CN102105431B - 具有低平均支化水平的甘油三酯增塑剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

甘油三酯PVC增塑剂可以如下制备：从加氢甲酰化产物回收具有低平均支化水平的C5-C10醛，用氧气和/或空气氧化所述醛而形成酸，回收所得的酸，并用甘油酯化。公开了包括与辅增塑剂相结合的此种产物或线性甘油三酯的增塑剂组合物和由其制备的制品。

Description

具有低平均支化水平的甘油三酯增塑剂及其制备方法
发明人：Karla S.Colle、Allen D.Godwin和Jon E.Stanat
优先权声明
本申请要求于2008年9月3日提交的USSN 61/093,891的优先权和利益。
技术领域
本发明涉及基于烷基的甘油三酯及其制备方法。更具体地说，本发明涉及具有低支化水平的烷基的甘油三酯。
背景技术
将增塑剂结合到树脂(通常塑料或弹性体)中以提高树脂的挠性、可加工性或膨胀性。增塑剂的最大使用是在″增塑″或挠性聚氯乙烯(PVC)产品的生产中。增塑PVC的典型的应用包括膜、片材、管材、涂层织物、电线和电缆绝缘层和夹套、玩具、地板材料例如乙烯基树脂片材地板或乙烯基树脂地面砖、粘合剂、密封剂、油墨和医疗产品例如血液袋和管材等。
使用少量增塑剂的其它聚合物体系包括聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸类聚合物、聚(偏二氯乙烯)、尼龙、聚烯烃、聚氨酯和某些氟塑料。增塑剂也可以与橡胶(虽然通常这些材料属于橡胶用增量剂而非增塑剂的定义)一起使用。主要的增塑剂和它们与不同聚合物体系的相容性的列表提供在″Plasticizers，″A.D.Godwin，在Applied PolymerScience 21st Century中，C.D.Craver和C.E.Carraher编，Elsevier(2000)；pp.157-175.
增塑剂可以基于它们的化学结构表征。增塑剂的最重要的化学类别是邻苯二甲酸酯，它们构成2002年全世界使用的PVC增塑剂的大约85％。然而，不久前，在PVC中，尤其是在该产品接触食品的终端应用，例如瓶盖衬垫、密封剂、饮用水管材和食品膜中，或对于医疗应用例如检查手套、血液袋和IV递送体系或对于玩具等已有减少使用作为增塑剂的邻苯二甲酸酯的努力。然而，对于增塑聚合物体系的这些和大多数其它应用，至今还没有实现邻苯二甲酸酯的成功替代物。
邻苯二甲酸酯的一种这样建议的替代物是基于环己酸的酯。在1990年代后期和2000年代前期，基于环己酸酯、环己烷二酸酯和环己烷多元酸酯的各种组合物据说可用于大量的从半刚性至高度挠性的材料。参见，例如，WO 99/32427、WO 2004/046078、WO 2003/029339、WO 2004/046078、美国专利公开号2006-0247461和美国专利号7,297,738。
其它建议的替代物包括基于苯甲酸的酯，参见，例如，美国专利号6,740,254以及2008年3月28日提交的共同待审、共同转让的美国临时申请号61/040,480和聚酮，例如6,777,514中所述；以及2008年3月28日提交的共同待审、共同转让的美国申请号12/058,397。已经尝试将具有长得多的烷基(C16-C18)的环氧化大豆油作为增塑剂，但是一般用作PVC稳定剂。在高浓度下，环氧化大豆油将最终迁移到增塑PVC产品的表面并产生不可用的产品。
通常，用代用材料取代邻苯二甲酸酯达到的最佳结果是具有降低的性能或更差的可加工性的挠性PVC制品。因此，至今制备PVC的无邻苯二甲酸酯的增塑剂体系的努力已经证明不是完全令人满意的，并且这仍是深入研究的领域。
过去已经尝试了基于甘油三酯的增塑剂，但是它们大多基于来自各种植物油的天然甘油三酯。这些天然甘油三酯上的烷基是线性的，并且当烷基链太长时可能引起相容性问题。
″Structural Expressions of Long-Chain Esters on TheirPlasticizing Behavior in Polyvinyl Chloride″，H.K.Shobha和K.Kishore，Macromolecules 1992，25，6765-6769报道了长链酯中的支化和分子量在PVC中的影响。研究了具有烷基的甘油三酯(TGE)。
″A Method for Determining Compatibility Parameters ofPlasticizers for Use in PVC Through Use of Torsional Modulus″，G.R.Riser和W.E.Palm，Polymer Engineering and Science，April1967，110-114也研究了在PVC的情况下甘油三酯和它们的增塑行为的应用，包括三-异戊酸甘油酯(3-甲基丁酸酯)甘油三酯。这一研究报道了″这些材料具有对于良好的长期耐久性而言太高的挥发性″。
