KR20010050886A - 리튬 티타닐 옥살레이트 촉매를 사용한 폴리에스테르중축합 방법 - Google Patents

리튬 티타닐 옥살레이트 촉매를 사용한 폴리에스테르중축합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특히 폴리에스테르 제조 반응용 촉매로서 리튬 티타닐 옥살레이트를 사용하여, 생성된 폴리에스테르에 대해 우수한 색상 특성과 함께 신속한 반응을 제공하는 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 중축합 촉매로서 리튬 티타닐 옥살레이트를 사용함을 특징으로 하는, 폴리에스테르 형성 반응물의 중축합에 의한 폴리에스테르의 개선된 제조방법을 제공한다. 상기 개선된 방법은 다른 티타닐 옥살레이트 촉매에 비해 색상이 개선된 폴리에스테르와 안티몬이 부재하는 신규한 폴리에스테르를 생성한다.

Description

리튬 티타닐 옥살레이트 촉매를 사용한 폴리에스테르 중축합 방법{Polyester polycondensation with lithium titanyl oxalate catalyst}
본원은 1998년 7월 7일자로 출원된 미국 가명세서 특허원 제60/092,032호의 이익을 청구하는 1999년 6월 21일자로 출원된 미국 특허원 제09/539,028호의 부분 연속 출원이다.
본 발명은 특히 폴리에스테르 제조 반응용 촉매로서 리튬 티타닐 옥살레이트를 사용하는 방법으로서, 생성된 폴리에스테르에 대해 우수한 색상 특성과 함께 신속한 반응을 제공하는 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르의 제조에 통상적으로 사용되는 중축합 반응은 촉매의 부재하에 극히 장기간의 시간을 필요로 한다. 따라서, 반응 시간을 단축시키기 위해 각종 유형의 촉매가 사용된다. 예를 들면, 삼산화안티몬 및 아세트산망간이 일반적으로 사용된다.
티타닐 옥살레이트 화합물은 폴리에스테르를 생산하기 위한 중축합 반응용 촉매로서 제안되어 왔다. 그러나, 티타닐 옥살레이트 화합물은 폴리에스테르의 제조시 중축합 촉매로서 사용되는 경우 생성된 폴리에스테르의 색상 문제를 유발한다.
폴리에스테르는 에스테르화, 에스테르 교환 또는 이염기산(예: 테레프탈산 및 이소프탈산) 또는 이의 에스테르, 산 클로라이드 및 글리콜(예: 에틸렌 글리콜 및 테트라메틸렌 글리콜)의 작용성 유도체 또는 이의 옥사이드 및 카본산 유도체의 작용성 유도체의 중축합에 의해 수득된다. 이 경우, 단일 폴리에스테르는 하나의 염기산 성분 및 글리콜 성분이 사용되는 경우에 수득된다. 혼합 코폴리에스테르는 2종류 이상의 이염기산 성분 및 글리콜 성분을 혼합하여 에스테르화하거나 에스테르 교환시킨 후 중축합하는 경우에 수득할 수 있다. 단일 폴리에스테르 또는 혼합 코폴리에스테르의 2개 이상의 초기 중축합물을 중축합시키는 경우, 규칙적으로 배열된 폴리에스테르가 수득된다. 본 발명에 있어서, 용어 '폴리에스테르'는 이들 3가지 유형에 대한 일반명이다.
