CN1993309A - C8－c10醇的混合物以及衍生的增塑剂和表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

C8－10伯醇、优选富含C9醇的混合物，包含15－70wt％未支化的分子，余量物质是平均支化度为每分子至多2.00个支链的支化分子，至少80％的支链是甲基支链以及至少50％的支化分子是单甲基支化的。另外提供源于这些醇混合物的增塑剂酯和表面活性剂衍生物。该醇混合物优选通过由费－托合成所形成的富含辛烯的料流的加氢甲酰化制成。

Description

C8-C10醇的混合物以及衍生的增塑剂和表面活性剂
                        发明领域
本发明涉及在C8-10伯醇混合物中的改进或与其有关的改进，该混合物优选富含C9。本发明也涉及改进的醇混合物在酯制备中的应用，尤其是基于多元羧酸或酸酐的增塑剂酯，以及在如此制成的酯中的应用。
                        发明背景
长链伯醇如C8、C9和C10醇广泛用于生产增塑剂。为此，醇与多元羧酸如邻苯二甲酸和己二酸反应，形成相应的酯。商业上重要的实例包括C8、C9和C10醇的己二酸酯，如己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯和己二酸二异癸酯；以及C8、C9和C10醇的邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯。
邻苯二甲酸二异壬酯是聚氯乙烯(PVC)的通用增塑剂，并且通过增塑溶胶和干混物用于几乎所有已知的柔性PVC应用中。典型的应用包括在全都基于增塑PVC的玩具、膜、鞋、涂料、地板覆盖材料、手套、壁纸、合成革、密封剂、防水油布、车身底板涂层、室内装饰、泡沫垫和隔音板中的应用。它们也用于制造PVC电缆护套和绝缘材料以及其它压延的柔性PVC制品。
己二酸二异壬酯尤其可用于膜中，以及以较低水平用在基于增塑PVC的其它制品中，如墙纸、合成革、车身底板涂层、手套和密封剂。特别是制品打算在低温下使用时和/或当增塑溶胶用作加工半成品时，使用己二酸二异壬酯。
GB-A-1,330,112公开了异壬醇在形成作为增塑剂的邻苯二甲酸或己二酸的二异壬基酯中的应用，该异壬醇由2-乙基-1-己烯通过羰基合成用已知方法制成，其中在周期表第8过渡族金属的羰基络合物存在下和在高温高压下2-乙基-1-己烯与一氧化碳和氢反应，需要的话接着进行氢化。由于用支化的进料，产物醇不含正壬醇。2-乙基-1-己烯可通过用三烷基铝化合物使1-丁烯二聚得到。所述二异壬基酯据称是适合于聚氯乙烯的增塑剂以及具有低挥发性、低粘度和在用其增塑的聚氯乙烯组合物中产生良好的耐低温性。
US-A-4,623,748描述了己二酸二烷基酯，尤其是己二酸二异壬酯，其通过在担载的钽(V)卤化物/氧化物作为催化剂存在下使来自轻烯烃二聚工艺(dimersol process)的丙烯低聚物或丁烯低聚物反应，使得到的C8、C9或C12烯烃反应以分别得到C9、C10或C13醇并且用己二酸酯化这些醇。该己二酸二烷基酯据称具有高闪点以及适合于用作润滑剂。
GB-A-1,114,379公开了异构的壬醇混合物，其含有正壬醇以及基本上不含在其碳骨架上具有多于一个支链的醇。通过使由采用三烷基铝催化剂聚合乙烯所得到的辛烯级分加氢甲酰化并且还原该加氢甲酰化产物，从而制成该混合物。
WO 92/13818描述了由丁烯起始以及适当的话由包含丙烯的烯烃混合物起始的邻苯二甲酸二异壬酯的制备。该起始物质在200-235℃的反应温度下在担载的磷酸催化剂上低聚以得到主要含辛烯的烯烃混合物。使这些含辛烯的烯烃混合物加氢甲酰化以及随后氢化以主要得到含异壬醇的醇混合物。这些含异壬醇的醇混合物用邻苯二甲酸酐酯化以生产适合作为PVC增塑剂的主要含邻苯二甲酸二异壬酯的酯混合物。
US-A-4,291,127描述了C9醇的邻苯二甲酸酯，其通过C8烯烃的羰基合成反应，反应产物的氢化以及C9醇用邻苯二甲酸酐的酯化得到。3-20％的C8烯烃在每个分子链中具有异丁烯骨架而小于3％的烯烃具有季碳以及大于总量90％的C8烯烃以正辛烯、单甲基庚烯和二甲基己烯的形式存在。该C9醇含2-6wt％正壬醇。该C9邻苯二甲酸酯预期适合作为PVC的增塑剂。
EP-B-0278407描述了用于增塑剂制造的C9醇混合物，其包含一定比例的相对于某些参比化合物具有特定GC保留行为的组分。预期基于该C9醇混合物的增塑剂能提供有利的耐低温性和良好的电绝缘性。
US-A-6,355,711描述了由C9羰基合成醇混合物制成的增塑剂酯，该醇混合物是6％直链、74％单支化的、20％二支化的和少于1％三支化的，该醇源自具有至少50％β碳原子上甲基支化的烯烃。
