JPH10158386A - 環状エーテルの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環状エーテルをカルボン酸無水物と触媒の存
在下で開環重合し、ポリオキシアルキレングリコールの
エステルを製造する方法において、触媒の分離が簡便な
触媒を用い、該触媒の活性低下等を抑えて工業的に有利
な低分子量、かつ分子量分布の狭いポリオキシアルキレ
ングリコールを製造する方法を提供する。 【解決手段】 環状エーテルとカルボン酸無水物の存在
下、固体酸系重合触媒を用いて該環状エーテルを開環重
合反応させて重合物の末端の一部又は全てがエステル化
された重合組成物を得る方法において、カルボン酸無水
物に対してモル比で１／１６〜１／３０，０００のプロ
トン酸が溶解して反応系中に存在する条件下で開環重合
反応を行うことを特徴とする環状エーテルの重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は環状エーテルをカル
ボン酸無水物と触媒の存在下で開環重合し、ポリオキシ
アルキレングリコールのエステルを製造する方法に関す
るものである。さらに詳しくは、触媒の分離が簡便な触
媒を用い、該触媒の活性低下等を抑えて工業的に有利に
ポリオキシアルキレングリコールを製造する方法に適用
できる、環状エーテルの重合方法を提供しようとするも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシアルキレングリコールは一般
式ＨＯ−［（ＣＨ₂)_nＯ］_m-Ｈ（ｍは２以上の整数、ｎ
は１以上の整数を表す）で示される両末端に一級水酸基
を有する直鎖ポリエーテルグリコールであり、一般的に
環状エーテルの開環重合により製造される。この中でと
くに工業的に意味を持つものは、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）の重合反応により得られるポリオキシテトラ
メチレングリコール（ＰＴＭＧ）である。ＰＴＭＧは一
級水酸基を両末端に持つ直鎖ポリエーテルグリコール
で、一般式ＨＯ−［（ＣＨ₂)₄Ｏ］_p-Ｈ（ｐは２以上、
４０００以下の整数である）で表され、伸縮性や弾力性
が要求されるウレタン系弾性繊維の原料として利用され
る中分子量の高分子が工業的に利用されている。

【０００３】また、最近では熱可塑性エラストマー材の
原料としての用途もある。このような弾性繊維やエラス
トマー材の原料としての用途には、特に、数平均分子量
（Ｍｎ）で約５００〜３，０００程度の中分子量のＰＴ
ＭＧが用いられる。かかるＰＴＭＧの合成法の一つとし
て、特開平４−３０６２２８号公報、及び国特許第５，
２０８，３８５号明細書に示されている如く、ＳｉＯ₂-
Ａｌ₂Ｏ₃のような複合酸化物を触媒として、ＴＨＦを酸
無水物の共存下に重合反応を行い、両末端がエステル化
されたポリオキシテトラメチレングリコールジエステル
（ＰＴＭＥ）を得、しかる後に加アルコール分解（アル
コリシス）反応等によりＰＴＭＧを得る方法が提案され
ている。さらに、米国特許第５，３４４，９６４号明細
書、及び特表平６−５０５５１５号公報には、この反応
において、分子量調節あるいは反応速度増大のために酸
無水物と酸を共存させる方法が示されているが、酸無水
物に対する酸の比が高い。

【０００４】また、これらの方法においては、触媒は初
期性能としては、数平均分子量５００〜４，０００程度
のＰＴＭＥを効率的且つ比較的狭い分子量分布で製造す
ることが可能であるが、触媒を連続的に使用してＰＴＭ
Ｅを製造しようとする場合に活性低下が著しい。そのた
めＰＴＭＥを長期間連続的に工業的有利に生産すること
は不可能であり、工業的に有用な方法とは言い難いもの
であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、環状エーテ
ルの開環重合によりポリオキシアルキレングリコールの
エステルを連続的に工業的に有利に製造する方法を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】一般的に、カルボン酸無
水物の存在下での環状エーテルの重合反応は、ルイス酸
点で活性化されたカルボン酸無水物への環状エーテルの
求核反応により反応が開始され、環状エーテルの連鎖成
長で反応が進行し、アセテート等への求電子反応により
反応が停止するというメカニズムである。即ち、触媒と
してはルイス酸型の触媒が有効に用いられる。例えば複
合酸化物、塩化アルミニウム、粘土化合物、ゼオライト
等は酸点として、ルイス酸点を有することは知られてい
るが（金属酸化物と複合酸化物」田部浩三編など）、こ
の重合反応の様にルイス酸点が活性点である場合、ルイ
ス酸の特性として水により触媒の活性点が被毒され、重
合活性が損なわれることに、本発明者らは注目した。

