CN108026322B - 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种增塑剂组合物以及包含该增塑剂组合物的树脂组合物。当将该增塑剂组合物用作树脂组合物的增塑剂时，所述增塑剂组合物可以是环境友好的；由于吸收速率和增塑效率的提高，加工性能可以得到改善；由于物理性能例如渗移和挥发损失的改善，应用的增塑剂的总量可以减少；并且由于改善的拉伸强度和伸长率，作为增塑剂还可以具有优异的机械性能。

Description

增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年5月18日提交的韩国专利申请No.10-2016-0060831和2017年5月15日提交的韩国专利申请No.10-2017-0059726的优先权和权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本申请说明书中。
技术领域
本发明涉及一种增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物。
背景技术
通常，增塑剂通过醇和多元羧酸，如邻苯二甲酸或己二酸之间的反应形成酯。此外，考虑到国内和国际对于对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的规定，目前正在研究能够代替邻苯二甲酸酯类增塑剂，如对苯二甲酸酯类、偏苯三酸酯类和其它聚合物类增塑剂的增塑剂组合物。
通常，在适当添加包括树脂如聚氯乙烯(PVC)等、填料、稳定剂、颜料、防雾剂在内的各种添加剂以提供各种加工性能之后，根据加工方法，如挤出成型、注射成型、压延等，增塑剂被用作相关行业中获得的各种产品，如电线、管材、地板材料、壁纸、片材、人造革、防水油布、胶带和食品包装材料的材料。
同时，对于与增塑溶胶工业、压延工业、挤出/注塑复合工业等中获得的地板材料、壁纸、软硬片材等有关的环境友好产品的需求增加，并且为了增强这些环境友好产品的各最终产品的质量特性、加工性能和生产率，必须考虑变色、渗移、机械性能等使用合适的增塑剂。
根据在各种应用领域工业对性能(例如拉伸强度、伸长率、耐光性、渗移性、胶凝性或吸收速率)的要求，将PVC树脂与例如增塑剂、填料、稳定剂、降粘剂、分散剂、消泡剂或发泡剂的辅助材料混合。
在目前的增塑剂市场，由于邻苯二甲酸酯增塑剂的环境问题，相关领域的环境友好增塑剂正在有竞争力地开发。近来，已经开发了用于克服对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)在质量(例如增塑效率、渗移等)上的劣势的新产品，其在这类环境友好增塑剂中作为通用产品目的使用。
因此，有必要继续研究开发具有优于DEHTP性能的新组合物产品的技术，以将其最佳地用作氯乙烯类树脂的增塑剂。
发明内容
技术问题
因此，在对增塑剂的研究中，本发明人开发了一种增塑剂组合物，当与树脂组合物组合使用时，其可以改善由于结构限制引起的差的性能；对环境友好；由于提高的吸收速率和增塑效率可以改善加工性能；由于物理性能，例如渗移和挥发损失的改善，应用的增塑剂的总量可以减少；并且由于改善的拉伸强度和伸长率，还可以具有优异的机械性能，由此完成本发明。
技术方案
一方面，本发明提供一种增塑剂组合物，其包含：对苯二甲酸酯类物质；包含一种或多种由式1表示的二苯甲酸酯类化合物的二苯甲酸酯类物质；以及由式2表示的柠檬酸酯类物质。所述对苯二甲酸酯类物质和所述二苯甲酸酯类物质的重量比为99:1至1:99，并且相对于100重量份的对苯二甲酸酯类物质和二苯甲酸酯类物质的总重量，柠檬酸酯类物质的含量为1至100重量份。
[式1]
Figure BDA0001590918510000021
式1中，R为C2至C4亚烷基，n为1至3的整数。
[式2]
Figure BDA0001590918510000031
式2中，R1至R3各自独立地为C4至C12烷基，R4为氢或乙酰基。
另一方面，本发明提供一种树脂组合物，相对于100重量份的选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和热塑性弹性体中的一种或多种树脂，所述树脂组合物包含5至150重量份的上述增塑剂组合物。
所述树脂组合物可以应用于制造选自电线、地板材料、汽车内饰材料、薄膜、片材、壁纸和管材中的一种或多种。
有益效果