US-A-6,437,170描述了异壬醇的混合物及其己二酸或邻苯二甲酸的酯，其在1H NMR谱中具有限定区域的信号比。提到异壬醇涉及的是其为未支化物质含量低的混合物。
WO 03/029180涉及邻苯二甲酸二烷基酯混合物，其包括邻苯二甲酸二壬酯异构体混合物，它的粘度通过可以制成该混合物的异构化的纯的醇的组合物控制。WO 03/029180中的表格列出了壬醇异构体的若干种不同的类混物以及由该不同共混物制成的邻苯二甲酸二异壬酯的粘度。
Journal of Chromatography，16(1964)第216页描述了两种C9醇混合物，其分别含36％和24％的线性醇，余量物质是支化的分子，其中分别为53％和34％的支链是甲基支链。
自从在20世纪中叶引入它们以来，支化C9醇的酯作为PVC的增塑剂已经得到普遍应用。用富含支化C9的醇的邻苯二甲酸酯制成的PVC复合物(compound)在许多不同的市场领域中使用；这些包括电线绝缘、柔性乙烯基地板材料、乙烯基涂层墙纸、乙烯基淋浴帘、合成革、乙烯基船罩、乙烯基游泳池衬垫、乙烯基文具用品如笔记本封面、以及防水油布。
富含支化C9的醇的酯优选从2-乙基己醇制成的酯，因为当用于PVC复合物中时，在改善的耐水萃取性、加工期间更低的排放物(emission)、更低的比重以及改善的低温柔软性方面，该C9酯产生胜过纯C8酯的性能优点。然而与基于纯C8酯的同等产物相比，这些产物要求高出1-3℃的加工温度和稍长的干混时间。
根据Wadey等，“The Nonyl Phthalate Ester and Its Use inFlexible PVC”，Journal of Vinyl Technology，1990年12月，卷12，第4期，第209-211页，目前存在已知的邻苯二甲酸二壬基酯或邻苯二甲酸二-2-甲基辛基酯(α支化)，它们尚未在市场上销售。其它市售的邻苯二甲酸酯在其支化程度上变化。这些包括适度支化的邻苯二甲酸酯(JayflexDINP)；轻度支化的酯(PalatinolN，Vestinol9)；高度支化的酯(邻苯二甲酸3，5，5-三甲基-己基酯类)；以及线性邻苯二甲酸C9酯(JayflexL9P，70％正壬基，30％各种α支化的d异构体(disomer))。
尽管富含C9的酯以较低的排放物提供胜过纯C8酯的优点，但是对于一些最终用户而言其排放物水平往往是不能接受的。对于用在汽车内部乘客厢中的制品，制造商经常研究对于汽车处于阳光下时可以释放出的最大排放物水平的规范。这些排放物能够导致凝结或形成在风档玻璃内侧上的“雾”或“光散射膜”的产生。目前没有纯的邻苯二甲酸C8酯也没有邻苯二甲酸支化C9酯可以满足以下规范，其要求在雾气测试装置中在100℃下3小时之后观察到的最大限度的雾形成。为满足这些性能标准，使用支化或线性C10和C11醇的邻苯二甲酸酯或基于更为昂贵的线性C9醇的邻苯二甲酸酯(如JayflexL9P)或偏苯三酸酐的酯。
                        发明概述
因此存在着对于能够制备具有改善的性能平衡、特别是改善的低挥发性和低粘度的结合的增塑剂的持续需要。由特定的C8-10醇混合物、优选富含C9的醇混合物形成的本发明的C8-10基、优选富含C9的邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和己二酸酯(如支化C9的邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和己二酸酯)出乎意料地通过了雾气测试。因此，本发明的邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯和己二酸酯具有低的成雾性(foggingproperties)，其对于在汽车内部应用中的使用非常理想。
根据本发明的由特定的C8-10醇混合物制成的邻苯二甲酸酯可以提供PVC增塑剂，其具有与常规的邻苯二甲酸支化C9酯相关联的所有性能优点，同时含有该增塑剂的PVC配制料更快地干混，即，与含有邻苯二甲酸二辛酯的相应配制料比较，它们可更快地加工。与其它已知的支化邻苯二甲酸酯作为PVC增塑剂的应用相比时，根据本发明的邻苯二甲酸酯提供了改善的性能组合，包括改善的加工效率、更好的低温性能、加工期间更低的排放物释放、以及在由增塑PVC制成的成型制品使用期间更低的排放物释放(如成雾)。由于更低的挥发性，这些邻苯二甲酸酯也更少地参与形成室内空气中的半挥发性有机化合物(SVOC)。SVOC目前定义为沸点在由正十六烷(n-C16)和至多C40所界定的范围内的化合物。
