KR101705429B1 - 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101705429B1
KR101705429B1 KR1020150017582A KR20150017582A KR101705429B1 KR 101705429 B1 KR101705429 B1 KR 101705429B1 KR 1020150017582 A KR1020150017582 A KR 1020150017582A KR 20150017582 A KR20150017582 A KR 20150017582A KR 101705429 B1 KR101705429 B1 KR 101705429B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
compound
ester
composition
weight
Prior art date
Application number
KR1020150017582A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150093609A (ko
Inventor
김현규
이미연
정석호
문정주
김주호
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to TW104104010A priority Critical patent/TWI555732B/zh
Priority to EP15746898.4A priority patent/EP3103834B1/en
Priority to US15/039,791 priority patent/US10150727B2/en
Priority to PCT/KR2015/001203 priority patent/WO2015119443A1/ko
Priority to JP2016547097A priority patent/JP6402868B2/ja
Priority to CN201580006654.8A priority patent/CN105940048B/zh
Priority to RU2016127697A priority patent/RU2670621C2/ru
Publication of KR20150093609A publication Critical patent/KR20150093609A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101705429B1 publication Critical patent/KR101705429B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C07C69/82—Terephthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/18—Plasticising macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 에스테르계 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 조성물은 트랜스 에스테르화 반응으로제조된 가소제용 신규 이소프탈레이트계 에스테르 화합물로서, 수지 조성물에 사용할 경우, 친환경적이면서 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.

Description

에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 {ESTER-BASED COMPOUND, COMPOSITION COMPRISING THE SAME, PREPARATION METHOD THE COMPOSITION, AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE COMPOSITION}
본 발명은 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 3가지 조성의 이소프탈레이트계 화합물을 포함하는 에스테르계 조성물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스테르를 형성한다. 상업적으로 중요한 예는 C8, C9 및 C10 알콜의 아디페이트, 예를 들면 디(2-에틸헥실) 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디이소데실 아디페이트; 및 C8, C9 및 C10 알콜의 프탈레이트, 예를 들면 디(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트를 포함한다.
구체적으로 상기 디(2-에틸헥실) 프탈레이트는 플라스티졸(plastisol) 및 건식 배합을 통하여 장남감, 필름, 신발, 도료, 바닥재, 장갑, 벽지, 인조 가죽, 실란트, 타포린, 차 바닥 코팅제, 가구, 발포 매트, 및 방음 패널 제조시 사용되며, 또한 PVC 케이블의 외장 및 절연, 및 다른 캘린더링된 가소성 PVC 제품을 생산하는 데에도 사용될 수 있다.
현재 가소제로 사용되는 에스테르 화합물로 디-(2-에틸헥실) 프탈레이트(DEHP), 디-이소노닐 프탈레이트(DINP), 디-2-프로필헵틸 프탈레이트(DPHP) 또는 디이소데실 프탈레이트(DIDP) 등이 많이 사용되고 있으나, 이들 제품은 내분비계를 교란시키는 환경 호르몬으로 인체에 유해하고, 또한 용도에 따라서는 수지와의 가공성, 흡수 속도, 휘발 손실, 이행 손실 및 열적 안정성 등에서 제품 물성을 개선 시키는데 한계가 있다.
따라서, 친환경 혹은 비프탈레이트계이며, 수지의 가공성, 흡수 속도, 경도, 인장강도, 신율 뿐만 아니라, 휘발 손실, 이행 손실 및 열적 안정성 등의 다양한 물성 면에서 기존 제품의 물성을 충분히 개선시킬 수 있는 에스테르 화합물 및 이의 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
KR 10-0440738
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 신규한 에스테르계 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 가소제로서 친환경적이면서 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지의 가공성을 개선시키고, 전선, 자동차 내장재, 필름, 시트, 튜브, 벽지, 완구, 바닥재 등의 시트 처방 및 컴파운드 처방시 우수한 물성을 제공할 수 있는 에스테르계 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 에스테르계 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제4 기술적 과제는 상기 에스테르계 조성물을 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 에스테르 화합물을 제공한다..
<화학식 1>
Figure 112015012187784-pat00001
또한 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3을 포함하는 에스테르계 조성물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112015012187784-pat00002

<화학식 2>
Figure 112015012187784-pat00003

<화학식 3>
Figure 112015012187784-pat00004

또한, 본 발명은 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 제1 알코올과 트랜스에스테르화(trans-esterification) 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 에스테르계 조성물의 제조방법을 제공한다:
<화학식 3>
Figure 112015012187784-pat00005
<화학식 4>
Figure 112015012187784-pat00006
나아가, 본 발명은 가소제로서 상기 에스테르계 조성물을 포함하고, 수지를 더 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 조성물은 트랜스 에스테르화 반응으로제조된 가소제용 신규 이소프탈레이트계 에스테르 화합물로서, 수지 조성물에 사용할 경우, 친환경적이면서 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 에스테르 화합물을 제공한다..
<화학식 1>
Figure 112015012187784-pat00007

더하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3을 포함하는 에스테르계 조성물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112015012187784-pat00008