Naga i等人在美国专利号5,248,531中教导了包含氯乙烯型树脂(除了别的以外)使用甘油三酯化合物作为溶血抑制剂，此外还包含10-45wt％选自偏苯三酸三烷基酯、邻苯二甲酸二-正烷基酯和均苯四酸四烷基酯的增塑剂的制品的应用。下面结构通式(I)中的酸结构部分R1-R3的烷基链独立地是含1-20个碳原子的脂族烃基并且在实施方案中所述烷基链中的至少一个是支化的。所公开的一种具体的甘油三酯是三-2-乙基己酸甘油基酯。
Figure BDA0000045094820000031
Zhou等人在美国专利号6,652,774；6,740,254和6,811,722中公开了要求甘油的不同三酯的混合物的无邻苯二甲酸酯的增塑剂，优选其中该无邻苯二甲酸酯的增塑剂是通过用包含烷基酸和芳基酸的混合物的混合物酯化甘油的方法形成的。
Nielsen等人在美国专利号6,734,241中教导了包含如上面通式(I)中的热塑性聚合物的组合物，其中R基团中的至少一个是含1-5个碳原子的烷基且R基团中的至少一个是含9-19个碳原子的饱和支化烷基和亲水基。
上述甘油三酯呈现的问题是它们不能方便地制备并因此一般相当昂贵和/或从经济观点出发是不适合作为邻苯二甲酸酯代替物的特种化学品和/或不与邻苯二甲酸酯能与之相容的一定范围的聚合物体系相容，并因此从物理性能观点出发不是邻苯二甲酸酯的可行的代替物。
例如，一些合成方法包括至少两个单独的步骤，例如其中首先用C10-C20支链酰基将甘油部分地酯化，然后使之与乙酸或乙酸酐反应。在又一种合成中，天然甘油三酯例如从蓖麻油提取的甘油三酯可以部分地皂化而获得甘油的单酯，然后用短链酸例如乙酸酯化。
包括混合酸原料的其它合成将要求添加烃溶剂以便水的共沸蒸馏以驱使酯化反应完成(由酯的羟值测量，它是未反应的OH基团的量的量度)，这归因于混合酸之间的沸点的扩展。此外，混合酸原料例如Zhou等人和Nielsen等人中引用的混合酸原料的应用可能降低再循环未反应的酸的能力。
基于衍生自天然产物的酸的甘油三酯将限于含偶数碳数的天然存在的烷基，它们在为给定聚合物体系设计合适的增塑剂体系方面提供极少的灵活性。
因此，需要的是可以按商业规模经济制备的基于烷基的甘油三酯的制备方法，该甘油三酯优选用作具有适合的熔点或倾点、提高的相容性、良好性能和低温性能的增塑剂。
本发明人令人惊奇地发现，具有低平均支化水平的烷基链的甘油三酯可以如下制备：用衍生自加氢甲酰化的酸酯化甘油，随后氧化C5-C9烯烃。使用具有窄碳数范围的酸混合物酯化甘油消除许多上述问题，并能够实现待获得的甘油三酯的高产率，具有低残留羟值。
如上所讨论，还需要改进现有增塑剂的相容性或提供具有可接受性能的备选增塑剂。为此，本发明人已经发现，烷基甘油三酯可以与其它备选增塑剂结合用来满足此种需要。
发明内容
发明概述
在一个方面中，本发明的实施方案涉及以下方法：其包括从加氢甲酰化方法回收C5-C10醛组合物，优选其中所述醛具有低平均支化水平；用氧气和/或空气将该醛组合物氧化成酸；回收所得的酸组合物，和用甘油或其它多元醇酯化。类似的结果可以如下达到：从加氢甲酰化方法回收此种C5-C10醛，氢化成醇，然后将该醇氧化成酸，随后用甘油或其它多元醇酯化。
在优选的实施方案中，本方法还包括由多种多样原料的二聚，优选C3或C4原料的二聚或其混合物提供用于加氢甲酰化方法的原料。在一些这样的实施方案中，通过为加氢甲酰化反应提供一种或多种线性烯烃的任选的来源控制支化水平。
在另一个实施方案中，按为混合物提供C7-C8的平均碳数的酸的摩尔比提供C5-C10酸组合物。在一个这样的实施方案中，正戊酸和2-丙基庚酸的混合物提供这样的甘油三酯，即其具有大约7.5的平均碳数的烷基与0.5的平均支化/酸分子。
在又一个实施方案中，制备C5-C10酸组合物并与第二酸组合物共混以调节总体支化水平。在一些这样的实施方案中，将具有大约1.2-大约1.6或大约1.8-2.1个支链/酸分子的酸组合物与线性羧酸共混。然后用甘油或其它多元醇将该组合物酯化。可以通过用2-丙基庚酸、或异壬酸或2-乙基己酸与正戊酸或正己酸的共混物酯化甘油制备这些增塑性酯。在一些实施方案中，使用铑催化剂和丁烯-1作为原料通过羰基合成法(OXO process)提供正戊酸。可以例如由天然甘油三酯例如椰子油的皂化提供正己酸。
在另一个实施方案中，本文描述的方法使用C6线性α-烯烃。让该烯烃经历基于铑的羰基合成法以提供包含大约75wt％-大约95wt％正庚酸和大约5wt％-大约25wt％2-烷基取代的C7酸的组合物。在一些实施方案中，让该混合物经历蒸馏以调节组合物具有大约95wt％-大约99.5wt％线性C7酸。在一些实施方案中，线性C7酸占酸组合物的多于99％。
本发明还涉及本发明方法的产物，其包含至少一种由以下通式(I)表示的化合物
Figure BDA0000045094820000051
其中R1、R2和R3独立地选自具有大约0.05至少于0.8个支链/分子中的烷基的低平均支化水平的C4-C10烷基。在一个实施方案中，平均支化/烷基可以为大约0.1-大约0.7。在另一个实施方案中，C4-C10烷基的平均支化为大约0.1-大约0.6，优选大约0.2-大约0.5，更优选大约0.3-0.4个支链/烷基分子。这些平均值基于混合物中所有多元醇中的所有R1-R3侧链上的烷基的总量。