当在树脂组合物中使用时，根据本发明示例性实施方案的增塑剂组合物可以是环境友好的；由于提高的吸收速率和增塑效率可以改善加工性能；由于物理性能例如渗移和挥发损失的改善，应用的增塑剂的总量可以减少；并且由于改善的拉伸强度和伸长率，还可以具有优异的机械性能。
具体实施方案
实施例
在下文中，为了详细解释本发明，将参照实施例详细描述本发明。然而，根据本发明的实施例可以以各种不同的形式被修改，并且本发明的范围不应被解释为限于下面将要描述的实施例。提供本发明的示例性实施方案以使本领域技术人员更全面地理解本发明。
制备实施例1：对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的制备
将498.0g纯化的对苯二甲酸(TPA)、1170g 2-乙基己醇(2-EH；TPA:2-EH的摩尔比为1.0:3.0)、作为催化剂的1.54g钛系催化剂(钛酸四异丙酯(TIPT)；相对于100重量份的TPA，用量为0.31重量份)加入配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的3L四颈反应器中，并且缓慢加热至约170℃。在约170℃左右生成水，在大气压下在约220℃的反应温度下连续添加氮气的同时进行约4.5小时的酯化反应，然后当酸值达到0.01时结束反应。
反应结束后，在减压下进行蒸馏萃取0.5至4小时以除去未反应的组分。为了除去未反应的组分以使其含量在预定含量以下，使用蒸汽在减压下进行蒸汽萃取0.5至3小时。将反应溶液冷却至约90℃后，用碱性溶液中和。此外，可以进行洗涤，然后对反应溶液进行脱水以除去水分。向脱水的反应溶液中加入过滤介质，搅拌预定时间，然后过滤，从而最终得到1326.7gDEHTP(产率：99.0％)。
制备实施例2：对苯二甲酸二异壬酯的制备
使用异壬醇代替制备实施例1中使用的2-乙基己醇，最终得到DINTP。
制备实施例3：对苯二甲酸二丁酯的制备
使用丁醇代替制备实施例1中使用的2-乙基己醇，最终得到DBTP。
制备实施例4：TP混合物DEHTP/BEHTP/DBTP的制备
将制备实施例1中得到的2000g DEHTP和340g正丁醇(基于100重量份的DEHTP，用量为17重量份)加入配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应器中，在氮气氛、160℃的反应温度下进行2小时的酯交换反应，从而获得包含DBTP(4.0重量％)、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯(BEHTP)(35.0重量％)和DEHTP(61.0重量％)的组合物。
将反应产物混合并蒸馏以除去丁醇和2-乙基己醇，由此最终制得第一混合物。
制备实施例5：TP混合物DINTP/EHINTP/DEHTP的制备
使用对苯二甲酸二异壬酯和2-乙基己醇代替制备实施例4中使用的DEHTP和正丁醇，获得包含DINTP(2.5重量％)、对苯二甲酸(2-乙基己基)异壬酯(EHINTP)(30.5重量％)和DEHTP(67.0重量％)的组合物。
制备实施例6：TP混合物DINTP/EHINTP/DEHTP的制备
使用DPHTP和异壬醇代替制备实施例4中使用的DEHTP和正丁醇，获得包含对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DINTP)(2.7重量％)、对苯二甲酸异壬基(2-丙基庚基)酯(INPHTP)(31.0重量％)和DINTP(66.3重量％)的组合物。
制备实施例7：DEGDB的制备
将1221g纯化的苯甲酸(BA)和530.5g二甘醇(DEG)(BA:DEG的摩尔比为2.0:1.0)、作为催化剂的2.0g钛系催化剂(钛酸四异丙酯(TIPT))和少量的二甲苯加入配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的2L四颈反应器中，然后缓慢升温至约170℃。当在约170℃产生水时，调节二甲苯的量以便于除去产生的水，并且当反应物中作为中间体的单苯甲酸酯的含量为5％以下时终止反应。之后，通过类似于制备实施例1中所述的方法获得1530g最终产物DEGDB(产率：98％)。
制备实施例8：TBC的制备
使用384g柠檬酸和580g丁醇作为反应物，最终获得706g TBC(产率：98％)。
制备实施例9：TOC的制备
使用384g柠檬酸和1014g 2-乙基己醇作为反应物，最终获得1029gTOC(产率：98％)。
制备实施例10：TiNC的制备