선행 문헌에는 폴리에스테르에 대한 중축합 촉매로서 사용하기 위한 티타닐 옥살레이트 화합물이 기술되어 있다. 기술된 티타닐 옥살레이트 화합물은 칼륨 티타닐 옥살레이트, 암모늄 티타닐 옥살레이트, 리튬 티타닐 옥살레이트, 나트륨 티타닐 옥살레이트, 칼슘 티타닐 옥살레이트, 스트론튬 티타닐 옥살레이트, 바륨 티타닐 옥살레이트, 아연 티타닐 옥살레이트 및 납 티타닐 티타네이트를 포함한다. 그러나, 이러한 참조 문헌중의 실시예를 기초로 하여, 폴리에스테르 형성 반응을 촉매하기 위해서는 칼륨 및 암모늄 티타닐 옥살레이트만이 실질적으로 사용되어 왔다[참조: 1967년 7월 25일자로 공개된 일본 특허 공보 제42-13030호]. 문헌[참조: 1996년 3월 6일자로 공개된 유럽 특허원 EP 제0699700 A2호; Hoechst, "Process for production of Thermostable, Color-neutral, Antimony-Free Polyester and Products Manufactured From It"]은 중축합 촉매로서의 용도를 기술하고 있으나, 단지 칼륨 티타닐 옥살레이트 및 티탄 이소프로필레이트만이 이러한 촉매로서 사용되었고, 개선된 색상 및 안티몬 비함유 폴리에스테르가 기술되어 있고 코발트 및 형광 증백제가 또한 사용되었다. 리튬 티타닐 옥살레이트는 사용되지 않았고, 칼륨 티타닐 옥살레이트 대신에 리튬 티타닐 옥살레이트를 사용하는, 색상이 실질적으로 개선된 본 발명의 발견은 기술되어 있지 않다. 다른 특허에는 폴리에스테르를 제조하기 위한 중축합 촉매로서 칼륨 티타닐 옥살레이트가 기술되어 있다[참조: 미국 특허 제4,245,086호, Keiichi Uno et al.; 일본 특허 JP 제06128464호, Ishida, M. et al.; 미국 특허 제3,957,886호, "Process of Producing Polyester Resin, Hideo, M. et al, at column 3, line 59 to column 4, line 10; 이들은 다양한 형태의 티타닐 옥살레이트 촉매 목록을 포함하는 폴리에스테르에 대한 티타닐 옥살레이트 촉매를 기술한다]. 그러나, 실시예에서는 단지 칼륨 티타닐 옥살레이트 및 암모늄 티타닐 옥살레이트만이 사용되었고, 리튬 티타닐 옥살레이트는 바람직한 티타닐 옥살레이트 촉매중에 수록되어 있지 않다.
본 발명은 중축합 촉매로서 리튬 티타닐 옥살레이트를 사용함을 포함하는 것을 개선점으로 하는, 폴리에스테르 형성 반응물의 중축합에 의한 폴리에스테르의 개선된 제조방법에 관한 것이다. 상기 개선된 방법은 다른 티타닐 옥살레이트 촉매에 비해 색상이 개선된 폴리에스테르와, 안티몬이 부재하는 신규한 폴리에스테르를 생산한다. 또한, 리튬 티타닐 옥살레이트를 기타 촉매와 함께 중축합 촉매로서 사용하여 혼합물중에 각각의 촉매의 특성들의 조합을 성취할 수 있다. 이러한 혼합물은 산화안티몬 및/또는 칼륨 티타닐 옥살레이트 K2TiO(C2O4)2를 갖는 리튬 티타닐 옥살레이트를 포함한다. 이러한 혼합물은 산화안티몬 및/또는 칼륨 티타닐 옥살레이트 K2TiO(C2O4)2를 갖는 리튬 티타닐 옥살레이트를 포함한다.
폴리에스테르 형성 반응물을 중축합시킴으로써 폴리에스테르를 제조하는 것은 폴리에스테르 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 통상적으로 산화안티몬과 같은 촉매가 사용된다. 칼륨 티타닐 옥살레이트 및 암모늄 티타닐 옥살레이트와 같은 티타닐 옥살레이트 촉매가 또한 폴리에스테르를 생산하기 위한 중축합 반응용 촉매로서 제안되어 왔다. 본 발명은 하나의 티타닐 옥살레이트(리튬 티타닐 옥살레이트)가 놀랍게도 기타의 티타닐 옥살레이트 촉매에 비하여 색상(백색)이 우수한 폴리에스테르를 생산함으로써 중축합 반응물의 촉매 성능이 우수하다는 발견에 기초하고 있다. 이에 따라, 안티몬 함유 촉매는 불필요하며, 촉매로서 리튬 티타닐 옥살레이트를 사용하여 안티몬을 함유하지 않는 폴리에스테르를 생산할 수 있다. 리튬 티타닐 옥살레이트를 사용함으로써 제공되는 이러한 잇점은, 반응 혼합물중의 티탄 중량을 기준으로 하여, 리튬 티타닐 옥살레이트가 5ppm 이상 포함하는 한 폴리에스테르를 생산하기 위한 다른 중축합 반응과 조합하여 리튬 티타닐 옥살레이트를 사용하는 경우에도 제공된다. 본원에 사용된 용어 "리튬 티타닐 옥살레이트"에는 디 리튬 티타닐 옥살레이트[Li2TiO(C2O4)2] 및 모노 리튬 티타닐 옥살레이트(여기서, 디 리튬 티타닐 옥살레이트의 리튬중 하나는 칼륨(예: LiKTiO(C2O4)2) 또는 수화용 물을 함유하거나 함유하지 않는 화합물과 같은 또다른 알칼리 금속으로 치환된다)가 포함된다. 리튬 티타닐 옥살레이트 촉매는 안티몬 촉매와 조합되어, 안티몬의 제거가 생성된 촉매화 생성물에 요구되지 않는 경우에 촉매 둘다의 잇점을 달성할 수 있다.