在C7甘油三酯的特定情况下，本发明的方法在优选的实施方案中提供大约0.3-0.5的平均支化，基于在R1、R2和R3中的每一个中具有C6烷基链的分子中的支化。在C9甘油三酯的特定情况下，本发明的方法在优选的实施方案中提供大约0.2-大约0.8的平均支化，基于在R1、R2和R3中的每一个中具有C8烷基链的分子中的支化。
在另一个方面中，本发明的实施方案还涉及本发明方法的产物，该产物包含至少一种由上述通式(I)表示的化合物，其中R1、R2和R3独立地选自C4-C10烷基。
在另一个方面中，本发明的实施方案还涉及包含本发明方法的产物和树脂的组合物。
在另一个方面中，本发明的实施方案更进一步涉及包含根据本发明的组合物的制品。
在另一个方面中，本发明的实施方案涉及包括聚合物，至少一种烷基甘油三酯和辅增塑剂的组合物。在这些实施方案中，线性烷基甘油三酯是适合的。然而，在特定的实施方案中，上述具有低平均支化水平的烷基甘油三酯可以提供各种益处。
随着引用下列详细说明、优选实施方案、实施例和附加权利要求，本发明特定实施方案的附加的和各种独立的特征或优点将变得明朗。
附图简述
在附图中，相同的参考编号用来表示全部数个视图中的相同的部分。
图1是根据本发明的优选实施方案的方法的图示。
发明详述
根据本发明，通过用甘油酯化一种或多种C5-C10，优选C6-C9酸制备至少一种线性甘油三酯或在烷基链上具有低支化水平的甘油三酯。
在优选的实施方案中，至少一种C5-C10，优选C6-C9酸将衍生自轻质烯烃(C5-C8烯烃)的加氢甲酰化并因此可以在本文称作″含氧酸(oxoacid)″。羰基合成法本身是众所周知的。作为最新的实例，参见，例如，美国专利号7,345,212；7,186874；7,148,388；7,081,554；7,081,553；6,982,295；6,969,736；6,969,735；6,013,851；5,877,358；和PCT公开物WO2007106215；WO2007040812；WO2006086067；WO2006055106；WO2003050070；WO2000015190。通常，轻质烯烃的加氢甲酰化产生可以氢化成醇并随后氧化成所需酸(一种或多种)，或可以直接氧化成所需酸(一种或多种)的醛。然而，本领域技术人员将认识到，酸可以衍生自其它方法。
本发明的实施方案还涉及本发明方法的产物，其包含至少一种由以下通式(I)表示的化合物
Figure BDA0000045094820000071
其中R1、R2和R3独立地选自为产物提供大约0.05至少于0.8个支链/分子中的烷基的低平均支化水平的线性和支化C4-C10烷基。在一个实施方案中，平均支化可以为大约0.07-大约0.7。在另一个实施方案中，C5-C10烷基的平均支化为大约0.1-大约0.6，优选大约0.2-大约0.5，更优选大约0.3-0.4个支链/分子中的烷基。
本文描述的酸和酯通常是具有不同数目碳原子的异构体或分子的混合物。例如，具有1.0的平均支化值的C9酸将是指酸例如甲基取代的辛酸。包含正壬酸和2-甲基辛酸的50/50混合物的产物将具有0.5个支链/酸分子的平均支化值。在正壬酸和2-甲基辛酸的70/30混合物存在下形成的产物将具有0.3个支链/酸分子的平均支化值。据信，低水平支化提供优于其中链都相同且是线性的甘油三酯的益处。
在C7甘油三酯的特定情况下，本发明的方法在优选的实施方案中提供大约0.3-0.5/烷基链的平均支化，基于在R1、R2和R3中的每一个中具有C6烷基链的分子中的支化。在C9甘油三酯的特定情况下，本发明的方法在优选的实施方案中提供大约0.2-大约0.8的平均支化，基于在R1、R2和R3中的每一个中具有C8烷基链的分子中的支化。
可以经由技术例如其中测定每种异构体的结构和其在混合物中的相对浓度的GC/MS测定本文描述的酸和酯的平均支化值。或者，可以使用酯或酸的1H和13C NMR测量，经由亚甲基、次甲基和季碳与甲基碳的对比测定平均支化值，其基于混合物中的所有多元醇中的所有R1-R3侧链上的烷基的总数。例如，如果NMR测量将给出2个甲基碳原子与1个羰基碳原子与1个次甲基碳，与3个亚甲基碳原子的峰比率，则R侧链将描述为具有1支化/烷基的甲基戊基，而该酸将描述为异庚酸。
含氧酸中发现的支化的NMR分析显示支链通常是甲基支链。例如，在异己烯的加氢甲酰化中制备的支化C7含氧酸的情况下，典型的异构体包括正庚酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、2-甲基己酸，以及一些3，4-二甲基戊酸和2，4-二甲基戊酸。在由庚烯制备的C8含氧酸中的异构体的混合物的情况下，发现类似的产物。当由羰基合成反应使用由丁烯的二聚产生的辛烯制备时，C9含氧酸产生甲基辛酸和二甲基庚酸的异构体混合物，其具有1.3-1.7个甲基/分子的平均酸。由羰基合成反应使用由乙烯的低聚产生的线性辛烯制备的C9含氧酸产生正壬酸和2-烷基取代的酸例如2-甲基辛酸、2-乙基庚酸、2-丙基己酸和2-丁基戊酸的混合物，其具有0.15-0.4个支链/酸分子的平均支化。