使用384g柠檬酸和1123g异壬醇作为反应物，最终获得1111g TiNC(产率：98％)。
制备实施例11：BOC253的制备
通过使用制备实施例9中制备的1000g TOC和300g正丁醇作为反应物进行酯交换反应，最终获得840g BOC。
混合物以分子量级别包含重量比为约2:5:3的下列物质：约20.9重量％的三种物质的组合，该三种物质包含约2.2重量％的TBC和约18.7重量％的两种柠檬酸酯(其中两个2-乙基己基被丁基置换)；约45.4重量％两种柠檬酸酯(其中一个2-乙基己基被丁基置换)的组合；以及约33.7重量％的TOC。
实施例1至12和比较例1至5
使用制备实施例1至11中制备的物质和市售物质制备实施例和比较例，如下表1至3所示。以下所示柠檬酸酯的重量份是相对于100重量份TP类物质和二苯甲酸酯类物质的混合物总重量的值。
[表1]
Figure BDA0001590918510000061
*GL300TM:DEHTP，由LG Chem Ltd.生产
[表2]
Figure BDA0001590918510000062
*GL300TM:DEHTP，由LG Chem Ltd.生产
[表3]
Figure BDA0001590918510000063
*GL300TM:DEHTP，由LG Chem Ltd.生产
实验例1：样品的制备和性能评价1
将实施例1至8和比较例1至3及5的增塑剂用作实验样品。对于样品制备，参考ASTMD638，将40重量份的增塑剂和3重量份的稳定剂(LOX 912 NP)与100重量份的PVC在混合器中混合，得到的混合物在170℃进行辊轧(roll-milling)4分钟，并在180℃压制2.5分钟(低压)和2分钟(高压)，由此制造1T和3T片材。对每个样品进行物理性能测试，结果示于下表4中。
<测试项目>
硬度
根据ASTM D2240测量在25℃，3T和10s条件下的肖氏硬度(肖氏“D”)。
拉伸强度
根据ASTM D638，使用测试仪U.T.M(制造商：Instron，型号：4466)将各试样以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸，然后检测试样断裂的位置。拉伸强度如下计算：
拉伸强度(kgf/mm2)＝负载值(kgf)/厚度(mm)×宽度(mm)
伸长率的测量
根据ASTM D638，使用U.T.M将各试样以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸，然后检测试样断裂的位置。伸长率如下计算：
伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度×100
渗移损失的测量
根据KSM-3156得到厚度为2mm以上的试样，之后将玻璃板附着在试样的两侧，对其施加1kgf/cm2的负载。将试样在强制对流烘箱(80℃)中放置72小时，并在室温下冷却4小时。然后，除去附着在试样两侧的玻璃板之后，测量将玻璃板和试样板在烘箱中放置之前和放置之后的重量，由此通过下面的等式计算渗移损失。
渗移损失(％)＝[(室温下试样的初始重量-在烘箱中放置之后试样的重量)/室温下试样的初始重量]×100
挥发损失的测量
将制备的试样在100℃处理72小时，然后如下所示测量试样的重量。
挥发损失(重量％)＝[(试样的初始重量-100℃处理72小时之后试样的重量)/试样的初始重量]×100
吸收速率的测量
使用行星式搅拌机(Brabender,P600)在77℃和60rpm的条件下将树脂与酯化合物混合，测量直至搅拌机的转矩处于稳定状态所经过的时间，从而评价吸收速率。
[表4]
Figure BDA0001590918510000081
参考表4，当不包含柠檬酸酯的比较例2和3、包含过量柠檬酸酯的比较例5以及已经用作常规增塑剂但需要改善吸收速率、渗移、拉伸强度或增塑效率(硬度)的比较例1与实施例1至8相比时，可以确认，如所预期的，比较例1的拉伸强度劣于实施例，并且由于吸收速率也长于7分钟，因此处理时间过长，拉伸强度或伸长率非常低，且增速效率降低，可以估计在加工性能和生产率方面存在问题，并且会增加生产成本。
此外，可以确认，由于比较例2既不具有特别优异的也不具有良好的物理性能，因此即使有适合于某种性能的用途其也可能难以商品化。比较例3可能由于最终较低的拉伸强度、渗移损失和挥发损失，以及非常高的吸收速率，具有加工性能方面的问题。
此外，可以看出，比较例5因为柠檬酸酯的过量添加(超过80重量份直至100重量份)，具有非常差的挥发损失和渗移损失，并且由于高吸收速率还存在加工性能方面的问题。
