JPH0525093A - アリルエステル類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 芳香族カルボン酸アルキルエステルとアリル
アルコールとのエステル交換反応によりアリルエステル
を製造する際、アルカリ金属アルコキシドとアルカリ土
類金属の水酸化物又は酸化物とを複合させた触媒を用い
る。 【効果】 反応速度が向上し、かつ高収率で着色度の少
ない製品が得られる。触媒自体は公害上問題がなく経済
的に入手しやすい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族カルボン酸、特に
フタル酸，イソフタル酸又はテレフタル酸のジアルキル
エステルとアリルアルコール又はメタリルアルコール
（以下（メタ）アリルアルコールと略記する）とのエス
テル交換反応により、対応するフタル酸ジ（メタ）アリ
ル，イソフタル酸ジ（メタ）アリル又はテレフタル酸ジ
（メタ）アリル等の芳香族カルボン酸のアリルエステル
類を合成する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】上記反応によって得られる目的化合物は
芳香環エステル基を介してラジカル重合性の（メタ）ア
リル基を有することから、たとえば過酸化物等を触媒と
して重合すると、耐熱性，電気特性あるいは光学特性等
の面で優れた性質を有する重合体が得られる。

【０００３】従来この型のエステルの合成法としては、 （１）対応するカルボン酸と（メタ）アリルアルコール
との直接エステル化反応 （２）対応するカルボン酸のアルカリ金属塩と（メタ）
アリルクロリドとの反応 （３）対応するカルボン酸のクロリドと（メタ）アリル
アルコールとの交換反応 （４）対応するカルボン酸のアルキルエステルと（メ
タ）アリルアルコールとのエステル交換反応 等の方法が挙げられる。

【０００４】（１）の方法は工業的に行おうとすると通
常高温加圧を要するだけでなく、製品も着色しやすい欠
点がある。 （２）の方法はカルボン酸のアルカリ金属塩を合成する
ために１段階余分な工程が必要となり、製品も着色しや
すい。また水−水酸化ナトリウム−（メタ）アリルクロ
リド系で反応を行おうとすると、副生成物として多量の
（メタ）アリルアルコールが生成する。 （３）の方法はカルボン酸の酸クロリドが高価であるだ
けでなく、生成する塩酸を捕捉するための薬品を余分に
必要とする欠点がある。 （４）の方法については特開昭４８−２８４４４号，特
開昭４８−９７８３３号，特開昭４８−９９１３６号，
特開昭４８−１０３５３６号，特開昭５６−７１０４５
号には有機スズをベースとする触媒が、また特開昭４９
−１５３１号には亜鉛又はマンガン錯体と金属アルコキ
シドの混合触媒が開示されているが、いずれも高価な触
媒であるだけでなく使用済の触媒を廃棄する際の処理時
にも公害上の問題が残る。

【０００５】また特開昭６２−１２７４７号にはアルカ
リ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩の触媒が開示されている
が、この触媒で反応を行い、未反応のアリルアルコール
を除去すると副生するカルボン酸のアルカリ金属塩のた
めに反応液がゲル状になり反応混合物から目的物を分離
するのが容易でない。更に特開平１−１６５５４９号に
はアルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物を触媒とする
方法が開示されているが、この方法では反応速度がきわ
めて遅く、満足な転化率を得るためには長時間を要す
る。この種の反応では目的生成物の他に混在するのは、
芳香族多塩基酸エステルの複数のエステル官能基の一部
のみが（メタ）アリルエステルに交換されたものであ
り、通常この様な化合物は目的生成物と沸点が接近して
おり、蒸留等で分離精製するのは容易でない。それ故、
純度の高い目的物を得るためには反応の段階でできるだ
け転化率を上げておく必要がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、芳香
族カルボン酸のアルキルエステルと（メタ）アリルアル
コールとのエステル交換反応によって芳香族カルボン酸
の（メタ）アリルエステルを得るにあたり、安価かつ高
活性な触媒で、しかも着色性が比較的低い製品を与える
触媒を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはエステル交
換反応の触媒として従来知られているものの中からアル
カリ金属のアルコキシド、例えばナトリウムメトキシド
と、アルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化カルシ
ウムについてその触媒活性を詳しく調べた。その結果ナ
トリウムメトキシドによるエステル交換反応では反応初
期は比較的反応速度が速いが後期には速度が遅くなるた
め、高い転化率を得るには長時間を要することが判明し
た。また水酸化カルシウム触媒による反応では反応の経
時変化曲線に誘導期が観測され、その期間を過ぎるとか
なり速く進行することが判明した。おそらく誘導期間中
に水酸化カルシウムとアリルアルコールとが何らかの形
で反応し、それが高活性な触媒として作用するためでは
ないかと推測される。