在上述步骤中，醛可以通过C4-C9高级烯烃的加氢甲酰化制备，该C4-C9高级烯烃又通过丙烯和/或丁烯低聚和/或乙烯低聚通过任何适合的方法例如沸石催化的低聚、Dimersol方法、Octol方法或产生低水平支化的任何其它方法制备。低水平支化还可以通过直接地向加氢甲酰化提供丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1和壬烯-1达到。
然后可以从该粗加氢甲酰化产物料流通过分馏以除去未反应的烯烃和相应的醇及其它副产物回收所得的C5-C10，优选C6-C9醛。
然后又可以使用空气或富集空气作为氧源将这些C5-C10，优选C6-C9醛氧化成它们相应的C5-C10，优选C6-C9酸。在备选方案中，可以将C5-C10，优选C6-C9醛氢化成相应的醇，然后通过氧化完全氧化成酸或可以通过催化脱氢将该醇转化成醛，然后氧化成相应的酸。
在氧化反应之后，然后可以通过分馏除去未反应的醛和氧化期间形成的重质物纯化C5-C10，优选C6-C9酸。
然后可以用甘油或包括乙二醇的其它醇，及其它多元醇酯化所述C5-C10，优选C6-C9酸。
单一碳数酸可以用于酯化，或不同碳数的酸可以用来优化产物成本和性能要求。
甘油当前是用来制备增塑剂的有吸引力的多元醇，因为它是可丰富获得的。例如，它是生物柴油生产和来自椰子或棕榈仁油的天然醇生产的副产品。然而，其它多元醇可以用来制备增塑剂，例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和新戊二醇。可以使用多元醇的混合物，例如但不限于甘油与丙二醇或甘油与三羟甲基丙烷或甘油与新戊二醇或季戊四醇与二季戊四醇的混合物。
优选，多元醇被完全酯化以致存在少量至可忽略量的游离羟基。因此，例如，优选甘油被酯化成三酯。
经由上述路线制备甘油三酯的化学和简化方法示于下面反应式(1)-(3)中。为简单起见，己烯原料实例示于反应式(1)中，但是原料可以是作为起始烯烃的戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯或癸烯。如上所讨论，所得的C5、C6、C7、C8、C9和C10酸可以单独地使用或以混合物一起使用以制备待用作增塑剂的混合碳数酯。可以操纵碳数的这种混合和支化水平以实现用于增塑剂的极性端的各多元醇的与PVC的所需相容性，和满足其它增塑剂表现性能。虽然反应式3中所示的示例性的甘油三庚酸酯增塑剂具有1.0个支链/分子中的烷基，但是显而易见这种分子代表增塑剂产物混合物中的仅仅一种组分。具有一个或多个线性链的其它组分也按导致0.05-0.8个支链/分子中的烷基链的总体支化水平的水平存在。
Figure BDA0000045094820000101
甘油三酯结构作为潜在PVC增塑剂的应用性可以通过使用计算每种结构的溶解度参数的Small的基团贡献法(Small′s groupcontribution method)估算它们在PVC中的相对溶解度来筛选(参见J.Sears和J.Darbey的The Technology of Plasticizers，JohnWiley & Sons，New York，1982，pp 95-99，论述使用该Small公式估算增塑剂与PVC的相容性；这一论文作为参考文献，Small的原著Small，P.A.，″Some Factors Affecting the Solubility ofPolymers″，J.Appl.Chem.，3，pp 76-80(1953)；还参见使用来自Polymer Handbook，3rd Ed.，J.Brandrup & E.H.Immergut，Eds.JohnWiley，New York，(1989)的Small的基团贡献值)。对于C6甘油三酯的这些计算示于下表1中：
表1
Figure BDA0000045094820000111
同样的，也可以对于C7甘油三酯进行计算，示于表2中。
表2
Figure BDA0000045094820000112
表3显示了通过相同方法对于C8甘油三酯计算的值。
表3
Figure BDA0000045094820000113
表4显示了通过相同方法对于C9甘油三酯计算的值。
表4
PVC的溶解度参数通过相同的Small的基团贡献法计算是9.66。通式1中的甘油三酯结构和PVC之间的溶解度参数的差值示于表1中。从C6甘油三酯的1.23到C9甘油三酯的1.06单位的PVC范围的这些差值，这指示这些材料在PVC中的合理的预期溶解度。作为参照，两种众所周知的邻苯二甲酸酯增塑剂，即邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)的溶解度参数分别是8.88(对PVC的delta＝0.78)和8.56(对PVC的delta＝1.10)。一种非邻苯二甲酸酯增塑剂即环己酸二-异壬酯的估算的溶解度参数通过Small的方法测得是7.32。这是与PVC的2.34溶解度参数单位的差异。