另一方面，实施例1至8的增塑剂具有基本水平的机械性能，并且还表现出可观程度的物理性能，如挥发损失和渗移损失。因此，可以看出，当以相同的量使用时，它们可以以比具有高渗移损失的增塑剂更少的量将渗移损失控制在合适的范围内，并且还可以确认，由于总体相似的吸收速率，它们可能没有加工性能方面的问题。此外，可以确认，具有略低的拉伸强度或伸长率的实施例具有低硬度，这可以通过增塑效率来补偿。
实验例2：样品的制备和性能评价2
将实施例9至12和比较例1至4的增塑剂用作实验样品。如实验例1中所述进行样品的制备和物理性能的评价，结果示于下表5中。
[表5]
Figure BDA0001590918510000091
参考表5，当不包含柠檬酸酯的比较例2和3、包含过量柠檬酸酯的比较例4以及已经用作常规增塑剂但需要改善吸收速率、渗移、拉伸强度或伸长率的比较例1与实施例9至12相比时，可以确认，如所预期的，比较例1中所有的物理性能，如拉伸强度、伸长率、渗移损失和挥发损失均处在低水平且硬度高，因此难以通过增速效率来补偿这些缺点。
此外，可以确认，由于比较例2既不具有特别优异的也不具有高的物理性能，因此即使有适合于某种性能的用途也可能难以商品化。比较例3具有优异的增塑效率、最终较低的拉伸强度和相当低的渗移损失和挥发损失，并具有高的吸收速率，因此可能产生加工性能方面的问题。
此外，可以看出，由于比较例4具有过高的硬度，虽然具有较低的增塑效率，但与实施例相比，其拉伸强度和伸长率显著降低。同时可以确认，比较例4具有相当低的吸收速率，因此与增塑效率一起对加工性能具有严重影响。
另一方面，实施例9至12的增塑剂具有基本优异的机械性能，如拉伸强度和伸长率，以及有利的物理性能，如挥发损失和渗移损失。因此，可以看出，当以相同的量使用时，这些增塑剂可以以比具有高渗移损失的增塑剂更少的量将渗移损失控制在合适的范围内，并且还可以确认，它们具有令人满意的吸收速率和硬度，以及优异的加工性能。
因此，参照表4和表5，当使用对苯二甲酸酯类物质和二苯甲酸酯类物质以及柠檬酸酯类物质作为增塑剂时，可以确认渗移损失和挥发损失、以及机械性能可以降低，且可以将加工性能控制在优异的水平，而且可以看出，可以通过将柠檬酸酯的碳原子数调节在合适的水平来控制物理性能。
下文中，将详细描述本发明。
首先，本发明具有如下技术特征：提供一种可以改善由于结构限制产生的不良物理性能的增塑剂组合物。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述增塑剂组合物包含：对苯二甲酸酯类物质；包含一种或多种由下式1表示的二苯甲酸酯类化合物的二苯甲酸酯类物质；以及由下式2表示的柠檬酸酯类物质。所述对苯二甲酸酯类物质和所述二苯甲酸酯类物质的重量比为99:1至1:99，并且相对于100重量份的对苯二甲酸酯类物质和二苯甲酸酯类物质的总重量，柠檬酸酯类物质的含量为1至80重量份。
[式1]
Figure BDA0001590918510000111
式1中，R为C2至C4亚烷基，n为1至3的整数。
[式2]
Figure BDA0001590918510000112
式2中，R1至R3各自独立地为C4至C12烷基，R4为氢或乙酰基。
所述对苯二甲酸酯类物质可以是选自对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)、对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)、对苯二甲酸二异癸酯(DIDTP)、对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DPHTP)、对苯二甲酸二戊酯(DATP)、对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、对苯二甲酸丁基异壬酯(BINTP)、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯(BEHTP)、对苯二甲酸戊基异壬酯(AINTP)、对苯二甲酸异壬基(2-丙基庚基)酯(INPHTP)、对苯二甲酸戊基(2-丙基庚基)酯(APHTP)、对苯二甲酸戊基(2-乙基己基)酯(AEHTP)、对苯二甲酸(2-乙基己基)(2-丙基庚基)酯(EHPHTP)和对苯二甲酸(2-乙基己基)异壬酯(EHINTP)中的单一化合物或两种以上的混合物。
