有するカルボン酸と構成アルコールとの混合エステルの製造には比較的長時間を要する場合がある。しかしながら、本発明の混合エステルは、構成カルボン酸に占める３，５，５－トリメチルヘキサン酸と２－プロピルヘプタン酸の割合に応じて製造方法１または２を適宜選択することで、製造に要する時間を短縮することができる。具体的には、構成アルコールがペンタエリスリトールであって、３，５，５－トリメチルヘキサン酸と２－プロピルヘプタン酸とのモル比［３，５，５－トリメチルヘキサン酸：２－プロピルヘプタン酸］が３０：７０～９５：５の範囲にある場合には、製造方法１および２のいずれの方法によっても比較的短時間で製造することができ、構成アルコールがペンタエリスリトールであって、前記モル比が５：９５～３０：７０の範囲（ただし３０：７０を含まない）にある場合には、製造方法２を選択する事により例えば２５時間以内の比較的短時間で製造することができる。すなわち、本発明の混合エステルは、生産性よく製造できる特徴を有する。
　なお、本発明の混合エステルは、製造方法１および２のいずれの方法で製造されたものであっても、本明細書で説明するフルオロプロペンを含有する冷媒との相溶性、低温特性、酸化安定性、酸化・加水分解安定性、潤滑性等の性能が損なわれることはない。
　本発明の混合エステルを製造する前記反応において触媒を用いてもよく、触媒としては、例えば、鉱酸、有機酸、ルイス酸、有機金属、固体酸等が挙げられる。鉱酸の具体例としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。有機酸の具体例としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ブタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、エタンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。ルイス酸の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタン等が挙げられる。有機金属の具体例としては、例えば、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス(２－エチルヘキシルオキシ)チタン等が挙げられる。固体酸の具体例としては、例えば、陽イオン交換樹脂等が挙げられる。
　前記反応により生成する水を反応混合物から取り除きながら反応を行うことが好ましい。
　前記反応において３，５，５－トリメチルヘキサン酸の使用量と２－プロピルヘプタン酸の使用量とその他のカルボン酸の使用量との和が、使用する構成アルコールの水酸基に対して、１．１～１．４倍モルであるのが好ましい。
　前記反応において溶媒を用いてもよく、溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、イソヘキサン、イソオクタン、イソノナン、デカン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　また、構成アルコールに対する、３，５，５－トリメチルヘキサン酸と２－プロピルヘプタン酸の反応性の差から、得られた混合エステルを構成する３，５，５－トリメチルヘキサン酸と２－プロピルヘプタン酸のモル比が、混合エステルの製造に使用した量におけるそれとは異なることがある。
　反応後、必要に応じて、本発明の混合エステルを有機合成化学で通常用いられる方法（水および／またはアルカリ水溶液を用いた洗浄、活性炭、吸着剤等による処理、各種クロマトグラフィー、蒸留等）で精製してもよい。
　本発明の混合エステルは、構成カルボン酸として３，５，５－トリメチルヘキサン酸および２－プロピルヘプタン酸を含有しているため、冷凍機油として必要な粘度範囲を確保しながら、かつフルオロプロペンを含有する冷媒との相溶性、粘度－温度特性、低温特性、安定性、潤滑性等の優れた性能、および低温流動性、電気絶縁性等の十分な性能をバランスよく有する。本発明の混合エステルは、本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物に優れた潤滑性を付与する。
　本発明の混合エステルを冷凍機油として使用する場合は、冷凍機油の摩擦低減性や摩耗低減性（耐摩耗性）などの潤滑性が重要となる。一般的に潤滑性は冷凍機油の粘度に影響される。冷凍機油の粘度が低すぎると摺動部位の油膜が薄くなり、摩耗が増大することで潤滑油を用いる機器等の寿命が短くなる傾向がある。一方、冷凍機油の粘度が高すぎると粘性抵抗が大きくなり、摩擦係数が増大することでエネルギー効率が低下する傾向がある。したがって、該混合エステルは冷凍機油として必要な粘度範囲に入ることが要求される。