【０００７】特に原料である環状エーテル自体には、水
が含まれていることが多く、例えばブタジエンを酸化的
にアセトキシ化した後、加水分解し、１，４−ブタンジ
オールを生成せしめ、このものの脱水によりテトラヒド
ロフランを得る製造プロセスにおいては、加水分解及び
脱水反応由来の水が、生成物であるテトラヒドロフラン
に混入する。この場合の水の混入量は、多くても数百ｐ
ｐｍのレベルであるが、これはルイス酸触媒による重合
反応を経時的に劣化させるには十分な量である。

【０００８】本発明者らはこの様な触媒劣化に対する対
策を鋭意検討した結果、カルボン酸無水物に対してモル
比で１／１６〜１／３０，０００のプロトン酸が溶解し
て反応系中に存在する条件下で開環重合反応を行うこと
が極めて有効であることを見いだした。プロトン酸が溶
解して存在すると、水よりも優先して触媒に吸着し、水
の吸着を妨げ、数百ｐｐｍの水の存在下でも重合活性の
低下を防ぐことができるものと思われる。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、環状エーテル
とカルボン酸無水物の存在下、固体酸系重合触媒を用い
て該環状エーテルを開環重合反応させて重合物の末端の
一部又は全てがエステル化された重合組成物を得る方法
において、カルボン酸無水物に対してモル比で１／１６
〜１／３０，０００のプロトン酸が溶解して反応系中に
存在する条件下で重合反応を行うことを特徴とする環状
エーテルの重合方法に存するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、反応原料として
用いられる環状エーテルとしては、環の構成炭素数とし
て２〜１０のものが挙げられ、具体的には、ＴＨＦ、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタ
ン、テトラヒドロピラン、オキセパン、１，４ージオキ
サン等が用いられる。また、２ーメチルテトラヒドロフ
ラン等のアルキル基、ハロゲン原子等で置換された環状
エーテルも使用できる。これらの中でも特にＴＨＦはＰ
ＴＭＧの原料であるため工業的に重要であり、本発明の
重合方法の原料の環状エーテルとして好適である。これ
らの反応原料は数百ｐｐｍのレベルの水を含有していて
も良い。

【００１１】前述の様なルイス酸性を有する重合触媒と
しては、以下に例示するような固体酸系重合触媒を用い
るのが好ましい。 ａ） ｛Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｚｎ、Ｓｉ｝から
なる群より選ばれる１種類および／又は２種類以上の酸
化物を６００℃〜１１００℃程度の高温で焼成処理を施
した触媒 ｂ） Ｓｉ及びＡｌを含有する粘土化合物、例えば、モ
ンモリロナイト、サポナイト、セピオライト、マイカ等
の粘土化合物

【００１２】ｃ） ＢＥＡ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＥＵＯ、
ＦＡＵ、ＨＥＵ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、Ｍ
ＴＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＴＯＮからなる群から選ばれる
構造のゼオライト類（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉ
ｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの「ＡＴＬ
ＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ Ｔ
ＹＰＥＳ， Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９
２）， Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ ａｎｄ Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓ
ｏｎ記載） 等が挙げられる。

【００１３】これらは単独で用いても良いし、２種以上
を組み合わせることもできる。工業的に有用なＰＴＭＧ
は数平均分子量として、５００から４，０００程度の範
囲のものが多いが、この数平均分子量はルイス酸の酸強
度に依存する傾向が見られる。即ちルイス酸強度が強い
場合、数平均分子量は低下する。ルイス酸強度は金属の
組み合わせによって規定されることが田部の理論（「金
属酸化物と複合酸化物」田部浩三編など）等によって知
られている。従って、所望の数平均分子量のＰＴＭＧを
得るには、上述のａ）、ｂ）、ｃ）より選ばれ、かつ特
定の酸強度（ハメットの指示薬を用い、Ｈ₀(ハメットの
酸度関数による酸点の強度）≦＋３．３、好ましくはＨ
₀≦−３．０）を有する触媒を用いれば良い。

【００１４】本発明では、固体酸系重合触媒としてのル
イス酸型触媒としては、上記（ａ）の特定の金属の酸化
物又は複合酸化物（以下これらを単に「複合酸化物」と
称す）を使用するのが好ましい。この製造法としては、
｛Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｚｎ、Ｓｉ｝からなる群
より選ばれる２種類以上の金属の塩またはそのアルコキ
シドを含有する混合溶液に、場合によって酸、アルカ
リ、又は水を添加することにより沈澱物、あるいはゲル
を重合触媒前駆体として形成させる。沈澱またはゲルを
得る方法として共沈法、ゾルーゲル法、混練法、含浸法
などが挙げられる。適当な担体上に金属塩／又は金属ア
ルコキシドを担持させ、固相状態（実質的に水を含まな
い状態）においてアルカリやアミン等の塩基性物質を接
触させる過程を経て重合触媒前駆体を得る方法が特に有
効である。