중축합 반응을 촉매화시키는 것 외에도, 화학식 1의 티타닐 옥살레이트는 에스테르화 또는 에스테르 교환반응에 관여하는 것으로 공지된 반응물과 함께 촉매적 유효량으로 사용되는 경우 에스테르화 및 에스테르 교환반응을 촉매화하는데 유용하다.
M2TiO(C2O4)2(H2O)n
상기식에서,
M은 각각 독립적으로 칼륨, 리튬, 나트륨 및 세슘으로부터 선택된다. 에스테르화 및 에스테르 교환반응에 있어서 리튬 티타닐 옥살레이트 촉매의 이점은 Ti(OR)4에 대한 공기 안정성이 우수하다는 점이다. 티타닐 옥살레이트는 무수(n=O)일 수 있거나 약간의 수화용 물을 함유할 수 있다. 즉, 후자의 경우 n은 수화용 물의 양을 나타낸다. 촉매적으로 유효한 양이 적합하다. 존재하는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 혼합물 백만부당 티탄의 중량을 기준으로 하여, 5부 이상의 티탄일 옥살레이트가 바람직하다.
중축합 반응을 통한 폴리에스테르 형성용 반응물은 당해 기술분야의 숙련가들에게 익히 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제5,198,530호(발명자: Kyber, M. 등), 미국 특허 제4,238,593호(발명자: B. Buh), 미국 특허 제4,356,299호(발명자: Cholod 등), 미국 특허 제3,907,754호(발명자: Tershasy 등)에 기재되어 있으며, 이들은 본원에서 참조문헌으로 인용한다. 이러한 기술은 또한 문헌[참조: Comprehensive Polymer Science, Ed. G. C. Eastmond, et al, Pergamon Press, Oxford 1989, vol. 5, pp. 275-315, and by R.E. Wilfong, J. Polym. Science, 54(1961), pp. 385-410]에 기재되어 있다. 이와 같이 제조한 특히 중요한 시판 종은 폴리에스테르 테레프탈레에이트(PET)이다.
촉매적 유효량의 리튬 티타닐 옥살레이트를 폴리에스테르 형성 반응물에 가한다. 폴리에스테르 형성 반응물의 중량 및 촉매중의 티탄의 중량을 기준으로 하여 30 내지 400ppm의 촉매가 바람직하다.
하기 실시예에 따라, 폴리에스테르를 형성하기 위한 중축합 반응을 촉매화하기 위한 기타 티탄일 옥살레이트 촉매에 비하여 리튬 티탄일 옥살레이트의 우수한 성능이 입증된다.