　また、本発明の混合エステルを冷凍機油として使用する場合は、冷媒との相溶性も重要となる。前記相溶性が不良であると、冷媒と冷凍機油が相分離を生じ、冷媒圧縮機から出された冷凍機油が冷媒循環サイクル内に滞留することによる冷媒圧縮機内の潤滑不良等の問題が懸念される。一方、一部の空調機用途等のより長期の耐摩耗性が要求される冷凍機油として使用する場合、前記相溶性が良すぎると、冷媒循環サイクル内で冷媒と冷凍機油との混合物の粘度（冷媒溶解粘度）が低下し、摺動部位の油膜が薄くなることによる潤滑不良等の問題が懸念される。さらに、冷媒溶解粘度の低下は、冷媒圧縮機の摺動部における冷媒のシール性不良を招く懸念もある。したがって、該混合エステルは冷凍機油として必要な相溶性の範囲に入ることが要求される。
　冷媒との相溶性は、一般的に二層分離温度を用いて表す。低温側での相溶性は二層分離温度が低いものほど良好であると言える。本発明の混合エステルを冷凍機油として使用する場合は、前述のように、相溶性の程度を表す二層分離温度が必要な温度範囲に入ることが要求される。本発明の混合エステルが冷凍機油に用いられる場合は、例えば、フルオロプロペンを含有する冷媒に対し該混合エステルを１０％混合した場合の二層分離温度は－１０℃以下であるのが好ましく、－１０～－５０℃の範囲であるのがより好ましい。また、冷媒との相溶性は、該混合エステルの性質と相関がある。
　粘度－温度特性は、潤滑油等の油剤の温度変化に対する動粘度の変化のことである。粘度－温度特性が良好な油剤とは、温度変化に対して粘度変化が小さく、一方不良な油剤とは、低温域での急激な増粘や、高温域で動粘度が想定以上に低くなる油剤である。一般的に粘度－温度特性は粘度指数として表され、数値が高い方が粘度－温度特性が良好であると言える。また、低温域での粘度特性は低温流動性とも言われ、流動点や凝固点、チャンネル点等で表される。
　流動点は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ２２６９の方法に準じて潤滑油等の油剤を冷却したときに、油剤が流動する最低の温度をいう。流動点が低い油剤は、冬季または寒冷地等の低温の環境下であっても流動性が悪化しないため、油剤を使用する機器の作動不良を生じない等の点で好ましい。
　また、潤滑油等の油剤を温度差が大きい場所で長期間保管するまたは使用する場合には、高温域では揮発性等が無く、低温域では固化や析出等のない油剤が好ましい。温度範囲としては特に制限は無いが、高温側では１５０℃程度、低温側では－２０℃程度で安定して使用できる油剤が好ましい。低温域で、固化や析出物が出ない特性を低温特性と定義する。
　安定性には、例えば潤滑油用途では、熱安定性、酸化安定性、酸化・加水分解安定性、せん断安定性等が挙げられる。
　電気絶縁性は、体積抵抗率によって表され、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ２１０１の方法に準じて測定される。潤滑油等の油剤中で使用されるモーター等において、該油剤には高い電気絶縁性が要求される。
　潤滑性には、例えば、摩擦低減性、摩耗低減性（耐摩耗性）、極圧性等が挙げられる。冷媒循環サイクルでは、摺動部位において通常冷凍機油とともに冷媒が共存することから、本発明の混合エステルを冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物として使用する場合は、例えば、フルオロプロペンを含有する冷媒等の冷媒存在下での優れた潤滑性が要求される。
　本発明の混合エステルを冷凍機油に用いるとき、該混合エステルの４０℃における動粘度は、２０～１５０ｍｍ２／秒の範囲であるのが好ましく、３０～１１０ｍｍ２／秒の範囲であるのがより好ましく、６０～１１０ｍｍ２／秒の範囲であるのが最も好ましい。
　本発明の混合エステルを冷凍機油に用いるとき、該混合エステルの水酸基の残存量が多いと、冷凍機油が低温で白濁し、冷凍サイクルのキャピラリー装置を閉塞させる等、好ましくない現象が起こるため、該混合エステルの水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのがより好ましい。
　本発明の冷凍機油は、本発明の混合エステルを含有するものをいい、例えば、該混合エステルのみからなる冷凍機油であってもよく、また該混合エステルとその他の潤滑油基油とからなる冷凍機油であってもよい。さらに、必要に応じて潤滑油用添加剤を含有していてもよい。該混合エステルを含有する冷凍機油において、該混合エステルは潤滑油基油として用いられる。
　潤滑油用添加剤としては、例えば、清浄分散剤、酸化防止剤、摩耗低減剤（耐摩耗剤、焼付き防止剤、極圧剤等）、摩擦調整剤、油性剤、酸捕捉剤、金属不活化剤、防錆剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤、増粘剤、消泡剤等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、冷凍機油中、それぞれ、０．００１～５重量％であるのが好ましい。