【００１５】このようにして得られた重合触媒前駆体
は、必要に応じてろ過、洗浄、乾燥を行った後、窒素、
アルゴン等の不活性ガス雰囲気、又は空気あるいは希釈
酸素ガス等の酸化性ガス雰囲気下で焼成し、所望の（複
合）酸化物を得ることができる。加熱焼成温度としては
通常６００〜１１５０℃、好ましくは６００〜１０００
℃の高温で行われる。高温焼成することにより触媒の活
性、安定性が向上する。

【００１６】本発明において使用するカルボン酸無水物
は、好ましくは脂肪族または芳香族の２〜１２個、特に
２〜８個の炭素原子を有するポリ及び／またはモノカル
ボン酸から誘導されるものが用いられる。

【００１７】例えば、脂肪族カルボン酸の無水物では、
無水酢酸、無水酪酸、無水プロピオン酸、無水吉草酸、
無水カプロン酸、無水カプリル酸、無水ペラルゴン酸等
が挙げられ、芳香族カルボン酸の無水物では、無水フタ
ル酸、無水ナフタリン酸等、脂肪族ポリカルボン酸で
は、無水コハク酸、無水マレイン酸等があげられる。こ
れらのカルボン酸無水物の中で、効果、価格及び入手の
容易さを考慮すると無水酢酸が特に好ましい。カルボン
酸無水物は、環状エーテルに対して、通常０.０１〜１.
０（モル比）の範囲で添加するのが良い。この酸無水物
を使用して製造したポリオキシアルキレングリコール
は、この酸無水物とのエステルを形成し、即ちＰＴＭＧ
はこの酸無水物とのエステル（ＰＴＭＥ）で得られるの
で、このＰＴＭＥをＰＴＭＧに変換するには、加水分
解、又は加アルコール分解等の手段が必要である。

【００１８】本発明において使用するプロトン酸は、反
応系中に溶解するもので、有機酸、無機酸が良い。例え
ば、有機酸としてはカルボン酸、スルホン酸、フェノー
ル類等、無機酸としては硫酸、塩酸、リン酸等が挙げら
れる。好ましくはカルボン酸が用いられる。

【００１９】本発明において使用するカルボン酸は、好
ましくは脂肪族または芳香族の２〜１２個、特に２〜８
個の炭素原子を有するポリ及び／またはモノカルボン酸
から選択されるものが用いられる。

【００２０】例えば、脂肪族カルボン酸では、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、
ペラルゴン酸等が挙げられ、芳香族カルボン酸では、フ
タル酸、ナフタリンカルボン酸等、脂肪族ポリカルボン
酸では、コハク酸、マレイン酸、フマル酸等があげられ
る。これらのカルボン酸の中で、効果、価格及び入手の
容易さを考慮すると酢酸が特に好ましい。カルボン酸
は、カルボン酸無水物に対して、通常モル比で１／１６
〜１／３０，０００の範囲で存在するのが良い。これよ
り低い濃度であるとカルボン酸存在の効果が小さく、こ
れより高い濃度であると重合触媒成分の溶出、蒸留等に
よる分離・回収の負荷の増大、初期活性の低下、反応器
の腐食等の悪影響を及ぼし、品質面、経済面から好まし
くない。このカルボン酸との反応により生成したエステ
ルは所望により、加水分解、又は加アルコール分解等に
より、ＰＴＭＧに変換しても良い。

【００２１】本発明の重合反応時には、溶媒を使用して
も良い。該溶媒としては、開環重合に不活性な脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素、窒素・硫黄・酸素・ハロゲン
などのヘテロ原子を含む炭化水素類などを用いることも
できる。

【００２２】反応形式は、槽型、塔型等一般に用いられ
るものが使用され、回分方式、連続方式のいずれであっ
ても良い。具体的には、環状エーテルと触媒を反応器に
仕込み、攪拌下カルボン酸無水物、プロトン酸を仕込ん
で重合させる方法（回分方式）、環状エーテルとカルボ
ン酸無水物、プロトン酸、触媒を含む反応仕込み組成液
を連続的に反応器に供給し、連続的に反応液を抜きとっ
ていく方法（連続方式）のいずれでも良い。基質供給に
対し、触媒を連続的あるいは断続的に、長時間使用する
場合に本発明の効果は大きい。