<화학식 2>
Figure 112015012187784-pat00009

<화학식 3>
Figure 112015012187784-pat00010

본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 이소프탈레이트계 에스테르 화합물은 벤젠 고리에서 1,3 위치, 즉, 메타(Meta)-위치에 에스테르(-COO-)기가 있는 이소프탈레이트계 에스테르 화합물로서, 에스테르(-COO-)기가 다른 위치, 예를 들어 오르소(Ortho)(벤젠 고리에서 1,2 위치), 파라(Para)(벤젠 고리에서 1,4 위치)있는 프탈레이트계 에스테르 화합물에 비해 친환경적이면서 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.
이에 반해, 오르소(Ortho)위치의 벤젠디카르복실산은 우수한 물성을 바탕으로 널리 사용되고 있지만, 프탈레이트 이슈로부터 자유로울 수 없는 한계를 가지고 있으며, 파라(Para)위치의 벤젠디카르복실산은 직선형 구조로 인한 수지와의 상용성 및 결합 안정성이 상대적으로 떨어지며, 이는 제품의 가공성 및 작업성에 악영향을 끼치는 요소가 될 수 있다.
또한, 파라(Para)-위치에 에스테르기가 있는 테레프탈레이트계 에스테르 화합물은 직선형 구조로 인한 수지와의 상용성 및 결합 안정성이 상대적으로 떨어지며, 이는 제품의 가공성 및 작업성에 악영향을 끼치는 요소로 작용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에스테르계가소제는, 수지 조성물의 가소제로 사용할 경우, 종래에 가소제로 주로 사용된 프탈레이트계 화합물에 비해 동등수준의 경도, 인장강도와 신율을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 가열감량이 감소하고 내이행성이 현저히 우수할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 "혼성 분지 타입"은 달리 특정되지 않는 한, 벤젠 고리에서 1,3 위치, 즉, 메타(Meta)-위치에 존재하는 에스테르(-COO-)기에 치환된 R1 및 R2의 알킬기가 서로 다르고, 1종의 분지쇄를 포함하는 구조를 지칭한다. 예를 들면, 상기 혼성 분지 타입의 알킬 치환된 이소프탈레이트계 화합물에 있어서, 이하화학식 7의 R1 및 R2의 알킬기 중, 어느 하나의 알킬기가 분지 타입인 알킬기이면 다른 하나의 알킬기는 비분지 타입인 알킬기인 것을 의미한다.
<화학식 7>
Figure 112015012187784-pat00011
또한, 상기 혼성 분지 타입의 알킬 치환된 이소프탈레이트계 화합물에 있어서, 분지 타입의 알킬기는 비혼성 분지 타입의 알킬 치환된 이소프탈레이트계 화합물의 분지 타입의 알킬기와 동일할 수 있고, 상기 비분지 타입의 알킬기는 상기 비혼성 비분지 타입의 알킬 치환된 이소프탈레이트계 화합물의 비분지 타입의 알킬기와 동일할 수 있다.
나아가, 본 발명에서 사용하는 용어 "비혼성 분지 타입"은 달리 특정되지 않는 한, 벤젠 고리에서 1,3 위치, 즉, 메타(Meta)-위치에 존재하는 에스테르(-COO-)기에 치환된 R1 및 R2의 알킬기가 동일하고, 2종의 분지쇄를 포함하는 구조를 지칭한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 화합물은 에스테르계 조성물 총 중량에 대해 각각 0.5 중량% 내지 70 중량%, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 및 0.5 중량% 내지 85 중량%의 양으로 포함될 수 있으며, 구체적으로 10 중량% 내지 50 중량%, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 및 35 중량% 내지 80 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비혼성 타입의 화학식 2 및 3의 화합물의 합과 상기 혼성 타입의 상기 화학식 1의 화합물의 배합비는 중량비로 95 : 5 내지 30 : 70, 바람직하게는 90 : 10 내지 40 : 60 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르계 조성물은 상기 화학식 1 내지 3의 이소프탈레이트계 화합물이 상기 특정 중량비 범위 내로 포함됨으로써, 친환경적이면서 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지의 가공성을 더욱 개선시키고, 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate), 이행 손실(migration loss), 시트 가열감량, 열안정성(heat stability) 및 촉진 내후성(QUV) 등의 물성이 더욱 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에스테르계 조성물은 에테르 프리(ether-free) 가소제일 수 있고, 이 경우 가소화 효율이 좋고, 작업성이 우수한 효과가 있다.
상기 에테르 프리는 에스테르계 조성물 내에 포함된 에테르 성분이 1,000 ppm 이하, 100 ppm 이하, 혹은 10 ppm 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 제1 알코올과 트랜스에스테르화(trans-esterification) 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 에스테르계 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다:
<화학식 3>
Figure 112015012187784-pat00012
<화학식 4>
Figure 112015012187784-pat00013
본 발명에서 사용되는 "트랜스에스테르화 반응"은 하기 반응식 1과 같이 알코올과 에스테르가 반응하여 이하 반응식 1에서 나타나듯이 에스테르의 R"가 알코올의 R'와 서로 상호교환되는 반응을 의미한다:
[반응식 1]
Figure 112015012187784-pat00014
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스에스테르화 반응이 이루어지면 상기 화학식 4의 제1 알코올의 알콕사이드가 상기 화학식 3의 화합물의 두개의 에스테르(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우, 상기 화학식 2의 화합물을 형성할 수 있고; 상기 화학식 3의 화합물의 한개의 에스테르(RCOOR")기의 탄소를 공격할 경우 상기 화학식 1의 화합물을 형성할 수 있으며; 반응이 이루어지지 않은 미반응 부분으로 상기 화학식 3의 화합물로 남아 있을 수 있다.
또한, 상기 트랜스에스테르화 반응은 산-알코올간 에스테르화 반응과 비교하여 폐수 문제가 야기되지 않는 장점이 있으며, 무촉매하에서 진행될 수 있으므로, 산촉매 사용시의 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스에스테르화 반응에 의해, 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물, 및 상기 화학식 3의 화합물이 에스테르계 조성물 총 중량에 대해 각각 0.5 중량% 내지 70 중량%, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 및 0.5 중량% 내지 85 중량%의 양으로 형성될 수 있으며, 구체적으로 10 중량% 내지 50 중량%, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 및 35 중량% 내지 80 중량%의 양으로 형성될 수 있다.
상기 범위 내에서 공정 효율이 높고 가공성 및 흡수속도가 우수한 에스테르계 조성물을 수득하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스에스테르화 반응에 의해 제조된 에스테르계 조성물은 상기 화학식 1의 화합물, 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 화학식 3의 화합물 모두를 포함할 수 있으며, 상기 화학식 4의 제1 알코올의 첨가량에 따라 상기 에스테르계 조성물의 조성을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4의 제1 알코올의 첨가량은 상기 화학식 3의 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 89.9 중량부, 구체적으로는 3 내지 50 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 40 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르계 조성물은 상기 화학식 4의 제1 알코올의 첨가량이 많을 수록, 트랜스에스테르화 반응에 참여하는 화학식 3의 화합물의 몰분율(mole fraction)이 커질 것이므로, 상기 에스테르계 조성물에 있어서 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물의 함량이 증가할 수 있다.