　酸化防止剤としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等が挙げられ、摩耗低減剤としては、例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル等が挙げられ、酸捕捉剤としては、例えば、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオデシルグリシジルエステル、ビス（ ジブチルフェニル）カルボジイミド等が挙げられ、金属不活化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられ、消泡剤としては、例えば、ジメチルシロキサン等が挙げられる。
　その他の潤滑油基油としては、例えば、鉱物油、合成基油等が挙げられる。
　鉱物油としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油、ナフテン基系原油等が挙げられる。また、これらを蒸留等により精製した精製油も使用可能である。
　合成基油としては、例えば、ポリ－α－オレフィン（ポリブテン、ポリプロピレン、炭素数８～１４のα－オレフィンオリゴマー等）、本発明の混合エステル以外の脂肪族エステル（脂肪酸モノエステル、多価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族多塩基酸エステル等）、芳香族エステル（芳香族モノエステル、多価アルコールの芳香族エステル、芳香族多塩基酸エステル等）、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、アルキルベンゼン等が挙げられる。
　前記のその他の潤滑油基油の含有量は、冷凍機油として必要な粘度範囲を確保しながら、かつフルオロプロペンを含有する冷媒との相溶性、低温流動性、潤滑性等の各種性能を損なわない限りにおいて特に制限されないが、冷凍機油中、７０重量％以下であるのが好ましく、５０重量％以下であるのがより好ましく、４０重量％以下であるのがさらに好ましく、３０質量％以下であるのが最も好ましい。
　本発明の冷凍機用作動流体組成物は、冷媒と本発明の冷凍機油を含有するものをいう。本発明の混合エステルは、該冷凍機用作動流体組成物の冷凍機油に用いられる。本発明の冷凍機油と冷媒とを混合する割合は特に制限されないが、冷媒１００重量部に対して、本発明の混合エステル１～１０００重量部であるのが好ましく、２～８００重量部であるのがより好ましい。
　ここで冷凍機用作動流体組成物の冷媒としては、ＧＷＰが低く、必要な相溶性の範囲を確保する観点から、フルオロプロペン、炭素数３～５の炭化水素および二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種を含有する冷媒であるのが好ましく、中でも、フルオロプロペンを含有する冷媒であるのがより好ましい。フルオロプロペンを含有する冷媒としては、例えば、フルオロプロペンのみからなる冷媒、フルオロプロペンとジフルオロメタン（以下、「ＨＦＣ―３２」という）等のハイドロフルオロカーボンとからなる混合物冷媒等が挙げられる。フルオロプロペンのみからなる冷媒としては、例えば、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、これらの混合物等が挙げられ、中でも、ＨＦＯ－１２３４ｚｅまたはＨＦＯ－１２３４ｙｆであるのが好ましい。
　フルオロプロペンとＨＦＣ－３２等のハイドロフルオロカーボンとからなる混合冷媒としては、例えば、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ／ＨＦＣ－３２（ＨＦＯ－１２３４ｚｅとＨＦＣ－３２とからなる混合冷媒）、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ／ＨＦＣ－３２（ＨＦＯ－１２３４ｙｆとＨＦＣ－３２とからなる混合冷媒）等が挙げられ、中でもＨＦＯ－１２３４ｚｅ／ＨＦＣ－３２であるのが好ましい。ここでフルオロプロペンとハイドロフルオロカーボンとの混合比は、特に制限がない。
　本発明の混合エステルは、冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物に用いられる他、エンジン油、ギア油、ハイブリッド車や電気自動車に利用されるモーター油、グリース、金属部品の洗浄剤、可塑剤等にも用いることができる。また、本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、ルームエアコン、パッケージエアコン、カーエアコン、除湿機、冷蔵庫、冷凍庫、冷凍冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷凍機等に好ましく用いられる。
　以下、製造例、実施例、比較例および試験例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
　核磁気共鳴スペクトルは、以下の測定機器、測定手法により測定した。
　　測定機器；日本電子社製ＧＳＸ－４００（４００ＭＨｚ）
　　測定手法；1Ｈ－ＮＭＲ、標準物（テトラメチルシラン）、溶媒（ＣＤＣｌ3）