本发明实施方案的图解显示在图1中。丙烯用作低聚反应的原料。该反应可以是连续、间歇或半间歇反应。蒸馏出未反应的C3烯烃并任选地再循环。可以回收作为塔底产物的三聚物和四聚物，而所需二聚物己烯作为侧料流取得并送到加氢甲酰化反应。可以通过向加氢甲酰化反应添加任选的原料调节支化水平，通常，但是不一定线性烯烃，例如1-己烯或1-辛烯。一氧化碳和氢气(适宜地作为合成气提供)也供给反应器。然后通过分馏分离产物，任选地再循环轻质烯烃并分离C7醛和C7醇。产生的醛和醇的量可以在加氢精制段中减少。在一个实施方案中，然后添加空气和/或氧气将C7醛氧化，并分离出未反应的醛和重质物。然后用多元醇(在这个实施方案中，甘油)酯化该所需产物C7酸，并作为甘油三酯回收。
根据本发明实施方案的增塑剂还可以与氯乙烯型树脂、聚酯、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、橡胶、丙烯酸类树脂、聚合物共混物例如聚氯乙烯与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚氯乙烯与聚氨酯的聚合物共混物或乙烯型聚合物一起使用。
现描述本发明的另一个方面，可以将线性烷基甘油三酯和具有低平均支化水平的烷基甘油三酯与辅增塑剂结合用于上述聚合物。在这些应用中，术语辅增塑剂的宽的定义被暗示，是指与本发明增塑剂结合使用的另一种增塑剂或多种增塑剂。在本文上下文中，命名为辅增塑剂的增塑剂当按较高的百分率用于增塑剂体系中时通常具有作为主增塑剂的应用，并且在很多情况下，它们可以用作挠性PVC产品中的唯一增塑剂。申请人已经发现，与辅增塑剂相结合的线性烷基甘油三酯可以得到当与其中辅增塑剂或线性烷基甘油三酯基本上不存在的组合物相比时具有改进性能的组合物。
此外，具有低支化水平的烷基甘油三酯当在辅增塑剂和聚合物存在下代替线性烷基甘油三酯或连同线性烷基甘油三酯一起使用时可以得到改进的组合物。
一种这样的辅增塑剂包含选自环己烷羧酸的C4、C5、C6和C7仲脂族醇酯的至少一种酯。此类辅增塑剂描述在2007年11月30日提交的标题为″Compositions Based On C4 to C7 Secondary AliphaticAlcohol Esters Of Cyclohexanecarboxylic Acids″(代理人案卷号2007EM339)的共同待审、共同转让的美国临时申请号60/991,307中并全部引入本文作为参考。与它在那里的定义相一致，本文所使用的术语环己烷羧酸酯旨在包括具有至少一个直接与C6环连接的羧酸官能团的环己烷基团，因此包括一元羧酸和多元羧酸基团，即二元羧酸、三元羧酸等等。优选的实施方案是至少一种C4-C7仲脂族醇的环己烷二羧酸酯。多元羧酸的所有可能的异构体预期是有用的，然而在优选的实施方案中，在1，2取代位置具有羧酸基团的二羧酸异构体是优选的异构体。异构体的混合物也是预期的。
在优选的实施方案中，将本文描述的烷基甘油三酯与上述至少一种C4-C7仲脂族醇的环己烷二羧酸酯结合以提供更快熔合的增塑剂体系，更加尤其是，它们可按含较慢熔合增塑剂和/或含较弱溶剂化增塑剂的混合物用作快速熔合增塑剂，特别是较慢熔合增塑剂(具有降低的溶解力的增塑剂)例如邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯或二-异壬基环己烷二羧酸酯或对苯二甲酸二-2-乙基己酯或二-2-丙基庚基环己烷二羧酸酯或其它邻苯二甲酸C10-C13二烷基酯，以改进PVC组合物的可加工性。快速熔合增塑剂或增塑剂体系是相对于工业标准增塑剂邻苯二甲酸二-2-乙基己酯更快或在更低温度下溶剂化，溶解或熔合PVC树脂体系的那些增塑剂。较慢熔合增塑剂一般对PVC树脂具有较差溶解力并要求较高的加工温度或较长加热时间。在一些这样的增塑剂组合物中，烷基甘油三酯组合物占大约1wt％-大约99wt％且环己烷二羧酸酯占增塑剂组合物的大约99wt％-大约1wt％，基于烷基甘油三酯组合物和环己烷二羧酸酯的总重量。在其它实施方案中，烷基甘油三酯组合物在增塑剂组合物中的下限是增塑剂组合物的至少大约10wt％，至少大约20wt％，至少大约30wt％，至少大约40wt％，至少大约50wt％，至少大约60wt％，至少大约65wt％，至少大约70wt％，至少大约75wt％，至少大约80wt％，至少大约85wt％，至少大约90wt％，或至少大约95wt％，基于烷基甘油三酯组合物和环己烷二羧酸酯的量。烷基甘油三酯组合物在增塑剂组合物中的上限可以是增塑剂组合物的少于大约10wt％，少于大约20wt％，少于大约30wt％，少于大约40wt％，少于大约50wt％，少于大约60wt％，少于大约65wt％，少于大约70wt％，少于大约75wt％，少于大约80wt％，少于大约85wt％，少于大约90wt％或少于大约95wt％，基于烷基甘油三酯组合物和环己烷二羧酸酯的量。在一些实施方案中，增塑剂组合物包含大约10wt％-大约90wt％，大约20wt％-大约80wt％，30wt％-大约70wt％，大约40-大约60wt％，或大约45wt％-大约55wt％烷基甘油三酯组合物，基于烷基甘油三酯组合物和环己烷二羧酸酯的量。其它特定组合物包括具有上述上限和下限的组合的组合物。