또한, 이에 상응하여 미반응으로 존재하는 화학식 3의 화합물의 함량은 감소하는 경향을 보일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3의 화합물과 화학식 4의 제1 알코올의 몰비는 일례로 1:0.005 내지 5.0, 1:0.05 내지 2.5, 혹은 1:0.1 내지 1.0이고, 이 범위 내에서 공정 효율이 높으며 가공성 개선 효과가 뛰어난 에스테르계 조성물을 수득하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스에스테르화 반응은 120℃ 내지 190℃, 바람직하게는 135℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 141℃ 내지 179℃ 의 반응 온도 하에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 6시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서 원하는 조성비의 에스테르계 조성물을 효과적으로 얻을 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스에스테르화 반응은 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.
상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스에스테르화 반응 후 미반응 알코올과 반응 부산물, 예를 들면 화학식 3의 화합물을 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 증류는 일례로 상기 화학식 4의 제1 알코올과 반응 부산물의 끊는점 차이를 이용하여 따로 분리하는 2단계 증류일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 증류는 혼합증류일 수 있다. 이 경우 에스테르계 조성물을 원하는 조성비로 비교적 안정적으로 확보할 수 있는 효과가 있다. 상기 혼합증류는 부탄올과 반응 부산물을 동시에 증류하는 것을 의미한다.
한편, 본 발명의 트랜스에스테르화 반응에 사용되는 상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 5의 화합물을 하기 화학식 6의 제2 알코올 또는 상기 제2 알코올과 이의 1종 이상의 이성질체의 혼합물과 촉매의 존재하에 에스테르화 반응시켜 얻을 수 있다:
<화학식 3>
Figure 112015012187784-pat00015
<화학식 5>
Figure 112015012187784-pat00016
<화학식 6>
Figure 112015012187784-pat00017
상기 에스테르화 반응은 80℃ 내지 270℃ 의 온도 범위, 바람직하게는 150 내지 250℃ 의 온도 범위에서 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 6시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위에서 화학식 3의 화합물을 효과적으로 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르화 반응은 Sn계 또는 Ti계를 포함하는 유기금속 촉매, 술폰산계 또는 황산계를 포함하는 산 촉매, 또는 이들의 혼합 촉매일 수 있으며, 촉매의 종류에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 5의 화합물 및 상기 화학식 6의 제2 알코올(또는 상기 제2 알코올과 이의 1종 이상의 알코올 이성질체의 혼합물)은 1 : 1 내지 7 몰비의 양, 바람직하게는 1 : 2 내지 5 몰비의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 6의 제2 알코올은 통상의 방법으로 제조하여 사용하거나, 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 시판되는 것을 구입하여 사용할 경우, 상기 화학식 6의 제2 알코올은 1종 이상의 알코올 이성질체와 혼합되어 포함될 수 있으며, 상기 화학식 6의 제2 알코올 : 이의 알코올 이성질체는 예를 들어 50 중량부 내지 100 중량부 : 0 중량부 내지 50 중량부, 바람직하게는 70 중량부 내지 100 중량부 : 0 중량부 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이성질체를 포함하는 화학식 6의 제2 알코올을 사용하는 경우, 화학식 3의 화합물 및 이의 이성질체가 혼합된 혼합물 형태로 제조될 수 있다. 또한, 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 조성물은 상기 화학식 2 내지 3의 화합물, 바람직하게는 화학식 1 및 3의 화합물이 각각 이들의 이성질체를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 3의 제조를 위한 상기 에스테르화 반응에 의해, 화학식 3의 화합물이 약 80 %의 이상의 수율로 제조될 수 있으며, 이렇게 제조된 화학식 3의 화합물과 상기 화학식 4의 제1 알코올과 트랜스에스테르화 반응시킴으로써, 원하는 조성의 에스테르계 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 에스테르계 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 에스테르계 조성물 및 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머 및 폴리유산 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스테르계 조성물은 상기 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 100 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용될 수 있는 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 디옥틸프탈레이트(DOP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디옥틸테레프텔레이트(DOTP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP) 및 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP) 중에서 1종 이상 선택된 가소제를 더 포함할 수 있다. 상기 가소제는 상기 수지 100 중량부 기준으로 0 내지 150 중량부, 바람직하게는 5 내지 100 중량부 범위 내일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 졸 점도가 4000 내지 15000cp, 5000 내지 11000cp, 혹은 6000 내지 9000cp 이고, 이 범위 내에서 안정적인 가공성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 기재의 졸 점도는 Brookfield (LV type)점도계를 이용하여 측정되며, 사용하는 spindle은 #4이며, 6rpm, 12rpm에서 측정한다. 시료는 일례로 PVC(PB900, LG화학)100phr, 에스테르계 조성물 75phr, 안정화제(KSZ111XF)4phr, 발포제(W1039) 3phr, TiO2(TMCA100) 13phr, CaCO3(OMYA10) 130phr, 점도저하제(Exa-sol) 10phr, 분산제(BYK3160) 1phr를 배합하여 플라스티졸을 만들고, 25℃에서 1시간 보관 후, 측정할 수 있다.
상기 수지 조성물은 일례로 점도 저하제의 투입량을 기존 제품대비 낮추거나, 혹은 사용하지 않은 수지 조성물, 즉 점도 저하제 프리 수지 조성물일 수 있다.
본 기재의 점도 저하제 프리 조성물은 수지 조성물의 점도를 조절하기 위한 점도 저하제를 전혀 포함하지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 조성물은 수지에 대한 흡수속도와 짧은 용융 시간을 가져 수지의 가공성을 개선시키고, 전선, 자동차 내장재, 필름, 시트, 튜브, 벽지, 완구, 바닥재 등의 시트 처방 및 컴파운드 처방시 우수한 물성을 제공할 수 있다.
특히, 상기 에스테르계 조성물을 포함하는 수지 조성물이 벽지 시트로서 처방될 경우 우수한 물성을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[ 실시예 ]
제조예 1
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산(purified isophthalic acid; PIA) 498.4 g, 에틸헥실 알코올(LG Chem) 1172.1 g (이소프탈산 : 에틸헥실 알코올의 몰비 1 : 3), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.54 g(이소프탈산 100 중량부에 대해 0.3 중량부)을 투입하고, 약 170℃ 까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결하였다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4시간 동안 실시한다. 반응액을 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트 1162 g(수율 : 99.0 %)을 얻었다.
실시예 1
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 제조예 1에서 얻은 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(이하, DEHIP) 1000 g 및 부탄올 70 g(DEHIP 100 중량부를 기준으로 7 중량부)를 투입한 다음, 질소 분위기 하 140℃ 의 반응온도에서 촉매 없이 5 시간 동안 트랜스에스테르화 반응시켜, 하기 화학식 2, 화학식 1 및 화학식 3의 화합물을 각각 1.5 중량%, 22.4 중량% 및 76.1 중량% 범위로 포함하는 에스테르계 조성물을 얻었다:
<화학식 1>
Figure 112015012187784-pat00018