DMT 및 에틸렌 글리콜을 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 제조
Li2TiO(C2O4)2(H2O)4(3.68×10-4mol) 0.120g의 존재하에 디메틸테레프탈레이트 305g(DMT, 1.572mol) 및 에틸렌 글리콜 221g(3.565mol)을 블레이드 교반기 및 모터가 장착된 1.8L 실린더 반응기 속으로 적하한다. 상기 시스템을 질소하의 대기압에서 195℃로 가열하고, 이 온도에서 90분 동안 유지시킨 다음, 생성되는 메탄올을 연속적으로 증류제거한다. 이어서, 압력을 20분 동안 0.1mbar로 감소시킨다. 이어서, 반응 온도를 275 내지 280℃로 상승시키고, 이 조건하에서 2.5시간 동안 유지한다. 수득된 폴리에스테르를 물에 침지시켜 냉각시킨다. 이러한 급속한 냉각에 의해 부서진 유리 반응기로부터 용이하게 제거될 수 있는 PET 플러그가 형성된다. 이어서, 회수된 PET 플러그를 과립화하여 분석을 단순화시킨다.
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 사용한 PET의 제조
에틸렌 글리콜 150g(2.417mol), 테레프탈산 350g(2.108mol) 및 Li2TiO(C2O4)2(H2O)40.120g(3.68×10-4mol)을 40℃에서 반응 페이스트 내로 혼합한다. 이어서, 페이스트를 칼럼이 장착된 용기에서 250℃에서 동일한 양의 교반 용융된 올리고머에 첨가하여 증류물을 수집한다. 이어서, 온도를 265℃로 상승시키고, 물이 더이상 수집되지 않을 때까지 유지한다. 이어서, 압력을 20분 동안 0.1mbar로 점차 감소시킨다. 이어서, 반응 온도를 275 내지 280℃로 상승시키고, 이들 조건하에 2.5시간 동안 유지한다. 수득된 폴리에스테르를 물에 침지하여 냉각시킨다. 이러한 급속한 냉각에 의해 부서진 유리 반응기로부터 용이하게 제거될 수 있는 PET 플러그가 형성된다. 이어서, 회수된 PET 플러그를 과립화하여 분석을 단순화시킨다.
중축합 촉매의 평가를 위한 일반 공정
촉매의 평가는 중축합 동안에 반응기 벽상에 박막을 생성하도록 고안된 스테인레스 강 교반기가 장착된 직립 관상 유리 반응기에서 수행한다. 반응 조건하에 생성된 휘발물을 일련의 냉각 트랩에서 수집하고, 이들을 확인하여 정량화한다. 장치 내용물이 진공 또는 불활성 대기하에 위치하도록 하는 매니폴드(manifold)에 반응기 및 트랩을 부착시킨다. 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 생성되는데, 이는 현재 생성된 가장 중요한 시판 폴리에스테르이다.
비스(하이드록시에틸)테레프탈레이트(BHET) 및 촉매(들)를 반응기에 가하고, 배출하여 잔류하는 공기 및 습기를 제거한 다음, 반응기 내용물에 질소를 블랭킷(blanket)한다. 이어서, 반응기 및 내용물을 오일 욕에 침지하여 260℃로 가열한다. 온도는 반응기 외벽상에서 열전쌍으로 모니터한다. 260℃에서, 반응기 교반기를 활성화시켜 용융된 BHET 및 촉매를 혼합하고, 평가하는 동안 일정한 속도로 교반한다. 이어서, 반응기 내부의 온도 및 압력을 280℃ 및 0.05mbar의 최종 값으로 점차 조절하고, 반응기 내용물을 상기 조건하에 2.5시간 동안 교반한다. 이어서, 장치를 질소 대기하에 위치시키고, 반응기를 액체 질소 욕에 신속히 침지한다. 이러한 급속한 냉각에 의해 부서진 유리 반응기로부터 용이하게 제거될 수 있는 PET 플러그가 형성된다. 이어서, 회수된 PET 플러그를 과립화하여 분석을 단순화시킨다. 생성된 PET 샘플의 분석치가 하기 표 1에 요약되어 있다.
실시예
실시예 A(기준- 안티몬 촉매)
BHET 42.72g 및 Sb2O30.0153g을 상기 방법에 따라 Sb 299ppm의 촉매 농도에서 반응시킨다.
실시예 1
BHET 43.50g 및 Li2TiO(C2O4)2(H2O)40.0212g을 상기 방법에 따라 Ti 79ppm의 촉매 농도에서 반응시킨다.