本文描述的烷基甘油三酯和环己烷二羧酸酯的组合还尤其可按含其它增塑剂的共混物使用，例如邻苯二甲酸酯，苯甲酸酯，聚酯聚合物增塑剂，例如，由己二酸与其它多元醇、醇和酸的缩合制备的聚酯聚合物增塑剂，C4-C7醇的各种乙酰化柠檬酸酯，其它环己烷二羧酸酯和对苯二甲酸酯，它们在实施方案中改进部分地基于那些增塑剂的PVC配混物的可加工性和/或性能。这样的组合尤其可用于增塑溶胶组合物。在实施方案中，它们对比由1-取代的支链(伯)醇制备的那些增塑剂例如邻苯二甲酸二异庚酯、环己烷二酸二-异壬基酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯或邻苯二甲酸二异癸酯提供产生较低增塑溶胶粘度的优点，并可以帮助降低熔合温度。在一些这样的增塑剂组合物中，烷基甘油三酯组合物占大约1wt％-大约99wt％，基于增塑剂组合物中烷基甘油三酯组合物及其它增塑剂的总重量。在其它实施方案中，烷基甘油三酯组合物在增塑剂组合物中的下限是增塑剂组合物的至少大约10wt％，至少大约20wt％，至少大约30wt％，至少大约40wt％，至少大约50wt％，至少大约60wt％，至少大约65wt％，至少大约70wt％，至少大约75wt％，至少大约80wt％，至少大约85wt％，至少大约90wt％，或至少大约95wt％，基于增塑剂组合物中烷基甘油三酯组合物及其它增塑剂的总重量。烷基甘油三酯组合物在增塑剂组合物中的上限可以是增塑剂组合物的少于大约10wt％，少于大约20wt％，少于大约30wt％，少于大约40wt％，少于大约50wt％，少于大约60wt％，少于大约65wt％，少于大约70wt％，少于大约75wt％，少于大约80wt％，少于大约85wt％，少于大约90wt％，或少于大约95wt％，基于增塑剂组合物中烷基甘油三酯组合物及其它增塑剂的总重量。在一些实施方案中，增塑剂组合物包含大约10wt％-大约90wt％，大约20wt％-大约80wt％，30wt％-大约70wt％，大约40-大约60wt％，或大约45wt％-大约55wt％烷基甘油三酯组合物，基于增塑剂组合物中烷基甘油三酯组合物及其它增塑剂的总重量。其它特定组合物包括具有上述上限和下限的组合的组合物。
可以与本文烷基甘油三酯结合的另一种这样的辅增塑剂描述在2007年11月30日提交的标题为″C7-C12 Secondary Alcohol Esters OfCyclohexanoic Acid″(代理人案卷号2007EM340)的共同待审、共同转让的美国临时申请号60/991,314中并全部引入本文作为参考。在实施方案中，组合物包含至少一种环己烷羧酸的C7-C12仲醇酯，和至少一种可增塑聚合物，例如PVC、聚氨酯、丙烯酸类树脂和聚烯烃。尤其优选的是含至少一种环己烷二羧酸的C7-C12仲醇酯的PVC组合物。在优选的实施方案中，组合物包含至少一种烷基甘油三酯和至少一种由至少一种C7-C12仲醇制备的环己烷羧酸酯、环己烷二羧酸酯或环己烷三羧酸酯和PVC。在其它优选的实施方案中，将至少一种烷基甘油三酯与基于C7-C12仲醇的1，2-或1，4-环己烷二羧酸酯的二羧酸酯结合。在还有的其它优选的实施方案中，将至少一种烷基甘油三酯与使用衍生自线性内烯烃和线性α-烯烃的线性仲醇制备的环己烷羧酸的至少一种C7-C12仲醇酯结合。在还有的其它优选的实施方案中，将至少一种烷基甘油三酯与由衍生自稍微支化烯烃的支化仲醇制备的至少一种C7-C12仲醇酯结合。在一些这样的增塑剂组合物中，烷基甘油三酯组合物占大约1wt％-大约99wt％，基于组合物中的烷基甘油三酯组合物和由至少一种C7-C12仲醇制备的至少一种环己烷羧酸酯、环己烷二羧酸酯或环己烷三羧酸酯的总重量。在其它实施方案中，烷基甘油三酯组合物在组合物中的下限是增塑剂组合物的至少大约10wt％，至少大约20wt％，至少大约30wt％，至少大约40wt％，至少大约50wt％，至少大约60wt％，至少大约65wt％，至少大约70wt％，至少大约75wt％，至少大约80wt％，至少大约85wt％，至少大约90wt％或至少大约95wt％，基于烷基甘油三酯组合物和由至少一种C7-C12仲醇制备的至少一种环己烷羧酸酯、环己烷二羧酸酯或环己烷三羧酸酯的总重量。烷基甘油三酯组合物在增塑剂组合物中的上限可以是该组合物的少于大约10wt％，少于大约20wt％，少于大约30wt％，少于大约40wt％，少于大约50wt％，少于大约60wt％，少于大约65wt％，少于大约70wt％，少于大约75wt％，少于大约80wt％，少于大约85wt％，少于大约90wt％或少于大约95wt％，基于烷基甘油三酯组合物和由至少一种C7-C12仲醇制备的至少一种环己烷羧酸酯、环己烷二羧酸酯或环己烷三羧酸酯的总重量。在一些实施方案中，组合物包含大约10wt％-大约90wt％，大约20wt％-大约80wt％，30wt％-大约70wt％，大约40-大约60wt％或大约45wt％-大约55wt％烷基甘油三酯组合物，基于烷基甘油三酯组合物和由至少一种C7-C12仲醇制备的至少一种环己烷羧酸酯、环己烷二羧酸酯或环己烷三羧酸酯的总重量。其它特定组合物包括具有上述上限和下限的组合的组合物。