根据本发明的特定C8-10醇混合物的苯甲酸酯对室内空气中的挥发性有机化合物(VOC)提供较少的贡献，如通过FLEC和舱内排放物测试(Chamber Emission Test)测量的，如由ENV标准13419测量的，VOC测试是ENV 13419-3而FLEC和舱内排放物测试是ENV 13419-2。该苯甲酸酯也对最终的柔性PVC制品的低温性能带来有益效果。
本发明因此提供C8-10醇混合物，其含有15-70wt％、优选18-65wt％、更优选21-60wt％、最优选26-58wt％非支化分子，余量物质是支化分子，以及具有至多每分子2.00个支链的平均支化度，至少80％的支化是甲基支化以及至少50mol％的支化分子是单甲基支化。
                        发明详述
在优选的实施方案中，至少75wt％、更优选至少85wt％和最优选95wt％的混合物是C9醇。
在另一优选实施方案中，醇混合物的余量物质(即该混合物的支化的C8-10醇组分)具有每分子至多1.7个支链、更优选1-1.5和最优选每分子1-1.3个支链的平均支化度。
另外优选整个醇混合物具有每分子0.3-1.25个支链的平均支化度。换句话说，所述混合物的支化的或未支化的C8-C10醇组分合计具有该特定的平均支化度。
在另一优选实施方案中余量物质(支化组分)的至少90mol％的支链是甲基支链，以及在特别优选的实施方案中余量物质的至少97.5mol％的支链是甲基支链。在尤其优选的实施方案中余量物质的所有支链是甲基支链。
在另一优选实施方案中至少75mol％的支化分子是单甲基支化的，以及在特别优选的实施方案中至少90mol％的支化分子是单甲基支化的。在尤其优选的实施方案中至少99mol％的支化分子是单甲基支化的。
在另一优选实施方案中，所述混合物中至多5mol％的支化分子具有位于分子中第三个碳原子(从醇官能的羟基数起)上的其唯一支链(或者在有多于一个支链的情况下是其第一支链)。在这一和其它实施方案中，所述混合物可以包含支化分子，其中在从羟基数起的第二个碳原子上支化和/或在从羟基数起的第三个碳原子之外的碳原子上支化。例如通过在较低压力下采用配合的铑催化剂，可以制成在第三个碳原子上具有其唯一(或其第一)支链的分子比例低的混合物。
本发明还提供了通过本发明的C8-10、优选富含C9的醇与羧酸和/或酸酐的反应制成的酯。一种这样的酯可以是与苯甲酸的酯。特别地本发明提供了本发明的醇与多元羧酸和酸酐的酯如己二酸酯、偏苯三酸酯、环己烷二羧酸酯、以及尤其是邻苯二甲酸酯。本发明进一步提供了上述酯作为塑料尤其是聚氯乙烯的增塑剂的应用。
本发明的醇可以通过具有产生本发明醇混合物的结构的C7-9烯烃混合物、优选富含辛烯的混合物的加氢甲酰化而制备。可以用任何适宜的方法制备所述烯烃。例如它们可以是合成的或它们可以是从其它含烯烃混合物中分离出来的。未支化的和单甲基支化的烯烃可以通过合成气的费-托合成容易地得到，其优选采用铁催化剂。作为选择地该烯烃可以是从通过费-托合成制成的辛烯富集料流中萃取正-1-辛烯后的残余物。
在另一实施方案中，辛烯可以是来自生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)的乙烯/辛烯共聚作为主要富含未支化的辛烯的副产物料流得到的未反应辛烯的混合物，其相当大部分是端烯烃。
例如源于用1-辛烯作为共聚单体的生产LLDPE的溶液工艺的上述含辛烯的副产物料流，可以仍然包含例如35-60wt％1-辛烯，优选37-45％，更优选40％左右，即38-42wt％。它们也会包含线性内辛烯，如2-辛烯、3-辛烯和4-辛烯，其作为该共聚单体进料中的次要组分存在，以及也部分地由LLDPE聚合反应期间的异构化产生。该副产物料流因此可以包含例如15-40wt％这些线性内辛烯，优选20-30wt％，更优选23-28wt％。另外可以存在支化的辛烯，主要作为聚合反应的共聚单体进料中的次要组分带来。该副产物料流可以含有含量类似于线性内辛烯的支化辛烯，以及这些支化辛烯可以主要是单甲基庚烯。另外，该副产物料流可以例如以1-4wt％、如1-3wt％的水平包含同样源于共聚单体进料的辛烷，主要是正辛烷。
可以如下确定本发明醇的组成和结构。
醇混合物的碳数范围和该混合物单个的碳数含量可以由毛细管气相色谱法(GC)确定，优选用极性柱，通常以wt％表示。标准的工业实践是，将GC谱分成对应于单个的正构醇如正庚醇、正辛醇、正壬醇和正癸醇的碳数区域。在特定的正构醇之前但在比该特定的正构醇少一个碳原子的正构醇之后洗脱的区域归于具有该特定的(较高)正构醇的碳原子数的支化醇。例如，在正辛醇和正壬醇之间的GC区域，以及包括正壬醇的区域，被认为是对应于所有的C9醇。以wt％表示的该碳数组成可以容易地转换成mol％。
