-
Gegenstand der Erfindung sind Estermischungen,
deren Verwendung als Polymeradditiv und Polymerzusammensetzungen
enthaltend diese Estermischungen.
-
Kommerziell verfügbare Fettalkohole und -säuren unterschieden
sich je nach Rohstoffquelle oder Herstellprozesse deutlich in ihrer
Struktur. Lineare gesättigte
Fettalkohole der Kettenlängen
C8 bis C22 können aus natürlichen
Fetten und Ölen
durch Hydrolyse bzw. Methanolyse und nachfolgende Hydrierung der
resultierenden Säuren
bzw. Methylester gewonnen werden. Lineare gesättigte Fettalkohole der Kettenlänge C22 bis C40 finden
sich in natürlichen
Wachsen wie zum Beispiel Bienenwachs oder auch in Montanwachsen.
Petrochemisch können
lineare gesättigte
Fettalkohole im Kettenlängenbereich
C6 bis C20 über den
Ziegler-Prozess aus Aluminium, Wasserstoff und Ethylen gewonnen
werden. Darüber
hinaus lassen durch Ethylenpolymerisation und Überführung der erhaltenen α-Olefine
in Alkohole und Säuren
Produkte der Kettenlängen
von C20 bis C60 herstellen
(Unilin-Alkohole und -Säuren).
-
Semilineare Fettalkohole, wie die
unter dem Markennamen NEODOL ® vertriebenen Alkohole,
sind über
die Ethen-Oligomerisierung und nachfolgende selektive Hydroformylierung
der erhaltenen α-Olefine
zugänglich.
Derartige Alkohole haben eine Gehalt an linearen und gesättigten
primären
Alkoholen von ca. 80% (modifizierte Oxo-Alkohole). Die verbleibenden
Alkohole sind überwiegend
in der 2-Position zur Alkohol-Gruppe Alkyl-verzweigt.
-
Sogenannte „normale" Oxoalkohole (NO) werden meist auf Basis
von Kerosin (Rohöl)
hergestellt. Dabei isoliert man zunächst den Paraffin-Strom, der
nachfolgend zu Olefinen dehydriert und abschließend hydroformyliert wird.
Die nach diesem Prozess erhaltenen Fettalkohole weisen zu etwa 50%
primäre,
lineare und gesättigte
Fettalkohole auf. Die so erhältlichen
verzweigten Alkohole weisen fast ausschließlich Verzweigungen in der
2-Position auf. Es ist weiterhin bekannt, dass der Produktstrom
in lineare und verzweigte Anteile aufgespalten werden kann.
-
Neben diesen meist nur einfach verzweigten
Fettalkoholen sind auch Fettalkohole bekannt, die mehrfach verzweigt
sind. Derartige Fettalkohole werden durch Oligomerisierung von Propen
und/oder Butenen und Hydroformylierung gewonnen und liegen typischerweise
in Kettenlängen
von C6 bis C15 vor,
z.B. als Isononanol, Isodecanol und Isotridecanol (modifizierte
Fettalkohole, MO). Die korrespondierenden Säuren der oben beschriebenen
Alkohole sind ebenfalls bekannt.
-
Eine neue Klasse von Fettalkoholen
wurde kürzlich
durch die Hydroformylierung von Olefinen; die im Fischer-Tropsch
(FT)-Prozess aus Synthesegas gewonnen werden, zugänglich.
Im Gegensatz zu bekannten Fettalkoholen weisen diese Fettalkohole
strukturelle Besonderheiten auf. So kann zwar der mittlere Anteil
verzweigter Moleküle
wie bei den „normalen" Oxoalkoholen bei
etwa 50% liegen, die zahlenmäßig überwiegende Verzweigung
befindet sich jedoch im Unterschied zu dem aus dem Stand der Technik
bekannten Alkoholen primär
nicht in 2-Position zur Hydroxyl-Gruppe.
-
Tabelle
1 Struktur typischer Oxoalkohole (Oxo-A.)
-
Es war Aufgabe der Erfindung neueartige
Estermischungen zur Verfügung
zustellen. Insbesondere sollten diese zur Verwendung als Polymeradditive
geeignet sein und hohe Polymer-Verträglichkeiten, ein ausgezeichnetes
Emissionsverhalten und darüber
hinaus noch den Vorteil einer niedrigen Schmelztemperatur gegenüber auf
linearen Alkoholen basierten Estern aufweisen.