　以下の実施例１～８において製造した混合エステルのそれぞれについて、核磁気共鳴スペクトルを測定し、混合エステルにおける３，５，５－トリメチルヘキサン酸と２－プロピルヘプタン酸とのモル比を以下の式により算出した。
　３，５，５－トリメチルヘキサン酸／２－プロピルヘプタン酸＝ピークＡの積分値／（ピークＢの積分値－ピークＡの積分値）
　ここでピークＡは３，５，５－トリメチルヘキサン酸におけるカルボニル基のα位のメチレン基上の水素原子のピークのうち、高磁場側の水素原子１個分のピークに相当し、ピークＢは３，５，５－トリメチルヘキサン酸におけるカルボニル基のα位のメチレン基上の水素原子のピークのうち、低磁場側の水素原子１個分のピークと、２－プロピルヘプタン酸のカルボニル基のα位のメチン基上の水素原子１個分のピークとの合計に相当する。
　また、実施例７および８において製造した混合エステルのペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとのモル比は以下の式により算出した。
　ペンタエリスリトール／ジペンタエリスリトール＝（ピークＣの積分値／８）／（ピークＤの積分値／４）
　ここでピークＣはペンタエリスリトールにおけるメチレン基上の水素原子８個分のピークに相当し、ピークＤはジペンタエリスリトールにおけるエーテル酸素と結合しているメチレン基上の水素原子４個分のピークに相当する。
　以下の比較例３において製造した混合エステルについて、核磁気共鳴スペクトルを測定し、混合エステルにおける２－エチルヘキサン酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸とのモル比を以下の式により算出した。
　２－エチルヘキサン酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸＝（ピークＥの積分値－ピークＡの積分値）／ピークＡの積分値）
　ここでピークＡは前記と同義であり、ピークＥは、３，５，５－トリメチルヘキサン酸におけるカルボニル基のα位のメチレン基上の水素原子のピークのうち、低磁場側の水素原子１個分のピークと２－エチルヘキサン酸のカルボニル基のα位のメチン基上の水素原子１個分のピークとの合計に相当する。
［製造例］
［２－プロピルヘプタン酸の製造］
（１）２－プロピル－２－ヘプテナールの製造
　滴下漏斗および冷却管の付いた反応器に水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５モル、関東化学社製）と水５００ｍＬを仕込み、８０℃で撹拌しながら、滴下漏斗からｎ－ペンタナール２４３４ｇ（２８．３モル、東京化成工業社製、商品名：バレルアルデヒド）を３．５時間かけて滴下した。さらに、９５℃で２時間撹拌した後、反応生成物から水層を除去した。次いで、反応生成物を蒸留精製（ｂ．ｐ．：７０℃／０．７ｋＰａ）することにより、２－プロピル－２－ヘプテナールを１９３０ｇ得た。
（２）２－プロピルヘプタナールの製造
　オートクレーブに２－プロピル－２－ヘプテナール４２０ｇと５％Ｐｄカーボン粉末４ｇ（５６％含水品、エヌ・イー　ケムキャット社製）を仕込み、水素１．５ＭＰａの加圧下、７５℃で１．５時間撹拌した。次いで、反応生成物をメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ、０．５μｍ）で濾過することにより、２－プロピルヘプタナールを４１６ｇ得た。
（３）２－プロピルヘプタン酸の製造
　反応器に水酸化ナトリウム０．２ｇ（０．００５モル、関東化学社製）、水１ｇ、ヘプタン酸０．８ｇ（０．００６モル、キシダ化学社製）を仕込み、混合物を撹拌した後、２－プロピルヘプタナール４７ｇを加え、４０℃で１５時間空気バブリングを行なった。窒素バブリングに切り替え、１３０℃で４時間撹拌することにより、２－プロピルヘプタン酸の粗体を得た。
　次いで、反応器に水酸化ナトリウム４ｇ（０．１モル、関東化学社製）、水３６ｇ、２－プロピルヘプタン酸の粗体１７ｇを仕込み、混合物を撹拌した後、２－プロピルヘプタナール７３４ｇを加え、４０℃で１４時間空気バブリングを行なった。窒素バブリングに切り替え、１２０℃で５時間撹拌することにより、２－プロピルヘプタン酸の粗体を８０４ｇ得た。得られた２－プロピルヘプタン酸の粗体７７４ｇを蒸留精製（ｂ．ｐ．：１５６～１５７℃／０．４ｋＰａ）することで、２－プロピルヘプタン酸を５２０ｇ得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）；０．８８（ｔ、３Ｈ）、０．９２（ｔ、３Ｈ）、１．２９～１．５０（ｍ、１０Ｈ）、１．５８～１．６７（ｍ、２Ｈ）、２．３３～２．４０（ｍ、１Ｈ）
［実施例１］
［３，５，５－トリメチルヘキサン酸と２－プロピルヘプタン酸のモル比（３，５，５－トリメチルヘキサン酸／２－プロピルヘプタン酸比）が９０／１０であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル１)の製造]
