JPS63150250A - ジベンジルフタレ−ト類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はジメチルフタレート類とベンジルアルコールか
らジベンジルフタレート類を製造する方法に関するもの
である。

本発明によって得られるジベンジルフタレート類は合成
繊維の中間体、感熱記録紙の顕色剤または増感剤などの
用途があり、工業的に有用なエステル化合物である。

〈従来の技術〉 フタル酸類とハロゲン化ベンジルからジベンジルフタレ
ート類を製造する方法として、（１）ジメチルホルムア
ミド溶媒中でオルソフタル酸カリウムと臭化ベンジルと
を反応させる方法〔本田（ら）、工業化学雑誌、第６９
号、６４１ページ。

（１９６６）　）　、（２）エポキシ化合物と少量のア
ミンの存在下、反応させる方法（特公昭４６−３７７１
号公報）　、（３）有機溶媒中において脱酸剤および少
量の第３級アミンまたはトリブチルホスフィンの存在下
、反応させる方法（特開昭５９−３１７３３号公報）な
どが知られている。

また、　（４）イソフタル酸とベンジルアルコールとを
キシレン溶媒中において、テトラブチルチタネートの存
在下、加熱し、エステル化反応さセテ、ジベンジルイソ
フタレートを製造する方法（Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓ、、　
６８．３０９８２ｔ（１９７１））が知られている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、フタル酸類とノ・ロゲン化ベンジルから
ジベンジルフタレート類を製造する（１）〜（３）の方
法は、いずれも反応の進行に伴って、ハロゲンイオンが
遊離し、反応終了後、目的物中に・・ロゲン化合物が夾
雑する。通常、目的物の用途から、製品中のハロゲン化
合物の含有量は厳しく制限される。このためフタル酸類
とハロゲン化ベンジルからジベンジルフタレート類を製
造する方法は目的物中のハロゲン化合物を除去する精製
費用が多くかかる欠点を有している。

また、キシレン溶媒中でイソフタル酸をベンジルアルコ
ールでエステル化する（４）の方法は、反応速反が遅い
ため、長時間加熱する必要があり、かつ収率も低く、経
済的な製造法とはいえない。

一方、一般的にエステル交換反応触媒としてよく知られ
ている化合物、例えば水酸化ナトリウム、ナトリウムメ
チラート、酢酸カルシウムなどをジメチルフタレート類
とベンジルアルコールのエステル交換反応に用いること
が考えられるが、その場合、触媒によっては反応がほと
んど進行しないか、または、十分な反応速度を得るため
には、比較的多量に触媒を使用しなければならない。し
かしながら、水酸化ナトリウムやナトリウムメチラート
などの触媒を多量に使用した場合、反応の進行に伴って
反応混合物のゲル化が進行し、反応終了時には反応混合
物の撹拌が不能になる欠点を有している。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは前記従来技術の欠点を解決するため、鋭意
検討を重ねた結果、特定の触媒を用いることによって、
反応混合物のゲル化現象を防止し、かつほとんど無色透
明な目的物を高収率で製造する方法を見い出し、本発明
ｔこ到達した。すなわち、本発明は、ジメチルフタレー
ト類トベンジルアルコールとを、チタン化１および／ま
たはスズ化合物からなる触媒の存在下、加熱して反応せ
しめることを特徴とするジベンジルフタレート類の製造
法である。

以下、本発明の構成を詳しく説明する。

本発明において、主原料であるジメチル７タレート類と
しては、例えばジメチルオルソフタレート、ジメチルイ
ソフタレートおよびジメチルテレフタレートが挙げられ
る。これらのジメチルフタレート類および他方の原料で
あるベンジルアルコールは、公知のいかなる方法で製造
されたものでも使用することができる。

本発明方法を実施する際、ジメチルフタレー）Ｍ１モル
に対するベンジルアルコールの仕込み割合は通常１〜２
５モル、好ましくは２〜ｌＯモルである。理論的にはジ
メチルフタレート類１モルに対してベンジルアルコール
は２モル必要であるが、実際には、特に反応初期におけ
る反応混合物の攪拌を円滑にする目的で、ベンジルアル
コールを２モルより多く使用するのが好ましい。

本発明においては、チタン化合物および／またはスズ化
合物を触媒として用いる。使用される触媒の具体例とし
ては、α型水酸化チタン（Ｔｉ　（ＯＨ）　４　）　、
β型水酸化チタンＣＨ３ＴｉＯ３）、シュウ酸チタンア
ンモニウム（（ＮＨ４）２　Ｔｌ　（Ｃｚ０４）２・Ｈ
２Ｏ３、シュウ酸チタンカリウム（Ｋ２Ｔ１（Ｃ２０４
）２・２ＨｇＯ）、シュウ酸チタンバリウム（ＢａＴｉ
　（Ｃ２０４）２　）　、ｆトラ−１ｓｏ−プロピルチ
タネート〔Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート（Ｔｉ　（ＱＣ４Ｈｅ）４）などのチタン
を含む化合物、および酢酸第１スズ（Ｓｎ（ＣＨ３Ｃ０
０）２〕、安息香酸第１スズＣＳｎ　（Ｃ６Ｈ６ＣＯＯ
）２）、オクチＪｌ／　１４　Ｈ１スス（Ｓｎ　（ＣＨ
ｓ　・（Ｃｔｉｚ　）３・ＣＨ（Ｃ２１（５）　Ｃｏ（
））司、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド（（Ｃ４Ｈｅ　）
２　ＳｎＵ　）などのスズを含む化合物が好ましく挙げ
られる。これらの触媒は単独または２種類以上混合して
使用できる。