-
Auf Basis der aus dem Fischer-Tropsch-Prozess
zugänglichen
Alkohole und Säuren
lassen sich derartige neue Estermischungen mit überraschenden Eigenschaften
herstellen. Dies sind Estermischung im wesentlichen bestehend aus
- – Estern
aufweisend 1 bis 4 Carboxylgruppen und 12 bis 60 Kohlenstoffatome
herstellbar unter Umsetzung
– einer oder mehrerer Carbonsäuren, die
ggf. partiell oder vollständig
halogeniert sind und/oder einer oder mehrerer Phosphorsäuren einerseits
– mit einem
oder mehreren Alkoholen anderseits,
- – wobei
die Carbonsäuren,
die Alkohole oder beide als Mischung vorliegen und die Carbonsäuremischung und/oder
die Alkoholmischung wie folgt zusammengesetzt ist:
- – enthaltend
Alkohole der Formel RCH2OH und/oder Carbonsäure der
Formel RCOOH, wobei
(a) von größer 20 Gew.% bis 80 Gew.%,
vorzugsweise 40 bis 70 Gew.%, bezogen auf die eingesetzten Alkohole
und/oder Säuren,
der Kohlenwasserstoff-Rest R 4 bis 20, vorzugsweise 7 bis 12, Kohlenstoffatome aufweist
und linear und aliphatisch ist, vorzugsweise gesättigt, und
(b) von größer 10 Gew.%
bis 80 Gew.%, vorzugsweise größer 20 Gew.%
bis 60 Gew.%, bezogen auf die eingesetzten Alkohole und/oder Säuren, des
Kohlenwasserstoff-Restes R 4 bis 20, vorzugsweise 7 bis 12, Kohlenstoffatome,
bis zu 3, vorzugsweise 1 oder 2, tertiäre Kohlenstoffatome aufweist,
aliphatisch, vorzugsweise gesättigt,
ist, und keines der tertiären
Kohlenstoffatome sich in 2- oder 3-Position bezogen auf die -OH
Gruppe des Alkohols bzw. der Säure
befindet, und vorzugsweise zumindest 80%, besonders bevorzugt zumindest
95%, der tertiären
Kohlenstoffatome bezogen auf die Summe aller tertiären Kohlenstoffatome
in der Mischung nicht unmittelbar benachbart sind, und weiterhin
ggf.
(c) bis zu 10 Gew.%, vorzugsweise bis zu 5 Gew. % andere
Alkohole bzw. Säuren
mit 5 bis 21, vorzugsweise 8 bis 13, Kohlenstoffatomen, in der Carbonsäuremischung
und/oder die Alkoholmischung enthalten sind,
wobei sich
(a), (b) und (c) bezogen auf die eingesetzten Alkohole, Säuren oder
beide zu 100 Gew.% ergänzen. Bevorzugte
Ausführungsformen
der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend beschrieben.
Die Reste R weisen im Mittel vorzugsweise 11 bis 12 Kohlenstoffatome
auf (jeweils in Bezug auf alle Reste R). Die Estermischungen sind
Mischungen von Mischestern. Obige Gew.% Angaben definieren die Estermischung
hinsichtlich Ihrer Zusammensetzung.
-
Die erfindungsgemäßen Estermischungen werden
durch Umsetzung von Mono-, Di-, Tri- und Tetrasäuren bzw. Phosphorsäure mit
Monoolen oder Mono-, Di-, Tri- und Tetra-Olen mit Mono-Carbonsäuren hergestellt,
wobei jeweils die Carbonsäure,
der Alkohol oder beide als Mischung vorliegen. Sind beide Mischungen
handelt es sich um das Umsetzungsprodukt von Monocarbonsäuren mit
Mono-Alkoholen.
-
Polymeradditive im Sinne der Erfindung
sind z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Trennmittel, Viskositätserniedriger,
Antioxidantien und Lösungsmittel.
Die Funktion der Additive hängt
dabei einerseits von der Struktur des Esters und andererseits von
der Art des Polymers ab.