<화학식 2>
Figure 112015012187784-pat00019

<화학식 3>
Figure 112015012187784-pat00020

상기 반응 생성물을 혼합 증류하여 부탄올 및 2-에틸헥실알코올을 제거하고 최종 에스테르계 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 10
상기 부탄올의 양을 하기 표 1에 기재된 양으로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 화학식 2, 화학식 1 및 화학식 3의 화합물이 하기 표 1의 조성을 갖는 에스테르계 조성물을 얻었다.
비교예 1 ( 테레프탈레이트계 )
상기 제조예 1에서 이소프탈산 대신 테레프탈산을 사용하여 제조예 1 및 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP) 75.5 중량%, 1-부틸 4-(2-에틸헥실)테레프탈레이트(이하, BEHTP) 22.8 중량% 및 디부틸 테레프탈레이트(이하, DBTP) 1.7 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였다.
비교예 2 ( 프탈레이트계 )
상기 제조예 1에서 이소프탈산 대신 프탈산을 사용하여 제조예 1 및 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 디-(2-에틸헥실) 프탈레이트(DEHP) 75.0 중량%, 1-부틸 4-(2-에틸헥실)프탈레이트(이하, BEHP) 22.5 중량% 및 디부틸 프탈레이트(이하, DBP) 2.5 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였다.
부탄올
첨가량(중량부)		 화학식 1
(중량%)		 화학식 2
(중량%)		 화학식 3
(중량%)
실시예 1(IP) 7 중량부 화학식 1
22.4		 화학식 2
1.5		 화학식 3
76.1
실시예 2(IP) 4 중량부 화학식 1
14.4		 화학식 2
0.6		 화학식 3
85.0
실시예 3(IP) 10 중량부 화학식 1
28.4		 화학식 2
2.8		 화학식 3
68.8
실시예 4(IP) 13 중량부 화학식 1
29.8		 화학식 2
3.1		 화학식 3
67.1
실시예 5(IP) 15 중량부 화학식 1
35.1		 화학식 2
4.8		 화학식 3
60.1
실시예 6(IP) 18 중량부 화학식 1
39.4		 화학식 2
6.9		 화학식 3
53.7
실시예 7(IP) 20 중량부 화학식 1
41.1		 화학식 2
7.9		 화학식 3
51.0
실시예 8(IP) 22 중량부 화학식 1
42.7		 화학식 2
9.0		 화학식 3
48.3
실시예 9(IP) 30 중량부 화학식 1
46.3		 화학식 2
12.5		 화학식 3
41.2
실시예 10(IP) 40 중량부 화학식 1
49.4		 화학식 2
17.9		 화학식 3
41.7
비교예 1(TP) 7 중량부 (BEHTP)
22.8		 (DBTP)
1.7		 (DEHTP)
75.5
비교예 2(P) 7 중량부 (BEHP)
22.5		 (DBP)
2.5		 (DEHP)
75.0
실험예 1 : 에스테르계 조성물의 함량 측정
본 발명의 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 2의 에스테르계 조성물에 있어서, 각 화합물의 함량(wt%)은 Agilent사의 가스 크로마토그래프 기기(Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨)를 이용하여 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 10의 에스테르계 조성물에서 에테르는 검출되지 않았다.
실험예 2: 시편 제작(시트) 및 성능 평가
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 에스테르계 조성물을 폴리염화비닐 수지(PVC(LS 130s)) 100 중량부에 대해 가소제 55 중량부, 첨가제로 BZ 안정화제(BZ210, 송원산업) 2 중량부, 에폭시드화 대드유(ESO, 송원산업) 2 중량부를 배합하여 1300 rpm으로 100℃에서 혼합하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 175℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 185℃에서 3분(저압) 및 2분 30초(고압)로 작업하여 2mm의 두께로 시트를 제작하였다.
상기 시트에 대해 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate), 이행 손실(migration loss) 및 시트 가열감량의 측정을 수행하였다.
각각의 성능 평가의 조건은 다음과 같다.
경도(hardness) 측정
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore)경도(SHORE A)를 측정하였다.
인장강도 (tensile strength) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) × 폭(cm)
신율 (elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 × 100으로 계산하였다.
이행 손실(migration loss) 측정
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 시험편 양면에 ABS(Natural Color)를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 ABS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100
시트 가열 감량 측정
상기 제작된 시편을 70℃ 에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (중량%) = 초기 시편 무게 - (70℃, 72시간 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게 × 100으로 계산하였다.
부탄올