更详细地，当对苯二甲酸酯类物质是单一化合物时，对苯二甲酸酯类物质可以是DEHTP、DINTP、DIDTP、DPHTP、DATP或DBTP，或者当对苯二甲酸酯类物质是混合物时，可以将3种类型的对苯二甲酸酯类物质混合。例如，混合物可以是DEHTP、BEHTP和DBTP的第一混合物，DINTP、BINTP和DBTP的第二混合物，DEHTP、EHINTP和DINTP的第三混合物，DPHTP、INPHTP和DINTP的第四混合物，DEHTP、EHPHTP和DPHTP的第五混合物，或DATP、AINTP和DINTP的第六混合物。
特别地，第一至第六混合物可以具有特定的组成比，每种混合物的组分可以分别按列出的顺序以3.0至99.0摩尔％；0.5至96.5摩尔％和0.5至96.5摩尔％混合。
所述组成比可以是通过酯化生成的混合物的组成比，以及通过额外混合特定化合物的所需的组成比。可以调节混合物的组成比以适合所需的物理性能。
此外，根据本发明的一个示例性实施方案，可以提供除了对苯二甲酸酯类物质之外还包含二苯甲酸酯类物质的增塑剂组合物，所述二苯甲酸酯类物质包含一种或多种二苯甲酸酯类化合物。所述二苯甲酸酯类化合物可以由式1表示。
[式1]
Figure BDA0001590918510000121
式1中，R为C2至C4亚烷基，n为1至3的整数。
具体地，式1表示的二苯甲酸酯类化合物可以是亚烷基和二苯甲酸酯基依次连接至存在于中心的酯基任一侧的化合物。当n为2以上时，由R表示的亚烷基可以具有相同或不同的碳原子数。优选地，相同的亚烷基结合，它们具有2至4个碳原子，并且具有1至3个碳原子的烷基可以作为支链连接。当连接支链时，支链的碳数优选小于结合至二苯甲酸酯基的主链的碳数。
此处，当n为2以上，且由R表示的亚烷基相同时，本发明的化合物可以被称为非杂化二苯甲酸酯类化合物；而当n为2以上，且由R表示的亚烷基不同时，本发明的化合物可以被称为杂化二苯甲酸酯类化合物。然而，当用作增塑剂组合物时，非杂化二苯甲酸酯类化合物可能比杂化二苯甲酸酯类化合物更常见，并且如果说明书中没有提到杂化或非杂化，可将每个R视为相同的非杂化二苯甲酸酯类化合物。
式1中，R优选为选自亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基和亚异丁基中的任意一种，但是本发明不限于此。优选地，由式1表示的二苯甲酸酯类化合物是二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯或三甘醇二苯甲酸酯。
包含一种或多种这种二苯甲酸酯类化合物的二苯甲酸酯类物质可以是二甘醇二苯甲酸酯、二异丙二醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯或它们的混合物，或者可以是进一步包含符合R的定义的二苯甲酸酯类化合物的混合物。
根据本发明的示例性实施方案，在增塑剂组合物中对苯二甲酸酯类物质和二苯甲酸酯类物质可以以99:1至1:99的重量比被包含，并且重量比范围的上限可以是99:1、95:5、90:10、85:15、80:20、70:30或60:40，并且其下限可以是1:99、5:95、10:90、15:85、20:80、30:70或40:60。重量比的范围优选为90:10至20:80，更优选为90:10至30:70。
如本发明所述，当将对苯二甲酸酯类物质与二苯甲酸酯类物质混合然后应用于增塑剂组合物时，组合物可变得高度环境友好，并可改善如吸收速率、增塑效率、渗移、挥发损失等物理性能。
根据本发明的示例性实施方案，增塑剂组合物可以包含对苯二甲酸酯类物质和二苯甲酸酯类物质，并且还包含柠檬酸酯类物质作为混合物的第三组分，所述柠檬酸酯类物质可以由下式2表示。
[式2]
Figure BDA0001590918510000131
式2中，R1至R3各自独立地为C4至C12烷基，R4为氢或乙酰基。
在式2的柠檬酸酯类物质中，R1至R3可以各自独立地为丁基、异丁基、己基、庚基、异庚基、2-乙基己基、异壬基、2-丙基庚基、异癸基、十一烷基或十二烷基，并且R1至R3中的每一个可以彼此相同或不同。
然而，R1至R3中的每一个可以具有4个以上且12个以下的碳原子，并且可以是丁基、异丁基、戊基、2-乙基己基、异壬基、2-丙基庚基、异癸基、十一烷基或十二烷基。
其中R1至R3为彼此不同的C4至C12烷基的柠檬酸酯可以是，例如具有丁基和2-乙基己基组合取代基的柠檬酸酯、具有丁基和庚基组合取代基的柠檬酸酯、具有异壬基和2-丙基庚基组合取代基的柠檬酸酯、具有2-乙基己基和2-丙基庚基组合取代基的柠檬酸酯、或具有异癸基和2-乙基己基组合取代基的柠檬酸酯，或者可以是具有两个选自4至12的不同碳原子数的烷基的组合取代基的柠檬酸酯。所述烷基可以是直链或支链。