-
Im Falle von Phthalat-Estern, die
erfindungsgemäß besonders
geeignet als PVC-Weichmacher
eingesetzt werden können,
ist die Verträglichkeitsgrenze
bei ca. 13-Kohlenstoffatomen
im Alkoholrest in der mittleren Summe erreicht. Ein weit verbreiteter
bekannter Weichmacher ist etwa Diisotridecylphthalat (DTDP). Daneben
sind aber auch Weichmacher auf Basis von C12-C13 Alkohol-Gemischen
bekannt.
-
Wegen der limitierten Verträglichkeit
langkettiger Alkohol-Reste für
sich genommen empfiehlt der Stand der Technik die Verwendung von
Alkohol-Mischungen, wobei der langkettige C12 und/oder C13 Alkohol vor
der Veresterung mit kurzkettigen Alkoholen vermischt wird (Mischester).
Die gemäß dem Stand
der Technik gewonnen Esterweichmacher-Mischungen weisen zwar deutlich
bessere Verträglichkeiten
auf, deren thermische Alterungsverluste sind aber im Vergleich zu
den erfindungsgemäßen Estern
zu hoch. Es hat sich überraschenderweise
gezeigt, dass sich die aus der FT-Synthese zugänglichen Fettalkohole besonders
vorteilhaft zur Herstellung von Polymeradditiv-Estern, insbesondere
zur Verwendung als Weichmacher und insbesondere für PVC, eignen.
-
Die Alkohole der Ester weisen vorzugsweise
Kettenlänge
von C5 bis C15, bevorzugt C8 bis C13, besonders bevorzugt C12 bis
C13, auf. Die Säure
kann eine aliphatische, cyclische und/oder aromatische Säure sein.
Die aliphatische Säure
kann eine verzweigt oder lineare, gesättigte oder ungesättigte C2-
bis C22- Monocarbonsäure,
etwa Ameisensäure,
Essigsäure,
Propansäure,
Buttersäure,
Isobuttersäure,
Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Pelagonsäure, Decansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Eicosansäure, Talkfettsäure, Kokosfettsäure, Palfettsäure, Rizinolsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Behenylfettsäure, Isostearinsäure, Isooctansäure, Isononansäure, Isodecansäure, 2-Ethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, 2-Butyloctansäure, 2-Butyldecansäure, 2-Hexyloctansäure, 2-Hexyldecansäure, 2-Hexyldodecansäure, 2-Octyldecansäure, 2-Octyldodecansäure, 2-Decyltetardecansäure, 2-Dodecylhexadecansäure, 2-Tetradeycloctadecansäure, Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Hydroxylbuttersäure, Mandelsäure, Glycerolsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure oder
Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren
wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bersteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Trimellitsäure, Citronensäure, Pyrromellitsäure oder Tetrachlorphthalsäure.
-
Ebenso sind Gegenstand der Erfindung
Ester auf Basis von Säuren
der Kettenlänge
C5 bis C15, bevorzugt C8 bis C13 besonders bevorzugt C12 bis C13,
mit z. B. aliphatischen oder cyclischen oder aromatischen, verzweigten
oder linearen, gesättigten
oder ungesättigten
C2 bis C22 Monoalkoholen (z.B. Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol,
Isobutanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol,
Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Eicosanol, Talkfettalkohol,
Kokosfettalkohol, Palfettalkohol, Rizinusalkohol, Oleylalkohol,
Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Behenylalkohol, Isostearylalkohol,
Isooctanol, Isononanol, Isodecanol, 2-Ethylhexanalkohol, 2-Propylheptanol,
2-Butyloctanol, 2-Butyldecanol,
2-Hexyloctanol, 2-Hexyldecanol, 2-Hexyldodecanol, 2-Octyldecanol,
2-Octyldodecanol, 2-Decyltetardecanol, 2-Dodecylhexadecanol, 2-Tetradeycloctadecanol,
Benzylalcohol, Cyclohexanol, Vinylalkohol, Milchsäure, Hydroxylbuttersäure, Mandelsäure, Glycerolsäure, Citronensäure, Phenole
oder Di-, Tri- oder Polyole z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol,
Trithylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Pentylenglycol,
Hexylenglycol, Neopentylglycol, Äpfelsäure, Weinsäure, Cyclohexandiole
bzw. Glycerin, Trimethylolpropan bzw. Zucker-Alkohole, Diglyceride,
Triglyceride, Polyglyceride, Pentaerythrit oder Dipentaerythit.