　吸着剤としては、協和化学工業社製キョーワード５００を用いた。
　活性炭としては、日本エンバイロケミカルズ社製白鷺Ｐを用いた。
　ディーンスタークトラップの付いた反応器にペンタエリスリトール１１０g(０．８モル、広栄パーストープ社製)、３，５，５－トリメチルヘキサン酸５５３g(３．５モル、協和発酵ケミカル社製)および２－プロピルヘプタン酸６７g(０．４モル、製造例)を仕込み、混合物を撹拌しながら２０ｋＰａの減圧下、室温で３０分間窒素バブリングを行うことにより混合物を脱気した。
　次いで、常圧下、窒素バブリングを行いながら混合物を１８４～２３３℃で１２時間撹拌した。反応後、反応生成物を０．９ｋＰａの減圧下、１６４～２３５℃で２時間撹拌することにより、反応生成物中の未反応のカルボン酸を留去した。反応生成物を、該反応生成物の酸価に対して２倍モルの水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液２００ｍＬで、９０℃で０．５時間洗浄した。次いで、反応生成物を、水２００ｍＬで９０℃で０．５時間、３回洗浄した。次いで、窒素バブリングを行いながら反応生成物を０．９ｋＰａの減圧下、９０℃で１時間撹拌することにより反応生成物を乾燥した。
　反応生成物に吸着剤４．０ｇ(反応生成物の重量０．７％に相当する)および活性炭２．９ｇ(反応生成物の重量０．５％に相当する)を添加し、窒素バブリングを行いながら反応生成物を１．３ｋＰａの減圧下、１００℃で２時間撹拌した後、濾過助剤を用いて濾過することにより、混合エステル１を５１６ｇ得た。
［実施例２］
［３，５，５－トリメチルヘキサン酸と２－プロピルヘプタン酸のモル比（３，５，５－トリメチルヘキサン酸／２－プロピルヘプタン酸比）が７７／２３であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル２)の製造]
　ペンタエリスリトール、３，５，５－トリメチルヘキサン酸および２－プロピルヘプタン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／３，５，５－トリメチルヘキサン酸／２－プロピルヘプタン酸比）を１／３．３６／１．４４にし、反応時間を１４時間にする以外は、実施例１と同様に操作して、混合エステル２を得た。
［実施例３］
［３，５，５－トリメチルヘキサン酸と２－プロピルヘプタン酸のモル比（３，５，５－トリメチルヘキサン酸／２－プロピルヘプタン酸比）が５０／５０であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル３)の製造]
　ペンタエリスリトール、３，５，５－トリメチルヘキサン酸および２－プロピルヘプタン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／３，５，５－トリメチルヘキサン酸／２－プロピルヘプタン酸比）を１／２．２０／２．６０にし、反応時間を１５時間にする以外は、実施例１と同様に操作して、混合エステル３を得た。
［実施例４］
［３，５，５－トリメチルヘキサン酸と２－プロピルヘプタン酸のモル比（３，５，５－トリメチルヘキサン酸／２－プロピルヘプタン酸比）が３４／６６であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル４)の製造]
　ペンタエリスリトール、３，５，５－トリメチルヘキサン酸および２－プロピルヘプタン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／３，５，５－トリメチルヘキサン酸／２－プロピルヘプタン酸比）を１／１．４５／３．３５にし、反応時間を１７時間にする以外は、実施例１と同様に操作して、混合エステル４を得た。
［実施例５］
［３，５，５－トリメチルヘキサン酸と２－プロピルヘプタン酸のモル比（３，５，５－トリメチルヘキサン酸／２－プロピルヘプタン酸比）が１９／８１であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル５)の製造]
　ペンタエリスリトール、３，５，５－トリメチルヘキサン酸および２－プロピルヘプタン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／３，５，５－トリメチルヘキサン酸／２－プロピルヘプタン酸比）を１／０．８０／４．００にし、反応時間を３０時間にする以外は、実施例１と同様に操作して、混合エステル５を得た。
［実施例６］
［３，５，５－トリメチルヘキサン酸と２－プロピルヘプタン酸のモル比（３，５，５－トリメチルヘキサン酸／２－プロピルヘプタン酸比）が１６／８４であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル６)の製造]
　ディーンスタークトラップおよび滴下漏斗の付いた反応器にペンタエリスリトール６８g(０．５モル、広栄パーストープ社製)および２－プロピルヘプタン酸３３１g(１．９モル、製造例)を仕込み、混合物を撹拌しながら２０ｋＰａの減圧下、室温で３０分間窒素バブリングを行うことにより混合物を脱気した。