첨가량		 경도
(Shore A)		 인장강도
(kg/cm2)		 신율
(%)		 이행손실
(%)
실시예2 4 중량부 87.5 230.5 309.5 0.08
실시예3 10 중량부 87.0 220.3 305.6 0.11
실시예4 13 중량부 86.7 220.1 306.7 0.13
실시예 5 15 중량부 86.5 219.5 304.5 0.13
실시예 6 18 중량부 86.4 219.1 307.5 0.14
실시예 7 20 중량부 86.2 219.2 305.3 0.16
실시예 8 22 중량부 85.8 219.0 296.5 0.30
실시예 9 30 중량부 85.0 205.3 285.1 0.60
실시예 10 40 중량부 83.5 197.6 272.3 1.23
상기 표 2는 부탄올 첨가량에 따른 실시예 2 내지 10의 가소제로 제조된 시트의 경도, 인장강도, 신율 및 내이행성을 측정한 결과이다.
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 부탄올의 사용량에 따라 경도, 인장강도, 신율 및 내이행성이 현저히 달라짐을 알 수 있다.
구체적으로, 부탄올의 사용량이 적을수록 경도, 인장강도 및 신율이 상대적으로 향상되었으며, 내이행성은 감소하는 경향을 확인하였다.
따라서, 다양한 제품의 목적에 따라 부탄올의 첨가량을 조절하여 용도에 맞게 물성을 조절할 수 있으며, 이들을 유용하게 적용할 수 있음을 알 수 있다.
실시예/비교예 실시예 1 비교예 1 비교예 2
산 이소프탈산 테레프탈산 프탈산
반응 트랜스
에스테르화 		트랜스
에스테르화		 트랜스 에스테르화
물
성		 경 도
(Shore A)		 87.0 87.7 87.3
인장강도
(kg/cm2)		 223.2 232.1 221.6
신율(%) 306.5 278.5 304.8
이행손실(%) 0.10 0.08 1.23
가열감량(%) 6.20 7.52 8.96
상기 표 3은 산의 종류를 달리하여 제조된 실시예 1, 및 비교예 1과 2의 가소제로 제조된 시트의 경도, 인장강도, 신율 및 내이행성을 비교한 결과이다.
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 이소프탈레이트계 에스테르 가소제를 사용한 경우, 테레프탈레이트계 및 프탈레이트계 에스테르 가소제를 사용한 비교예 1과 2에 비해 신율이 향상되었고, 특히 내이행성 및 가열감량 효과가 우수함을 알 수 있었다.
구체적으로, 본 발명의 이소프탈레이트계 에스테르 가소제를 사용한 시편의 경우, 오르소(Ortho)-위치 및 파라(Para)-위치에 에스테르기가 있는 프탈레이트계 및 테레프탈레이트계 에스테르 가소제에 비해, 신율, 내이행성 및 가열감량이 개선되므로, 수지의 가공성, 수지와의 흡수 속도와 이행 손실 정도 및 열적 안정성이 향상됨을 알 수 있다.
특히, 내이행성의 경우, 본 발명의 실시예 1은 비교예 2에 비해 10배 이상 감소함을 알수 있다.
또한, 가열감량의 경우, 본 발명의 실시예 1은 비교예 1과 2에 비해 약 20% 내지 45%까지 감소함을 알 수 있다.
비교예 1 및 2와 같이 가열 감량이 증가함은 최종 제품의 가공성 및 장기 안정성에 있어서 치명적인 결점이 될 수 있다. 즉, 가열 감량이 증가한다는 것은 시편 내부에 존재하는 에스테르계 조성물(가소제)의 양이 감소했다는 의미이며, 이는 곧 신율의 저하로 나타날 수 있다.
따라서, 본 발명의 이소프탈레이트계 에스테르 가소제는 테레프탈레이트계 및 프탈레이트계 가소제에 비해 물성이 현저히 개선됨을 확인할 수 있다.

Claims (22)

  1. 수지; 및 가소제로서 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 에스테르계 조성물;을 포함하는 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112016087488017-pat00021

  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 에스테르계 조성물에 하기 화학식 2 및 화학식 3의 화합물을 더 포함하는 것인 수지 조성물:
    <화학식 2>
    Figure 112016087488017-pat00023


    <화학식 3>
    Figure 112016087488017-pat00024

  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 화합물은 에스테르계 조성물 총 중량에 대해 각각 0.5 중량% 내지 70 중량%, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 및 0.5 중량% 내지 85 중량%의 양으로 포함하는 수지 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 화합물은 에스테르계 조성물 총 중량에 대해 각각 10 중량% 내지 50 중량%, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 및 35 중량% 내지 80 중량%의 양으로 포함하는 수지 조성물.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 2 및 3의 화합물의 합과 상기 화학식 1의 화합물의 배합비는 중량비로 95 : 5 내지 30 : 70 인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 에스테르계 조성물은 에테르 프리(ether-free) 가소제인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 에스테르계 조성물은 트랜스 에스테르화 반응을 통하여 제조되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물
  8. 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 제1 알코올과 트랜스에스테르화(trans-esterification) 반응시키는 단계를 포함하는, 청구항 2의 수지 조성물의 제조방법:
    <화학식 3>
    Figure 112016087488017-pat00025

