KR100549036B1

KR100549036B1 - 고리형에테르의중합방법

Info

Publication number: KR100549036B1
Application number: KR1019970023394A
Authority: KR
Inventors: 도오루 세또야마; 요시오 가바따; 미쓰하루 고바야시
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 1996-06-05
Filing date: 1997-06-05
Publication date: 2006-04-21
Also published as: DE19723667A1; KR980002106A; TW372988B; US5907054A

Abstract

본 발명은 무수 카르복실산과 고체산 중합 촉매의 존재하에 고리형 에테르의 개환 중합반응으로 말단의 일부 또는 모두가 에스테르화된 중합체를 얻는 단계를 포함하는 (여기서 반응계 중의 물의 양은 중합 반응 동안 30 중량ppm 이하가 되는 상태로 유지됨), 공업적으로 유리한 폴리옥시알킬렌 글리콜의 에스테르의 제조 방법을 제공한다.

Description

고리형 에테르의 중합 방법{PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF CYCLIC ETHER}

본 발명은 고리형 에테르를 카르복실산 무수물과 중합 촉매의 존재하에서 개환(開環) 중합하여, 폴리옥신알킬렌 글리콜의 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 중합 반응액으로부터 촉매를 분리하는 것이 간편한 고체산계(固體酸係) 중합 촉매를 사용하여, 상기 촉매의 활성 저하 등을 억제하여 공업적으로 유리하게 고리형 에테르로부터 폴리옥신알킬렌 글리콜의 에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

폴리옥시알킬렌 글리콜은 일반식 HO-[(CH₂)_nO]_m-H (m 은 2이상의 정수, n 은 1 이상의 정수를 나타냄) 로 표시되는 양 말단에 일급 수산기를 갖는 직쇄 폴리에테르 글리콜이며, 일반적으로 고리형 에테르의 개환 중합에 의해 제조된다. 이 중에서 특히 공업적으로 의미를 갖는 고리형 에테르는 테트라히드로푸란 (THF) 의 중합 반응에 의해 수득되는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 이다. PTMG 는 일급 수산기를 양 말단에 갖는 직쇄 폴리에테르 글리콜이며,일반식 HO-[(CH₂)₄O]_n-H (n 은 2 이상, 4,000 이하의 정수로 표시되는 중합도임) 로 표시되고, 신축성과 탄력성이 요구되는 우레탄계 수지 탄성 섬유의 원료로서 공업적으로 이용되고 있다.

또, 최근에는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 원료로서의 용도도 있다.이와 같은 탄성 섬유와 엘라스토머의 원료로서의 용도에는, 특히, 수평균 분자량 (Mn) 이 약 500 ~ 3,000 정도인 중분자량의 PTMG 가 사용된다.

이러한 PTMG 의 합성법의 하나로서, 일본 특허공개 공보 제 92-306228 호, 혹은 미국 특허 제 5,344,964 호 명세서에 나타나 있는 바와 같이, SiO₂-A1₂O₃와 같은 3가와 4가의 산화물의 혼합물로 이루어진 Hammett Ho 지수가 +3.0 ~ -10.0 인 복합 산화물을 중합 촉매로서 이용하여, 아세트산과 무수아세트산 1:15 ~ 15:1 의 혼합액의 공존하에 테트라히드로푸란의 개환 중합반응을 수행하고, 양 말단이 에스테르화된 폴리테트라메틸렌 글리콜의 아세테이트 (PTME) 중합체를 수득하며, 이후에 가알콜분해 (알콜리시스) 반응에 의해 PTMG 를 수득하는 방법이 제안되어 있다.

이들 고체산계 중합 촉매는 수평균 분자량 500 ~ 4,000 의 PTME 를 효율적이며 또한 비교적 좁은 분자량 분포로 제조할 수 있다.

그러나, 이들 방법에 있어서는, 연속적으로 PTME 를 제조하고자 하는 경우에 중합 촉매의 활성 저하가 현저하다. 또, 아세트산을 다량으로 필요로 하며, 중합계에 유리된 아세트산이 다량으로 존재하게 된다. 이것은 반응기를 부식시키기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에 PTME 를 연속적으로 공업적으로 유리하게 생산하는 것은 불가능하다.

본 발명은 고리형 에테르의 개환 중합에 의해 폴리옥시알킬렌 글리콜의 에스테르를 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

일반적으로, 무수아세트산과 같은 카르복실산 무수물의 존재하에서의 고리형 에테르의 중합 반응은 루이스산점 (Lewis 酸點) 에서 활성화된 카르복실산 무수물의 고리형 에테르의 친전자 반응에 의해 반응이 개시되어, 고리형 에테르의 연쇄 성장으로 반응이 진행되고, 아세테이트 등에 대한 친전자 반응에 의해 반응이 정지되는 메카니즘이다. 즉, 촉매로서는 루이스산 형의 촉매가 유효하게 사용된다. 예를 들면 복합 산화물, 염화 알루미늄, 점토 화합물, 제올라이트 등은 산점으로서 루이스 산점을 갖는 것은 알려져 있지만 ([금속 산화물과 복합산화물], 다나베 고오조 (田部浩三) 편 등), 이 중합반응과 같이 루이스 산점이 활성점인 경우, 루이스산의 특성으로서 물에 의해 촉매의 활성점이 파괴되고, 중합 활성이 손상되는 것에 본 발명자들은 주목하였다.