C8-10醇混合物中以wt％计的正构或未支化的醇分子的含量也可以通过毛细管GC确定。需要确定用于分析的GC设备中正辛醇、正壬醇和正癸醇的保留时间，而且该设备用适当的标样校正。然后可以确定试样中正构醇的wt％以及该wt％可以容易地转换成mol％。在断定特定的GC设备上特定醇混合物的分辨率(如波峰间隔)不足以能够很好地辨别组分的情况下，可能需要提高分辨率。这可以例如通过首先将醇混合物甲硅烷基化并对该甲硅烷基化的试样应用GCMS(气相色谱-质谱分析法)技术来实现。然而，对于C8-C10范围内的醇混合物，通常不需要这一更为复杂的技术，直接的GC测量就已足够。
为了确定混合物中余量物质的平均支化度，首先用1H-NMR确定整个混合物的平均支化度。然后计算出如上由GC确定的所述醇混合物中未支化物质的比例的作用，从而得到支化的余量物质的平均支化度。
醇混合物的每分子平均支链数在1H-NMR中(用醇在氘氯仿的30体积％溶液)，用相对四甲基硅烷的化学位移在1和0.4ppm之间的-CH3质子的积分以及在3.9和3ppm之间的-CH2O-质子的积分来确定。试样的稀释确保可以在3和2ppm之间观察到羟基质子。
以I表示区域的积分，支链的平均数为：
((2*I(1-0.4ppm))/(3*I(3.9-3ppm)))-1
该计算出的每分子平均支链数假定醇异构体无一包含任何环烷基结构。这样的异构体结构难以辨别以及在上式中为了方便而被忽略。在这样的环烷基醇结构存在于混合物中的情况下，通常它们的浓度小于3mol％、如小于2mol％或小于1mol％。在这种情况下，对于整个混合物将检出很少的甲基质子，以致用上式会有点低估平均支链数。由于与等价的非环结构相比环状结构的H/C比例较低，环状结构的存在也会影响平均碳数(需要的话可以从1H-NMR谱得到)。这些误差为了方便通常被忽略，分析结果通常表示和假定为不含任何环状结构的混合物。
然后通过考虑由前述GC测量得到的未支化分子的mol％，可以将整个混合物的每分子平均支链数用于计算(支化的)余量物质的支化度。
可以将13C-NMR(使用醇在含有Cr(acac)3作为弛豫剂和四甲基硅烷作为参比的氘氯仿中的50体积％溶液)用于按照最近的支链相对于醇官能的羟基的位置确定分子的百分数。基于文献数据和标准化学位移计算，如下指出最近支链的位置：
a)第一支链在C-2、C-4和C-5+：72.3和62.0ppm之间
b)第一支链在C-3：62.0和58.0ppm之间
需要的话，可以将第一基团进一步分成单个的元素，以及也可以分离出3，4-二取代的异构体。
然后通过用特定物质的指定区域的积分以及在74和56ppm之间的整个-CH2OH-区域的积分，可以得到存在的每一类物质的百分数。
在X处支化的分子的百分数＝100*I(区域X)/I(74-56ppm)
如果要求更详细的组成和结构分析，可以使用13C-NMR。如果用于制备所述醇的加氢甲酰化反应的进料烯烃的骨架结构已知的话，分析更为容易。例如通过在进入GC柱之前具有进料烯烃的在线或原位氢化的毛细管GC分析，以下也称作“氢化(hydro)-GC”的已知技术，可以确定该骨架结构。了解了加氢甲酰化反应的特性，然后可以确定预期在混合物中的特定的醇结构及其相对比例。13C-NMR程序库(library)数据可以用于计划物种的化学位移赋值，或者在没有它的情况下可以计算其化学位移。
通过对用于13C-NMR测量的相同溶液的附加NMR试验，可以得到更多的结构信息：
DEPT(通过极化转移的无失真放大)，对于分别在分子的亚甲基、甲基和次甲基部分中的碳原子产生各自的波谱。
然后可以将  对预期的异构体收集的数据、其预期的相对丰度和它们特征片段的化学位移与13C-NMR谱以及DEPT谱一起，用于显示存在的不同类型的质子化的碳原子。然后可以指出谱中表示主要支链体系的峰。
该分析使得能够确定存在的支链类型及其相对丰度。独立的甲基支链在13C-NMR谱中显示在16-22ppm左右，乙基支链中的甲基在6-13ppm之间，正丙基或更长支链中的甲基在14ppm左右，与端甲基重叠。
也可以将一组二维NMR-试验用于产生关于特定碳原子的环境以及特别是它们带有的质子数的额外波谱信息。
(1)GHSQC(梯度异核单量子相关)：显示单键碳-氢连接性：碳与它们带有的质子之间的相关性。
(2)GHMBC(梯度异核多键相关)：显示多键碳-氢连接性：碳与进一步沿着链往下的碳上的质子之间的相关性。该技术对于任意方向上前两个碳上的质子更为灵敏。