-
Derartige Ester können als Additive für unterschiedliche
Polymere wie zum Beispiel Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid
(PVDC), Polyacrylate (z. B. Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyalkylmethacrylat (PAMA)),
Fluorpolymere (z.B. Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetraflurethylen
(PTFE)), Polyvinylacetat (PVAc), Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylacetal
(z.B. Polyvinylbutyral (PVB)), Polystyrol-Polymere (z. B. Polystyrol
(PS), expandierbares Polystyrol (EPS), Acrylnitril-Styrol-Acrlylat
(ASA), Styrol-Acrylnitril (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer
(SMA), Styrol-Metharcylsäure-Copolymer), Polyolfine
(z. B. Polyethylene (PE), Polypropylen (PP)), thermoplastische Polyolfine
(TPO), Polyethylenvinylaceat (EVA), Polycarbonat (PC), Polyethylterphthalat
(PET), Polybutylenterphthalat (PBT), Polyoxmethylen (POM), Polyamide
(PA), Polyethylenglycol (PEG), Polyurethan (PU), thermoplastisches
Polyurethan (TPU), Biopolymere (z. B. Polymilchsäure (PLA), Polyhydroxylbuttersäure (PHB),
Polyhydroxylvaleriansäure
(PHV)), Polyester, Stärke,
Cellulose und Cellulose-Derivate (z. B. Nitrocellolose (NC), Ethylcellulose
(EC), Celluloseacetate (CA), Celluloseacetat/butyrat (CAB)), Silicone
sowie Blends oder Copolymere aus den oben erwähnten Polymeren bzw. deren
Monomereinheiten verwendet werden.
-
Besonders eignen sich derartige Ester
als Weichmacher für
PVC. Die mittlere Molekularmasse von PVC wird nach DIN 53726 bestimmt
und ist als K-Wert definiert. Die K-Werte liegen üblicherweise
zwischen 60 und 100, d.h. mittlere Molekulargewichte (Viskositätsmittel)
von etwa 60.000 bis über
150.000 g/mol. Neben der Molmasse werden die Verarbeitungseigenschaften
von PVC durch die Herstellungsart beeinflusst. Man unterscheidet
Suspensions-PVC (S-PVC), Emulsions-PVC (E-PVC) und in Masse hergestelltes
PVC (M-PVC), wobei S-PVC und E-PVC am weitesten verbreitet sind.
-
Dem Polymerkunststoff können zahlreiche
Additive vor allem Weichmacher und Stabilisatoren (wie z. B. Wärmestabilisatoren,
Lichtstabilisatoren, Antioxidantien und Biostabilisatoren) aber
auch Füllstoffe,
Gleitmittel, Trennmittel, Treibmittel, Flammhämmer, Extender, Sekundärweichmacher,
Pigmente und Farbstoffe, Antistatika, Prozesshilfsmittel, Schlagzähmodifizierer
zugesetzt sein.
-
Weichmacher sind üblicherweise Ester z. B. Phthalate,
Trimellitate, Citrate, Adipate, Sebazate, Polyester, Sulfonsäureester,
Phosphate, Benzoate, Glyceride seltener Pyrromellitate und Polyolester.
Bei den Wärmestabilisatoren
handelt es sich meist um Metallseifen. Dabei unterscheidet man Einzel-Metallstabilisatoren (wie
z. B. Zinn- und Blei-Stabilisatoren), Metallmisch-Stabilisatoren,
wie z. B. Cadmium-Zink-Stabilisatoren, Barium-Zink-Stabilisatoren,
Calcium-Zink-Stabilisatoren bzw. metallfreie organische Stabilsatoren,
wie z. B. Aminocrotonate, epoxydiertes Sojaöl, Phosphite, Epoxyresins, α-Diketone.
