JPH01165549A

JPH01165549A - アリルエステル類の製造方法

Info

Publication number: JPH01165549A
Application number: JP62322946A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Uchida; 博内田; Kuniomi Marumo; 丸茂　国臣
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1987-12-22
Filing date: 1987-12-22
Publication date: 1989-06-29
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: JPH078837B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は芳香族多塩基酸、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のアルキ、
ルエステルとアリルアルコールまたはメタリルアルコー
ルとのエステル交換反応により対応するアリルまたはメ
タリル〔以下（メタ）アリルと称す〕エステル類を合成
する方法に関する。

本発明の目的化合物である芳香族多塩基酸の（メタ）ア
リルエステル類は反応性の高いモノマーである。各種架
橋剤として用いられるほか、そのもの自身の重合物も、
電気特性、寸法安定性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、機
械的特性に優れ各種成形品、積層板、化粧板等に広く使
用できる。

また近年、優れた光学特性を持つこともわかり、光学材
料としても使用されつつある。

［従来技術と問題点］、従来この種のエステルの合成法としては、１）カルボ
ン酸クロライドとアルコールを原料とする合成法。

２）カルボン酸のアルカリ塩とアルキル／Ｘライドを原
料とする合成法。

３）カルボン酸とアルコールを原料とする合成法。

４）カルボン酸のアルキルエステルとアルコールを原料
とする合成法。

等が知られていた。

しかし、これらの方法を本発明に関係する化合欠点があ
る。

２）の方法を適用した場合には、アルキルハライドが加
水分解されてアリルアルコールになる副反応がかなりの
割合で起こり、原料と副生物との分離回収等の操作が複
雑になる上に、コストもかかる。

３）の方法では、一般に芳香族多塩基酸の溶解度が（メ
タ）アリルアルコールに対して極めて低く、円滑に反応
を進行させることが困難な上に、通常用いられる酸触媒
に対して（メタ）アリルアルコールが安定でなく、ジ（
メタ）アリルエーテルを副生するという欠点がある。

４）の方法については、特開昭４８−２８４４４．４８
−９７８３３．４８−９９１３０．４８−１０３５３６
．４９−１５３１゜５Ｂ　−７１０４５等の方法が知ら
れているが、これらはいずれも高価な亜鉛またはマンガ
ンのβ−ジケトン錯体や有機スズ化合物を触媒として使
用しなければならない。

本発明者らは特開昭０２−１２７４７にアルカリ金属の
炭酸塩または炭酸水素塩を用いる方法を出願したが、こ
の方法では触媒は安価な化合物を用い、収率は高いもの
の、反応液に着色がみられ、特に光学材料として使用す
る場合には問題が残った。

また、この触媒を用いると副反応として芳香族多塩基酸
とアルカリ金属の塩が生成してしまい、芳香族多塩基酸
として、ジメチルイソフタレートを用いた場合には、反
応終了後、アリルアルコールを除去すると、この塩によ
り反応液がゲル状になってしまい、分離に多大な労力を
要するという問題がある。

また、これらの触媒は、一般に水分により失活してしま
うので、原料のアリルアルコールの水分を極力減らす必
要があった。

［発明が解決しようとする問題点］本発明では上記のような従来技術の欠点を考慮し、芳香
族多塩基酸のアルキルエステルと（メタ）アリルアルコ
ールを反応させて、芳香族多塩基酸の（メタ）アリルエ
ステルを得るに際して、工業的に有利に生産できて、着
色等の品質面での問題を起こさず、水分等の不純物の共
存にも影響を受けにくい方法を開発することである。

［問題を解決するための手段］そこで本発明者らは、これらの問題を解決すべく研究を
重ねた結果、アルカリ土類金属の水酸化物または酸化物
が、このエステル交換反応に対して、従来知られている
触媒よりも非常に優れていることを見いだした。

つまり、従来知られている触媒よりも、アリルアルコー
ル中に含まれる水分の反応に与える影響が低く、また、
反応中の着色もほとんどない上に、極めて高い活性およ
び選択性を有する。

この反応は芳香族多塩基酸のポリアルキルエステルと（
メタ）アリルアルコールを、アルカリ土類金属の水酸化
物または酸化物を触媒としててエステル交換反応を行い
対応する（メタ）アリルエステルを合成する反応である
。

原料の芳香族多塩基酸のポリアルキ、ルエステルのアル
キル基としては、アリルアルコールよりも低沸点のアル
コールを生成するものが望ましく、このようなものとし
ては０４以下のアルキル基であり、具体的には、メチル
、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル基であり特にメチ
ル基が工業的にみて好ましい。

触媒として用いるアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物
としては具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネ
シウムであるが、特に水酸化カルシウム、酸化カルシウ
ムが性能的にみて好ましい。