其中R1至R3为彼此相同的C4至C12烷基的柠檬酸酯可以是，例如柠檬酸三丁酯(TBC)、柠檬酸三戊酯(TAC)、柠檬酸三庚酯(THpC)、柠檬酸三(2-乙基己基)酯(TEHC)、柠檬酸三异壬酯(TiNC)或柠檬酸三(2-丙基庚基)酯，或者可以是具有4至12个碳原子的任一烷基。
烷基碳原子数的上限可以是12。如果柠檬酸酯具有多于12的碳原子，由于分子量的过度增加，存在吸收速率和增塑效率降低的担忧。
在一些情况下，式2中，R1至R3优选具有4至10个碳原子、4至9个碳原子或4至8个碳原子。
同时，可以应用柠檬酸三烷基酯或柠檬酸二(烷基n)(烷基m)酯，例如杂化或非杂化烷基取代的柠檬酸酯化合物，并且当在柠檬酸酯类增塑剂中存在乙酰基，即R4为乙酰基时，增塑剂的物理性能，特别是加工性能，由于降低的增塑效率和胶凝性，可能在一定程度上降低。此外，在制备过程中会产生作为副产物的废乙酸，处理可能存在经济负担和设备成本。
换言之，当在式2的柠檬酸酯类增塑剂中，R4是乙酰基时，与氢相比，增塑效率降低，由于添加增加量的增塑剂以克服降低的增塑效率，因此可能发生生产成本增加的情况，并且当应用R7为乙酰基的柠檬酸酯类物质时，需要考虑例如市场性、经济可行性、物理性能等各个方面。
相对于100重量份对苯二甲酸酯类物质和二苯甲酸酯类物质混合物的总重量，可以包含1至80重量份，优选3至80重量份，更优选5至50重量份的这种柠檬酸酯类物质。
当柠檬酸酯类物质以上述范围被包含时，在不降低增塑效率的情况下，可以极大地改善例如挥发损失和渗移损失的低特性，因此可以提供具有优异的加工性能和改善的物理性能的增塑剂组合物。
在本发明中，为了制备增塑剂组合物，混合方法可以应用如下。
制备对苯二甲酸酯类物质和二苯甲酸酯类物质，并且对苯二甲酸酯类物质和二苯甲酸酯类物质按照特定重量比，例如1:99至99:1混合，由此制备增塑剂组合物，并且对苯二甲酸酯类物质和二苯甲酸酯类物质可以以单一化合物或其混合物存在。
当对苯二甲酸酯类物质以单一化合物存在时，对苯二甲酸酯类物质可以通过选自2-乙基己醇、异壬醇、2-丙基庚醇、戊醇、丁醇和异丁醇中的任意一种醇与对苯二甲酸之间的直接酯化制备。
直接酯化可以通过将对苯二甲酸加入醇中，然后在氮气气氛，催化剂存在下使得到的混合物反应来进行；除去未反应的醇并中和未反应的酸；并通过真空蒸馏进行脱水和过滤。
基于100摩尔％的对苯二甲酸，醇可以在150至500摩尔％、200至400摩尔％、200至350摩尔％、250至400摩尔％或270至330摩尔％的范围内使用。
催化剂可以包括，例如，选自酸性催化剂如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、烷基硫酸盐等中的一种或多种；金属盐如硫酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁、磷酸铝等；金属氧化物如杂多酸等；天然/合成沸石；阳离子和阴离子交换树脂；和有机金属如钛酸四烷基酯及其聚合物等。作为具体实例，催化剂可以是钛酸四烷基酯。
催化剂的用量可以取决于其类型，例如均相催化剂的量相对于100重量％的总反应物，可以在0.01至5重量％、0.01至3重量％、1至5重量％或2至4重量％的范围内，而非均相催化剂的量相对于反应物的总量，可以在5至200重量％、5至100重量％、20至200重量％或20至150重量％的范围内。
这里，反应温度可以是180℃至280℃、200℃至250℃或210℃至230℃。
同时，为了以单一化合物制备对苯二甲酸酯，可以使用以下酯交换反应。例如，当对苯二甲酸二甲酯与上述醇如异壬醇进行酯交换时，可以以98％以上的产率制备DINTP。
当对苯二甲酸酯类物质是混合物时，可以通过上述直接酯化制备对苯二甲酸酯化合物然后混合，或者可以通过加入两种以上的醇以进行直接酯化来制备。
此外，当对苯二甲酸酯类物质为混合物时，对苯二甲酸酯化合物可以通过选自DEHTP、DPHTP和DINTP中的任意一种对苯二甲酸酯化合物与选自丁醇、异丁醇、戊醇、2-乙基己醇、异壬醇和2-丙基庚醇中的任意一种醇的酯交换反应来制备。
此处所用的“酯交换反应”是指如反应式1所示醇与酯之间的反应，由此如反应式1所示将酯的R”与醇的R'交换：
[反应式1]
Figure BDA0001590918510000161