【０００８】そこで本発明者らはアルカリ金属のアルコ
キシドとアルカリ土類金属の水酸化物もしくは酸化物と
を混合した触媒系についてその触媒特性を調べた結果、
意外にも両成分の利点のみが発揮され、反応の初期，後
期ともに高活性な触媒として作用することを見出した。
さらにアルカリ金属のアルコキシドのみを触媒とすれば
反応液が濃く着色するが、上記の複合触媒によれば着色
もきわめて少ないことを見出し本発明を完成するに到っ
た。

【０００９】本発明はすなわち、芳香族カルボン酸アル
キルエステルとアリルアルコール又はメタリルアルコー
ルとを反応させて、芳香族カルボン酸のアリルエステル
もしくはメタリルエステルを合成する際に、アルカリ土
類金属の水酸化物もしくは酸化物（Ａ）及び式ＲＯＭ
（式中Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数２〜
５のアルケニル基、Ｍはアルカリ金属を表わす）で表わ
される金属アルコキシド（Ｂ）を複合させてなる触媒を
使用することを特徴とするアリルエステル類の製法であ
る。

【００１０】芳香族カルボン酸アルキルエステルを構成
するカルボン酸としては安息香酸，ナフタレンカルボン
酸，ビフェニルカルボン酸の様な単環又は複環の芳香族
一塩基酸、フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，ナ
フタレンジカルボン酸，ビフェニルジカルボン酸，ジフ
ェニルエーテルジカルボン酸の様な単環又は複環の芳香
族二塩基酸、トリメリット酸，ピロメリット酸の様な芳
香族多塩基酸等が挙げられる。また芳香族カルボン酸ア
ルキルエステルを構成するアルコール成分としては、メ
タノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパ
ノール，オクチルアルコール，エチレングリコール，プ
ロピレングリコール，テトラメチレングリコール，テト
ラエチレングリコール，ヘキサメチレングリコール等が
挙げられる。

【００１１】触媒成分の１つであるアルカリ土類金属の
水酸化物もしくは酸化物（Ａ）の具体例としてはマグネ
シウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムの各水
酸化物，酸化物が挙げられる。触媒成分の他の１つであ
る金属アルコキシド（Ｂ）の具体例としてはナトリウム
メトキシド，カリウムメトキシド，リチウムメトキシ
ド，ナトリウムエトキシド，カリウムエトキシド，ナト
リウムイソプロポキシド，リチウムアリルオキシド，ナ
トリウムアリルオキシド，カリウム−ｔ−ブトキシド等
が挙げられる。

【００１２】反応は芳香族カルボン酸アルキルエステル
と（メタ）アリルアルコールとを触媒（Ａ）及び（Ｂ）
の共存下で加熱することにより行われる。反応温度と５
０〜２００℃の範囲が適当である。反応圧は常圧又は高
圧、必要に応じて減圧で行うことができる。またエステ
ル交換反応で生成したアルキルアルコールは必要に応じ
て系外に除去してもよい。（メタ）アリルアルコールの
使用量は芳香族カルボン酸アルキルエステルのエステル
基の当量数に対し、多ければ多い程良いが、反応器あた
りの生産効率性からみて１．１〜１０モル倍、好ましく
は１．２〜８モル倍の範囲が適当である。その際の（メ
タ）アリルアルコールの仕込み方法としては最初に全部
仕込む方法，反応の途中で追加しながら仕込む方法のい
ずれでもよい。反応系の水分はできるだけ少ない方が好
ましいが、水分量が少なくとも５００ｐｐｍ以下であれ
ば本発明の目的を達成することができる。