可以与本文烷基甘油三酯结合的又一种这样的辅增塑剂描述在2007年12月21日提交的标题为″Co-Plasticizer Systems″(代理人案卷号2007EM393)的共同待审、共同转让的美国临时申请号61/015,962中并全部引入本文作为参考。此类共增塑剂体系包括环己烷二羧酸酯和/或环己烷多元羧酸酯和至少一种快速熔合增塑剂。在优选的实施方案中，根据本发明的组合物包含至少一种缓慢熔合增塑剂，其选自基于至少一种选自C8-C11脂族伯醇的醇的至少一种环己烷二酸酯或环己酸酯三酸酯。尤其优选的是二异壬基和/或二异癸基和/或二-2-丙基庚基酯。在其它优选的实施方案中，缓慢熔合增塑剂是基于1，2-或1，4-环己烷二羧酸酯的环己烷羧酸酯。在还有的其它优选的实施方案中，快速熔合增塑剂选自基于对苯二甲酸二丁酯、C8-C10单苯甲酸酯、乙二醇或二丙二醇的二苯甲酸酯，C4-C7环己酸酯，酚的烷基磺酸酯，脂族二丁酸酯或C4-C6伯醇的柠檬酸酯的快速熔合酯。在其它实施方案中，这些增塑体系包含基于至少一种环己烷二羧酸酯的缓慢熔合增塑剂和至少一种快速熔合增塑剂增塑溶胶配制剂以提供具有改进的粘度稳定性和改进的可加工性的低粘度配制剂。可以将增塑剂的此类组合与本文描述的烷基甘油三酯结合以提供增塑剂组合物，其中烷基甘油三酯组合物占大约1wt％-大约99wt％，基于烷基甘油三酯组合物和环己烷二羧酸酯和/或环己烷多元羧酸酯和至少一种快速熔合增塑剂的组合的总重量。在其它实施方案中，烷基甘油三酯组合物在增塑剂组合物中的下限是增塑剂组合物的至少大约10wt％，至少大约20wt％，至少大约30wt％，至少大约40wt％，至少大约50wt％，至少大约60wt％，至少大约65wt％，至少大约70wt％，至少大约75wt％，至少大约80wt％，至少大约85wt％，至少大约90wt％，或至少大约95wt％，基于烷基甘油三酯组合物和环己烷二羧酸酯和/或环己烷多元羧酸酯和至少一种快速熔合增塑剂的组合的总重量。烷基甘油三酯组合物在增塑剂组合物中的上限可以是增塑剂组合物的少于大约10wt％，少于大约20wt％，少于大约30wt％，少于大约40wt％，少于大约50wt％，少于大约60wt％，少于大约65wt％，少于大约70wt％，少于大约75wt％，少于大约80wt％，少于大约85wt％，少于大约90wt％或少于大约95wt％，基于烷基甘油三酯组合物和环己烷二羧酸酯和/或环己烷多元羧酸酯和至少一种快速熔合增塑剂的组合的总重量。在一些实施方案中，增塑剂组合物包含大约10wt％-大约90wt％，大约20wt％-大约80wt％，30wt％-大约70wt％，大约40-大约60wt％，或大约45wt％-大约55wt％烷基甘油三酯组合物，基于烷基甘油三酯组合物和环己烷二羧酸酯和/或环己烷多元羧酸酯和至少一种快速熔合增塑剂的组合的总重量。其它特定组合物包括具有上述上限和下限的组合的组合物。
可以与由低水平支化的C5-C10酸制备的烷基甘油三酯结合用作辅增塑剂的其它增塑剂包括邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DEHP)、己二酸二-2-乙基己基酯(DEHA)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二-2-丙基庚基酯(DPHP)、二异壬基环己烷二酸酯(DINCH)、邻苯二甲酸丁基苄酯、对苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DOTP)、对苯二甲酸二丁酯(DBT)、二丙二醇二苯甲酸酯、苯甲酸异癸酯、对苯二甲酸二异庚酯，和一种或多种烷基苯甲酸酯，尤其是其中烷基含8-11，优选10个碳原子的苯甲酸酯，等。在一些这样的增塑剂组合物中，烷基甘油三酯组合物占大约1wt％-大约99wt％和大约99wt％-大约1wt％在增塑剂组合物中的邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DEHP)、己二酸二-2-乙基己基酯(DEHA)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二-2-丙基庚基酯(DPHP)、二异壬基环己烷二酸酯(DINCH)、邻苯二甲酸丁基苄酯、对苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DOTP)、对苯二甲酸二丁酯(DBT)、二丙二醇二苯甲酸酯、苯甲酸异癸酯、对苯二甲酸二异庚酯中的一种或多种，基于烷基甘油三酯组合物和任何邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DEHP)、己二酸二-2-乙基己基酯(DEHA)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二-2-丙基庚基酯(DPHP)、二异壬基环己烷二酸酯(DINCH)、邻苯二甲酸丁基苄酯、对苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DOTP)、对苯二甲酸二丁酯(DBT)、二丙二醇二苯甲酸酯、苯甲酸异癸酯和对苯二甲酸二异庚酯的总重量。