根据本发明的示例性实施方案，根据三种情况，酯交换反应可以产生三种类型的酯组合物：其中醇的醇盐攻击存在于酯类化合物中的两个酯(RCOOR”)基的碳；醇的醇盐攻击存在于酯类化合物中的一个酯(RCOOR”)基的碳；以及酯类化合物中在醇和酯基间不发生反应。
另外，与酸-醇酯化相比，酯交换反应不会引起水污染，因为反应在无催化剂下进行，可以解决由使用酸性催化剂引起的问题。
例如，通过DEHTP和丁醇之间的酯交换反应，可以生成DEHTP、BEHTP和DBTP的混合物，并且三种类型的对苯二甲酸酯，相对于混合物的总重量，可以分别以3.0至70重量％、0.5至50重量％和0.5至85重量％形成，特别可以以10至50重量％、0.5至50重量％和35至80重量％形成。在上述范围内，可以获得具有高处理效率和优异的加工性能和吸收速率的对苯二甲酸酯类物质(混合物)。
另外，通过酯交换反应制备的混合物可以根据待加入的醇的量控制混合物的组成比。
相对于100重量份的对苯二甲酸酯化合物，此处使用的醇的量可以为0.1至89.9重量份，优选为3至50重量份，更优选为5至40重量份。
随着此处使用的醇的量增加，参与酯交换反应的对苯二甲酸酯化合物的摩尔分数也增加。因此，混合物中的产物如两种对苯二甲酸酯化合物的含量可能增加，因此，未反应的对苯二甲酸酯化合物的含量有可能会降低。
根据本发明的示例性实施方案，反应物如对苯二甲酸酯化合物和醇的摩尔比为1:0.005至5.0、1:0.05至2.5或1:0.1至1.0，在此范围内，可以获得具有高处理效率和优异的加工性能改善效果的酯类增塑剂组合物。
然而，三种类型对苯二甲酸酯类物质的混合物的组成比不限于上述范围，并且可以进一步添加三种类型对苯二甲酸酯中的任何一种以改变组成比。混合物的可用组成比如上所述。
根据本发明的示例性实施方案，酯交换反应可以在120℃至190℃，优选在135℃至180℃，更优选在141℃至179℃的反应温度下进行10分钟至10小时，优选为30分钟至8小时，更优选为1至6小时。在以上温度和时间范围内，可以有效获得所需组成比的对苯二甲酸酯类物质的混合物。这里，反应时间可以从反应物温度升高后到达反应温度的时间计算。
酯交换反应可以在酸催化剂或金属催化剂下进行，并且在这种情况下，具有减少反应时间的效果。
酸催化剂可以是例如磺酸、甲磺酸盐或对甲苯磺酸盐，金属催化剂可以是例如有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或金属本身。
金属组分可以是例如选自锡、钛和锆中的任意一种或其两种以上的混合物。
此外，在酯交换反应后，可以进一步通过蒸馏除去未反应的醇和副产物，例如由式3表示的酯类化合物。
蒸馏可以是例如使用沸点差异分离醇和反应副产物的两步蒸馏。
作为另一个例子，蒸馏可以是组合蒸馏。在这种情况下，可以以所需的组成比相对稳定地获得酯类增塑剂组合物。组合蒸馏是指丁醇和反应副产物的顺流蒸馏。
直接酯化和酯交换反应也可以用于制备上述二苯甲酸酯类物质和柠檬酸酯类物质。这样，当通过直接酯化或酯交换反应制备二苯甲酸酯类物质和柠檬酸酯类物质时，可以应用与在制备对苯二甲酸酯类物质中使用的相同的步骤和细节。
相对于100重量份的选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和热塑性弹性体的树脂，如上所述制备的增塑剂组合物的含量可以为5至150重量份、40至100重量份或5至50重量份。
例如，增塑剂组合可以用于制造电线、地板材料、汽车内饰材料、薄膜、片材、壁纸或管材。

Claims (8)

1.一种增塑剂组合物，其包含：
对苯二甲酸酯类物质；包含一种或多种由下式1表示的二苯甲酸酯类化合物的二苯甲酸酯类物质；以及由下式2表示的柠檬酸酯类物质，
其中，所述对苯二甲酸酯类物质和所述二苯甲酸酯类物质的重量比为90:10至50:50，并且
相对于100重量份的所述对苯二甲酸酯类物质和所述二苯甲酸酯类物质的总重量，所述柠檬酸酯类物质的含量为5至80重量份，
[式1]
Figure FDA0002434963720000011
其中，R为C2至C4亚烷基，n为1至3的整数，
[式2]
Figure FDA0002434963720000012
其中，R1至R3各自独立地为C4至C12烷基，R4为氢。