(3)GHSQC/TOCSY(梯度异核单量子相关/全相关谱)：显示单键碳-氢连接性和多键氢-氢连接性：碳和它们带有的质子之间的相关性，同时将质子相关性扩展至它们参与的整个自旋体系。该试验不如GHMBC灵敏。
同样地，使用二维波谱、一维波谱、文献数据和计算出的化学位移的信息，以及确定所有的不同信息匹配(连接性、位移、碳的种类、强度)，使得辨别出较低强度的峰。
所述醇制造方法可以产生非对映异构体的外消旋混合物。那么这些在谱中显示为相同高度的多重峰，其在分析中合并以确定特定异构体总的存在量。
对进料烯烃异构体组成的大概了解，如由氢化-GC确定的等价链烷烃骨架，使得可以对分析结果进行检验，因为当考虑加氢甲酰化反应的特性时，即使顾及进行加氢甲酰化之前烯烃键可能的移位，醇异构体混合物也应当与烯烃异构体混合物一致。
异构体可以在支链数目上不同(如达3个支链)，在支链长度上不同(如达3个碳原子)，或在支链位置上不同(与-CH2OH基团的接近程度，在同一骨架碳原子上或在不同骨架碳原子上)。
使用对特定异构体的特定碳原子的积分以及对74和56ppm之间的-CH2OH碳的积分，可以如下计算该异构体对混合物组成的贡献。
异构体X的摩尔百分数＝100*I(碳X)/I(-CH2OH 74-56ppm之间)
NMR结果通常以摩尔百分数表示。由于异构体结构(identity)是由不同的分子碎片组合而成的，特定异构体的总碳数往往是不确定的。仅在单一碳数的混合物中，可以肯定地指出异构体的完整结构。
异构体可以一起分组：对特定的支链类型，或在特定位置上。作为最终的检验，异构体的分组应当在以下方面与前面得到的结果匹配：
a)平均支化度
b)按照最靠近醇基团的支链位置的物质的分数
c)可得到的话，进料骨架组成。
该整个的辨别和定量方法仅对平均分子组成有效：难以将支链碎片连接到具有某一碳数的异构体上。因此对辨别出的异构体各自的确切碳数会仍有不确定性。
所述醇可以通过烯烃的加氢甲酰化便利地制成，需要的话接着氢化和蒸馏。加氢甲酰化通常采用均匀溶解的催化剂络合物，它可以基于钴或铑。配体可以用于改性催化剂络合物，通常是磷基配体，以及通常已知三丁基膦与钴金属一起使用。用铑的话配体通常是有机膦，优选三苯基膦(TPP)，或者有机亚磷酸酯。有机亚磷酸酯配体可以是在美国专利4599206、4668651、4737588、4748261、4769498、4774361、4789753、4835299、4871880、4885401、5179055、5288918、5312996、5364950、5681473、5756855和WO 97/2079 3中公开的那些。优选6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-1，1’-联苯-2，2’-二基]二(氧)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯(dioxaphosphepin)或6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基丙基)-1，1’-联苯-2，2’-二基]二(氧)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯或6，6’-[[3，3’-二(1，1-二甲基乙基)-5，5’-二甲氧基[1，1’-联苯]-2，2’-二基]二(氧)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯或三(2，4，6-二叔丁基苯基)-亚磷酸酯。最优选6，6’-[[3，3’，5，5’-四(1，1-二甲基乙基)-1，1’-联苯-2，2’-二基]二(氧)]双-二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂环庚烯。这样的亚磷酸酯的离子变型在美国专利5059710和5113022中得到公开。
这些加氢甲酰化催化剂络合物中的某些，如带有TPP的铑，具有优先使端烯烃反应的倾向，以及使在β碳(即从具有双键一端数起的第二个碳)上具有支链的特定端烯烃的加氢甲酰化减少甚至基本上阻止其反应的倾向。结果，产物醇混合物可能含有很少乃至不含从具有醇官能一端数起的第三个碳上具有第一支链的醇异构体。在这些情况下本发明的醇混合物会包含至多5mol％、优选至多3mol％、更优选至多1.5mol％、甚至更优选至多1.0mol％以及最优选至多0.5mol％的第一支链位于从醇官能的羟基数起第3个碳原子上的支化分子。由于这些加氢甲酰化催化剂络合物容许在低压和低温下操作，根据该特定实施方案的醇混合物相对容易制备。在第二个碳上支化的分子，或在从醇官能的羟基数起第三个碳之外的碳原子上具有其第一支链的分子，可以以更高的丰度出现在这些混合物中。