Antioxidantien sind üblicherweise sterisch
gehinderte Phenole, Thioester, Phosphite und Amine. Als Extender
bzw. Sekundärweichmacher
werden z.B. Kohlenwasserstoffe, Chlorparaffine, epoxydiertes Sojaöl und TXIB
(2,2,4-Trimethylpentan-1,3-dioldiisobutyrat) eingesetzt. Bekannte
Füllstoffe
sind z.B. Calciumcarbonat, Kaolin, Ruß, Talk, Dolomit, Silikate
und Aluminate.
-
Bei den Gleitmitteln unterscheidet
man interne und externe Gleitmittel, wobei der Übergang zwischen beiden Gruppen
fließend
ist. Verwendet werden Ester, z.B. Isobutylstearat, Distearylphthalat,
Glycerinmonooleat (GMO), Glycerinmonostearat (GMS), Di- und Triglycerol-Fettsäureester,
Stearlystearat, Coplexester, Fettalkohole, Fettsäuren, Seifen, Amidwachse, oxidierte
und unoxidierte Polyethylenwachse und Paraffine. Als Treibmittel
werden vor allem chemische Treibmittel wie Azobisisobutyronitril
und Toloylsulfohydrazid und als Flammhämmer Phosphate, Antimontrioxid,
Aluminumhydroxyid, Magensiumhydroxid, chlorierte Kohlenwasserstoffe
und Borate verwendet. Moderne kommerziell erhältliche Stabilisatoren sind
meist Vielkomponenten-Systeme und enthalten neben den Wärmestabilisatoren,
Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Gleitmittel und Verflüssiger einschließlich Weichmachern
und Sekundärweichmachern.
-
S-PVC Typen werden üblicherweise
durch das Dryblend-Verfahren und E-PVC Typen nach Pasten-Verfahren
verarbeitet. Dabei werden im ersten Schritt übliche Mischer eingesetzt.
Die Pasten werden dann z. B. in Beschichtungsverfahren oder Rotationsgußverfahren
verarbeitet. Die „Dryblends" werden üblicherweise
extrudiert und nachfolgenden kalandriert. Es gibt aber auch Spritzgußverfahren,
Blasfolien, Slush-Powder und andere übliche Verarbeitungsarten für Thermoplaste.
-
In den Rezepturen, die üblicherweise
in phr ((Gew.-)Teile pro hundert Teile Polymerharz) angegeben werden,
enthaltend 1 bis 150 phr Weichmacher, 0,5–10 phr Stabilisatoren, 0–50 phr
Füllstoffe
sowie andere Additive je nach Anwendung.
-
Besonders günstig erweist sich die Struktur
der FT-Fettalkohole für
die Herstellung von PVC-Weichmachern. So wirkt sich die Struktur
der FT-Fettalkohole besonders positiv auf Polymer-Verträglichkeit
und die mechanischen Daten der erhaltenen Folien aus. Darüber hinaus
haben die Ester noch den Vorteil einer vorteilhaften Schmelztemperatur
gegenüber
auf linearen Alkoholen basierten Ester-Weichmachern und ermöglichen
damit ein einfacheres Handling.
-
Dies soll nachfolgend anhand von
Phthalsäureestern
erläutert
werden. Zum Vergleich wurden Ester auf Basis unterschiedlicher C12/13-Alkohole
hergestellt. So wurden Phthalate auf Basis von herkömmlichem Oxoalkohol
(NO = LIAL® 123
der SASOL), modifiziertem Oxoalkohol (MO = NEODOL® 23
der Shell) und FT-Oxoalkohol
(FT = SAFOL® 23
der SASOL, erfindungsgemäß) miteinander
verglichen. Der weitere Stand der Technik wird durch Hochleistungs-Phthalat-Weichmacher wie Di(decyl,
lauryl, myristyl)phthalat (LINPLAST® 1012
BP), Di(octyl,decyl)phthalat (LINPLAST® 810
P) und Diisotridecylphthalat (LINPLAST® 13
XP) dargestellt.
-
Vergleicht man die Ester untereinander,
so findet man eine Abstufung des Schmelzpunktes vom MO-Phthalat über das
FT-Phthalat zum NO-Phthalat. Bezüglich
des Schmelzpunktes/Pour Points (Klarpunkts) verhält sich das FT-Phthalat überraschenderweise
deutlich mehr wie ein entsprechendes Phthalat verzweigter Alkohole.