고리형 에테르의 중합반응에서는, 원료인 고리형 에테르에 물이 함유되어 있으며, 예를 들면 부타디엔을 산화적으로 아세톡시화한 후, 가수분해하여 1,4-부탄디올을 생성시켜, 이것의 탈수에 의해 테트라히드로푸란을 수득하는데 제조 프로세스에 있어서는, 가수분해 및 탈수반응 유래의 물이 생성물인 테트라히드로푸란에 혼입된다. 통상, 원료 THF 는 미리 증류로 물을 제거하는데, 공업적으로는 완전히 물을 제거할 수 없어, 통상, 원료 THF 중에는 예를 들면 100 ~ 600 ppm 의 물이 존재한다. 이 수분량은 루이스산 촉매에 의한 중합반응을 시간의 경과에 따라 열성화시키기에 충분한 양이다.

따라서, 원료인 테트라히드로푸란은 그의 수분량이 100 ppm 이하인 것이 바람직한데, 원료인 테트라히드로푸란의 수분량을 100 ppm 이하로 억제해도, 중합 촉매나 산 무수물 등에 함유되는 수분이 반응계에 혼입되기 때문에, 중합 촉매의 활성을 저하시키는 것이 판명되었다.

본 발명자들은 물에 의한 중합 촉매의 열화(劣化) 대책을 예의검토한 결과, 중합 반응계 중의 수분 농도를 100 ~ 500 ppm 보다도 더욱 감소시켜, 30 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하가 되는 상태로 하여 개환 중합함으로써, 중합 촉매의 시간에 따른 열화를 억제할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 고리형 에테르와 카르복실산 무수물의 존재하에, 고체산계 중합 촉매를 사용하여 상기 고리형 에테르를 개환 중합반응시켜 중합물의 말단의 일부 또는 모두가 에스테르화된 중합 조성물을 얻는 방법에 있어서, 반응계 중의 물의 농도를 30 ppm 이하로 하는 상태로 유지하여 개환 중합반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 고리형 에테르의 중합 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 있어서, 반응 원료로서 사용되는 고리형 에스테르로서는, 고리의 구성 탄소수로서, 2 ~ 10 의 것을 들 수 있고, 구체적으로는 테트라히드로푸란 (THF), 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 옥세탄, 테트라히드로푸란, 옥세판, 1,4-디옥산 등이 사용된다. 또, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환된 고리형 에테르도 사용할 수 잇다. 이들 중에서도 특히 THF 는 PTMG 의 원료이므로 공업적으로 중요하며, 본 발명의 중합 방법의 원료인 고리형 에테르로서 매우 적합하다.

고리형 에테르는 수분이 100 ppm 이하로 매우 적은 것이 바람직한데, 종래의 100 ~ 600 ppm 의 수분량의 것이라도 사용할 수 있다.

중합 촉매로서는, 이하에 예시하는 전술한 것과 같은 루이스 산성을 갖는 고체산계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

a) {Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, Zn, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Y, La, Ce, Yb, Zn, Si} 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종류 및/또는 2 종류 이상의 산화물을 600 ℃ ~ 1,150 ℃ 의 고온에서 소성 처리를 실시하여 산화물로 한 촉매.

b) Si 및 Al 을 함유하는 점토 화합물, 예를 들면, 몬트모릴로나이트, 사포 나이트, 세피올라이트, 마이카 등의 점토 화합물, 그리고

c) BEA, EMT, ERI, EUO, FAU, HEU, LTA, LTL, MAZ, MOR, MTW, NES, OFF, TON 으로 이루어진 군에서 선택되는 구조의 제올라이트류 (W.M Meier 및 D.H Olson, Structure Commission of the International Zeolite Association 의 「ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES」, 제 3 판 (1992년) 기재) 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 사용해도 좋으며, 2 종 이상을 조합할 수도 있다.

공업적으로 유용한 PTMG 는 수평균 분자량으로서, 500 부터 4,000정도의 범위의 것이 많은데, 이 수평균 분자량은 루이스산의 산 강도에 의존하는 경향을 볼수 있다. 즉 루이스산 강도가 강한 경우, 수평균 분자량은 저하된다. 루이스산 강도는 금속의 조합에 의해서 규정되는 것이 다나베의 이론 등 (「금속산화물과 복합산화물」, 다나베 고오조 편 등) 에 의해서 알려져 있다. 따라서, 원하는 수평균 분자량의 PTMG 를 수득하기 위해서는, 상기의 a), b), c) 에서 선택되며, 또 특정의 산 강도 (Hammett Index) [하멧의 지시약을 사용하여, H0 (하멧의 산도 함수에 의한 산점의 강도)] 가 ≤+3.3, 바람직하게는 H0 ≤-3.0) 을 만족하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 중합 촉매로서의 루이스산형 촉매로서는, 상기 (a) 의 특정 금속의 산화물 또는 복합산화물 (이하 이들을 간단히 「복합산화물」이라 함) 을 사용하는 것이 바람직하다. 이 제조법으로서는, 다음의 공정을 거치는 방법을 들 수 있다. 우선 제 1 공정에서 전구체를 수득한다. 구체적으로는 {Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, Zn, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Y, La, Ce, Yb, Zn, Si} 로 이루어진 군에서 선택되는 2 종류 이상의 금속의 염 또는 그의 알콕시드를 함유하는 혼합 용액에, 경우에 따라서 산, 알칼리, 또는 물을 첨가함으로써, 침전물, 혹은 겔을 중합 촉매 전구체로서 형성시킨다. 침전 또는 겔을 얻는 방법으로서 공침법(共沈法), 졸-겔법, 반죽법, 함침법 등을 들 수 있다. 적당한 담체상에 금속염/또는 금속 알콕시드를 담지시키고, 고상(固相) 상태 (실질적으로 물을 함유하지 않은 상태) 에서 알칼리나 아민 등의 염기성 물질을 접촉시키는 과정을 거쳐 중합 촉매 전구체를 얻는 방법이 특히 유효하다.

제 2 공정으로서 이와 같이 하여 수득된 중합 촉매 전구체를, 필요에 따라서 여과, 세정, 건조를 행한 후, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기, 또는 공기 혹은 희석 산소 가스 등의 산화성 가스 분위기하에, 600 ~ 1150 ℃ 에서 소성하여, 원하는 산화물 (고체산계 중합 촉매) 을 수득한다. 가열 소성 온도로서는 통상 600 ~ 1150 ℃, 바람직하게는 600 ~ 1000 ℃ 의 고온에서 이루어진다. 고온 소성함으로써 촉매의 활성, 안정성이 향상된다.

본 발명에 있어서는, 중합 반응계 중에 함유되는 물의 농도를 가수분해 촉매로 감소시켜, 30 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하의 수분 농도가 되는 상태로 유지하여 고리형 에테르의 개환 중합반응을 수행한다. 상기 범위를 넘으면 중합 촉매의 활성이 현저하게 저하되어, 수득되는 중합물의 분자량 분포가 넓어진다는 점에서 부적합하다.

반응계 중에 함유되는 물의 농도를 상기 범위로 감소시키는 방법으로서는, 예를 들면,

i) 반응계 중의 물을, 반응계 중에 함유되는 카르복실산 무수물을 가수분해 시켜 카르복실산으로 할 때에 원료에 이용함으로써 감소시키는 방법.

ii) 반응계 중의 물을 분자체 (molecular sieve) 등의 흡착제로 흡착시켜 감소시키는 방법,

iii) 건조제 처리, 정밀 증류 등의 조작으로, THF, 무수아세트산 등 각각 물의 농도를 감소시키는 방법

등을 들 수 있다. 그러나, ii) 의 방법은 흡착제에 흡착한 물을 제거하기 위해 정기적으로 흡착제의 재생 조작이 필요해진다. iii) 의 방법은 THF 의 탈수를 위해 건조제로서 예를 들면 금속나트륨, 수산화나트륨 등 알칼리를 이용하거나, 혹은 매우 정밀한 증류탑이 필요하고, 공업적 규모로 행하는 것은 곤란하다. 그 때문에, i) 의 방법은 공업적으로 실시하기에 가장 바람직하다.

i) 의 반응계 중의 물의 양을 가수분해 촉매의 존재하에서, 카르복실산 무수물을 가수분해시킴으로써 감소시키는 방법에 있어서, 사용하는 가수분해 촉매로서는, 이온교환산량이 0.001 mmol/g 이상인 양이온교환 수지, 및 고체산 촉매에서 선택되는 가수분해 촉매가 바람직하다.

구체적으로는, 이하의 A) ~ E) 와 같은 가수분해 반응성을 보이는 브뢴스테드산형 고체산 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

A) 양이온교환 수지, 예를 들면, - SO₃H 기를 갖는 비닐벤젠·스티렌 공중합체. 구체적으로 상품명:다이어이온 SK 시리즈 및 다이어이온 PK 시리즈 (미쯔비시화학(주) 제품) 등의 강산성 양이온교환 수지,

B) 제올라이트류로 대표되는 산성 결정성 다공체 재료

C) Si 및 Al 을 함유하는 점토 화합물의 촉매

D) {Nb, Ta, Al, Re, P, S, V, W, Mo, Si} 로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물 또는 복합산화물을 150 ~ 450 ℃ 의 중온에서 소성하여 이루어지는 가수분해촉매 (또한, 상기 촉매는 이 150 ~ 450 ℃ 의 온도에서 소성함으로써, 브뢴스테드산성을 발현시킨 것이다. 이 때, 촉매의 브뢴스테드산량은 이온교환산량 으로 0.001 mmol/g 이상이 필요하다. 150 ℃ 보다 낮은 온도에서 소성한 경우에는, 산화물 전구체의 열분해에 의한 브뢴스테드산 형성이 불충분하다. 또, 450 ℃ 를 넘은 온도에서는 브뢴스테드산으로부터 루이스산으로의 변질이 일어나, 충분한 브뢴스테드산량을 얻을 수 없음),

E) 수산화 알루미늄을 400 ℃ 이상의 온도에서 처리한 산화 알루미늄 등을 들 수 있다.

또 A) ~ E) 의 가수분해 촉매의 특징은, THF 등의 고리형 에테르에 대하여 중합 활성을 갖지 않거나 또는 종합 활성이 매우 낮다는 것을 들 수 있다. 가수분해 촉매가 중합 활성을 갖는 경우에는, 수득되는 PTMG 의 분자량 분포가 넓어져, 바람직하지 않다.

A) ~ E) 등의 가수분해 촉매에 의해, 중합 반응계 중에 함유되는 물의 양 을, 카르복실산 무수물을 가수분해반응시킴으로써 감소시키는 방법으로서는, ① 중합반응에 앞서 가수분해반응을 행하는 방법, 혹은 ② 중합반응과 평행하게 가수분해반응을 하게 하는 방법이 있다.

즉, 전자로서

(1) 중합반응에 앞서, 물과 카르복실산 무수물의 가수분해반응의 촉매인, 상기 A) 이온교환 수지, B) 제올라이트류, C) 점토 화합물, D) 특정 금속의 복합산화물, E) 산화알루미늄에서 선택되는 적어도 1 종류의 가수분해 촉매에 의해, 반응계내에 존재하는 물을 분해, 소비시키는 방법이다.

후자로서는

(2) 중합 촉매와, 카르복실산 무수물의 가수분해반응을 촉매하는 상기 A) 내지 E) 중에서 선택되는 적어도 1 종류의 가수분해 촉매를 각각 다른 촉매로 하여 중합 반응계 중에 공존시켜, 반응계 내에 존재하는 물을 분해, 소비시키는 방법,

(3)중합촉매인 {Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, Zn, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Y, La, Ce, Yb, Zn, Si} 로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 함유하는 산화물 및/또는 2 종류의 이상의 원소로 이루어진 루이스산형 복합산화물에, 카르복실산 무수물을 가수분해하는 기능을 갖는 상기 D) 의 산화물 또는 복합산화물을 담지한 가수분해 촉매/중합 촉매를 사용하여 반응계 내에 존재하는 물을 분해, 소비시키는 방법이 있다 (또한, 본 발명에 있어서 「가수분해 촉매/중합 촉매」란, 중합 촉매에 가수분해 촉매를 담지시킨 것으로, 가수분해 촉매능과 중합 촉매능을 모두 갖는 촉매를 의미함).

그 밖에, 후자의 방법의 예로서는,

(4) {Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, Zn, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Y, La, Ce, Yb, Zn, Si} 로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물 및/또는 2 종류 이상의 원소로 이루어진 루이스산형 복합산화물의 중합 촉매를, Si/M (M 은 메탈로실리케이트 제올라이트 중의 Si 이외의 격자내 금속 성분의 합계를 나타냄) 비가 10 이상의 메탈로실리케이트 제올라이트 위에 600 ℃ ~ 1100 ℃ 에서 소성함으로써 수득되는 중합 촉매/가수분해 촉매를 사용하여 반응계 내에 존재하는 물을 분해하는 방법, (여기서 중합 촉매/가수분해 촉매란 가수분해 촉매에 중합 촉매를 담지시킨 것으로, 중합 촉매능과 가수분해능을 모두 갖는 촉매를 의미한다. 또, Si/M 이 10 이상인 것을 충분한 중합 활성을 보이는 복합산화물을 형성시킬 때, 600 ℃ 이상의 고온에서 소성하기 때문에, 가수분해 촉매임과 동시에 촉매 담체이기도 한 제올라이트의 내열성이 상기 온도에서도 충분하기 위한 지표이며, Si/M 이 10 미만에서는 제올라이트의 구조의 일부 또는 전부가 파괴되어 바람직하지 않음)도 들 수 있다. 또한,

(5) (2) ~ (4) 에 기재한 촉매를 사용한 중합반응에 앞서, 전술한 카르복실산 무수물의 가수분해반응을 촉매하는 A) 이온교환 수지, B) 제올라이트류, C) 점토화합물, D) 담지 고체산 및 E) 산화 알루미늄 중에서 선택되는 적어도 1 종류의 가수분해 촉매에 의해, 반응계 내에 존재하는 물의 적어도 일부를 분해, 카르복실산의 형성에 소비시킨 후, 다시 중합반응과 평행하게 가수분해반응을 행하는 방법,등도 있다.

상기 A) ~ E) 의 고체산 촉매는 이온교환산량으로서 0.001 mmol/g 이상의 산량을 갖는 촉매가 바람직하다. 여기서 말하는 이온교환산량이란, 상기 촉매를 염화나트륨 수용액으로 이온교환함으로써 생성하는 유리된 프로톤을 수산화나트륨으로 적정한 값이며, 프로톤산량의 기준이 된다. 그 구체적인 순서의 일례는 이하와 같다.

[이온교환산량 측정법]

30 g 의 NaCl 을 100 cc 의 물에 용해하여 조제한 NaCl 수용액 10 cc 에 촉매 1 g 을 현탁시켜, 0 ℃ 에서 30 분간 교반한다. 촉매를 여과선별한 후, 반응액을 수산화나트륨 수용액으로 적정하여, 유리된 HCl 의 양으로부터 이온교환산량을 산출한다.

이들 (1) ~ (5) 의 방법에 있어서, 구체적으로는,

방법 (1) 의 전처리 방법으로서는, 가수분해 촉매로서 A) 의 이온교환 수지, 또는 D) 의 특정 금속의 브뢴스테드산형 (복합) 산화물 (특히 Nb 및/또는 Si 의 (복합) 산화물), 또는 E) 수산화 알루미늄을 400 ℃ 이상의 온도로 처리하여 수득 되는 산화알루미늄을 사용하고, 중합 촉매로서는 a) 의 루이산형 (복합) 산화물 (특히 Zr및/또는 Si 의 (복합) 산화물) 을 사용하는 것이 바람직하다.

방법 (2) 로서는, D) 가수분해성 (복합) 산화물 (브뢴스테드산형) 을 중합 촉매의 루이스산형 촉매, 예를 들면 상기 i) 등의 복합산화물과 조합하여 사용하는 것이 취급성, 목적으로 하는 분자량 분포에 대한 제어의 용이 등의 점에서 바람직하다.

방법 (3) 의 방법으로서, 상기 i) 의 중합 촉매에, 카르복실산 무수물의 가수분해반응을 촉매하는 능력을 부여하기 위해, 예를 들면 다음의 조작을 한다. 즉, {Nb, Ta, Al, P, S, V, W, Mo} 로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 1 종류 이상의 금속의 염 또는 그의 알콕시드를 상기 a) 의 중합 촉매에 담지한다. 이 방법으로서는, 공침법, 졸-겔법, 반죽법, 함침법 등을 들 수 있는데, 중합 촉매상에 염 또는 알콕시드의 상태로 담지시키고, 고상 상태에서 염기성 물질을 접촉시켜서 촉매 전구체를 수득하는 방법이 특히 유효하다. 이와 같이 하여 수득된 촉매 전구체는 필요에 따라서 여과, 세정, 건조를 행한 후, 질소 가스, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기, 또는 공기 혹은 희석 산소 가스 등의 산화성 가스 분위기하에서 소성하여, 원하는 가수분해 촉매/중합 촉매를 수득할 수 있다.

가열소성 온도로서는 통상 150 ~ 450 ℃, 바람직하게는 250 ~ 400 ℃ 의 비교적 낮은 온도에서 이루어진다. 이와 같이 낮은 온도에서 소성함으로써, 카르복실산 무수물과 물의 반응을 촉매하는 브뢴스테드산성을 발현하고, 이 가수분해반응에 의해 반응계 중의 수분을 소비시켜, 이 수분 농도를 낮은 상태로 유지할 수 있다. 이보다 낮은 온도에서의 소성은 가수분해 촉매/중합 촉매 전구체의 열분해에 의한 브뢴스테드산 형성이 불충분하며, 충분한 가수분해의 활성을 보이지 않고, 이보다 높은 온도에서의 소성은 브뢴스테드량이 감소하여 카르복실산 무수물의 가수분해 반응의 촉매능이 열화되므로, 반응계 중의 수분 농도를 충분히 감소시킬 수 없다. 150 ~ 450 ℃ 의 소성에 의해 브뢴스테드량이 이온교환산량으로서 0.005 mmol/g 이상 증가하여, 반응계 중의 수분 농도를 30 ppm 이하로 충분히 낮게 할 수 있다.

이 방법에서 특히 바람직하게는, 상기 i) 의 중합 촉매로서, Zr 및/또는 Si 의 (복합) 산화물을 이용하여, 이들 D) 의 Nb 의 산화물을 담지한 것을 들 수 있다.

방법 (4)에 있어서, Si/M 이 10 이상의 제올라이트상에, 중합 활성을 갖는 복합산화물을 담지시키는 구체적인 방법으로서는, {Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, Zn, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Y, La, Ce, Yb, Zn, Si} 로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 염 또는 그의 알콕시드를 함유하는 혼합 용액을 담체인 Si/M 이 10 이상인 제올라이트와 혼합하여 슬러리 또는 겔로 한다. 이 슬러리 또는 겔에 경우에 따라서 산, 알칼리, 또는 물을 첨가함으로써 금속의 염 또는 그의 알콕시드를 가수분해하여, 중합 촉매/가수분해 촉매의 전구체를 수득한다.

이 전구체를 고상 상태에서 염기성 물질, 또는 산 또는 물을 접촉시키는 과정을 거쳐 중합 촉매/가수분해 촉매의 전구체를 수득하는 방법이 특히 유효하다. 이와 같이 하여 수득된 중합 촉매/가수분해 촉매의 전구체는, 필요에 따라서 여과, 세정, 건조를 행한 후, 질소 가스, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기, 또는 공기 혹은 희석 산소 가스 등의 산화성 가스 분위기하에서 소성하여, 원하는 중합 촉매/가수분해 촉매를 얻을 수 있다. 가열소성 온도로서는 통상 400 ~ 1,100 ℃, 바람직하게는 600 ~ 1,000 ℃ 의 고온에서 이루어진다. 고온 소성하면 촉매의 활성, 안정성이 향상되므로 바람직하다.

이 경우 담체의 제올라이트가, 말할 필요도 없이 상기 B) 의 브뢴스테드산형 촉매로서, 가수분해 촉매로서 기능한다.

여기서, 담지하는 금속으로서는, Zr 이 특히 바람직하다.

방법 (5)

이 방법에서는, 상기 방법 (1) (전처리 방법) 및 방법 (2) ~ (5) (계중 처리 방법) 를 조합하여 행할 수도 있는 것이다.

본 발명에 있어서는, 상기 방법 (1) 의 전처리 방법, 또는 방법 (2), (3) 혹은 (4) 의 계중에서의 처리중 어느 하나의 방법으로, 반응계 중의 수분의 양을 감소시킨다. 특히, 상기 고리형 에테르의 개환 중합을 실질적으로 진행시키기에 앞서, 고리형 에테르와 카르복실산 무수물의 혼합 용액을, 상술한 가수분해 촉매와 접촉시켜, 카르복실산 무수물을 카르복실산으로 전화(轉化)하는 원료의 물로서 소비시켜 수분의 양을 감소시키는 방법을 채용하는 것이, 각각의 촉매의 분리, 재생, 재이용의 점에서 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 카르복실산 무수물은, 바람직하게는 지방족 또는 방향족의 2 ~ 12 개, 특히 2 ~ 8 개의 탄소 원자를 갖는 폴리 및/또는 특히 모노카르복실산으로부터 유도되는 것이 사용된다.

예를 들면, 지방족 카르복실산의 무수물로는, 무수아세트산, 무수부티르산, 무수프로피온산, 무수발레르산, 무수카프로산, 무수카프릴산, 무수펠라르곤산 등을 들 수 있다. 방향족 카르복실산의 무수물로는, 무수프탈산, 무수나프탈렌산 등, 지방족 폴리카르복실산으로는, 무수숙신산, 무수말레산 등을 들 수 있다. 이들 카르복실산 중에서, 효과, 가격 및 입수의 용이함을 고려하면 무수아세트산이 특히 바람직하다. 카르복실산 무수물은, 고리형 에테르에 대하여, 통상 0.01 ~ 1.0 (몰비)의 범위에서 첨가하는 것이 좋다.

이 산무수물을 사용하여 제조한 PTMG 는, 이 산과의 에스테르 (PTMG) 를 형성하므로, 이 PTME 는 가수분해, 또는 가알콜분해 등으로 PTMG 로 변환하는 것이 필요하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 반응계 중에는 중합의 과도 진행을 막고, 분자량 분포를 조절하는 보조제로서 극성 용매를 첨가할 수도 있다. 이러한 극성 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 등의 알콜류, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 이와 같은 보조제의 사용량은, 고리형 에테르 1 몰에 대하여, 통상 10^-4~ 0.5 몰비의 양이다.

반응 형식은 조형 (糟型), 탑형 (塔型) 등 일반적으로 사용되는 것이 사용되고, 회분(回分) 방식, 연속 방식 중 어느 것이라도 좋다.

구체적으로는, 고리형 에테르와 카르복실산 무수물, 촉매를 반응기에 첨가하여 중합시키는 방법 (회분 방식), 고리형 에테르와 카르복실산 무수물을 함유하는 반응 첨가 조성액을 연속적으로 촉매를 충전한 반응기에 공급하고, 연속적으로 반응액을 제거해가는 방법 (연속 방식) 중 어느 것이라도 좋다.

중합 촉매의 사용량으로서는, 촉매의 종류에 따라서 결정되고, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 회분형 반응기에서는, 촉매량이 너무 적으면 중합 속도가 늦어지며, 반대로 너무 많으면 중합열의 제거가 곤란해진다. 또 반응계의 슬러리 농도가 높아지므로, 교반이 곤란해지며, 또 중합반응 종료 후의 촉매와 반응액과의 분액에도 문제를 일으키기 쉽다. 특히, 상기 i) 의 (복합) 산화물의 중합 촉매를 사용한 경우에는, 액상에 대하여 통상 0.001 ~ 50 중량부, 바람직하게는 0.01 ~ 20 중량부의 범위에서 회분 반응, 유통 반응의 반응 형태를 감안하여 선택된다. 단, 유통 반응의 경우는, 이 사용량은 단위 시간당의 액상의 공급량에 대한 촉매의 양을 나타내는 것이다.

개환 중합반응 온도는 통상 0 ~ 200 ℃, 바람직하게는 10 ~ 80 ℃ 이다. 반응 압력은 반응계가 액상을 유지할 수 있는 압력이면 되며, 통상 상압 내지 10 MPa, 바람직하게는 상압 내지 5 MPa 의 압력의 범위에서 선택된다. 반응 시간은 특별히 한정은 없지만, 촉매량과의 쌍방을 고려하여, PTME 의 수율, 경제성을 고려하여 0.1 ~ 20 시간의 범위, 바람직하게는 0.5 ~ 15 시간의 범위가 바람직하다. 여기서 말하는 반응 시간이란, 회분 방식에서는 반응 온도까지 상승한 시점에서부터 반응이 종료하여 냉각을 개시할 때까지의 시간을 나타내며, 연속 방식에서는 반응기 중에서의 반응 조성액의 체류 시간을 말한다.

본 발명 방법에 의해, 중합 반응에 의해 생성되는 폴리옥시알킬렌 글리콜의 분자량 분포에 대해서는, 고리형 에테르의 종류에 기인하는데, 예를 들면 THF 를 중합한 경우에는 수평균 분자량 (Mn) 200 ~ 80,000, 특히 200 ~ 40,000 정도의 저 ~ 중분자량의 PTMG 를 얻을 수 있다. 또한, 중량평균 분자량/수평균 분자량 으로 표시되는 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 좁은 PTMG 를 용이하게 제조할 수 있는 것도 특징의 하나이다. 즉, Mw/Mn 이 20 미만, 예를 들면 1.0 ~ 10.0 의 PTMG 의 제조가 가능하며, 공업적으로 수요가 큰 Mw/Mn 이 1.0 ~ 4.0, 또는 1.1 ~ 3.0, 특히 본 발명의 바람직한 조건을 선택함으로써, (Mw/Mn) 이 1.1 ~ 2.0 정도인 분자량 분포가 매우 좁은 PTGM 를 얻을 수 있다. 따라서 본 발명에 의하면, 공업적으로 매우 이용가치가 높은 수평균 분자량이 500 ~ 3,000, 특히 700 ~ 2,000 이며 Mw/Mn 이 1.1 ~ 3.0, 특히 1.1 ~ 2.0 이라는 비교적 저분자량이며, 또 분자량 분포가 매우 좁은 PTMG 를 제조할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서는 중합 촉매로서 i) 의 (복합) 산화물을 사용하는 것이 바람직한데, 이 촉매계의 특징은 미반응 고리형 에테르, 및 카르복실산의 회수 공정, 및 수득된 중합체의 뽑기, 및 촉매의 재생이 용이한 것을 들 수 있다. 예를 들면, 회분반응 방식의 경우, 반응 종료후, 우선 촉매와 반응액을 여과 분별하고, 반응액에서 미반응의 고리형 에테르, 카르복실산 무수물을 증류제거 한 후, 중합체만을 용이하게 수득할 수 있다. 또한, 반응후의 촉매는 잘 세정한 후, 부착된 유기물을 연소함으로써 용이하게 활성을 회복할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명의 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하의 실시예에 있어서, 반응 개시 시간, Mn, Mw, 수율 (∮)은 각각 다음의 의미를 나타낸다.

반응 개시 시간: 소정의 반응 온도로 설정되어 있는 물 중탕에 반응기를 침지한 시간을 반응 개시 시간으로 한다.

수율 (∮): 공급된 THF 에 대한 PTMG 의 아세트산의 중량% (또한 「∮」은 뒤의 ( ) 안의 시간은 반응 시간을 나타내며, 즉 「∮(Xhr)」는 X 시간 후의 수율 을 나타냄)

Mn : 겔투과 크로마토그래피로 측정한 수평균 분자량.

Mw : 겔투과 크로마토그래피로 측정한 중량평균 분자량.

Mw/Mn (Xhr) 은 X 시간 후의 Mw/Mn 을 나타낸다.

실시예 1

시판되는 SiO₂담체 (후지실리시아사 제품, 상품명: 케리액트 Q-15, 10 ~ 20 메시) 50 g 을 옥시질산지르코늄 2수염 11.7 g, 테트라에틸 실리케이트 9.1 g 및 요소 5.7 g 을 용해한 메탄올 용액 70 ㎖ 에 침지하였다. 60 ℃ 에서 메탄올 을 감압 증류제거하여 수득된 고체를 공기 유통하에, 120 ℃ 까지 1 시간, 그 후 800℃ 까지 2 시간 30 분에 걸쳐서 온도를 상승시키고, 800 ℃ 에서 3시간 유지한후, 냉각하였다. 이 ZrO₂/SiO₂촉매의 이온교환산량은 0.005 mmol/g 이었다. 이와같이 하여 조제한 ZrO₂/SiO₂촉매를 다시, SiO₂에 대하여 1 mol% 의 NbCl₅ 및 2.5 mol% 의 요소를 용해한 메탄올 용액에 침지하고, 감압건조로 메탄올을 증류제거한 후에 120 ℃ 에서 열분해하여, 다시, 300 ℃ 에서 10 시간 소성하였다.

이로써, 1 mol% Nb₂O₅- 5 mol% ZrO₂/SiO₂로 구성된 촉매를 수득하였다. 이것의 이온교환산량은 0.047 mmol/g 이었다.

(중합 반응)

상기에서 조제한Nb₂O₅- ZrO₂/SiO₂로 구성된 촉매를 관형(管型) 반응기에 충전하고, 반응 온도 40℃, 테트라히드로푸란/무수아세트산 = 1/0.036 (몰비), LHSV = 0.5(hr^-1)로 반응을 수행하였다. 이 때, THF, 무수아세트산의 원료 혼합 용액에 함유되는 수분의 농도는 130 ppm 이었다. 반응기 출구부에서의 수분량은 검출한계 (10 ppm) 이하이며, 물에 의해 무수아세트산이 가수분해되어 아세트산으로 변환된 것을 알았다. 테트라히드로푸란의 전화율 (轉化率: ∮) 이 저하된 비율을,

활성 유지율 (%) = ∮ (500hr)/∮ (200hr) × 100

으로 하고, 분자량 분포가 커진 크기를

분자량분포 악화율 = {Mw/Mn(500hr)}/{(Mw/Mn(200hr)} 로 정의하면, 활성 유지율은 58 %, 분자량분포 악화율은 1.03 의 값이 얻어졌다.

실시예 2

(가수분해 촉매의 조제)

시판되는 SiO₂담체 (후지실리시아사 제품, 상품명: 케리액트 Q-15, 10 ~ 200 메시) 56 g 을 염화니오브 (V) 7.79 g 을 용해한 메탄올 용액 58 ㎖ 에 침지하였다. 용매인 메탄올을 60 ℃ 로 감압 증류제거한 후, 수득된 건조 고체를 석영 유리관에 충전하고, 실온의 질소 가스를 300 ㎖/분의 유속으로 28 % 암모니아 수용액 중에 통과시킨 후, 석영 유리관에 20 분간 공급한 결과, 곧바로 발열이 일어났다. 1 시간 질소 가스만을 통하게 한 후, 고체를 세정하여 여과액의 pH 을 7 로 하고, 120 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 이 건조 고체를 석영 유리관에 충전하고, 300 ℃ 에서 10 시간 유지한 후 냉각시켰다. 이 Nb₂O₅/SiO₂촉매의 이온교환산량은 0.04 mmol/g 이었다.

(중합 촉매의 조제)

시판되는 SiO₂ 담체 (후지실리시아사 제품, 상품명: 케리액트 Q-15, 10 ~ 200 메시) 50 g 을 옥시질산지르코늄 2수염 11.7 g 테트라에틸 실리케이트 9.1 g 및 요소 5.7 g 을 용해한 메탄올 용액을 70 ㎖ 에 침지한다. 용매인 메탄올을 60 ℃ 에서 감압 증류제거한 후, 수득된 고체를 공기 유통하에, 120 ℃ 까지 1 시간, 그 후 800 ℃ 까지 2 시간 30 분에 걸쳐서 온도를 상승시키고, 800 ℃ 로 3 시간 유지한 후 냉각하였다. 이 ZrO₂/SiO₂ 촉매의 이온교환산량은 0.005 mmol/g 이었다.

(중합 반응)

상기와 같이 하여 조제한 Nb₂O₅/ZrO₂의 가수분해 촉매를 전단(前段) 의 관형 반응기에, ZrO₂/SiO₂중합 촉매를 후단의 관형 반응기에 각각 충전하고, 이들 반응기를 직렬로 이어, 실시예 1 과 동일하게 반응을 수행하였다. 이 때, 전단 관형 반응기의 온도는 40 ℃ 로 보온하였다.

전단 관형반응기 통과후의 반응액을 샘플링한 결과, 중합반응은 전혀 진행되어 있지 않았다. 또, THF, 무수아세트산의 혼합 용액에 함유되는 수분의 농도는 전단 반응기의 직전에 130 ppm, 전단 반응기 통과 후에는 10 ppm 이하 (검출 한계 이하) 였다.

후단 반응기 출구로부터의 생성물에서 구한 활성 유지율은 83 %, 분자량분포 악화율은 1.02 라는 결과를 얻었다.

실시예 3

가수분해 촉매로서, 베이마이트 (콘디어사, PURAL SB) 를 600 ℃ 에서 소성 하여 수득된 산화 알루미늄을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 중합반응을 수행하였다. 전단 관형반응기 통과후의 반응액을 샘플링한 결과, 중합반응은 전혀 진행되어 있지 않았다. 또, THF, 무수아세트산의 혼합액에 함유되는 수분의 농도는 전단 반응기의 직전에 130 ppm, 전단 반응기 통과후에는 10 ppm 이하 (검출 한계 이하) 였다.

후단 반응기 출구로부터의 생성물에서 구한 활성 유지율은 80 %, 분자량분포악화율은 1.03 이라는 결과를 얻었다.

비교예 1

실시예 1 에서 사용한 SiO₂ 담체 50 g 을 질산지르코늄 2수염 11.7g, 테트라에틸 실리케이트 9.1 g 및 요소 5.7 g 을 용해한 메탄올 용액을 70 ㎖ 에 침지하였다. 60 ℃ 에서 메탄올을 감압 증류제거한 후, 수득된 고체를 공기 유통하에, 120 ℃ 까지 1 시간, 그 후 800 ℃ 까지 2 시간 30 분에 걸쳐서 온도를 상승시키고, 800 ℃ 로 3 시간 유지한 후 냉각하였다. 이 ZrO₂/SiO₂촉매의 이온교환산량은 0.005 mmol/g 이었다.

(중합 반응)

상기에서 조제한 ZrO₂/SiO₂산화물 촉매를 관형 반응기에 충전하고, 실시예 1 과 동일하게 반응을 수행하였다. 이 때, THF, 무수아세트산의 혼합 용액에 함유되는 수분의 농도는 130 ppm 이었다. 반응기 출구부에서의 수분량은 50 ppm 이었다. 그러나, 이 반응의 결과, 활성 유지율은 13 %, 분자량분포 악화율은 1.07 의 값이였다. 이는 반응계 중의 수분량은 촉매에 흡착되는 등으로, 외관상 감소되어 있지만, 이 흡착 수분 등에 의해 촉매가 활성이 상실되어, 수분을 가수분해로 소비시킨 실시예 1 ~ 3 의 결과에 비해, 대폭으로 활성이 저하된 것이라고 생각할 수 있다.

본 발명에 의하면, 고리형 에테르를 카르복실산 무수물과 촉매의 존재하에 개환 중합하여, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 촉매의 분리가 간편한 촉매를 사용하고, 상기 촉매의 활성 저하 등을 억제하여 공업적으로 유리한 분자량, 또한 분자량 분포가 좁은 폴리옥시알킬렌 글리콜을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

Claims

카르복실산 무수물의 존재하에, 하기 a 및 b 로 이루어진 군에서 선택되는 고체산계 중합 촉매를 사용하여 고리형 에테르를 개환 중합 반응시키고, 중합물의 말단의 일부 또는 전부가 에스테르화된 중합체를 수득하는 방법에 있어서, 반응계 중의 물의 농도를 30 ppm 이하로 유지하여 중합 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 고리형 에테르의 중합 방법:

a) Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, Zn, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Y, La, Ce, Yb, Zn, Si 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 산화물로서, 600 ℃ ~ 1,150 ℃ 의 고온에서 소성 처리하여 산화물로 한 것;

b) BEA, EMT, ERI, EUO, FAU, HEU, LTA, LTL, MAZ, MOR, MTW, NES, OFF 및 TON 으로 이루어진 군에서 선택되는 구조의 제올라이트.
제 1 항에 있어서, 반응계 중의 물의 농도가 10 ppm 이하가 되는 상태로 유지하여 중합반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 고리형 에테르의 중합 방법.
제 2 항에 있어서, 고리형 에테르, 카르복실산 무수물을 함유하는 반응계 중의 수분의 양을, 카르복실산 무수물을 가수분해시킴으로써 감소시켜, 고리형 에테르의 중합반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 고리형 에테르의 중합 방법.
제 3 항에 있어서, 반응계 중의 수분의 양을, 가수분해 촉매의 존재하에, 카르복실산 무수물을 가수분해시킴으로써 감소시키는 것을 특징으로 하는 고리형 에테르의 중합 방법.
제 4 항에 있어서, 가수분해 촉매가, 이온교환산량이 0.001 mmol/g 이상인 양이온교환 수지, 및 고체산 촉매에서 선택되는 적어도 1 종류의 촉매이며, 또한 실질적으로 고리형 에테르에 대하여 중합 활성을 갖지 않는 가수분해 촉매임을 특징으로 하는 고리형 에테르의 중합 방법.
제 5 항에 있어서, 가수분해 촉매가, 150 ~ 450 ℃ 의 온도에서 소성하여 이루어지는 {Nb, Ta, Al, Re, P, S, V, W, Mo, Si} 로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물 또는 복합산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 고리형 에테르의 중합 방법.
제 5 항에 있어서, 가수분해 촉매로서의 고체산 촉매가 수산화 알루미늄을 400 ℃ 이상의 온도에서 처리한 산화 알루미늄임을 특징으로 하는 고리형 에테르의 중합 방법.
제 4 항에 있어서, 중합반응에 앞서, 고리형 에테르와 카르복실산 무수물의 혼합 용액을 가수분해 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 고리형 에테르의 중합 방법.
제 4 항에 있어서, 중합 촉매와 가수분해 촉매를 각각 다른 촉매로서 중합 반응계 중에 공존시키는 것을 특징으로 하는 고리형 에테르의 중합 방법.
제 4 항에 있어서, 600 ℃ ~ 1,150 ℃ 에서 소성 처리하여 수득된 {Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, Zn, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Y, La, Ce, Yb, Zn, Si} 로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물 및/또는 2 종류 이상의 원소로 이루어진 복합산화물에, {Nb, Ta, Al, Re, P, S, V, W, Mo} 로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물을 담지한 후, 150 ~ 450 ℃ 에서 소성하여 수득된 가수분해 촉매/중합 촉매를 사용하여, 중합 반응 및 가수분해반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 고리형 에테르의 중합 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 또는 제 5 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서, 고리형 에테르가 테트라히드로푸란임을 특징으로 하는 고리형 에테르의 중합 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 또는 제 5 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서, 카르복실산 무수물이 무수아세트산임을 특징으로 하는 고리형 에테르의 중합 방법.