当通过来自LLDPE工艺的含辛烯副产物料流的加氢甲酰化以及采用加氢甲酰化催化剂体系的铑和作为配体的TPP制成C8-C10醇混合物时，所得到的醇通常会包含至少95wt％的C9醇，优选至少98％。它通常含50-70wt％未支化的醇分子，优选60-65wt％。该混合物的所有醇组分合计的平均支化度通常是每分子0.3-0.6个支链，优选0.35-0.45。构成支化组分的该部分组合物具有例如1.0-1.5、优选1.0-1.2、更优选1.0-1.1的平均支化度。至少80％的支链通常会是甲基支链，优选至少90％，更优选甚至至少95％。支化分子中，通常至少75％是单甲基支化的，优选至少85％，更优选至少90％。
作为选择地，当未配合的钴用作上述副产物料流的加氢甲酰化催化剂时，所得到的醇通常可以包含40-60wt％未支化的醇分子，优选47-55％。该混合物的所有醇组分合计的平均支化度通常是每分子0.4-0.8个支链，优选0.5-0.65。构成支化组分的该部分组合物具有例如1.0-1.5、优选1.0-1.2、更优选1.0-1.1的平均支化度。用这种钴催化剂类型，甲基支链的比例通常低于用上述配合的铑催化的工艺。该比例一般是至少70％的支链，但是一般不大于90％。优选75-85％的支链可以是甲基支链。支化分子中，通常50％-70％是单甲基支化的，优选至少60-65％。
当烯烃进料的组成已知含有与内烯烃相比相对低含量的正构和/或支化的α烯烃时，为了制备本发明的醇混合物，可以优选使用能够双键异构化的加氢甲酰化催化剂体系，如钴基体系，或基于上述亚磷酸酯配体的体系。用这些体系制成的醇混合物将倾向于包含更高含量的未支化分子和/或更高含量的单甲基支化的分子，这是更为所需的。
进行加氢甲酰化反应以及该加氢甲酰化产物的任何进一步提纯的条件取决于所用的催化剂体系以及是公知的标准技术和条件。例如，可以将诸如氢化和/或蒸馏的技术用于加氢甲酰化产物的提纯和分离，以及用于所需醇混合物的分离。
本发明的酯优选通过酸和/或其酸酐与本发明的C8-10、优选富含C9的醇的酯化制成。
酯化工艺包括下列步骤：a)向反应容器中加入酸和/或酸酐以及过量的醇，和b)加热反应混合物至约为或高于醇沸点的温度并保持足以得到该反应混合物沸点的压力。由此使酸和/或酐以及醇转化成酯。从反应容器中除去水和未反应的醇，而且可以将除去的醇循环至容器中。
酯化工艺优选在催化剂存在下进行。有商业价值的典型的酯化催化剂是硫酸、甲磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(pTSA)、锡的醇化物或氧化物、以及钛醇化物。美国专利3,056,818公开了钛酯化催化剂并且通过引用并入本文，更常用的催化剂是钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和/或钛酸四辛酯中的任一种。关于酯化工艺可以如何进行的更多细节可以在美国专利5,324,853、5,880,310和6,355,817中或在未决的英国专利申请No 0320206.6中找到，其通过引用并入本文。
所述酯化工艺可以进一步包括以下步骤中的一个或多个：通过氮或蒸汽汽提除去过量的醇；在进一步处理之前向酯化后的反应混合物中加入吸附剂如氧化铝、硅胶、活性炭、粘土和/或助滤剂；加入水和碱以同时中和残留的有机酸和使催化剂水解(存在的话)；从含有大量的过量醇的酯混合物中过滤掉固体；通过闪蒸或在真空下蒸汽或氮汽提而除去水并将醇或酸循环至反应容器中；和在最后的过滤中从汽提的酯中除去固体。
在某些情况下吸附剂处理可以稍后在蒸汽汽提之后的工艺过程中进行。在另外的情况下，可以完全从工艺过程中去除吸附剂处理步骤。
尽管本发明的醇特别可用于增塑剂酯的制备，但是它们可以用许多酸来酯化。为用作阻燃剂或用作液压流体，例如可以制备磷酸酯。为用作表面活性剂或表面活性成分或增塑剂，可以制备硫酸酯。与醇进行酯化的羧酸(即一元酸或多元酸，优选二元酸或三元酸)可以是脂族酸、脂环族酸或芳族酸，它们可以是取代的或未经取代的、饱和的或不饱和的，或者它们可以是酸的共混物。代表性的酸包括乙酸、丙酸、乳酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、正庚酸、己酸、壬酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、柠檬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、十一碳烯酸、油酸、亚油酸、马来酸、富马酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、异硬脂酸、支化的C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12和C13含氧酸(如3，5，5-三甲基己酸)，以及用Guerbet反应和氧化得到的支化C16、C18、C20、C24、C26、C28、C32、C36、C40、C44、C48酸。乙酸酯可以用作溶剂或用作芳香组分。