【００１３】触媒の使用量としては原料エステルに対し
外数で０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％
が適当である。触媒の使用量が少なすぎる場合は高転化
率が得られず、多すぎる場合は副反応等の影響が大きく
なるだけでなく経済性も低下する。また（Ａ）（Ｂ）２
種の触媒成分の比率は（Ａ）：（Ｂ）が重量比で１：９
から９：１の範囲が適当である。（Ａ）成分が少な過ぎ
ると反応後期での転化率が悪く、また反応液が着色しや
すい。（Ｂ）成分が少な過ぎると反応初期に誘導期間が
生じ、全体として短時間に高転化率が得られない。
（Ａ）（Ｂ）は別々に反応系に加えてもよいし、予めミ
キサー等によって混合して加えてもよい。その際必要に
応じて反応の始めに全量を加えてもよいし、反応の進行
に伴い逐次加えていってもよい。

【００１４】本発明法により生成した芳香族カルボン酸
（メタ）アリルエステルの単離法としては、沈澱として
存在する触媒は濾過により除去し、また反応液中に溶解
している触媒は水洗又は酸洗によって除去する。沈澱物
が存在している場合にはそのまま水洗又は酸洗してもよ
い。得られた反応液より残存する（メタ）アリルアルコ
ールを留去すればそのまま製品とすることができる。ま
た更に高品質な製品を得ようとする場合は蒸留等の適当
な方法で行うことができる。

【００１５】

【作用】本発明法に使用される複合触媒の反応機構は必
ずしも明らかでないが、エステル交換反応の初期には主
としてアルカリ金属アルコキシドが活性種として作用
し、その間にアルカリ土類金属化合物がアリルアルコー
ルと反応し高活性な種に変換され、反応後期ではこれが
主として触媒作用を行っていることが考えられる。ある
いはアルカリ金属アルコキシドとアルカリ土類金属化合
物が反応系内で反応し、新しい活性種が生成することも
考えられる。

【００１６】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明法を詳細に説明す
る。実施例及び比較例中で用いたガスクロマトグラフィ
ーはＣＢＰ−２０Ｍ−２５ｍのキャピラリーカラムを用
いて行い、収率を求めるために内部標準物質としてクロ
ロベンゼンを用いた。収率は芳香族カルボン酸エステル
基準とした。またアリルアルコールの水分は５０ｐｐｍ
のものを用いた。

【００１７】実施例１ 蒸気留出口，磁気撹拌器，温度計を備えた３００ミリリ
ットルの三ツ口フラスコにジメチルイソフタレート１０
０ｇ，アリルアルコール１２０ｇ及び触媒として水酸化
カルシウム０．５ｇとナトリウムメトオキシド０．５ｇ
を加えた後、窒素雰囲気下フラスコを１２０℃の油浴に
浸した。反応の進行に伴い主としてメタノールとアリル
アルコールとを含む液体が留出しこれを捕集した。ガス
クロマトグラフィーで求めた１時間後，４時間後，６時
間後，８時間後の収率はそれぞれ６０％，９０％，９６
％，９８％であった。８時間で反応を終了し、反応液を
濾過し、得られた濾液より残存するアリルアルコールを
減圧留去したもののＡＰＨＡ数は３０であった。これを
更に減圧蒸留すると沸点１２８〜１２９℃／０．８ｍｍ
Ｈｇの留分が１２２ｇ得られた（単離収率９６．２
％）。ガスクロマトグラフィーよりこのものは９８重量
％のジアリルイソフタレートからなり、残部の２重量％
はモノアリルモノメチルイソフタレートであった。

【００１８】比較例１ 実施例１の触媒として水酸化カルシウムのみを０．１ｇ
用いる以外は実施例１と同様にして反応を行ったとこ
ろ、ガスクロマトグラフィーによる１時間後，４時間
後，６時間後，８時間後の収率はそれぞれ１５％，６６
％，７９％，８５％であった。