    <화학식 4>
    Figure 112016087488017-pat00026

  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 화학식 3의 화합물과 상기 화학식 4의 제1 알코올의 몰비는 1 : 0.005 내지 5 인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 화학식 4의 제1 알코올의 첨가량은 상기 화학식 3의 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 89.9 중량부인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 트랜스에스테르화 반응은 120℃ 내지 190℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 제조방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 트랜스에스테르화 반응은 무촉매 반응인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 제조방법.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 트랜스에스테르화 반응 후 미반응의 화학식 4의 제1 알코올과 반응 부산물을 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 제조방법.
  14. 청구항 8에 있어서,
    상기 트랜스에스테르화 반응에 의해, 상기 화학식 3의 화합물 중의 일부가 하기 화학식 1의 화합물, 및 하기 화학식 2의 화합물로 변환되는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112016087488017-pat00027


    <화학식 2>
    Figure 112016087488017-pat00028

  15. 청구항 8에 있어서,
    상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 5의 화합물을 하기 화학식 6의 제2 알코올과 촉매의 존재하에 에스테르화 반응에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법:
    <화학식 5>
    Figure 112016087488017-pat00029

    <화학식 6>
    Figure 112016087488017-pat00030

  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 80℃ 내지 270℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 촉매는 Sn계 또는 Ti계를 포함하는 유기금속 촉매, 술폰산계 또는 황산계를 포함하는 산 촉매, 또는 이들의 혼합 촉매인 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법.
  18. 청구항 15에 있어서,
    상기 화학식 5의 화합물 및 상기 화학식 6의 제2 알코올은 1 : 1 내지 7의 몰비의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법.
  19. 청구항 15에 있어서,
    상기 화학식 6의 제2 알코올은 상기 제2 알코올의 1종 이상의 이성질체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법.
  20. 삭제
  21. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머 및 폴리유산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  22. 청구항 1에 있어서,
    상기 에스테르계 조성물은 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
KR1020150017582A 2014-02-07 2015-02-04 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물 KR101705429B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW104104010A TWI555732B (zh) 2014-02-07 2015-02-05 酯化合物、含彼的塑化劑組成物、該塑化劑組成物的製法、及含該塑化劑組成物之樹脂組成物
EP15746898.4A EP3103834B1 (en) 2014-02-07 2015-02-05 Ester composition and method for its manufacturing
US15/039,791 US10150727B2 (en) 2014-02-07 2015-02-05 Ester compound, plasticizer composition including the same, preparation method of the plasticizer composition and resin composition including the plasticizer composition
PCT/KR2015/001203 WO2015119443A1 (ko) 2014-02-07 2015-02-05 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 가소제 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
JP2016547097A JP6402868B2 (ja) 2014-02-07 2015-02-05 エステル系化合物、これを含む可塑剤組成物、この製造方法、及びこれを含む樹脂組成物
CN201580006654.8A CN105940048B (zh) 2014-02-07 2015-02-05 酯化合物、包含该酯化合物的增塑剂组合物、该增塑剂组合物的制备方法以及包含该增塑剂组合物的树脂组合物
RU2016127697A RU2670621C2 (ru) 2014-02-07 2015-02-05 Сложноэфирное соединение, пластифицирующая композиция, включающая это соединение, способ получения пластифицирующей композиции и смоляная композиция, содержащая пластифицирующую композицию

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20140014203 2014-02-07
KR1020140014203 2014-02-07
KR20140021409 2014-02-24
KR1020140021409 2014-02-24
KR1020140154390 2014-11-07
KR1020140154390A KR20150093580A (ko) 2014-02-07 2014-11-07 에스테르계 가소제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150093609A KR20150093609A (ko) 2015-08-18
KR101705429B1 true KR101705429B1 (ko) 2017-02-09

Family

ID=53791920

Family Applications (7)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140143340A KR101535392B1 (ko) 2014-02-07 2014-10-22 가소제, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR1020140154390A KR20150093580A (ko) 2014-02-07 2014-11-07 에스테르계 가소제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR1020150017584A KR101705431B1 (ko) 2014-02-07 2015-02-04 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR1020150017574A KR101720852B1 (ko) 2014-02-07 2015-02-04 이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 가소제 조성물
KR1020150017582A KR101705429B1 (ko) 2014-02-07 2015-02-04 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR1020150017583A KR101705430B1 (ko) 2014-02-07 2015-02-04 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR1020150017581A KR101841813B1 (ko) 2014-02-07 2015-02-04 에스테르계 가소제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물

Family Applications Before (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140143340A KR101535392B1 (ko) 2014-02-07 2014-10-22 가소제, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR1020140154390A KR20150093580A (ko) 2014-02-07 2014-11-07 에스테르계 가소제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR1020150017584A KR101705431B1 (ko) 2014-02-07 2015-02-04 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR1020150017574A KR101720852B1 (ko) 2014-02-07 2015-02-04 이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 가소제 조성물