本発明方法を実施する際のジメチルフタレート類に対す
る前記触媒の仕込み割合は、ジメチルフタレート類１０
０重量部に対して、触媒中のチタン原子および／または
スズ原子基準で、通常０．００１〜１．０重量部である
。なお触媒の使用量が０．００１重量部以下の場合、十
分な反応速度が得られない。一方触媒を多量に使用した
場合、反応終了後、目的物中に多くの触媒が沈でんする
ので好ましくない。

本発明方法を実施する際の反応温度は通常１４０〜２５
０℃であり、好ましくは１６０〜２３０℃である。ここ
でいう反応温度とは反応混合物の温度であり、温度範囲
はメタノールが留出し始める温度から反応終了までを意
味する。

反応温度が１４０℃未満の場合、十分な反応速度が得ら
れずメタノールの留出もほとんどない。

一方反応温度が２５０℃以上の場合、反応混合物の熱分
解によって、着色不純物が副生するようになるので好ま
しくない。

本発明方法を実施する際に副生ずるメタノールは、通常
蒸留塔を用いて回収される。また反応終了後、反応混合
物中に残存している過剰のべ／ジルアルコールは、通常
減圧下、蒸留することによって回収できる。

本発明方法によって生成したジベンジルイソフタレート
およびジベンジルテレフタレートについては、反応終了
後の反応混合物または過剰のベンジルアルコールを留去
した後の反応生成物を有機溶媒（例えば、メタノール、
エタノール、プロパツール、ブタノールなど）で洗浄シ
、精製することが好ましい。

本発明方法を実施する際の圧力は減圧、常圧または敷加
圧のいずれの条件も採用することができる。

本発明方法を実施する際、反応器および蒸留塔内を不活
性ガス、例えば窒素、ヘリウムで置換するのが目的物の
着色防止のために好ましい。

本発明方法は回分式または連続式のいずれの方式でも実
施することができる。

〈実施例〉 以下、実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する
。これらの実施例は好ましい具体例であり、これにより
本発明は限定されない。

実施例中の反応生成物の組成分析はｆ（ＰＬＣ法〔カラ
ム：平井化学薬品（銅製コスモシール５Ｃ１８バツクド
カラム（４，６φＸ１５１−ｊｌ、逆相カラム）、移動
相：メタノール／２％酢酸を含む水＝　３／ｌ　（容量
基準）〕で行なった。

また実施例中の触媒濃度（重量％）、ジメチルフタレー
ト類の転化率（財）、モノメチルベンジルフタレート類
の副生率（５）およびジベンジルフタレート類の収率（
蛸の定義は下記の通りである。

仕込みジメチルフタレート類のＸｔ ジメチルフタレート類の転化率０の 仕込みジメチルフタレート類の重量 モノメチルベンジルフタレート類の副’４Ｊに％）仕込
みジメチルフタレート類のモル数 ジベンジルフタレート類の収率０の 仕込みジメチルフタレート類のモル数 実施例１ ジメチルテレフタレー）　９７１　（０，５０モル）、
ベンジルアルコール１６２Ｆ（１５０モル）、シュウ酸
チタンカリウム０．１（１（触媒濃度−０，０１４重量
％）を窒素導入管、温度計、攪拌機およびコンデンサー
付蒸留塔を備えた５００ｇ／フラスコｔこ仕込んだ。

次にフラスコ、蒸留塔およびコンデンサーに窒素ガスを
少量流通しながら加熱を開始した。反応混合物の温度が
約１７０℃まで上昇したところで、蒸留塔の上部からメ
タノールが留出しはじめた。

さらに、徐々に反応混合物の温度を上昇させて、反応温
度＝２１５℃まで１，５時間かけて反応させた。この間
、蒸留塔コンデンサーからメタノール３１．Ｏｐ　（０
，９７モル）を回収した。

引続き、反応混合物を加熱浴温度−１９０℃、真空度−
２０７ｏｒｒ　、窒素ガスシールの条件下で、真空濃縮
し、メタノール１．４重量％含む未反応ベンジルアルコ
ール４９．３　Ｆ　（０，４５モル）ヲ留出液として回
収し、罐残として無色透明な目的物１７９　ｆ　（ジメ
チルテレフタレート−＝Ｏｆ１モノメチルベンジルテレ
７タレート＝　０．６８　ｙ　１ベンジルアルコール＝
　５．５　Ｆ　、ジベンジルテレフタレート　（ｍｐ　
＝　９３．５〜９４．０℃）　＝　１７２　ｙ含む〕を
得た。