【００１９】比較例２ 実施例１の触媒としてナトリウムメトキシドのみを１．
００ｇ用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った
ところ、ガスクロマトグラフィーによる１時間後，４時
間後，６時間後，８時間後，１６時間後の収率はそれぞ
れ５３％，８２％，８６％，８９％，９２％であった。
また反応液は濃い黄色に着色していた。

【００２０】実施例２〜３ 原料としてジメチルテレフタレート１００ｇ，アリルア
ルコール１２０ｇ及び触媒として水酸化カルシウムとナ
トリウムメトキシドを表１に示した量だけ用いる以外は
実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１に
併記する。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例４〜８ 原料としてジメチルテレフタレート１００ｇ，アリルア
ルコール１２０ｇ及び触媒として表２に示した化合物と
その量を用いる以外は実施例１と同様にして８時間反応
を行いジアリルテルフタレートを得た。その結果を表２
に併記する。

【００２３】

【表２】

【００２４】実施例９ 原料としてジメチルフタレート１００ｇ，アリルアルコ
ール１２０ｇ及び触媒として水酸化カルシウム０．５
ｇ，ナトリウムメトキシド０．５ｇを用い実施例１と同
様にして８時間反応を行いジアリルフタレートを得た。
そのガスクロマトグラフィーによる収率は９７％であっ
た。

【００２５】実施例１０ 原料として安息香酸メチル１２０ｇ，アリルアルコール
１０２ｇ及び触媒として水酸化カルシウム０．６ｇ，ナ
トリウムメトキシド０．６ｇを用い実施例１と同様にし
て反応を行い、８時間後にガスクロマトグラフィーによ
る収率９８％の安息香酸アリルエステルを得た。

【００２６】

【発明の効果】本発明法によればエステル交換反応によ
り芳香族カルボン酸のアリルエステル類を製造するにあ
たり、アルカリ金属アルコキシドとアルカリ土類金属化
合物との複合触媒を用いることにより、これら単独の触
媒を用いるよりも遙かに反応速度を向上させかつ高収率
で目的物を得ることができる。触媒自体は重金属イオン
を含まぬので廃棄物処理上の問題はなく、また経済的に
得られやすい。かつ得られた製品は着色度少なく工業的
に有用な製法である。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年５月６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】比較例１ 実施例１の触媒として水酸化カルシウムのみを１．００
ｇ用いる以外は実施例１と同様にして反応を行ったとこ
ろ、ガスクロマトグラフィーによる１時間後，４時間
後，６時間後，８時間後の収率はそれぞれ１５％，６６
％，７９％，８５％であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族カルボン酸アルキルエステルとア
   リルアルコールもしくはメタリルアルコールとを反応さ
   せて、芳香族カルボン酸のアリルエステルもしくはメタ
   リルエステルを合成する際に、アルカリ土類金属の水酸
   化物もしくは酸化物（Ａ）及び式ＲＯＭ（式中Ｒは炭素
   数１〜８のアルキル基、又は炭素数２〜５のアルケニル
   基、Ｍはアルカリ金属を表わす）で表わされる金属アル
   コキシド（Ｂ）を複合させてなる触媒を使用することを
   特徴とするアリルエステル類の製法。
2. 【請求項２】 芳香族カルボン酸アルキルエステルがフ
   タル酸，イソフタル酸もしくはテレフタル酸のジメチル
   エステルである請求項１に記載の製法。
3. 【請求項３】 アルカリ土類金属の水酸化物もしくは酸
   化物（Ａ）が水酸化カルシウムもしくは酸化カルシウム
   である請求項１又は２に記載の製法。
4. 【請求項４】 式ＲＯＭで表わされる金属アルコキシド
   （Ｂ）がナトリウムメトキシドもしくはナトリウムアリ
   ルオキシドである請求項１〜３のいずれかに記載の製
   法。
5. 【請求項５】 （Ａ）：（Ｂ）が重量比で１：９から
   ９：１の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の製
   法。