-
Vergleicht man die Geliertemperaturen
der unterschiedlichen Weichmacher so tritt der außergewöhnliche
Vorteil der FT-Oxoalkohole für
die Herstellung von Weichmacher zu Tage. Die Geliertemperatur, die
auch ein Maß für die Polymerverträglichkeit
eines Weichmachers ist, ist signifikant niedriger als die der MO-Phthalate
und der NO-Phthalate, wobei die NO-Phthalate das deutlich ungünstigste
Gelierverhalten besitzen.
-
Vergleicht man die mechanischen Foliendaten
der unterschiedlichen Weichmacher so treten keine deutlichen Unterschiede
zu Tage. Es zeigt sich jedoch wie bereits anhand der Geliertemperatur
vermutet, dass die Verträglichkeit
der FT-Oxoalkohol basierten Weichmacher höher ist. MO-Phthalate und NO-Phthalate
treten deutlich aus der 33%igen Standardfolie aus, wogegen das FT-C12/13-Alkohol
basierte Phthalate in 33%'igen
Standardfolien nur noch eine ganz leichte Unverträglichkeit
aufweist.
-
Stellt man jedoch zum Beispiel einen
Phthalat-Weichmacher auf Basis einer 70:30 Mischung von C12/13-Alkoholen und linearen C8-14-Alkoholen
(wie z. B. LINCOL 812 H) her, so besitzt der FT-Oxoalkohol enthaltende
Weichmacher im Vergleich zum normalen Oxoalkohol enthaltenden Produkt
bereits eine vollständige Verträglichkeit.
Entgegen dem Stand der Technik gelingt dies jedoch ohne signifikante
Einbußen
in der Flüchtigkeit
des Weichmachers.
-
Dadurch lassen sich auf Basis von
FT-Oxoalkoholen Weichmacher herstellen, die ein extrem geringes Emissionsverhalten
(z.B. Fogging aber auch Alterungsverlust) bei gleichzeitig ausreichender
Verträglichkeit besitzen.
Dies zeigt sich zum Beispiel auch anhand von Kabel-Formulierungen.
In derartigen verfüllten
Formulierungen tritt für
das C12/13-FT-Oxoalkohol basierte Phthalat
keine Unverträglichkeit
auf.
-
Nach dem Stand der Technik weisen
Phthalate auf Basis von aus Tributen hergestellten Oxoalkohole (Diisotridecylphthalat)
herausragende thermische Alterungsbeständigkeit auf. Die thermische
Alterungsbeständigkeit
eines C12/13-FT-Oxoalkohol basierten Phthalates ist
jedoch signifikant besser als die obigen Diisotridecylphthalates.
Sogar der thermische Alterungsbestädigkeit des Phthalat-Weichmacher auf Basis
einer 70:30 Mischung von C12/13-Alkoholen
und linearen C8- 14-Alkoholen
(wie z. B. LINCOL® 812 H) ist niedriger
als die des Diisotridecylphthalates.
-
Ein weiterer Vorteil der C12/13-FT-Oxoalkohol basierten Phthalate sind
die sehr guten Eigenschaften bezüglich
der Kälte-Flexibilisierung.
Dies kann zum Beispiel an Hand einer Clash & Berg Torsionsspannungs-Untersuchen
gezeigt werden. In dieser Untersuchung zeigen die C12/13-FT-Oxoalkohol
basierte Phthalate trotz etwas höherer
Grundhärte
der Folien (siehe 100% Modulus) vergleichbar gute Tieftemperatureigenschaften
wie der diesbezügliche
Stand der Technik lineare C10-14-Alkohol basierte
Phthalate wie LINPLAST® 1012 BP der SASOL Germany
GmbH. Damit besitzen die C12/13-FT-Oxoalkohol
basierten Phthalate deutliche Vorteile gegenüber den Diisotridecylphthalaten.
Gleiches gilt auch für
die Ester auf Basis von Mischungen aus z. B. lineraren Alkoholen
und FT-Oxoalkoholen.