反応の形態としては芳香族多塩基酸エステルと（メタ）
アリルアルコールを触媒の存在下に加熱するという方法
をとる。反応温度は３０から２００℃、好ましくは５０
〜１５０℃の範囲から選ばれ、常圧または加圧下、また
は必要に応じて減圧下で、不活性ガス雰囲気で行われる
ことが望ましい。さらに、反応を効率的に行うためには
、生成するアルコールを反応系外に速やかに留出させた
ほうがよい。

（メタ）アリルアルコールの使用量としては、原料エス
テルに対して理論量は最低限必要であり、反応速度、平
衡等を考慮すれば、更に過剰モル使用したほうがよい。

しかし、（メタ）アリルアルコールをあまりに大過剰用
いても、その過剰量に見合う効果が出ないので経済的に
好ましくない。

よって通常（メタ）アリルアルコールは原料エステルの
理論量に対して、１．２〜ｌＯ倍モルより好ましくは１
．５〜４倍モル程度を使用する。その際の仕込方法とし
ては反応の最初に仕込んでもよいし、反応途中に順次加
えて入ってもよい。

触媒の使用量としては、原料エステルに対して０、ｌシ
ｔ％〜５シｔ％、好ましくは０．５νｔ％〜３ｖｔ％程
度である。この場合も、少なすぎる場合には反応速度が
遅くなるし、多い場合にはその量に見合う効果が得られ
ないばかりか、副反応のためにかえって収率が低下して
しまう場合すらある。

本反応系で生成した芳香族多塩基酸のアリルエステルの
単離法としては、反応時の着色が少ないために、（メタ
）アリルアルコールを留出後、濾過等の適当な手段で触
媒を分離後、酸洗浄、アルカリ洗浄するだけで、製品と
して得ることが出来るという大きな特徴を有する。

無論、蒸留等の適当な手段で精製すれば、更に高品質な
製品が得られることはいうまでもない。

以下に実施例をあげて説明する。

［実　施　例コ実施例　１ジメチルイソフタレート（以下ＤＭＩと略記）１００［
、アリルアルコール１２０ｇ、水酸化カルシウム２ｇを
温度計、精留塔のついた３００ｍ１三ツロフラスコに仕
込み、１２０℃に調節した油浴により加熱して反応を行
った。反応の進行とともに、生成してくるメタノールを
精留塔から留出させて１８時間反応を行った。反応終了
後、ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略）分析によ
りＤＭＩに対し、９５．８％のジアリルイソフタレート
が生成していることを確認した。この後系内に残ってい
るアリルアルコールを減圧下に留去し、濾過により触媒
を除いた。濾液はほぼ無色透明であり、ＡＰＨＡ数は５
であった。

この濾液を直接減圧蒸留して、沸点１４０℃〜１４２℃
（０、２ｍ＋＊　Ｉｌｇ）の無色透明なジアリルイソフ
タレート　１１５．４ｇ　（収率９１％）を得た。

実施例　２実施例１の水酸化カルシウムに代え、種々のアルカリ土
類金属の水酸化物、酸化物で反応を行った。触媒と反応
時間、ＧＣ収率を表−１に示す。

表　　−１実施例　３ＤＭ　Ｉ　Ｉｏ、Ｏｇ、メタリルアルコール１４．８６
ｇ。

水酸化カルシウム０．３ｇを温度計、精留塔のついた５
０ｍ１の三ツロフラスコに仕込み、１３０℃に調節した
油浴により加熱し反応を行った。反応の進行とともに、
生成してくるメタノールを精留塔から留出させて１８時
間反応を行った。反応終了後、ＧＣ分析によりＤＭＩに
対し、９２，６％のジメチルイソフタレートが生成して
いることを確認した。

実施例　４実施例３のＤＭＩの代わりに種々の芳香族カルボン酸の
アルキルエステルで反応を行った。原料と反応時間、Ｇ
Ｃまたは液体クロマトグラフィー（以下ＬＣと略）での
収率を表−２に示す。

（以下余白）表−２比較例従来のエステル交換反応の触媒と比較するために、ＤＭ
Ｉ　　１００ｇ、７’）ｋフルコール１２０ｇ。

表−３の触媒を実施例１と同じ反応装置に仕込み、１２
０℃に調節した油浴で加熱して反応を行った。

表−３に結果を示す。

（以下余白）この表よりに２Ｃｏ３．Ｔｉ　　（ＯＥｔ）４゜ＮａＯ
Ｍｅは水分による失活が起こり易く、また反応中の着色
が著しい。

また、炭酸カリウムの場合、反応終了後にアリルアルコ
ールを留去すると、反応系全体がゲル状になった。

［効　　果］本発明によれば、芳香族多塩基酸のアリルエステルを反
応中の着色がなく、経済的な方法で合成することが出来
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族多塩基酸のアルキルエステルとアリルアル
コールまたはメタリルアルコールとを反応させて芳香族
多塩基酸のアリルエステルを合成する際に、エステル交
換反応の触媒としてアルカリ土類金属の水酸化物または
酸化物を用いる方法。
（２）前記アルカリ土類金属の水酸化物が水酸化カルシ
ウムである特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）前記芳香族多塩基酸がジメチルイソフタレートで
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。