在其它实施方案中，烷基甘油三酯组合物在增塑剂组合物中的下限是增塑剂组合物的至少大约10wt％，至少大约20wt％，至少大约30wt％，至少大约40wt％，至少大约50wt％，至少大约60wt％，至少大约65wt％，至少大约70wt％，至少大约75wt％，至少大约80wt％，至少大约85wt％，至少大约90wt％或至少大约95wt％。烷基甘油三酯组合物在增塑剂组合物中的上限可以是增塑剂组合物的少于大约10wt％，少于大约20wt％，少于大约30wt％，少于大约40wt％，少于大约50wt％，少于大约60wt％，少于大约65wt％，少于大约70wt％，少于大约75wt％，少于大约80wt％，少于大约85wt％，少于大约90wt％或少于大约95wt％。在一些实施方案中，增塑剂组合物包含大约10wt％-大约90wt％，大约20wt％-大约80wt％，30wt％-大约70wt％，大约40-大约60wt％或大约45wt％-大约55wt％烷基甘油三酯组合物。其它特定组合物包括具有上述上限和下限的组合的组合物。
在本发明的其它实施方案中，本文描述的烷基甘油三酯可以用酸的共混物制备。在本研究的过程中，发现含低水平支化的酸的碳数平均值的优选范围为大约6-8，优选6.3-7.8，更优选6.6-7.7。例如，这可以经由甘油被含低支化的C7酸，或经由使用C6和C8酸的50/50混合物或经由C5和C9酸的50/50混合物或经由任何C5-C10酸的组合的酯化获得，其中所述酸的重量分数经选择而获得6-8，优选6.3-7.8，更加优选6.6-7.7的平均碳数。
在本发明的其它实施方案中，本发明的增塑酯可以经由基于支化和碳数的酸的共混物制备。例如，由甘油被使用正戊酸和2-丙基庚酸的50/50混合物酯化制备的增塑剂将产生具有7.5的平均碳数侧链和0.5的平均支化值的增塑酯。在本发明的另一个实施例中，通过甘油被正己酸和具有1.5的支化水平的C9酸的60/40混合物酯化制备的酯将产生具有7.2的平均碳数和0.64的平均支化值的增塑酯。这些实施例旨在说明使用具有变化碳数和变化支化的酸的能力并不意指仅限于这些具体的实施例。
本文引用的所有专利和专利申请、试验程序(如ASTM方法，UL方法等)和其它文件在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。
当数值下限和数值上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围应被考虑。尽管本发明已经详细描述了示例性的实施方案，但是应当理解在不脱离本发明精神和范围的各种其它修改对本领域技术人员来说是显而易见且容易达到的。因此，不认为本说明书所附的权利要求的范围限于这里给出的实施例和叙述，而是权利要求被认为包括在本发明中存在的可以取得专利权的新颖性的所有特征，其中包括由本发明所属技术领域中的技术人员认为是这些特征的等同物的所有其它特征。
上面已经参照许多实施方案和具体的实施例描述了本发明。许多改变对阅读了上面详细描述的本领域技术人员来说是显而易见的。所有这些明显的改变在所附权利要求书的完全预计的范围内。

Claims (7)

1.组合物，包含：
(i)根据以下通式的甘油三酯
Figure FDA00003149827200011
其中R1、R2和R3中的每一个独立地选自具有0.05至少于0.8个支链/分子中的烷基的平均支化水平的线性C4-C10烷基；
(ii)选自环己烷羧酸的C4、C5、C6和C7仲脂族醇酯的至少一种酯；和
(iii)选自氯乙烯树脂、聚酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、橡胶、丙烯酸类树脂和它们的混合物的树脂。
2.根据权利要求1的组合物，其中(iii)中的所述聚酯是聚氨酯。
3.根据权利要求1的组合物，条件是所述烷基上的平均支化为0.1至0.7个支链/所述甘油三酯中的烷基。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，还包括邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯或环己烷二羧酸二-异壬基酯。
5.根据权利要求1-3中任一项的组合物，还包括选自邻苯二甲酸酯，苯甲酸酯，由己二酸与其它多元醇、醇和酸的缩合制备的聚酯聚合物增塑剂，其它环己烷二酸酯和对苯二甲酸酯的常规增塑剂。
6.根据权利要求4的组合物，还包括选自邻苯二甲酸酯，苯甲酸酯，由己二酸与其它多元醇、醇和酸的缩合制备的聚酯聚合物增塑剂，其它环己烷二酸酯和对苯二甲酸酯的常规增塑剂。
7.权利要求5或6的组合物，其中所述组合物是增塑溶胶。
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