-
Darüber hinaus weisen Folien, die
FT-Oxoalkohol basierte Phthalate enthalten, nahezu gleich hohe Thermostabilitäten (Kongo
Rot Test) auf wie Folien, die vollständig auf linearen Alkoholen
basierte Phthalate (z. B. LINPLAST® 1012
BP) enthalten. Damit haben diese Weichmacher wiederum einen deutlichen
anwendungstechnischen Vorteil gegenüber herkömmlichen Diisotridecylphthalaten.
Zusammenfassend ergibt sich, dass die auf Basis von FT-Oxoalkohole
hergestellten Weichmacher deutliche Vorteile gegenüber den
aus dem Stand der Technik bekannten Weichmacher besitzen.
-
Experimenteller Teil:
-
Einsatzstoffe:
-
LINPLAST® 13
XP (Diisotridecylphthalat), LINPLAST® 1012
BP (Di(C10-C14 alkyl)phthalat),
LIAL® 123 (C12-C13 Oxoalkohol),
SAFOL® 23
(C12-C13 FT-Oxoalkohol), LINCOL® 810
(Octanol/Decanol-Michung), LINCOL® 812
H (Octanol/Decanol/Dodecanol/Tetradecanol-Michung) ex. SASOL.
-
NEODOL® 23
(modifizierter C12-C13 Oxoalkohol)
ex. Shell.
-
NAFTOVIN® T
80 (Bleiphthalat) ex. Chemson, IRGASTAB® BZ
561 (flüssiger
Barium/Zink-Stabilisator) ex. Cromton Vinyl Additives.
-
Herstellung der Ester:
-
Beispiel 1. Herstellung
von SAFOL® 23
Phthalat
-
4,4 mol C1213-FT-Alkohol (SAFOL® 23)
und 2,0 mol Phthalsäureanhydrid,
0,15 Gew% Tetraisopropyltitanat und 150 ml Toluol wurden 6 h unter
Rückfluss
am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 180°C bis auf
210°C. Gegen
Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils
abdestilliert. Nach Abkühlen
wurde der Alkoholüberschuss
bei 0,3 mbar und einer Manteltemperatur von 145°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.
-
Vergleichsbeispiel 1.
Herstellung von NEODOL® 23 Phthalat
-
3,45 mol C1213-mofifizierter Oxoalkohol
(NEODOL® 23)
und 1,57 mol Phthalsäureanhydrid,
0,15 Gew% Tetraisopropyltitanat und 150 ml Xylol wurden 5 h unter
Rückfluss
am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 160°C bis auf
180°C. Gegen
Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils
abdestilliert. Nach Abkühlen
wurde der Alkoholüberschuss
bei 0,13 mbar und einer Manteltemperatur von 135°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.
-
Vergleichsbeispiel 2.
Herstellung von LIAL® 123 Phthalat
-
8,8 mol C1213-Oxoalkohol (LIAL® 123)
und 4,0 mol Phthalsäureanhydrid,
0,15 Gew% Tetraisopropyltitanat und 150 ml Cyclohexan wurden 5½ h unter
Rückfluss
am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 160°C bis auf
190°C. Gegen
Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils
abdestilliert. Nach Abkühlen
wurde der Alkoholüberschuss
bei 0,06 mbar und einer Manteltemperatur von 140°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.
-
Beispiel 2. Herstellung
von SAFOL® 23/LINCOL® 812
H Phthalat
-
9,9 mol einer 70:30 Mischung aus
C1213-FT-Alkohol (SAFOL® 23) und linearem C8-C14 Alkohol (LINCOL® 812
H) und 4,5 mol Phthalsäureanhydrid,
0,15 Gew% Tetraisopropyltitanat und 150 ml Cyclohexan wurden 2½ h unter
Rückfluss
am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 160°C bis auf
190°C. Gegen
Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils
abdestilliert. Nach Abkühlen
wurde der Alkoholüberschuss
bei 0,3 mbar und einer Manteltemperatur von 115°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.
-
Vergleichsbeispiel 3.