실시예 2
BHET 39.87g 및 Li2TiO(C2O4)2(H2O)40.0096g을 상기 방법에 따라 Ti 39ppm의 촉매 농도에서 반응시킨다.
실시예 B
BHET 42.98g 및 K2TiO(C2O4)2(H2O)20.0058g을 상기 방법에 따라 Ti 19ppm의 촉매 농도에서 반응시킨다.
실시예 C
BHET 38.45g 및 K2TiO(C2O4)2(H2O)20.0108g을 상기 방법에 따라 Ti 39ppm의 촉매 농도에서 반응시킨다.
실시예 D
BHET 42.98g 및 K2TiO(C2O4)2(H2O)20.0057g을 Co(O2CCH3)20.0035g과 함께 상기 방법에 따라 Ti 19ppm 및 Co 19ppm의 촉매 농도에서 반응시킨다.
실시예 E
BHET 39.78g 및 Cs2TiO(C2O4)2(H2O)n0.0078g을 상기 방법에 따라 Ti 19ppm의 촉매 농도에서 반응시킨다.
실시예 F
BHET 43.05g 및 Na2TiO(C2O4)2(H2O)n0.0057g을 상기 방법에 따라 Ti 19ppm의 촉매 농도에서 반응시킨다.
표 1은 촉매 평가 동안에 제조한 PET에 대한 데이타이다. IV는 고유 점도이고, Mw는 중량 평균분자량이고, Mn은 수평균 분자량이며, 색상은 육안 검사로 평가한다.
표 2에 나타낸 촉매의 유형 및 양으로 상기 실시예의 과정을 반복한다. 수득된 PET 생성물을 분석하고 분석 결과를 표 2에 나타내었다. 본 발명의 촉매와 촉매 혼합물을 사용하여 명백히 우수한 PET 생성물을 수득한다. 표 2에서 컬럼 표제 "혼합비"로 나타낸 촉매 혼합물의 비는 중량비이다.
에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응 평가
수개의 금속 옥살레이트[M2TiO(C2O4)2(H2O)]를 220℃에서 프탈산 무수물과 2-에틸헥산올(20% 과량)의 반응을 이용하여 에스테르화 촉매로서 평가한다. 반응 속도는 시간에 대한 조성물의 산가에 따라 측정한다. 결과를 표 3에 요약하여 나타내었고, 여기서 M은 Li, Na, K 또는 Cs이다. 촉매는 프탈산 무수물 25mg Sn/100g을 사용한다. 촉매로서 부틸 주석산을 사용하는 동일한 반응의 결과 또한 당해 표에 나타내었다[촉매 농도: 51.2mg Sn/100g 무수물).
상기 결과는 Li, K, Na 및 Cs이 에스테르화 반응을 촉진시키고, 이에 따라 에스테르 교환 반응을 촉진시킴을 나타낸다.
폴리에스테르 형성 반응물의 중축합에 의한 본 발명의 따른 리튬 티타닐 옥살레이트 촉매를 사용한 폴리에스테르의 제조방법은 다른 티타닐 옥살레이트 촉매에 비해 색상이 개선된 폴리에스테르 및 안티몬이 부재하는 신규한 폴리에스테르를 생산한다.

Claims (12)

  1. 중축합 촉매의 존재하에 폴리에스테르 형성 반응물의 촉매화된 중축합에 의한 폴리에스테르의 제조방법에 있어서, 촉매로서 리튬 티타닐 옥살레이트를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 존재하는 리튬 티타닐 옥살레이트의 양이, 폴리에스테르 형성 반응물 부당 티탄의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 400ppm인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 리튬 티타닐 옥살레이트가 디 리튬 티타닐 옥살레이트인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 리튬 티타닐 옥살레이트가 모노 리튬 티타닐 옥살레이트인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 모노 리튬 티타닐 옥살레이트가 화학식 LiKTiO(C2O4)2의 화합물인 방법.
  6. 제3항에 있어서, 리튬 티타닐 옥살레이트가 수화용 물을 함유하는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 리튬 티타닐 옥살레이트가 수화용 물을 함유하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 리튬 티타닐 옥살레이트가 수화용 물을 함유하는 방법.
  9. 제1항의 방법에 의해 제조된, 안티몬을 함유하지 않는 폴리에스테르.