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150017583A KR101705430B1 (ko) 2014-02-07 2015-02-04 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR1020150017581A KR101841813B1 (ko) 2014-02-07 2015-02-04 에스테르계 가소제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9714211B2 (ko)
EP (2) EP2927210B1 (ko)
JP (1) JP6402868B2 (ko)
KR (7) KR101535392B1 (ko)
CN (3) CN110734579A (ko)
ES (1) ES2837976T3 (ko)
RU (1) RU2670621C2 (ko)
TW (2) TWI643844B (ko)
WO (1) WO2015119355A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2927210B1 (en) * 2014-02-07 2020-09-23 LG Chem, Ltd. Plasticizers, resin composition, and method for manufacturing plasticizers and resin composition
KR101784099B1 (ko) 2015-04-06 2017-10-10 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR101939160B1 (ko) * 2015-05-14 2019-01-16 주식회사 엘지화학 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR101881646B1 (ko) * 2015-08-12 2018-07-24 주식회사 엘지화학 가소제 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 가소제 조성물
KR101973123B1 (ko) 2016-04-22 2019-04-29 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이의 제조방법
KR102122466B1 (ko) * 2016-07-05 2020-06-12 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR102100401B1 (ko) * 2016-07-06 2020-04-13 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR102138788B1 (ko) * 2017-09-07 2020-07-28 주식회사 엘지화학 에스터 조성물의 제조 시스템 및 이를 이용한 에스터 조성물의 제조 방법
JP7060414B2 (ja) 2018-03-08 2022-04-26 花王株式会社 ハロゲン系樹脂用可塑剤
CN112041384B (zh) * 2018-08-27 2022-06-07 株式会社Lg化学 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
WO2020074945A1 (en) * 2018-10-12 2020-04-16 Dic Corporation Plasticizer for vinyl chloride resin, vinyl chloride resin composition, electric wire, and vehicle interior material
MX2021013415A (es) * 2019-05-02 2021-12-10 Lg Chemical Ltd Composicion plastificante y composicion de resina que la incluye.
EP3995535A4 (en) * 2019-07-03 2022-09-07 Mitsubishi Chemical Corporation PHTHALIC ACID ESTER COMPOSITION
CN113993834A (zh) * 2019-09-27 2022-01-28 株式会社Lg化学 二酯类物质的制备方法
KR102361973B1 (ko) * 2020-04-29 2022-02-11 애경케미칼주식회사 복합 가소제 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물
WO2023163544A1 (ko) * 2022-02-25 2023-08-31 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2023163545A1 (ko) * 2022-02-25 2023-08-31 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2023163546A1 (ko) * 2022-02-25 2023-08-31 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012089287A (ja) * 2010-10-18 2012-05-10 Yamazol Co Ltd 電線・ケーブル被覆用塩化ビニル樹脂組成物

