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Description
發明之技術領域 -----------装-- ' .· - 一 (請先閲讀背面之注意事項再ί '本頁) 本發明係有關一種將環狀醚在羧酸無水物與聚合觸媒之 存在下開環聚合,而製造聚氧伸烷二醇之酯的方法。又詳 :之,本發明係提供—種使用自聚合反應液觸媒分離簡便 之固體酸系聚合觸媒,在抑制該觸媒之活性降低等的狀況 下,工業上有利地自環狀醚製造聚氧伸烷二醇之酯的方 法。 習用技術之説明 - 按,聚氧伸烷二醇係以通式'H0_[(CH2)n0]In_H (m係2以 上之整數,η係1以上之整數)所示之兩末端具有一級羥基 的直鏈聚醚二醇,一般而言,其係由環狀醚之開環聚合所 製成。其中特別在工業上具有意義之環狀醚,係由四氫呋 喃(THF)之聚合反應所獲得的聚氧四亞甲基二醇 (PTMG)。PTMG係在兩末端具有—級羥基之直鏈聚醚二 醇,其係以通式HO-[(CH2)4〇】n-H(n係2以上4000以下之整 數所示之聚合度)表示,在工業上係作爲被要求具有伸縮 性或彈力性之胺基甲酸酯系樹脂彈性纖維的原料利用。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 又’上述PTMG最近還有作爲熱塑性聚酯彈性體之原料 的用途。作爲此等彈性纖維或彈性體之原料的用途中,特 別是使用數平均分子量(Μη)約爲500〜3,000程度之中度分 子量的PTMG。 作爲相關之PTMG的合成法之一,如曰本特開平* 306228號公報或美國專利第5,3】4,964號説明書中所示,其 係提案將SiOyAhO3般之由in價與IV價之氧化物的混合物 本纸張尺度適用中國國家標準( CNS > Λ4規格(2丨0X297公嫠) 經濟部中央榡準局員工消費合作.社印製 A7 B7 五、發明説明(2 ) 所構成之Hammett Ho指數在+3.0~-10.0的複合氧化物作爲 聚合觸媒使用,在乙酸與無水乙酸1:15〜15:1之混合液的 共存下’進行四氫呋喃之開環聚合反應,獲得兩末端經酯 化之聚四亞甲基乙二醇之乙酸酯(PTME)聚合物,而後, 再藉加醇分解(醇解)反應,而獲得PTMG之方法。 此種固體酸系聚合觸媒,可有效率地且以較狹窄分子量 分佈之方式製造數平均分子量爲5〇〇〜4,000之PTME。 發明之解決標題 — 然而,於此等方法中,在企圖連續製造PTME之場合, 聚合觸媒的活性會顯著地降低。又,此等方法還需多量乙 酸’且聚合系中也會大量存在游離之乙酸。此一現象會造 成反應器之腐蝕,並不令人喜愛。因此,不可能將ρτΜΕ 連續地作工業上有利的生產。 本發明之目的係在提供一種藉由環狀醚之開環聚合,在 工業上有利地製造聚氧伸燒二醇之酯的方法。 課題之解決手段 一般而言’在無水乙酸般之幾酸無水物的存在下之環狀 鍵的聚合反應之反應機構,係因在路易士酸點活性化之羧 酸無水物的對於環狀醚之求電子反應,使得反應開始,而 以環狀醚之連鎖成長,反應進行,而因對於乙酸酯等之求 電子反應,反應停止。亦即,發明人等發現,作爲觸媒, 路易士酸型之觸媒可有效地利^例如,複合氧化物、氣 化鋁、黏土化合物 '沸石等,请爲酸點具有路易士酸點此 一情事,業已爲人所知(「金屬氧化物與複合氧化物」, _ -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格( 210 x297公楚厂 ------------"裝— - - - (請先閲讀背面之注意事項4?本頁) 訂 五、發明説明(3) 本二°二編寺等)’但是’如同此種聚合反應般之以路易 酸點爲㈣㈣場合’作爲路易士酸之特性,水會造成 觸媒活性點的毒害,以致有損聚合活性。 於環狀醚之聚合反應中,原料之環狀醚中含有水,例 如,在將丁二缔氧化地乙酶氧基化之後,予以水解,而生 成1,4_丁二醇,藉由將此物質脱水,而獲得四氫呋喃之製 造過程中,由來於水解及脱水反應之水,會混入生成物之 四氣咬味内❶通常,原料THF係藉預蒸餾而除去水,但在 工業上將水除去不可能,通常在原料THF中,例如存在有 100〜600 ppm之水。此一水分量,足以將導因於路易士酸 觸媒之聚合反應經時劣化。 是以,原料之四氫呋喃,其水分量宜爲1〇〇 ppm以下, 但即使將原料之四氫呋喃的水分量抑制在100 ppm以下, 由於觸媒活性或酸無水物等中所含之水分會混入反應系 中’因此會造成聚合觸媒活性之降低,此點已經證實。 