　次いで、常圧下、窒素バブリングを行いながら混合物を１８０～２３０℃で７時間撹拌した。続いて、３，５，５－トリメチルヘキサン酸７６g(０．５モル、協和発酵ケミカル社製)を滴下漏斗から加え、２３０℃で１１時間撹拌した。反応時間は合計で１８時間であった。
　反応後、実施例１と同様に、未反応のカルボン酸の留去、アルカリおよび水による洗浄、乾燥、吸着剤および活性炭による吸着処理、濾過を行なうことで混合エステル６を２９１g得た。
［実施例７］
［３，５，５－トリメチルヘキサン酸と２－プロピルヘプタン酸のモル比（３，５，５－トリメチルヘキサン酸／２－プロピルヘプタン酸比）が５６／４４であり、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールのモル比（ペンタエリスリトール／ジペンタエリスリトール比）が９０／１０である混合エステル(混合エステル７)の製造]
　ペンタエリスリトールの代わりにペンタエリスリトール（広栄パーストープ社製）とジペンタエリスリトール（広栄パーストープ社製）を混合した混合アルコールを用い、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、３，５，５－トリメチルヘキサン酸および２－プロピルヘプタン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／ジペンタエリスリトール／３，５，５－トリメチルヘキサン酸／２－プロピルヘプタン酸比）を１／０．１１／２．８０／２．８０にし、反応時間を２７時間にする以外は、実施例１と同様に操作して、混合エステル７を得た。
［実施例８］
［３，５，５－トリメチルヘキサン酸と２－プロピルヘプタン酸のモル比（３，５，５－トリメチルヘキサン酸／２－プロピルヘプタン酸比）が３０／７０であり、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールのモル比（ペンタエリスリトール／ジペンタエリスリトール比）が８０／２０である混合エステル(混合エステル８)の製造]
　ペンタエリスリトールの代わりにペンタエリスリトール（広栄パーストープ社製）とジペンタエリスリトール（広栄パーストープ社製）を混合した混合アルコールを用い、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、３，５，５－トリメチルヘキサン酸および２－プロピルヘプタン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／ジペンタエリスリトール／３，５，５－トリメチルヘキサン酸／２－プロピルヘプタン酸比）を１／０．２５／１．８５／４．７５にし、反応時間を４３時間にする以外は、実施例１と同様に操作して、混合エステル８を得た。
［比較例１］
［３，５，５－トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールのエステル(エステルＡ)の製造]
　カルボン酸として３，５，５－トリメチルヘキサン酸のみを用い、ペンタエリスリトールおよび３，５，５－トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）を１／４．８０にし、反応時間を９時間にする以外は、実施例１と同様に操作して、エステルＡを得た。
［比較例２］
［２－プロピルヘプタン酸とペンタエリスリトールのエステル(エステルＢ)の製造]
　カルボン酸として２－プロピルヘプタン酸のみを用い、ペンタエリスリトールおよび２－プロピルヘプタン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／２－プロピルヘプタン酸比）を１／４．８０にし、反応時間を３１時間にする以外は、実施例１と同様に操作して、エステルＢを得た。
［比較例３］
［２－エチルヘキサン酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸のモル比（２－エチルヘキサン酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）が５０／５０であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステルＣ)の製造]
　２－プロピルヘプタン酸の代わりに２－エチルヘキサン酸（協和発酵ケミカル社製）を用い、ペンタエリスリトール、２－エチルヘキサン酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／２－エチルヘキサン酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）を１／２．６９／２．１１にし、反応時間を３２時間にする以外は、実施例１と同様に操作して、混合エステルＣを得た。
（試験例１）動粘度の測定