2.权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述对苯二甲酸酯类物质选自对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)、对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)、对苯二甲酸二异癸酯(DIDTP)、对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DPHTP)、对苯二甲酸二戊酯(DATP)、对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、对苯二甲酸丁基异壬酯(BINTP)、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯(BEHTP)、对苯二甲酸戊基异壬酯(AINTP)、对苯二甲酸异壬基(2-丙基庚基)酯(INPHTP)、对苯二甲酸戊基(2-丙基庚基)酯(APHTP)、对苯二甲酸戊基(2-乙基己基)酯(AEHTP)、对苯二甲酸(2-乙基己基)(2-丙基庚基)酯(EHPHTP)和对苯二甲酸(2-乙基己基)异壬酯(EHINTP)中的单一化合物或两种以上的混合物。
3.权利要求2所述的增塑剂组合物，其中，所述单一化合物为选自对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)、对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)、对苯二甲酸二异癸酯(DIDTP)、对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DPHTP)、对苯二甲酸二戊酯(DATP)和对苯二甲酸二丁酯(DBTP)中的任意一种。
4.权利要求2所述的增塑剂组合物，其中，所述混合物为
对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯(BEHTP)和对苯二甲酸二丁酯(DBTP)的第一混合物；
对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)、对苯二甲酸丁基异壬酯(BINTP)和对苯二甲酸二丁酯(DBTP)的第二混合物；
对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)、对苯二甲酸(2-乙基己基)异壬酯(EHINTP)和对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)的第三混合物；
对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DPHTP)、对苯二甲酸异壬基(2-丙基庚基)酯(INPHTP)和对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)的第四混合物；
对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)、对苯二甲酸(2-乙基己基)(2-丙基庚基)酯(EHPHTP)和对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DPHTP)的第五混合物；或
对苯二甲酸二戊酯(DATP)、对苯二甲酸戊基异壬酯(AINTP)和对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)的第六混合物。
5.权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述由式1表示的二苯甲酸酯类化合物为选自二甘醇二苯甲酸酯(DEGDB)、二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB)和三甘醇二苯甲酸酯(TEGDB)中的一种或多种。
6.一种树脂组合物，包含：
100重量份的树脂；和5至150重量份的权利要求1的增塑剂组合物。
7.权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述树脂是选自乙烯乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和热塑性弹性体中的一种或多种。
8.权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物应用于制造选自电线、地板材料、汽车内饰材料、薄膜、片材、壁纸和管材中的一种或多种。
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