可以进行酯化的脂环族酸包括环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环庚烷羧酸或1，2-、1，3-或1，4-环己烷二羧酸。芳族羧酸包括苯甲酸、取代苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯-1，2，4-三羧酸、均苯四酸和萘的酸。一元酸和多元酸的酸酐可以代替酸使用，特别是当形成增塑剂酯时。重要的酸酐是马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和均苯四酸酐。重要的酯是苯甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、环己酸酯、特别是二环己酸酯和邻苯二甲酸酯。
源于本发明醇混合物的邻苯二甲酸酯作为PVC复合物中的增塑剂的性能在表1和2中进一步说明，其中(表2)它与三种市售邻苯二甲酸酯JayflexDINP、PalatinolN和JayflexL9P比较。表1给出市售邻苯二甲酸酯所基于的醇的组成和结构，以及本发明产物的预测组成。
                                         表1
邻苯二甲酸酯：     JayflexDINP     PalatinolN     JayflexL9P     本发明
毛细管GC(wt％)
未支化的分子     ＜1     3.6     68.9     65
≤C8醇     3     ＜1     0.9     1
C9醇     72     ＞96     99     98
≥C10醇     25     ＜3     0.1     1
1H NMR
平均碳数     9.3     9.12     9.11     9.0
平均支链数/分子     2.1     1.50     0.33     0.5
余量物质的平均支化度     2.1     1.56     1.07     1.43
13C NMR(mol％)
第一支链在C-2     11.4     19.2     29.0     7.4
第一支链在C-3     32.5     10.5     0.97     0.1
3，4-二取代     16.2     6.0     0.0     0.0
第一支链在C-4     24.6     45.9     0.49     12.0
第一支链在C-5+或没有支链     15.3     18.4     69.54     80.5
总计     100.0     100.0     100.0     100.0
支链是甲基的％     95     87     69.0     100
支化分子是单甲基支化的％     19     41     64.3     70
                                            表2
    复合物1   复合物2   复合物3   复合物4
邻苯二甲酸酯：     Jayflex DINP   Palatinol N   Jayflex L9P   本发明*
％未支化     0   ＜5   68.9   65
余量物质的平均支化度     2.1   1.56   1.07   1.43
％支链是甲基     95   87   69   100
％支链，非甲基     5   13   31   0
％支化分子是单甲基支化     19   41   64   70
物理性能
肖氏A硬度     90   89   89   88
肖氏D硬度     39   39   36   36
100％模量(N/mm2)     16   15   15   15
拉伸强度(N/mm2)     23   23   23   23
伸长率     304   338   317   310
断裂能(J)     18.0   19.4   17.4   17.4