　キャノン－フェンスケ粘度計を用い、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００の方法に準じて混合エステル１～８、エステルＡ、エステルＢ、および混合エステルＣの４０℃および１００℃における動粘度を測定した。また、同方法に準じて粘度指数を算出した。結果を以下ならびに表１および２に示す。
（試験例２）二層分離温度の測定（相溶性の評価）
　ＪＩＳ　Ｋ２２１１：２００９の方法に準じて混合エステル１～８、エステルＡおよびエステルＢの二層分離温度を測定した。
［ＨＦＯ－１２３４ｙｆとの相溶性の評価］
　混合エステル１～８、エステルＡおよびエステルＢのそれぞれ０．４ｇとＨＦＯ－１２３４ｙｆ（ハネウェル社製）３．６ｇを耐圧ガラス管に封入し、混合物を３０℃から毎分０．５℃の速度で冷却した。該混合物が二層分離または白濁する温度を二層分離温度とした。結果を表１および２に示す。
［ＨＦＯ－１２３４ｚｅ／ＨＦＣ－３２（重量比；６０／４０）との相溶性の評価］
１）混合冷媒の調製　
　ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（ハネウェル社製）とＨＦＣ－３２（ダイキン工業社製）とを、重量比（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ／ＨＦＣ－３２比）が６０／４０になるように耐圧容器に封入し、混合冷媒を調製した。以下の二層分離温度の測定において、該混合冷媒は耐圧容器から液相のみを抜き出して使用した。
２）二層分離温度の測定
　混合エステル１～８、エステルＡおよびエステルＢのそれぞれ０．４ｇと、該混合冷媒３．６ｇとを耐圧ガラス管に封入し、混合物を３０℃から毎分０．５℃の速度で冷却した。該混合物が二層分離または白濁する温度を二層分離温度とした。結果を表１および２に示す。
［ＨＦＯ－１２３４ｚｅとの相溶性の評価］
　混合エステル２、４および８のそれぞれ０．４ｇとＨＦＯ－１２３４ｚｅ（ハネウェル社製）３．６ｇを耐圧ガラス管に封入し、混合物を３０℃から毎分０．５℃の速度で冷却した。該混合物が二層分離または白濁する温度を二層分離温度とした。結果を以下に示す。
（試験例３）－２０℃での固化、析出物有無の確認（低温特性の評価）
　混合エステル１～８、エステルＡおよびエステルＢのそれぞれ１.０ｇをガラス容器に入れ、－２０℃に設定した恒温器中で２４時間静置した。２４時間静置後の固化、析出物有無を目視にて確認した。固化または析出物が認められなかったものを○、認められたものを×とした。結果を表１および２に示す。
（試験例４）ＲＢＯＴ寿命の測定（酸化・加水分解安定性、酸化安定性の評価）
［条件１］
　回転ボンベ式酸化安定度試験器ＲＢＯＴ－０２(離合社製)を用い、ＪＩＳ　Ｋ２５１４－１９９６の方法に準じて酸化安定度試験を行った。混合エステル１～８、エステルＡおよびエステルＢのそれぞれ４９.５０ｇと、４，４'－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）(東京化成工業社製)０．２５ｇと、ＩＲＧＡＮＯＸ Ｌ５７(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)０．２５ｇと、水５ｍＬと、紙やすり＃４００で磨いた電解銅線（直径１．６ｍｍ、長さ３ｍ）を耐圧容器に入れ、次いで該耐圧容器に酸素を６２０ｋＰａまで圧入した。該耐圧容器を１５０℃の恒温槽に入れ、毎分１００回転で回転させて試験を開始し、この時を試験開始時として記録した。該耐圧容器の圧力が最高になったときから１７５ｋＰａの圧力降下をしている点を終点とし、試験開始時から終点までの時間（ＲＢＯＴ寿命）を求めた。結果を表１および２に示す。表１および２において、ＲＢＯＴ寿命（［条件１］）が長いほど混合エステルまたはエステルの酸化・加水分解安定性が優れていることを表す。
［条件２］
　４，４'－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）とＩＲＧＡＮＯＸ Ｌ５７と水を耐圧容器に入れず、それ以外は条件１と同様の操作を行い、試験開始時から終点までの時間（ＲＢＯＴ寿命）を求めた。結果を表１および２に示す。表１および２において、ＲＢＯＴ寿命（［条件２］）が長いほど混合エステルまたはエステルの酸化安定性が優れていることを表す。
（試験例５）体積抵抗率の測定（電気絶縁性の評価）
　デジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３４０Ａ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製）および液体電極ＤＡＣ－ＯＢＥ－２（総研電気社製）を用い、ＪＩＳ　Ｃ２１０１－１９９９の方法に準じて混合エステル１～８の３０℃における体積抵抗率を測定した。結果を以下に示す。
（試験例６）流動点の測定
　自動流動点測定器ＲＰＣ－０１ＣＭＬ(離合社製)を用い、ＪＩＳ Ｋ２２６９－１９８７の方法に準じて混合エステル１～８の流動点を測定した。結果を以下に示す。