【００２３】重合触媒の使用量としては、触媒の種類に
よって決定され、特に限定はないが、例えば回分型反応
器においては、触媒量が少なすぎると重合速度が遅くな
り、逆に多すぎると、重合熱の除去が困難となる。また
反応系のスラリー濃度が高くなるので、攪拌が困難とな
り、また重合反応終了後の触媒と反応液との分液にも問
題を生じ易くなる。特に、前記ａ）の（複合）酸化物の
重合触媒を使用した場合には、液相に対して通常０.０
０１〜５０重量倍、好ましくは０.０１〜２０重量倍の
範囲から回分反応、流通反応の反応形態を勘案して選ば
れる。但し流通反応の場合は、この使用量は、単位時間
当たりの液相の供給量に対する触媒の量を表すものであ
る。

【００２４】反応温度は、通常０〜２００℃、好ましく
は１０〜８０℃である。反応圧力は、反応系が液相を保
持できるような圧力であれば良く、通常常圧から１０Ｍ
Ｐａ、好ましくは常圧から５ＭＰａの圧力の範囲から選
択される。反応時間は特に限定はないが、触媒量との双
方を考慮し、ＰＴＭＥの収率、経済性を考慮して０.１
〜２０時間の範囲、好ましくは０.５〜１５時間の範囲
が好ましい。ここで言う反応時間とは、回分方式におい
ては、反応温度まで上昇した時点から反応が終了して冷
却を開始するまでの時間を示し、連続方式においては、
反応器中での反応組成液の滞留時間のことを指してい
る。

【００２５】本発明方法により、生成する重合物の分子
量分布については、環状エーテルの種類によるが、例え
ばＴＨＦを重合した場合には、数平均分子量２００〜８
０，０００、特に２００〜４０，０００程度の低〜中分
子量のＰＴＭＧを得ることができる。更に、分子量分布
の狭いＰＴＭＧを容易に製造できることも特徴の一つで
ある。即ち、Ｍｗ／Ｍｎが２０未満、例えば１.０〜１
０.０のＰＴＭＧの製造ができ、工業的に需要が大きい
Ｍｗ／Ｍｎが１.０〜４.０、さらには１.１〜３.０、特
に本発明の好ましい条件を選ぶことによって、Ｍｗ／Ｍ
ｎが１.１〜２.０程度の分子量分布の非常に狭いＰＴＭ
Ｇも得ることができる。従って、本発明によれば、工業
的に極めて利用価値が高い数平均分子量が５００〜３，
０００、特に７００〜２，０００でＭｗ／Ｍｎが１.１
〜３.０、特には１．１〜２．０という比較的低分子量
で、かつ分子量分布の非常に狭いＰＴＭＧを製造するこ
とができる。

【００２６】前述したように、本発明では固体酸系重合
触媒としてａ）の（複合）酸化物を使用することが好ま
しいが、この触媒系の特徴は未反応環状エーテル、及び
カルボン酸の回収工程、及び得られた重合体の取り出
し、及び触媒の再生が容易なことが挙げられる。例え
ば、回分反応方式の場合、反応終了後、先ず触媒と反応
液をろ過分別し、反応液より、未反応の環状エーテル、
カルボン酸無水物、カルボン酸を留去後、重合体のみを
容易に得ることができる。更に、反応後の触媒はよく洗
浄後、付着した有機物を燃焼することにより容易に活性
を回復できる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明の実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例
において、反応時間、Ｍｎ、Ｍｗ、収率、φ／φeはそ
れぞれ次の意味を表す。

【００２８】反応時間： 所定の反応温度に設定されて
いる湯浴（Ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ）に反応器を浸漬した
時を反応開始時とする。 収率（φ）： 供給したＴＨＦに対するＰＴＭＧの酢酸
エステルの重量％（尚「φ」の後ろの（）内の時間は反
応時間を表し、すなわち「φ（Ｘｈｒ）」はＸ時間後の
収率を表す。） Ｍｎ： Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａ
ｔｏｇｒａｐｈｙにより測定した数平均分子量。 Ｍｗ： Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａ
ｔｏｇｒａｐｈｙにより測定した重量平均分子量。Ｍｗ
／Ｍｎ（Ｘｈｒ）はＸ時間後のＭｗ／Ｍｎを表す。 平衡収率（φe）： その温度におけるＰＴＭＧの酢酸
エステルの平衡収率（［化学同人刊、開環重合（１）講
座、重合反応論６、三枝武夫著、１９７１年５月１０日
初版発行］のｐ１７１の図３.１１をもとに計算し
た。）

【００２９】実施例１ （重合触媒の調製）市販のＳｉＯ₂担体（富士シリシア
社製品、商品名：キャリアクトＱー１５、１０〜２０メ
ッシュ）５０ｇをオキシ硝酸ジルコニウム２水塩１．７
ｇ、テトラエチルシリケート９．１ｇ及び尿素５．７ｇ
を溶解したメタノール溶液７０ｍｌに浸漬した。溶媒で
あるメタノールを６０℃にて減圧留去後、得られた固体
を空気流通下、１２０℃まで１時間、その後８００℃ま
で２時間３０分かけて昇温し、８００℃にて３時間保持
した後冷却した。このＺｒＯ₂−ＳｉＯ₂触媒のイオン交
換酸量は０．００５ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００３０】（重合反応）この様にして調製したＺｒＯ
₂−ＳｉＯ₂酸化物触媒を管型反応器に充填し、反応温度
４０℃、テトラヒドロフラン／無水酢酸／酢酸＝１／
０．０１７５／０．００１０（モル比）、ＬＨＳＶ＝１
（ｈｒ^-1)で反応を行った。テトラヒドロフランの転化
率（φ）の低下した割合を、 活性維持率（％）＝ φ（２００ｈｒ）／φ（２０ｈ
ｒ）×１００ とし、分子量分布の広がりの大きさを分子量分布悪化率
＝｛Ｍｗ／Ｍｎ（２００ｈｒ）｝／｛Ｍｗ／Ｍｎ（２０
ｈｒ）｝と定義すると、活性維持率＝７２％、分子量分
布悪化率＝１．０４の値が得られた。

【００３１】比較例１ （重合反応）実施例１と同様に調製したＺｒＯ₂−Ｓｉ
Ｏ₂酸化物触媒を管型反応器に充填し、ＴＨＦ／無水酢
酸＝１／０．０１８０（モル比）で反応を行った。この
反応の結果、活性維持率＝４８％、分子量分布悪化率＝
１．１１の値であった。

【００３２】実施例２ （重合反応）実施例１と同様に調製したＺｒＯ₂−Ｓｉ
Ｏ₂酸化物触媒を還流冷却管を備えたフラスコに入れ、
触媒／テトラヒドロフラン＝０．０３５（重量比）、テ
トラヒドロフラン／無水酢酸／酢酸＝１／０．０３５／
０．００２（モル比）で仕込み、反応温度４０℃で５時
間攪拌しながら反応したところ、収率は２７％、Ｍｗ／
Ｍｎは１．９であった。

【００３３】比較例２ （重合反応）実施例２と同様に、触媒／テトラヒドロフ
ラン＝０．０３５（重量比）、テトラヒドロフラン／無
水酢酸／酢酸＝１／０．０２４／０．０２４（モル比）
で仕込み反応したところ、収率は１８％と低くなり、Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．０と大きくなった。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、環状エーテルをカルボ
ン酸無水物と触媒の存在下で開環重合し、ポリオキシア
ルキレングリコールのエステルを製造する方法におい
て、触媒の分離が簡便な触媒を用い、該触媒の活性低下
等を抑えて工業的に有利な低分子量、かつ分子量分布の
狭いポリオキシアルキレングリコールを製造する方法を
提供するものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 環状エーテルとカルボン酸無水物の存在
   下、固体酸系重合触媒を用いて該環状エーテルを開環重
   合反応させて重合物の末端の一部又は全てがエステル化
   された重合組成物を得る方法において、カルボン酸無水
   物に対してモル比で１／１６〜１／３０，０００のプロ
   トン酸が溶解して反応系中に存在する条件下で開環重合
   反応を行うことを特徴とする環状エーテルの重合方法。
2. 【請求項２】 固体酸系重合触媒が、｛Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
   ｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、
   Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、
   Ｃｅ、Ｙｂ、Ｚｎ、Ｓｉ｝からなる群より選ばれる元素
   の酸化物および／又は２種類以上の元素からなるルイス
   酸複合酸化物である請求項１に記載の重合方法。
3. 【請求項３】 環状エーテルがテトラヒドロフランであ
   ることを特徴とする請求項１に記載の重合方法。
4. 【請求項４】 カルボン酸無水物が、無水酢酸であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の重合方法。
5. 【請求項５】 プロトン酸がカルボン酸であることを特
   徴とする請求項１に記載の重合方法。
6. 【請求項６】 カルボン酸が、酢酸であることを特徴と
   する請求項５に記載の重合方法。