  10. 제1항에 있어서, 리튬 티타닐 옥살레이트 촉매와 혼합하여 안티몬 함유 촉매를 사용함을 추가의 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 리튬 티타닐 옥살레이트 촉매가, 반응 혼합물중의 티탄의 중량을 기준으로 하여, 5ppm 이상인 방법.
  12. 촉매화된 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응에 있어서, 촉매로서 화학식 1의 티타닐 옥살레이트를 사용함을 특징으로 하는 방법.
    화학식 1
    M2TiO(C2O4)2(H2O)n
    상기식에서,
    M은 각각 독립적으로 칼륨, 리튬, 나트륨 및 세슘으로부터 선택되고,
    n은 0이거나 수화용 물의 양을 나타낸다.
KR1020000058722A 1999-10-08 2000-10-06 리튬 티타닐 옥살레이트 촉매를 사용한 폴리에스테르중축합 방법 KR20010050886A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6372879B1 (en) * 2000-01-07 2002-04-16 Atofina Chemicals, Inc. Polyester polycondensation with catalyst and a catalyst enhancer
CN100492187C (zh) * 2002-02-28 2009-05-27 三洋化成工业株式会社 调色剂粘合剂
US20030203811A1 (en) 2002-04-25 2003-10-30 Putzig Donald Edward Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith
US6855797B2 (en) 2002-04-25 2005-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith
US7291125B2 (en) * 2003-11-14 2007-11-06 Transcend Medical, Inc. Ocular pressure regulation
US10475541B2 (en) * 2016-01-22 2019-11-12 Innoven Energy, LLC Simple and robust implosion of ICF targets
CN115785409B (zh) * 2022-11-22 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种钛催化剂及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4213030B1 (ko) 1962-07-19 1967-07-25
BE637715A (ko) * 1962-09-22
JPS4920636B1 (ko) * 1969-04-24 1974-05-25
JPS4921310B1 (ko) * 1970-12-21 1974-05-31
JPS5323876B2 (ko) * 1973-03-22 1978-07-17
JPS5016796A (ko) * 1973-06-15 1975-02-21
FR2252328B1 (ko) * 1973-11-24 1979-06-08 Teijin Ltd
US3907754A (en) 1974-06-19 1975-09-23 Eastman Kodak Co Process and catalyst-inhibitor system for preparing synthetic linear polyester
GB1522081A (en) * 1975-01-17 1978-08-23 Toyo Boseki Flame resistant polyesters
JPS5826749B2 (ja) * 1975-12-27 1983-06-04 東洋紡績株式会社 Ｎ−ヒドロキシアルキルトリメリット酸イミドの製造法
US4238593B1 (en) 1979-06-12 1994-03-22 Goodyear Tire & Rubber Method for production of a high molecular weight polyester prepared from a prepolymer polyester having an optional carboxyl content
US4356299A (en) 1982-02-04 1982-10-26 Rohm And Haas Company Catalyst system for a polyethylene terephthalate polycondensation
DE4137842A1 (de) 1991-11-16 1993-05-19 Zimmer Ag Verfahren zur kontinuierlichen polykondensation von terephthalsaeure und 1,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan
JPH06128464A (ja) 1992-10-20 1994-05-10 Kuraray Co Ltd ポリブチレンテレフタレート系樹脂成形体
EP0621041B1 (en) * 1993-04-23 2002-09-11 Mitsubishi Chemical Corporation Highly water-absorptive polymers having enhanced gel strength
JPH07102047A (ja) * 1993-10-07 1995-04-18 Kanebo Ltd ポリエステルの製造方法
DE4430634A1 (de) 1994-08-29 1996-03-07 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung thermostabiler, farbneutraler, antimonfreier Polyester und die danach herstellbaren Produkte
US5922828A (en) * 1996-09-03 1999-07-13 Hoechst Celanese Corp. Process for producing polyethylene terephthalate using a specific catalyst stabilizer system
CA2276652C (en) * 1998-07-07 2009-01-13 Elf Atochem North America, Inc. Polyester polycondensation with lithium titanyl oxalate catalyst

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