（試験例７）摩耗痕径の測定（耐摩耗性の評価）
　混合エステル１～８および混合エステルＣのそれぞれ１４．５５ｇにリン酸トリクレジル（東京化成工業社製）０．４５ｇを加え、冷凍機油を調製した。冷凍機油のそれぞれについて、シェル式四球摩擦試験機（神鋼造機社製）を用いて摩耗痕径の測定を行なった。荷重１００Ｎ、回転数１２００ｒｐｍ、時間６０分、温度７５℃、試験材［試験球（ＳＵＪ－２）］の条件で試験を行い、試験後の摩耗痕径を測定した。摩耗痕径は３つの固定球の垂直方向、水平方向全ての平均値とした。結果を以下に示す。摩耗痕径の値が小さいもの程、冷凍機油の耐摩耗性が優れていることを表す。
（試験例８）重量減少温度の測定(熱安定性の評価)
　熱重量／示差熱量計Ｔｇ－ＤＴＡ６２００（セイコー・インスツルメント社製)を用い、以下の条件で、混合エステル１～８の５％重量減少温度を測定した。結果を以下に示す。
　測定温度；４０～４２０℃、昇温速度；１０℃／分、雰囲気；窒素通気（３００ｍＬ／分）、試料容器；アルミニウム製１５μｌ（開放）、サンプル量；３ｍｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１より、混合エステル１～８は、４０℃における動粘度が６０．０～１０８．４ｍｍ２／秒であって、ＨＦＯ－１２３４ｙｆと混合したときの二層分離温度が－１７℃以下であり、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ／ＨＦＣ－３２（重量比；６０／４０）と混合したときの二層分離温度が－１５℃以下であり、－２０℃で固化または析出物が認められず、条件１におけるＲＢＯＴ寿命が２０７０分間以上であり、条件２におけるＲＢＯＴ寿命が６５分間以上であった。また、混合エステル２、４および８は、ＨＦＯ－１２３４ｚｅと混合したときの二層分離温度が－５０℃以下であった。混合エステル１～８は、冷凍機油として必要な粘度範囲を確保しながら、フルオロプロペンを含有する冷媒との相溶性、低温特性、酸化・加水分解安定性および酸化安定性がバランスよく優れていることがわかる。これに対して、表２より、エステルＡは、低温特性が悪く、エステルＢは、ＨＦＯ－１２３４ｙｆやＨＦＯ－１２３４ｚｅ／ＨＦＣ－３２（重量比；６０／４０）との相溶性が悪く、いずれも混合エステル１～８と比較して物性値のバランスが取れていない。
　試験例１において、混合エステルＣは、４０℃における動粘度が６７．０ｍｍ２／秒、１００℃における動粘度が８．３ｍｍ２／秒であり、粘度指数は９２であった。
　試験例５において、混合エステル１～８の体積抵抗率（３０℃）は１×１０１６Ω・ｃｍ以上であった。本発明の混合エステルは十分な電気絶縁性を有することが分かる。
　試験例６において、混合エステル１～８の流動点は－３７．５℃以下であった。本発明の混合エステルは十分な低温流動性を有することが分かる。
　試験例７において、混合エステル１～８とリン酸トリクレジルからなる冷凍機油のそれぞれの摩耗痕径は０．２３ｍｍ以下であった。これに対して、混合エステルＣとリン酸トリクレジルからなる冷凍機油の摩耗痕径は０．３７ｍｍであった。本発明の混合エステルは、本発明の冷凍機油に優れた耐摩耗性を付与することが分かる。
　試験例８において、混合エステル１～８の５％重量減少温度は２６０℃以上であった。本発明の混合エステルは十分な熱安定性を有することが分かる。
　本発明により、冷凍機油として必要な粘度範囲を確保しながら、かつフルオロプロペンを含有する冷媒との相溶性、低温特性、酸化安定性、酸化・加水分解安定性、潤滑性等の優れた性能をバランスよく有する冷凍機油等の工業用潤滑油等に用いられる混合エステルを提供できる。

Claims (6)

  1. 　ペンタエリスリトールまたはペンタエリスリトールおよび式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （Ｉ）
    で表されるジペンタエリスリトールからなる混合多価アルコールと、３，５，５－トリメチルヘキサン酸および２－プロピルヘプタン酸を含有するカルボン酸との混合エステル。
  2. 　前記カルボン酸が３，５，５－トリメチルヘキサン酸および２－プロピルヘプタン酸からなる請求項１に記載の混合エステル。
  3. 　前記カルボン酸における３，５，５－トリメチルヘキサン酸と２－プロピルヘプタン酸とのモル比が９０：１０～１０：９０の範囲である請求項１または２に記載の混合エステル。
  4. 　混合エステルの多価アルコールがペンタエリスリトールからなる請求項１～３のいずれかに記載の混合エステル。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の混合エステルを含有する冷凍機油。
  6. 　請求項５に記載の冷凍機油と冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物。
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