反応成績はジメチルテレフタレートの転化率＝１００９
１；、モノメチルベンジルテレフタレートの副生率−ｏ
、５ｔ）６、ジベンジルテレ７タレートの収率−９９，
２％であった。

実施例２〜８ 実施例１の中で触媒であるシーウ酸チタンカリウムのみ
を、表−１に示す触媒に代えて、実施例１と同じ装置と
方法でジベンジルテレフタレートを合成した結果を表−
１に示した。

父施例９ 実施例１のジメチルテレフタレートの代りにジメチルイ
ソフタレート９７１　（０，５０モル）ヲ用いて、実施
例１と同じ装置と方法でジベンジルイソフタレートを合
成した。なお反応温度は１９０〜２００℃、反応時間は
２．Ｏｈｒｓ　テあった。

その結果、メタノール回収量＝　３０．Ｏｙ　１未反応
ベンジルアルコール回収量＝５２ｆおよび目的物を含む
無色透明な罐残＝　１７５　ｆ　（ジメチルイソフタレ
ート−０，９４ｆ　１モノメチルベンジルイソフタレー
ト＝　０．９６　ｙ　、ベンジルアルコール＝　６．０
　ｆ　１ジベンジルイソフタレート（ｍｐ＝８０．０〜
８０．５℃）　＝　１６６　Ｆ含む〕を得た。

反応成績はジメチルイソフタレートの転化率＝　９６．
５％、モノメチルベンジルイソフタレートの副生率＝０
．７１％、ジベンジルイソフタレートの収率＝９５．９
％であった。

実施例ＩＯ 実施例１のジメチルテレフタレートの代りにジメチルオ
ルソフタレート９７１　（０，５０モル）とＪＩＮ！’
　（シーウ酸チタンカリウム）の使用量を０．１５　Ｆ
　（触媒濃度−０，０２１重量％）に増加し、実ｍｔｌ
ｌと同じ装置と方法でジベンジルオルソフタレートを合
成した。なお反応温度は１９０〜２０５℃、反応時間は
３．Ｏｈｒｓであった。

その結果、メタノール回収ｆｉ＝２８．５Ｆ、未反応ベ
ンジルアルコール回収Ｎ−５４９および目的を含む無色
透明な罐残＝１７６　Ｆ　（ジメチルオルソフタレート
＝　７．４　ｆ　１　モノメチルベンジルオルソフタレ
ート＝　１．６　Ｆ　、ベンジルアルコール＝　６．３
１１　、ジベンジルオルソフタレート（室温で液体）　
−１６０ｙを含む〕を得た。

反応成績はジメチルオルソフタレートの転化率＝９３．
４％、モノメチルベンジルオルソフタレートの副生率＝
０．８５％、ジベンジルオルソフタレートの収率＝９２
．５％であった。

比較例１ 実施例１の触媒（シュウ酸チタンカリウム）を２８％ナ
トリウムメチラートを含むメタノール６．７　ｇ（Ｎａ
濃度−０，８重量％（対ジメチルテレフタレート）〕に
代えて、実施例１と同じ装置と方法でジベンジルテレフ
タレートの合成を試みた。なお反応温度は９５〜１６０
℃、反応時間は３．Ｏｈｒｓであった。

この間メタノール回収量は２７．６Ｆであったが、メタ
ノールの留出と共に反応混合物がゲル化し、反応終了時
近くでは攪拌が不能になった。

比較例２ 実施例１の触媒（シュウ酸チタンカリウム）を酢酸カル
シウム４．３　ｆ　（Ｃａ　（ＣＨ３ＣＯＯ）　２・Ｈ
２Ｏ１Ｃａ濃度−１，０重量％（対ジメチルテレフタレ
ート）〕に代えて、実施例１と同じ装置と方法でジベン
ジルテレフタレートの合成を試みた。

この場合、反応混合物を２００℃で２．０時間加熱した
が、蒸留塔の上部からメタノールはほとんど留出しなか
った。

〈発明の効果〉 本発明によれば、反応生成物がゲル化することなく、無
色透明な目的物を高収率で取得することカ；できる。従
って、本発明は工業的に実用化することが可能な優れた
、ジベンジルフタレート類の製造法である。

特許出願大東し株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジメチルフタレート類とベンジルアルコールとを
   、チタン化合物および／またはスズ化合物からなる触媒
   の存在下、加熱して反応せしめることを特徴とするジベ
   ンジルフタレート類の製造法。
2. （２）チタン化合物および／またはスズ化合物をジメチ
   ルフタレート類１００重量部に対してチタン原子および
   ／またはスズ原子基準で０．００１〜１．０重量部使用
   する特許請求の範囲第１項記載のジベンジルフタレート
   類の製造法。
3. （３）ベンジルアルコールをジメチルフタレート類１モ
   ルに対して１〜２５モル使用する特許請求の範囲第１項
   記載のジベンジルフタレート類の製造法。
4. （４）加熱を１４０〜２５０℃の温度で行なう特許請求
   の範囲第１項記載のジベンジルフタレート類の製造法。