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB851753A (en) * 1956-11-23 1960-10-19 Union Carbide Corp Vinyl chloride resin compositions
US2936320A (en) * 1957-06-24 1960-05-10 California Research Corp Diesters of mixed aromatic dibasic acids
US2975210A (en) 1958-03-14 1961-03-14 Monsanto Chemicals Esterification process comprising reacting a mono olefin with an acid ester
US3096364A (en) * 1958-12-08 1963-07-02 Monsanto Chemicals Production of benzyl alkyl phthalates by ester interchange
US3231642A (en) * 1964-07-09 1966-01-25 Du Pont Extrusion and stretching of thermoplastic film
US3324040A (en) 1965-09-17 1967-06-06 Wallace & Tiernan Inc Homogeneous benzoyl peroxide paste
BE755297A (fr) * 1969-08-27 1971-02-26 Ici Ltd Composition plastifiante
DE2213259B2 (de) * 1972-03-18 1978-03-30 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur Herstellung von linearen hochmolekularen Polyestern
JPS4981449A (ko) * 1972-12-11 1974-08-06
DE2701062B2 (de) * 1976-01-13 1979-11-22 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Tokio Verfahren zur Herstellung von Estern
US4620026A (en) 1984-08-10 1986-10-28 The Dow Chemical Company Monomeric plasticizers for halogen-containing resins
US4654390A (en) 1984-08-10 1987-03-31 The Dow Chemical Company Monomeric plasticizers for halogen-containing resins
JPS61243845A (ja) * 1985-04-19 1986-10-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリ塩化ビニル樹脂組成物
JPS63150250A (ja) * 1986-12-12 1988-06-22 Toray Ind Inc ジベンジルフタレ−ト類の製造法
JPS6429870A (en) * 1987-07-24 1989-01-31 Mita Industrial Co Ltd Controller for bending quantity of form for copying machine
US4929749A (en) 1989-03-15 1990-05-29 Synergistics Industries, Limited Production of terephthalate esters by degradative transesterification of scrap or virgin terephthalate polyesters
JPH05295207A (ja) * 1992-04-23 1993-11-09 Achilles Corp 農業用塩化ビニル系樹脂フィルム
JPH05295206A (ja) * 1992-04-23 1993-11-09 Achilles Corp 農業用塩化ビニル系樹脂フィルム
JPH07157614A (ja) 1993-12-10 1995-06-20 Mitsubishi Chem Corp 可塑剤組成物
JPH1029870A (ja) * 1996-07-16 1998-02-03 Dainippon Ink & Chem Inc セラミックスグリーンシート組成物
KR100440738B1 (ko) 1996-07-18 2004-10-06 주식회사 엘지화학 디-2-프로필헵틸프탈레이트및그의제조방법
US5686147A (en) * 1996-11-18 1997-11-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Plastisol composition
JP3728684B2 (ja) * 1997-05-30 2005-12-21 日本ゼオン株式会社 塩化ビニル系樹脂組成物
JP2001031794A (ja) * 1999-07-21 2001-02-06 Hokoku Seiyu Kk テレフタル酸エステル
CA2501549C (en) * 2002-10-11 2011-08-30 University Of Connecticut Blends of amorphous and semicrystalline polymers having shape memory properties
CN100400499C (zh) 2003-10-31 2008-07-09 中国石油化工股份有限公司 一种对苯二甲酸氧化残渣回收利用的方法
US7629413B2 (en) * 2005-01-18 2009-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticiser compositions
KR100724553B1 (ko) 2005-01-31 2007-06-04 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물
US7291748B2 (en) * 2005-07-28 2007-11-06 Basf Corporation C10/C7 ester mixtures based on 2-propylheptanol
US7361779B1 (en) * 2007-04-18 2008-04-22 Eastman Chemical Company Low-melting mixtures of di-n-butyl and diisobutyl terephthalate
EP2674473A3 (en) * 2007-04-23 2014-02-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Hydraulic fluid and hydraulic system
KR100868194B1 (ko) 2007-05-11 2008-11-10 주식회사 엘지화학 고분자 수지용 테레프탈산 에스테르 조성물 및 그의 제조방법
KR100812511B1 (ko) * 2007-06-25 2008-03-11 주식회사 엘지화학 무독 및 저취 벽지용 염화비닐계 발포 수지 조성물
KR101123504B1 (ko) * 2007-11-08 2012-03-09 주식회사 엘지화학 디옥틸테레프탈레이트를 포함하는 전선 피복재용염화비닐계 수지 조성물
WO2009070398A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. C7-c12 secondary alcohol esters of cyclohexanoic acid
JP5167931B2 (ja) 2008-04-30 2013-03-21 日立電線株式会社 ノンハロゲン難燃樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブル
KR101105202B1 (ko) 2009-07-30 2012-01-13 웅진케미칼 주식회사 염료계 편광필름용 수지조성물, 이를 이용한 편광필름 및 상기 편광필름의 제조방법
US8791185B2 (en) * 2010-06-21 2014-07-29 Basf Se 2-ethylhexyl methyl terephthalate as plasticizer in adhesives and sealants
JP2012092074A (ja) 2010-10-28 2012-05-17 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc エステル可塑剤の製造方法
JP2012255104A (ja) 2011-06-09 2012-12-27 Riken Technos Corp 塩化ビニル樹脂組成物
KR101536380B1 (ko) 2011-09-30 2015-07-14 주식회사 엘지화학 에스터 가소제 조성물
CN102516080A (zh) * 2011-09-30 2012-06-27 白英 一种px氧化残渣的回收工艺及其回收系统装置
EP2644648A1 (de) * 2012-03-30 2013-10-02 LANXESS Deutschland GmbH Carbonsäureester oder Polyetherester als Verarbeitungshilfsmittel für Fluorkautschuke
CN102876275B (zh) 2012-09-20 2013-10-02 吴江市天源塑胶有限公司 一种用于陶瓷与金属连接的胶粘剂
US9085670B2 (en) * 2012-10-10 2015-07-21 Lg Chem, Ltd. Plasticizer, plasticizer composition, heat-resistant resin composition and method for preparing the same
KR101458311B1 (ko) * 2013-04-23 2014-11-04 주식회사 엘지화학 친환경 가소제, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
RU2670764C2 (ru) * 2014-02-07 2018-10-25 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Соединение на основе сложного эфира, пластифицирующая композиция, включающая это соединение, способ получения композиции и смоляная композиция, включающая пластифицирующую композицию
EP2927210B1 (en) * 2014-02-07 2020-09-23 LG Chem, Ltd. Plasticizers, resin composition, and method for manufacturing plasticizers and resin composition
EP3059223B1 (de) * 2015-02-18 2023-06-28 Evonik Operations GmbH Herstellung von Estergemischen
KR102019938B1 (ko) * 2015-07-24 2019-09-11 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012089287A (ja) * 2010-10-18 2012-05-10 Yamazol Co Ltd 電線・ケーブル被覆用塩化ビニル樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN110734579A (zh) 2020-01-31
US20160376219A1 (en) 2016-12-29
TWI643844B (zh) 2018-12-11
CN105102418A (zh) 2015-11-25
US9714211B2 (en) 2017-07-25
EP2927210B1 (en) 2020-09-23
EP2927210A1 (en) 2015-10-07
EP3103834A4 (en) 2017-01-18
RU2670621C2 (ru) 2018-10-24
KR20150093608A (ko) 2015-08-18
KR20150093580A (ko) 2015-08-18
KR101841813B1 (ko) 2018-05-04
KR20150093611A (ko) 2015-08-18
KR20150093609A (ko) 2015-08-18
JP2017509592A (ja) 2017-04-06
US20160272780A1 (en) 2016-09-22
KR20150093601A (ko) 2015-08-18
KR101535392B1 (ko) 2015-07-08
JP6402868B2 (ja) 2018-10-10
KR101720852B1 (ko) 2017-03-29
ES2837976T3 (es) 2021-07-01
TW201540703A (zh) 2015-11-01
US10150727B2 (en) 2018-12-11
RU2016127697A3 (ko) 2018-05-30
TWI555732B (zh) 2016-11-01
KR101705431B1 (ko) 2017-02-09
KR101705430B1 (ko) 2017-02-09
CN105940048B (zh) 2018-07-13
CN105940048A (zh) 2016-09-14
EP2927210A4 (en) 2015-12-23
KR20150093610A (ko) 2015-08-18
EP3103834B1 (en) 2019-04-03
WO2015119355A1 (ko) 2015-08-13
TW201531458A (zh) 2015-08-16
RU2016127697A (ru) 2018-03-15
EP3103834A1 (en) 2016-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101705429B1 (ko) 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR101462797B1 (ko) 에스테르계 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
CN108026322B (zh) 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
KR101881646B1 (ko) 가소제 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 가소제 조성물
KR20180129153A (ko) 시트레이트계 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR102122466B1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR20180005606A (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR101939159B1 (ko) 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR101758447B1 (ko) 이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 가소제 조성물
KR101899656B1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR101939160B1 (ko) 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20150093607A (ko) 이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 가소제 조성물
KR101783520B1 (ko) 이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 가소제 조성물
KR101705427B1 (ko) 이소프탈레이트계 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 가소제 조성물
KR20150093605A (ko) 이소프탈레이트계 에스테르 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20150093600A (ko) 이소프탈레이트계 에스테르 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant