JPH09241374A

JPH09241374A - 触媒、その製造方法、及び該触媒を用いた環状エーテルの重合方法

Info

Publication number: JPH09241374A
Application number: JP4776396A
Authority: JP
Inventors: Toru Setoyama; 亨瀬戸山; Yoshio Kahata; 良雄加幡; Mitsuharu Kobayashi; 光治小林
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-03-05
Filing date: 1996-03-05
Publication date: 1997-09-16

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの環状エ
ーテルを重合してポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル（ＰＴＭＧ）等のポリオキシアルキレングリコールエ
ーテルを製造する方法において、低分子量（数平均分子
量（Ｍｎ）が特に７００〜３０００）を得ることが出来
る新規な触媒、及びその製造方法、並びに該触媒を使用
した環状エーテルの重合方法。【解決手段】Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｚｎ及びＳ
ｉより選ばれる１種以上の元素の酸化物を、メタロシリ
ケートゼオライト上に担持した環状エーテル重合反応用
触媒、及び上記触媒を製造する方法、並びに環状エーテ
ルをカルボン酸無水物及び／又はカルボン酸の存在下、
該触媒を用いて重合する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は環状エーテルを触媒
の存在下で開環重合し、ポリオキシアルキレングリコー
ルまたはそのエステルを製造する方法、並びに該方法に
使用する新規な触媒及びその製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、触媒の分離が簡便な触媒とそれを
用いることにより工業的に有利な重合方法を提供するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシアルキレングリコールは一般
式ＨＯ−［（ＣＨ₂）_nＯ］_m−Ｈ（式中、ｍは２以上の
整数、ｎは１以上の整数を表す）で示される両末端に一
級水酸基を有する直鎖ポリエーテルグリコールであり、
一般的に環状エーテルの開環重合により製造される。

【０００３】この中でとくに工業的に意味を持つもの
は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の重合反応により得
られるポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭ
Ｇ）である。ＰＴＭＧは一般式ＨＯー［（ＣＨ₂）₄Ｏ］
_xーＨ（式中、ｘはポリオキシテトラメチレングリコー
ルの重合度を示す）で示される一級水酸基を両末端に持
つ直鎖ポリエーテルグリコールで、伸縮性や弾力性が要
求されるウレタン系弾性繊維の原料として利用される中
分子量の高分子である。また、このＰＴＭＧは、最近で
は熱可塑性エラストマー材の原料としての用途がある。
このような弾性繊維やエラストマー材の原料としての用
途には、通常、数平均分子量（Ｍｎ）で約５００〜３，
０００程度のＰＴＭＧが用いられる。従って工業的に
は、主としてこの範囲の分子量のものが製造されてい
る。この様な中分子量高分子がウレタン系弾性繊維の
原料として使用される場合、最終製品の弾力性、伸縮性
を支配する要因の一つとして、その分子量分布が狭いこ
とが要求されており、特に狭い分子量分布のＰＴＭＧを
得ることは極めて工業的に意味の大きなことである。

【０００４】かかるＰＴＭＧを製造する触媒として固体
酸を用いることは分離等のプロセス上から考えれば極め
て有利な方法である。実際、ＴＨＦと無水酢酸の共存下
で重合反応を行い、両末端がアセチル化された重合組成
物を得る方法は，触媒として、１）ドイツ特許第２８０１７９２号明細書に記載されて
いる、活性漂白土を用いる方法、２）米国特許第５２０８３８５号明細書に記載されてい
る非晶質ＳｉＯ₂ーＡｌ₂Ｏ₃を用いる方法、３）特開平６ー４４１３４号公報に記載されている、結
晶性ゼオライト類を用いる方法等が公知である。

【０００５】しかしながら、上記１）の方法においては
活性漂白土は天然のものであり、ロット間にばらつきが
あり、且つ比較的広い分子量分布の重合物しか得られな
い、２）の方法で得られる重合物は分子量分布が広い、
３）の方法では分子量が１０００付近の比較的低分子量
の重合物を生成する場合には、相当狭い分子量分布の重
合が得られるが、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上
の比較的高分子量の重合物を得る場合には極度に分子量
分布が広がるという欠点があった。

【０００６】一般的に、カルボン酸無水物の存在下での
環状エーテルの重合反応においては、ルイス酸点で活性
化されたカルボン酸無水物の環状エーテルへの求核反応
により反応が開始され、環状エーテルの連鎖成長で反応
が進行し、アセチルアニオン等への求電子反応により反
応が停止する。即ち、触媒としてルイス酸が有効である
ことは多くの場合において明らかである。ルイス酸点に
おいて、当反応の如き環状エーテル類の重合反応が進行
する場合、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：重量平均分子量／
数平均分子量）は、通常２．０以上であり、この範囲で
は特に高伸縮性、高弾性のウレタン原料としては性能と
して不足と考えられることが多い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、環状エーテ
ルの開環重合によりポリオキシアルキレングリコール及
びそのエステルを工業的に製造するに際し、分子量分布
の狭い目的物が得られる方法を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、特定の元素の
酸化物をゼオライト類に担持した触媒を使用することに
より、環状エーテルを重合し、極めて狭い分子量分布の
中分子量ポリアルキレンエーテルが製造できることを発
見し本発明に至った。また本発明は該重合反応に好適な
触媒と、該触媒を製造するのに適した製造方法に関する
ものもである。

【０００９】すなわち本発明の第１の発明の要旨は、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｚｎ及びＳｉからなる群よ
り選ばれる１種以上の元素の酸化物を、Ｓｉ／Ｍ（Ｓｉ
はメタロシリケートゼオライト中のＳｉの含量を表し、
Ｍはメタロシリケートゼオライト中のＳｉ以外の格子内
金属成分の合計を表す）比が１０以上のメタロシリケー
トゼオライト上に担持した環状エーテル重合反応用触媒
に関するものである。

【００１０】また本発明の第２の発明の要旨は、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｚｎ及びＳｉからなる群より選
ばれる１種類以上の元素の塩、及び／またはそのアルコ
キシドを含有する溶液を、Ｓｉ／Ｍ（Ｓｉはメタロシリ
ケートゼオライト中のＳｉの含量を表し、Ｍはメタロシ
リケートゼオライト中のＳｉ以外の格子内金属成分の合
計を表す）比が１０以上のメタロシリケートゼオライト
共存下で加水分解又は加アルコール分解することによ
り、該メタシリケートゼオライト上に、該塩又はアルコ
キシドに対応する酸化物を生成させて触媒前駆体を得る
か、又はＳｉ／Ｍ（Ｓｉはメタロシリケートゼオライト
中のＳｉの含量を表し、Ｍはメタロシリケートゼオライ
ト中のＳｉ以外の格子内金属成分の合計を表す）比が１
０以上のメタロシリケートゼオライト上で、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｚｎ及びＳｉからなる群より選ばれ
る１種類以上の元素の塩、及び／又はそのアルコキシド
と、ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³（Ｒ¹、Ｒ ²、Ｒ³はそれぞれ独立して水
素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３
のヒドロキシアルキル基を表す）で示される塩基性物質
とを固相状態で接触させて、該塩、及び／またはアルコ
キシドを対応する酸化物及び／または水酸化物に変換さ
せて触媒前駆体を得るかした後、加熱、焼成処理して、
上記第１の発明の触媒を製造する方法に関するものであ
る。

【００１１】更に本発明の第３の発明の要旨は、環状エ
ーテルをカルボン酸無水物及び／又はカルボン酸の存在
下、上記第１の発明の触媒を用いて重合し、ポリオキシ
アルキレングリコール及び／又はそのエステルを製造す
る環状エーテルの重合方法に存する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の触媒は、（ａ）Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ
ｂ、Ｚｎ及びＳｉからなる群より選ばれる１種類および
／又は２種類以上の元素の酸化物を、（ｂ）Ｓｉ／Ｍ
（Ｓｉはメタロシリケートゼオライト中のＳｉの含量を
表し、Ｍはメタロシリケートゼオライト中のＳｉ以外の
格子内金属成分の合計を表す）比が１０以上であるメタ
ロシリケートゼオライト類に担持した触媒である。

【００１３】上記（ａ）の酸化物は、１種類の元素の酸
化物が触媒の構成成分として含有されていれば良く、２
種類以上の元素の酸化物が含有されていても良い。但し
本発明においては、（ａ）の酸化物が少なくともＳｉを
含む複数の元素の複合酸化物であるのが好ましい。担体
に使用されるゼオライト類は、一般的に結晶性酸化物で
あって、その特性上優れた耐熱性を有していることは言
うまでもないが、後述するように本発明においては、メ
タロシリケートゼオライト上で２００℃以上の高温で、
好ましくは４００〜１５００℃の温度範囲内で加熱、焼
成処理して触媒の主たる活性点である（ａ）の酸化物を
発現させる場合があるので、メタロシリケートゼオライ
ト類の耐熱性は重要である。一般的にはＳｉ以外の構成
成分である金属種の割合が少ないメタロシリケートゼオ
ライト類ほど、高い耐熱性を有することが知られてい
る。一般的にはＳｉ／Ｍが１０以上であれば、高い耐熱
性を有する。

【００１４】本発明では、Ｓｉ／Ｍ比が１０以上、好ま
しくは２０以上のメタロシリケートゼオライト類を使用
すれば良い。この本発明で使用するメタロシリケートゼ
オライト類としては、「ＡｔｌａｓｏｆＺｅｏｌｉ
ｔｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅＴｙｐｅｓ（３ｒｄＥｄｉ
ｔｉｏｎ、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ
著）」に記載のゼオライト群から選ばれるメタロシリケ
ートゼオライトであり、且つＳｉ／Ｍ比が１０以上にお
いて、その構造が維持されているものである。具体的に
は、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＥＶＯ、ＦＡ
Ｕ、ＨＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＭＴ
Ｗ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＴＯＮ等が挙げられる。

【００１５】また、Ｓｉ／Ｍ比が１０以下のメタロシリ
ケートゼオライトを公知の手段で処理する等して、Ｓｉ
／Ｍ比が１０以上のメタロシリケートゼオライトを調製
して使用してもよい。この方法としては、（１）水熱合
成段階で、有効なテンプレート類（例えば有機アミン
類、四級アンモニウム塩等）を使用すること、（２）有
機酸及び／または無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸など
の鉱酸）を用いてメタロシリケートゼオライト類に含
浸、洗浄、必要に応じて加熱処理して、Ｍをゼオライト
骨格から除去する方法、（３）メタロシリケートゼオラ
イトをスチーム共存下（空気あるいは不活性ガスに、好
ましくは１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上
の量の水を同伴する）で２００〜１０００℃の高温で熱
処理する方法、或いは（４）四塩化珪素（ＳｉＣｌ₄）
を室温から６００℃の高温気相状態でメタロシリケート
ゼオライト類と接触させる方法等が知られているが、こ
れらに限定されない。

【００１６】具体的には、市販のＮａ型モルデナイト
（ＭＯＲ）をイオン交換してＨ型としたのち、６００〜
７００℃の高温下スチーム処理し、続いて塩酸で処理し
てアルミニウムを抽出する方法等が挙げられる。この処
理時間や処理温度を変えることにより、Ｓｉ／Ｍ比を調
整することができる。これらのメタロシリケートゼオラ
イトに、（ａ）の酸化物を担持することによって本発明
に有効な触媒を製造することができる。その担持方法に
は特に制限はないが、（ａ）の酸化物が形成される段階
において、上記メタロシリケートゼオライト類が共存し
ているのが良い。

【００１７】具体的には、（ａ）の酸化物は、（ａ）に
示された構成元素の各種の塩、例えば、硝酸塩、オキシ
硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等のカルボン酸塩、オキシ塩酸
塩、ハロゲン化物等、またはメトキシド、エトキシド、
イソプロポキシド、ブトキシド等の低級アルコキサイド
を原料とするのが良い。このような塩やアルコキサイド
の例としては、アルミニウムでは硝酸アルミニウム、酢
酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシドなど、
ガリウムでは硝酸ガリウム、ジルコニウムではオキシ硝
酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂）、ジルコニウムオ
キシクロライド（ＺｒＯＣｌ₂）、ジルコニウムブトキ
シドなど、チタンでは四塩化チタン、チタニウムイソプ
ロポキシド、チタニウムブトキシドなど、ハフニウムで
はハフニウムオキシクロライド（ＨｆＯＣｌ₂）、Ｓｎ
（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｂ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃などが挙げられる。も
ちろん、ここに挙げられていない（ａ）の元素で上記に
対応する塩やアルコキサイドも使用できることは言うま
でもない。

【００１８】この（ａ）の酸化物の原料は、活性点とし
ての（ａ）の酸化物をどのような元素の酸化物にするか
によって、１種類、或いは２種類以上選択される。
（ａ）の特定の元素が複数の場合は原料もそれに応じた
複数種使用するのは当然であるが、酸化物が１種類の元
素の酸化物の場合でも、例えばその元素の塩、又はアル
コキサイド等を複数種組み合わせて使用しても良い。

【００１９】本発明では、（ａ）の酸化物が、少なくと
もＳｉを構成元素として含む２種以上の元素の複合酸化
物であるのが好適である。Ｓｉの酸化物（ＳｉＯ₂）原
料は、例えば市販のＳｉＯ₂、水ガラス、シリカゾルで
も良いし、あるいはＳｉ（ＯＲ）₄（ただし、Ｒは炭素
数１〜４のアルキル基）で表されるアルコキシシラン類
（具体的には、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯーＣ₃Ｈ₇(i)）₄等）でも良く、また
アルコキシドのオリゴマーも、その取り扱い上の安全性
の点から、好ましく用いられる。

【００２０】本発明において、（ａ）の酸化物が、Ｓｉ
を構成元素として含む複合酸化物である場合は、上記
（ａ）の特定の元素のうち、Ｓｉ以外の元素の原料が、
Ｓｉに対して０.１〜４０モル％の領域で添加される。
更に好ましくは０.５〜２５モル％の範囲で添加され
る。この割合より小さいと、反応速度が小さく、反応の
進行が極めて遅く、またこれより大きいと、触媒の物性
として不満足なものが得られることが多い。

【００２１】触媒の製造方法の具体例としては、触媒前
駆体として、（Ｉ）上記（ａ）に示した元素のうち、１
種類以上の元素の塩、及び／またはそのアルコキシドを
含有する、好ましくは水、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
アミド類、アセトン等のケトン類から選ばれる溶媒を含
む溶液をメタロシリケートゼオライト共存下で加水分解
又は加アルコール分解することにより、該メタシリケー
トゼオライト上に、上記塩又はアルコキシドに対応する
（ａ）の酸化物を生成させる方法、（II）メタロシリケ
ートゼオライト上で、（ａ）に示した元素の１種類以上
の元素の塩、及び／又はそのアルコキシドと、ＮＲ¹Ｒ²
Ｒ³（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して水素原
子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒ
ドロキシアルキル基を表す）で示されるアンモニア又は
有機アミン類等の塩基性物質とを固相状態で接触させ
て、該塩、及び／またはアルコキシドを対応する酸化物
及び／または水酸化物に変換させる方法で製造し、これ
を加熱、焼成処理して目的の触媒とする方法が有効であ
る。

【００２２】上記（Ｉ）の前駆体の製造方法において、
塩又はアルコキシドを溶液とする際に使用される溶媒の
使用量は、（ａ）の酸化物の原料に対して、０.１〜４
０倍容量、好ましくは０.５〜２０倍容量である。これ
以下の溶媒の使用量では、触媒の物性として不満足なも
のが得られることが多く、またこれ以上の溶媒の使用量
では、触媒前駆体が得られるまでに、長時間を要し、製
造プロセス上好ましくない。又、（ａ）の酸化物の原料
として、塩が用いられる場合は、該塩を溶解させるに足
る水を添加することができる。該塩が溶解していない場
合は、溶解していない塩が凝集した状態で加水分解が起
こり、得られた触媒中において酸化物の分散状態が悪く
なり高い活性が得られない。また複数の元素の塩を使用
した場合には、双方の塩同士がうまく複合化せず、複数
元素使用のメリットが得られない。また水の添加量が多
すぎると、触媒前駆体が得られるまで長時間を要した
り、触媒の物性として不満足なものが得られることが多
く好ましくない。

【００２３】また（Ｉ）の製造方法においては、このよ
うな塩又はアルコキシドの溶液をメタロシリケートゼオ
ライト存在下で、適宜酸、またはアルカリを加えて、加
水分解により触媒前駆体を得るが、加える酸としては、
硝酸、硫酸、塩酸、酢酸等の酸、アルカリとしては、ア
ンモニア水、尿素、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。その使用量につい
ては、特に制限はないが、加える量が少なすぎると加水
分解が起らず、また加える量が多すぎると、塩が再溶解
したり、加水分解反応が暴走、大きな発熱が起り易くな
り好ましくない。例えば２８重量％アンモニア水溶液の
場合、（ａ）の酸化物原料に対し、１〜１００容量％、
好ましくは５〜５０容量％添加することができる。また
これらの酸、またはアルカリは前述の（ａ）の酸化物の
原料を含む溶液に連続的に添加することもできるし、間
欠的に添加することもできる。

【００２４】一方、(II)の触媒前駆体の製造方法におい
ては、上記（ａ）の酸化物原料の塩又はアルコキシド
は、溶液として、担体のメタロシリケートゼオライトに
含浸させ、溶媒を留去して担体上に分散担持させる。こ
の時原料として塩を使用する場合は、水を溶媒とし、該
塩をその飽和溶解濃度以下に溶解した溶液を使用する。
また、アルコキシドを原料として使用する場合は、水を
溶媒とせず、メタノール、エタノール等のアルコール類
やアセトン、ジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒に
溶解した溶液を使用する。この場合、加水分解に必要な
水は、極性有機溶媒や担体に含まれるたげの量で十分な
場合もあるが、必要に応じて原料のアルコキシドに見合
った量等を添加しても良い。

【００２５】水を使用しない理由としては、該アルコキ
シドが容易に加水分解される為、担体のメタロシリケー
トゼオライト、又は（ａ）の酸化物が複数の元素の場合
には、複数の酸化物同士の相互作用が起きる前に加水分
解されてしまい、担体上での酸化物の分散が十分でなく
なったり、不溶物が析出したり、複数の元素間の複合化
が起きず、複数元素使用のメリットが得られないため、
好ましくない。

【００２６】また、使用する塩の水溶性が極めて低い場
合にも、水が溶媒として使用できないケースがある。こ
の場合にも、アルコキシドの溶解に使用した溶液を使用
すれば良い。このように、水以外の上記の極性有機溶媒
を用いる場合、室温から溶媒の沸点以下の温度で、アル
コキシド又は水に不溶の塩等を溶解して用いる。この場
合、微量の水でも、加水分解の触媒として作用すること
があるので、なるべく水の混入の少ない溶媒を用いるこ
と、不活性ガス雰囲気中で操作するといったことが必要
である。

【００２７】担体への（ａ）の酸化物原料の担持量は任
意であるが、通常担体に対する（ａ）の酸化物の担持量
が０．０１〜５０重量％の範囲となるように使用するの
が良い。（ａ）の酸化物の原料と塩基性物質とを接触す
る方法としては、固相状態であれば限定されない。ここ
で固相状態とは、実質的に液相が存在しない状態、すな
わち金属塩が溶解状態にないことを意味する。ここでは
実質的に無水状態を意味するものではない。むしろ少量
の水は、加水分解の際に必要であり、担体の吸着水、
（ａ）の原料の塩の配位水、又は雰囲気中の水蒸気等、
系内に存在する非液相状態の極微量の水は、この加水分
解反応に必要である。例えば、（ａ）の酸化物の原料と
して塩の溶液を使用した場合、メタロシリケートゼオラ
イト担体に含浸後、溶媒を除去する工程において、１０
０℃以上の温度で、長時間、真空排気、または不活性ガ
ス雰囲気下で乾燥した上で、塩基性物質と接触させて
も、（ａ）の酸化物の担体上での分散状態は不十分な場
合が多い。即ち、担体上での（ａ）の酸化物、又は水酸
化物の分散状態が良好なものを得るためには、酸化物表
面の水酸基の数の１００倍以下、かつ塩の飽和配位水数
の１０倍以下程度の水分子が反応系内に存在しているこ
とが好ましい。

【００２８】具体的な接触方法の例としては、（ａ）の
酸化物と熱により塩基性物質を生成する物質（塩基性物
質前駆体）とを加熱下で反応させる方法が挙げられる。
すなわち、（ａ）の酸化物の原料の塩又はアルコキシド
と一緒に、熱により塩基性物質を生成する塩基性物質前
駆体を担持したのち、熱処理する方法、又は該塩又はア
ルコキシドを別個に担体に担持したのち、熱処理する方
法のいずれも実施できる。（ａ）の酸化物の原料である
塩、あるいはアルコキシドは、担体のメタロシリケート
ゼオライトに含浸した後、これらを溶解していた溶媒を
ろ過、乾燥、蒸留溜去といった手法により除去するなど
して、該担体上に固相状態で一旦分散させるのが好まし
い。固相状態では塩、あるいはアルコキシドは極めて低
い移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）しか持ち得ない為、それ
が存在した近傍においてしか加水分解を起こし得ず、水
酸化物の凝集したゲルが生成しにくいため、（ａ）の酸
化物がメタロシリケートゼオライト上に高分散状態で担
持される。

【００２９】熱により塩基性物質を生成する物質（塩基
性物質前駆体）とは、熱分解によって該物質を構成する
元素間の化学結合が切断され、その分解後物質として上
記のＮＲ¹Ｒ²Ｒ³で示されるようなアンモニアやアミン
類等の塩基性物質を生成する物質であり、例えば尿素、
チオ尿素等のアルキル尿素類、或いは各種アミノ酸類の
ようなアミノ基とカルボキシル基を１分子中に共有して
いる化合物が挙げられる。これらの塩基性物質前駆体の
担持量は、塩又はアルコキシドから理論的に生成し得る
水酸化物の水酸基１モルに対し、該塩基性物質前駆体か
ら理論的に生成し得る塩基性物質が１０モルまでの範囲
である。１０モルより多量に用いても良いが、格別の利
点はなく、経済的ではない。生成する水酸化物の水酸基
１モルに対し、生成する塩基性物質が０．１〜５モルの
範囲となるように、塩基性物質前駆体を担持させるのが
好ましい。

【００３０】上記のようにして、（ａ）の酸化物の原料
と塩基性物質前駆体とを担体に担持したのち、加熱する
ことにより、塩基性物質前駆体が容易に分解してアンモ
ニアやアミン類の塩基性物質を生成し、系内の微量の水
と一緒になって、（ａ）の酸化物原料の塩やアルコキシ
ドを対応する水酸化物又は酸化物に加水分解して、該
塩、及び／またはアルコキシドを対応する酸化物及び／
または水酸化物に変換させる。この加熱温度は、塩基性
物質前駆体自体の分解温度より１０〜１００℃程度低い
温度で行うことが可能である。この理由は必ずしも明ら
かでないが、加水分解により生成する水酸化物、或いは
酸化物が熱分解反応の触媒として作用し、分解温度より
もかなり低い温度で加水分解が進行するのではないかと
考えられる。例えば尿素の場合は１００℃以上である。

【００３１】また塩基性物質としては、熱により分解し
て塩基性物質を生成するものでなく、直接ガス状の塩基
性物質、例えばアンモニア、アミン類等を使用し、これ
を窒素等の不活性ガスの共存下、あるいは非共存下に直
接塩、又はアルコキシドと接触させても良い。ガス状の
塩基性物質を直接接触させる方法においては、使用する
塩基性物質の量は、総量として（ａ）の原料とする塩、
又はアルコキシドの０．１倍以上（モル基準）であれば
十分であり、好ましくは、０．１〜５．０モル倍の範囲
で用いるのが良い。該塩基性物質のガスはその供給速度
が早すぎると、急激な発熱反応が起こるため、担体上で
酸化物が均一に分散しにくくなり、触媒性能に悪影響を
もたらす場合もあるので、特に注意すべきである。

【００３２】上述のようにして調製された触媒前駆体
は、いずれも漉過、洗浄、及び乾燥後、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又は空気あるい
は希釈酸素ガス等の酸化性ガス雰囲気下で焼成し、所望
の触媒を得ることができる。加熱焼成温度としては、通
常２００〜１３００℃、好ましくは４００〜１１５０℃
の温度で行なわれる。

【００３３】本発明の製造方法において使用するカルボ
ン酸無水物は、好ましくは脂肪族または芳香族の２〜１
２個、特に２〜８個の炭素原子を有するポリ及び／また
はモノカルボン酸から誘導されるものが用いられ、特に
はモノカルボン酸が好ましいる。本発明において、環状
エーテルとしては、環の構成炭素数として、２〜１０の
ものが挙げられ、具体的には、ＴＨＦ、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒド
ロピラン、オキセパン、１，４ージオキサン等が用いら
れる。また、２ーメチルテトラヒドロフラン等のアルキ
ル基、ハロゲン原子等で置換された環状エーテルも使用
できる。これらの中でも特にＴＨＦは好適に用いられ
る。

【００３４】本発明の製造方法において使用するカルボ
ン酸又はその無水物は、好ましくは脂肪族または芳香族
の２〜１２個、特に２〜８個の炭素原子を有するポリ及
び／またはモノカルボン酸、又はそれから誘導されるも
のが用いられ、特にはモノカルボン酸又はそれから誘導
されるものが好ましい。例えば、脂肪族モノカルボン酸
の無水物は、無水酢酸、無水酪酸、無水プロピオン酸、
無水バレリアン酸、無水カプロン酸、無水カプリル酸、
無水ペラルゴン酸等が挙げられ、脂肪族モノカルボン酸
は、これらに対応するカルボン酸が挙げられる。芳香族
カルボン酸の無水物では、無水フタル酸、無水ナフタル
酸等の芳香族ポリカルボン酸の無水物が挙げられ、芳香
族カルボン酸としては、これらに対応するカルボン酸が
挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸無水物では、無水コ
ハク酸、無水マレイン酸等があげられ、脂肪族ポリカル
ボン酸としては、これらに対応するポリカルボン酸が挙
げられる。これらのカルボン酸、又はその無水物として
は、価格及び入手の容易さを考慮すると無水酢酸が特に
好ましい。カルボン酸又はその無水物は、環状エーテル
に対して、通常０.０１〜１.０（モル比）の範囲で添加
される。但しこのカルボン酸又はその無水物を使用した
場合は、ＴＨＦを重合すると、ＰＴＭＧとこれらのカル
ボン酸酸とのエステル（ＰＴＭＥ）を生成するので、Ｐ
ＴＭＧを得るためには、このＰＴＭＥを加水分解、又は
加アルコール分解することが必要である。

【００３５】更に、本発明においては、反応系中には重
合の行きすぎを防ぎ、分子量分布を調節する助剤として
極性溶媒を添加することも可能であり、具体的には水、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレン
グリコール、１，４ーブタンジオール等のアルコール
類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等を添加することができる。この様な助剤
は、環状エーテルに対して、通常１０^-4〜０.５（モル
比）の範囲で添加される。

【００３６】重合反応時に使用される触媒量としては特
に限定はないが、例えば回分型反応器においては、触媒
量が少なすぎると重合速度が遅くなり、逆に多すぎる
と、重合熱の除去が困難となる。また反応系におけるス
ラリー濃度が高くなるので、攪拌が困難となり、重合反
応終了後の分液にも問題を生じ易くなる。従って、液相
に対して、通常０.００１〜５０重量倍、好ましくは０.
０１〜２０重量倍の範囲から、回分反応、又は流通反応
の反応形態を勘案して選ばれる。但し流通反応の場合
は、この触媒量は、単位時間当たりの液相の供給量に対
する触媒の量を表す。

【００３７】また反応温度は、通常０〜２００℃、好ま
しくは１０〜８０℃である。反応圧力は、反応系が液相
を保持できるような圧力であれば良く、通常常圧から１
００ｋＧ、好ましくは常圧から５０ｋＧの圧力の範囲か
ら選択される。反応時間は特に限定はないが、触媒量を
考慮し、かつＰＴＭＥの収率、経済性を考慮して０.１
〜２０時間の範囲、好ましくは０.５〜１５時間の範囲
が好ましい。ここで言う反応時間とは、回分方式におい
ては、反応温度まで上昇した時点から反応が終了して冷
却を開始するまでの時間を示し、連続方式においては、
反応器中での反応組成液の滞留時間のことを指してい
る。反応形式は、槽型、塔型等一般に用いられるものが
使用され、回分方式、連続方式のいずれであっても良
い。

【００３８】具体的には、環状エーテルと触媒を反応器
に仕込み、これを攪拌下、カルボン酸又はその無水物を
連続的に仕込んで重合させる方法（回分方式）、環状エ
ーテルとカルボン酸又はその無水物と、触媒を含む反応
仕込み組成液を連続的に反応器に供給し、連続的に反応
液を抜きとっていく方法（連続方式）のいずれでも良
い。

【００３９】本発明方法により、重合反応により生成す
るポリオキシアルキレングリコールの分子量分布につい
ては、環状エーテルの種類によりその分布位置が異なる
為、一般性を持たせて特徴を述べるのは難しい。そこで
代表的なＴＨＦの重合反応について述べる。即ちＴＨＦ
を重合した場合には、数平均分子量２００〜８０００
０、特に２００〜４００００程度の低分子量のＰＴＭＧ
を容易に得ることができる。更に、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）の狭いＰＴＭＧを容易に製造できることも特徴の
一つである。即ち、Ｍｗ／Ｍｎが２０未満、例えば１.
０〜１０.０のＰＴＭＧの製造も容易である。工業的に
は分子量分布が特に小さいＰＴＭＧの需要が大きいが、
本発明によればＭｗ／Ｍｎが１.０〜４.０、さらには
１.１〜３.０のＰＴＭＧを容易に製造できる。所望なら
ばＭｗ／Ｍｎが１.１〜２.０程度の分子量分布の非常に
狭いＰＴＭＧも得ることができる。従って、本発明によ
れば数平均分子量が５００〜３０００、特に７００〜２
０００でＭｗ／Ｍｎが１.１〜３.０という比較的低分子
量で、かつ分子量分布の非常に狭いＰＴＭＧを製造する
ことができる。

【００４０】この触媒系の特徴は未反応環状エーテル、
及びカルボン酸又はその無水物の回収工程、及び得られ
た重合体の取りだし、及び触媒の再生が容易なことが挙
げられる。即ち、例えば、回分反応方式の場合、反応終
了後、先ず触媒と反応液を漉過分別し、反応液より、未
反応の環状エーテル、カルボン酸又はその無水物を溜去
後、重合体のみを容易に得ることができる。更に、反応
後の触媒はよく洗浄後、付着した有機物を燃焼すること
により容易に活性を回復できる。

【００４１】本発明で使用する触媒は、いわゆるルイス
酸触媒として作用していると考えられ、反応初期の高分
子量体の開重合により中程度の分子量の重合体が生成す
るという反応形式の強酸型の触媒と異なり、反応の連鎖
成長のみにより中程度の分子量の重合体が生成するもの
と思われる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明の実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例
において、反応時間、Ｍｗ、Ｍｗ、収率、φ／φeはそ
れぞれ次の意味を表す。

【００４３】反応時間：所定の反応温度に設定されて
いる湯浴（Ｗａｔｅｒｂａｔｈ）に反応器を浸漬した
時を反応開始とする。収率（φ）：供給したＴＨＦに対するＰＴＭＧ又はＰ
ＴＭＧの酢酸エステルの重量％Ｍｎ：ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａ
ｔｏｇｒａｐｈｙにより測定した数平均分子量Ｍｗ：ＧｅｌＰｅｒｍｅｎａｔｉｏｎＣｈｒｏｍ
ａｔｏｇｒａｐｈｙにより測定した重量平均分子量平衡収率（φe）：その温度におけるＰＴＭＧ又はＰ
ＴＭＧの酢酸エステルの平衡収率（化学同人刊、開環重
合（１）講座、重合反応論６、三枝武夫著、１９７１年
５月１０日初版発行のｐ１７１の図３.１１をもとに計
算した。）

【００４４】［実施例１］テトラエトキシシラン９．２
ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水塩１２．１ｇ及び尿素
４．８ｇを溶解した７０ｍｌのメタノール溶液に、あら
かじめ４５ｖｏｌ％の水蒸気を同伴した空気気流下８７
０℃で３時間焼成したゼオライトβ（Ｓｉ／Ａｌ₂＝２
５、ＰＱコーポレーション製品）５０ｇを浸析する。溶
媒であるメタノールを６０℃にて減圧留去後、得られた
乾燥固体を空気流通下、１２０℃まで１時間、その後８
００℃まで２時間３０分で昇温し、８００℃にて３時間
保持した後冷却した。この様にして調製したＺｒＯ₂−
ＳｉＯ₂／βを触媒として、反応温度４０℃、触媒／テ
トラヒドロフラン／無水酢酸＝１／２８．６／０．７２
（重量比）で５時間反応を行った。その結果、ＴＨＦ転化率＝２８％Ｍｎ＝１８５０Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８が得られた。

【００４５】［比較例１］４５ｖｏｌ％の水蒸気を同伴
した空気気流下、８７０℃で３時間焼成したゼオライト
β（Ｓｉ／Ａｌ＝２５、ＰＱコーポレーション製品）を
触媒として、反応温度４０℃、触媒／テトラヒドロフラ
ン／無水酢酸＝１／２８．６／０．７２（重量比）で５
時間反応を行った。その結果、ＴＨＦ転化率＝２６％Ｍｎ＝１７５１Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５が得られた。

【００４６】［実施例２］テトラエトキシシラン９．２
ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水塩１２．１ｇ及び尿素
４．８ｇを溶解した７０ｍｌのメタノール溶液に、高シ
リカモルデナイト（ＭＯＲ）粉末５０ｇ（Ｓｉ／Ａｌ₂
＝３５、ＮＥケムキャット社製品）を浸析する。溶媒で
あるメタノールを６０℃にて減圧留去後、得られた乾燥
固体を空気流通下、１２０℃まで１時間、その後８００
℃まで２時間３０分で昇温し、８００℃にて３時間保持
した後冷却した。この様にして調製したＺｒＯ₂−Ｓｉ
Ｏ₂／ＭＯＲを触媒として、反応温度４０℃、触媒／テ
トラヒドロフラン／無水酢酸＝１／２８．６／０．７２
（重量比）で５時間反応を行った。その結果、ＴＨＦ転化率＝９％Ｍｎ＝１９６０Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２が得られた。

【００４７】［比較例２］８００℃で空気気流下、３時
間焼成したモルデナイト粉末（Ｓｉ／Ａｌ＝３５、ＮＥ
ケム社製品）を触媒として、反応温度４０℃、触媒／テ
トラヒドロフラン／無水酢酸＝１／２８．６／０．７２
（重量比）で５時間反応を行った。その結果、ＴＨＦ転化率＝８％Ｍｎ＝２１１０Ｍｗ／Ｍｎ＝５．７が得られた。

【００４８】

【発明の効果】本発明の方法は、特にＴＨＦを重合して
ＰＴＭＧを製造するのに好適な方法であり、工業的に価
値のある、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４０００、
特に７００〜３０００の低分子量で、かつ分子量分布の
狭いＰＴＭＧを得ることが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｚｎ及びＳ
ｉからなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物を、
Ｓｉ／Ｍ（Ｓｉはメタロシリケートゼオライト中のＳｉ
の含量を表し、Ｍはメタロシリケートゼオライト中のＳ
ｉ以外の格子内金属成分の合計を表す）比が１０以上の
メタロシリケートゼオライト上に担持した環状エーテル
重合反応用触媒。
【請求項２】メタロシリケートゼオライト上に担持さ
れる酸化物が、少なくともＳｉを含む２種以上の元素の
複合酸化物である請求項１記載の環状エーテル重合反応
用触媒。
【請求項３】Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｚｎ及びＳ
ｉからなる群より選ばれる１種類以上の元素の塩、及び
／またはそのアルコキシドを含有する溶液を、Ｓｉ／Ｍ
（Ｓｉはメタロシリケートゼオライト中のＳｉの含量を
表し、Ｍはメタロシリケートゼオライト中のＳｉ以外の
格子内金属成分の合計を表す）比が１０以上のメタロシ
リケートゼオライト共存下で加水分解又は加アルコール
分解することにより、該メタシリケートゼオライト上
に、該塩又はアルコキシドに対応する酸化物を生成させ
て得られる触媒前駆体を加熱、焼成処理する、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｚｎ及びＳｉからなる群より選ばれ
る１種以上の元素の酸化物を、Ｓｉ／Ｍ（Ｓｉはメタロ
シリケートゼオライト中のＳｉの含量を表し、Ｍはメタ
ロシリケートゼオライト中のＳｉ以外の格子内金属成分
の合計を表す）比が１０以上のメタロシリケートゼオラ
イト上に担持した環状エーテル重合反応用触媒の製造方
法。
【請求項４】Ｓｉ／Ｍ（Ｓｉはメタロシリケートゼオ
ライト中のＳｉの含量を表し、Ｍはメタロシリケートゼ
オライト中のＳｉ以外の格子内金属成分の合計を表す）
比が１０以上のメタロシリケートゼオライト上で、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｚｎ及びＳｉからなる群よ
り選ばれる１種類以上の元素の塩、及び／又はそのアル
コキシドと、ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³（Ｒ¹、Ｒ ²、Ｒ³はそれぞれ独
立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素
数１〜３のヒドロキシアルキル基を表す）で示される塩
基性物質とを固相状態で接触させて、該塩、及び／また
はアルコキシドを対応する酸化物及び／または水酸化物
に変換させて得られた触媒前駆体を加熱、焼成処理し
て、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｚｎ及びＳｉからな
る群より選ばれる１種以上の元素の酸化物を、Ｓｉ／Ｍ
（Ｓｉはメタロシリケートゼオライト中のＳｉの含量を
表し、Ｍはメタロシリケートゼオライト中のＳｉ以外の
格子内金属成分の合計を表す）比が１０以上のメタロシ
リケートゼオライト上に担持した環状エーテル重合反応
用触媒を製造する方法。
【請求項５】前記メタロシリケートゼオライトに前記
塩又はアルコキシドを含浸させ、溶媒を留去して担体上
に分散担持したのち、塩基性物質と接触させる請求項４
の環状エーテル重合反応用触媒を製造する方法。
【請求項６】塩基性物質との接触方法として、熱によ
り塩基性物質を生成する塩基性物質前駆体と、前記塩又
はアルコキシドとを、該塩基性物質前駆体が塩基性物質
を生成する温度に加熱した条件下で反応させる請求項４
の環状エーテル重合反応用触媒を製造する方法。
【請求項７】環状エーテルをカルボン酸無水物及び／
又はカルボン酸の存在下、重合触媒を用いて重合し、ポ
リオキシアルキレングリコール及び／又はそのエステル
を製造するにあたり、重合触媒として、、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｚｎ及びＳｉからなる群より選ばれる
１種以上の元素の酸化物を、Ｓｉ／Ｍ（Ｓｉはメタロシ
リケートゼオライト中のＳｉの含量を表し、Ｍはメタロ
シリケートゼオライト中のＳｉ以外の格子内金属成分の
合計を表す）比が１０以上のメタロシリケートゼオライ
ト上に担持した触媒を用いることを特徴とする環状エー
テルの重合方法。
【請求項８】酸化物が少なくともＳｉを含む複数の元
素の複合酸化物であることを特徴とする請求項７に記載
の環状エーテルの重合方法。