Clash-Berg(Tf)     -11.8   -13.5   -21.6   -23.0
脆度(Tb)     -23.4   -26.4   -32.7   -33.0
残留拉伸强度(％)     99   97   98   98
残留模量(％)     109   109   109   108
残留伸长率(％)     86   83   95   97
重量损失(％)     4.8   3.7   3.0   2.8
复合物比重     1.2446   1.2447   1.2426   1.2412
成雾，100℃，3hrs(％反射率) 62 65 77 82
*用COPPCO数据库预测，如美国专利6355711中所述。
对以下配制料列出其性能：PVC100，增塑剂40，稳定剂2，硬脂酸0.25。PVC树脂是悬浮等级，具有K71分子量指数，目前以商品名称Oxy 240销售。
对于本发明的复合物4在低温性能方面(如Clash-Berg测试所显示的)，在减少的％重量损失方面和在成雾性能方面预示有特定的性能优点。此外较低的预测复合物比重在柔性PVC制品生产中带来体积/成本效率优点，在该制品中用较少重量的原料就可以得到相同体积和相当的性能。
源于本发明的醇的许多酯也可以用作润滑剂组分和用作合成润滑剂的成分。
来自本发明醇的受关注的其它衍生物可用于表面活性剂和清净剂、乳化剂等领域。这些衍生物包括硫酸酯、烷氧基化物如乙氧基化物或丙氧基化物或EO/PO嵌段共聚物，后者可用作非离子表面活性剂。这些烷氧基化物中的一些，优选仅结合有几个如2、3或4个烷氧基分子的那些，也可以硫酸酯化成相应的烷氧基硫酸酯，其也可以用作离子表面活性剂分子。通常这些离子表面活性剂分子作为碱金属盐如钠盐或钾盐或者金属盐使用。由于低含量的季碳原子以及低含量的具有多于一个支链的分子，本发明醇的应用提供了改善的生物降解性优点。季碳原子的存在以及分子中两个或多个支链和相对于彼此的特定比例已知阻碍了分子中烷基链的生物降解，因此含这些基团的分子在表面活性剂工业中不太优选。
来自本发明醇的受关注的其它衍生物包括Guerbet醇，其可以通过对所述醇进行Guerbet反应得到，以及其特征在于具有两倍于起始醇的碳数，即C16-C20，优选C18，以及在羟基的2位上具有支链。这些Guerbet醇的进一步衍生物可以是酯如硫酸酯或磷酸酯，醚如烷氧基化物，以及烷氧基硫酸酯或烷氧基磷酸酯。这些衍生物由于季碳原子通常不存在而同样享有高生物降解性的优点，以及由于较高的碳数而另外具有低挥发性的优点，由于支化的烷基结构而具有低倾点。

Claims (17)

1.一种包含具有8-10个碳原子的支化伯醇和具有8-10个碳原子的未支化伯醇的混合物，该混合物包含15-70wt％未支化的分子，余量物质为支化分子以及具有每分子至多2.00个支链的平均支化度，至少80％的支链是甲基支链以及至少50mol％的支化分子是单甲基支化的。
2.权利要求1的混合物，其包含至少75wt％的C9醇。
3.权利要求2的混合物，其包含至少95wt％的C9醇。
4.前述权利要求中任一项的混合物，其中所述混合物的支化C8-C10醇组分具有每分子1-1.5个支链的平均支化度。
5.前述权利要求中任一项的混合物，其中所述混合物的支化和未支化的C8-C10醇组分合计具有每分子0.3-1.25个支链的平均支化度。
6.前述权利要求中任一项的混合物，其包含至多5mol％支化分子，该支化分子的支链或其第一支链位于从醇官能的羟基数起第三个碳原子上。
7.前述权利要求中任一项的混合物，其通过C7-C9烯烃的加氢甲酰化制成。
8.权利要求7的混合物，其通过辛烯的加氢甲酰化制成。
9.权利要求7或8的混合物，其中所述C7-C9烯烃通过费-托合成形成。
10.权利要求7或8的混合物，其中所述C7-C9烯烃包含来自线性低密度聚乙烯生产工艺的未反应料流。
11.由前述权利要求中任一项的醇混合物与酸的反应制成的酯。
12.权利要求11的酯，其中所述酸是羧酸或酸酐。
13.权利要求12的酯，其中所述羧酸是多元羧酸或酸酐。
14.权利要求13的酯，其中所述多元羧酸是己二酸、环己二酸、偏苯三酸或邻苯二甲酸、或任一上述酸的酸酐。
15.权利要求11-14中任一项的酯作为聚氯乙烯增塑剂的应用。
16.通过权利要求1-10中任一项的醇混合物的反应得到的硫酸酯、烷氧基化物、烷氧基硫酸酯或Guerbet醇。
17.权利要求16或者由权利要求16的Guerbet醇反应得到的硫酸酯、烷氧基化物或烷氧基硫酸酯作为表面活性剂的应用。
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