Herstellung von LIAL® 123/LINCOL® 812
H Phthalat
-
8,8 mol einer 70:30 Mischung aus
C1213-Oxoalkohol (LIAL® 123) und linearem C8-C14 Alkohol (LINCOL® 812
H) und 4,0 mol Phthalsäureanhydrid,
0,15 Gew% Tetraisopropyltitanat und 150 ml Cyclohexan wurden 5½ h unter
Rückfluss
am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 160°C bis auf
220°C. Gegen
Ende der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils
abdestilliert. Nach Abkühlen
wurde der Alkoholüberschuss
bei 0,04 mbar und einer Manteltemperatur von 140°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.
-
Beispiel 3. Herstellung
von SAFOL® 23/LINCOL® 810
Phthalat
-
8,8 mol einer 50:50 Mischung aus
C1213-FT-Alkohol (SAFOL® 23) und linearem C8-C10 Alkohol (LINCOL® 810)
und 4,0 mol Phthalsäureanhydrid,
0,15 Gew% Tetraisopropyltitanat und 150 ml Xylol wurden 7 h unter
Rückfluss
am Wasserabscheider erhitzt. Die Temperatur stieg dabei von 170°C bis auf
190°C. Gegen Ende
der Wasserabscheidung wurde das Schleppmittel größtenteils abdestilliert. Nach
Abkühlen
wurde der Alkoholüberschuss
bei 0,3 mbar und einer Manteltemperatur von 125°C am Kurzwegverdampfer abgetrennt.
-
Methoden:
-
Die zur Ester- bzw. Foliendatenbestimmung
verwendeten DIN/ SO Normen bzw. Hausmethoden sind der Tabelle 4
zu entnehmen.
-
Tabelle
2 Rezeptur der 33% PVC-Weichfolien (Rezeptur 1):
-
Tabelle
3 Rezeptur der Kabel-Folien (Rezeptur 2):
-
Tabelle
4 Verwendete Methoden
-
Herstellung der Folien
(F & E Methode
62-HF-1 in Anlehnung an DIN 7749 Blatt 2):
-
Die Bestandteile gemäß Rezeptur
1 bzw. Rezeptur 2 wurden in einem Porzellanglas zusammengegeben
und solange vermischt bis ein trocknes Pulver (Dry-Blend) erhalten
wurde. Dieses Pulver wurde in eine Kneter (Brabender Plasti Corder)
eingefüllt
und bei 170°C
und 30 Umdrehungen/Minute 10 min geknetet. Das so erhaltene Compound
wurde auf einem Walzwerk ca. 3 min bei 170°C entlüftet und dann abgezogen. Die resultierenden
Walzfelle wurden abschließend
dreistufig 1 min. bei 170°C/
70 bar, 3 min. 170°C
/ 200 bar und abschließend
unter Abkühlen
von 170°C
auf 100°C
bei 200 bar in einer hydraulischen Kunststoffpresse (Polystat 2005)
gepresst. Dabei wurden die 33% PVC-Weichfolien auf 0,5 mm und die
Kabelfolien auf 2 mm Dicke gepresst.
-
Beschreibung der Schmelzpunktsbestimmungsmethode
(F & E Methode
61-EE-9):
-
Ca. 50 ml der zu untersuchenden Verbindung
werden in ein Stockpunksglas gefüllt
und das Stockpunktthermometer so eingesetzt, dass es ca. 3 cm in
die Probe eintaucht. Das Glas wird in das Kühlbad eines Kryomaten eingesetzt
und danach die Temperatur des Kühlmediums
solange abgesenkt bis die Probe fest ist. Danach wird die Temperatur
des Kühlbades
noch mindestens 4°C
abgekühlt.
Nun wird das Kühlbad
langsam (um ca. 2°C
alle 4 h) erhöht.
Der Schmelzbereich ist als der Temperaturbereich vom Beginnen des
Aufschmelzens bis zum vollständigen
Durchschmelzen definiert.
-
Beschreibung der Bestimmung
der Lösetemperatur
(F & E 61-EE-1)
-
In 47,5 mg Weichmacher wurden 2,5
mg S-PVC K70 in einem 50 ml Becherglas suspendiert. Die Temperatur
wurde langsam (ca. 1 °C/min)
erhöht.
Die Lösetemperatur
ist als die Temperatur definiert bei der sich das S-PVC im Weichmacher
löst und
ein Buchstabe Arial Schriftgröße 12 durch
die Lösung
klar zu erkennen ist.
-
-