發明人等’銳意研討導因於水之聚合觸媒的劣化對策, 終而發現,若在將聚合反應系中之水分濃度進一步降低至 較100~500 ppm爲低,甚至在30 ppm以下,更好在10 ρριη •經濟部中央標準局貝工消费合作社印¾ 以下之狀態下,進行開環聚合,可抑制聚合觸媒之經時劣 化’於是完成本發明β 具體言之,本發明提供一種環狀醚之聚合方法,係在環 狀链與羧酸無水物之存在下,使用固體酸系聚合觸媒,.令 該環狀醚開環聚合反應,而獲為:聚合物之末端的一部份或 全部經酯化之聚合組合物;其特徵係在:令反應系中之水 _ _ -6- 本紙張尺度適用中國國家標SM CNS ) Α4規格(210X297公嫠) ~ 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 A7 B7五、發明説明(4 ) 的濃度減低保持於30 ppm以下之狀態進行開環聚合反應 者。 發明之實施形態 於本發明中,作爲反應原料使用之環狀醚,其環之構成 碳數目,可舉的是2〜10個,可使用的具體實例爲:四氫 呋喃(THF )、環氧乙烷、氧化丙烯、氧化三亞甲基、四氫 ρ比喃、oxepane、1,4-二噪燒等筹。又,2-曱基四氫吱喃等 之由烷基、画素原子等所取代之環狀醚也可使用。其中特 別是THF,因係PTMG之原料之'故,工業上具有重要性, 可適當地作爲本發明聚合方法之原料環狀醚。 環狀醚雖宜使用水分儘量低至100 ppm以下者,但習用 之100〜600 ppm水分量的環狀鲢也可使用。 作爲聚合觸媒,宜使用以下例示般之具有上述路易士酸 性之固體酸系觸媒。其可舉實例爲: a) 將選自包括{Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、Zn、 Cd、Cu、Fe、Mn、Ni、Cr、Mo、W、Ti、Zr、Hf、 Y、La、Ce、Yb、Zn、Si}之集團的一種及/或二種以 上之氧化物,施以600°C〜1,150°C之高溫燒成處理所獲得的 氧化物觸媒。 b) 含Si及A1之黏土化合物,例如蒙脱土、皂土、海 泡石、雲母等之黏土化合物。 c) 選自包括 BEA、EMT、ERI、EUO、FAU、HEU、 LTA、LTL、MAZ、MOR、MT命、NES、OFF、TON 之集 團的構造之滞石類(記載於Structure Commission of the ' ^—^1 »^|1 Ί^—· In m m »^^1 士^1^1 1^1 nn —1 I n^— 1^1 ^1« 0¾ 、T I - ' - . (請先閱讀背面之注意事項4 r本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) A7 A7 經濟部中央楳準局貝工消費合作社印笨 B7 五、發明説明(5 )
International Zeolite Association 之「ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES, Third Edition (1992), W. M, Meier and D. H. Olson)等等。 此等觸媒可單獨使用,也可组合兩種以上使用。 工業上有用之PTMG,作爲其數平均分子量,多是 500〜4,000程度之範圍者,該數平均分子量據觀察有依存 於路易士酸之酸強度的傾向。亦即,在路易士酸強度強之 場合,數平均分子量降低。依田部氏之理論等(「金屬氧 化物與複合氧化物」,田部浩兰编等)可知,路易士酸強 度係依金屬之组合而规定。是以,爲了獲得具有所期望之 數平均分子量的PTMG,宜使用自上述a)、b)、c)選出, 且能滿足特定酸強度(Hammett Index)[使用Hammett之指 示,Η 0 (以Hammett之酸度函數爲基準的酸點之強度)]螽 +3.3,最好是H0运-3.0之觸媒。 本發明中,作爲聚合觸媒用之路易士酸型觸媒,宜使用 上述(a)之特定的金屬之氧化物或複合氧化物(以下僅將其 統稱爲「複合氧化物j )。作爲其製造方法,可舉的是經 由以下過程之方法。首先,以第一過程獲得前驅體。具體 言之’係在含有選自包括{Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、
Zn、Cd、cu、Fe、Μη、Ni、Cr、Mo、W、Ti、Zr、
Hf、Y、La、Ce、Yb、Zn、Si}之集團的兩種以上之金 屬的鹽或其燒氧化物之混合溶液中,依場合添加酸、驗或 水’藉此而形成作爲聚合觸媒箭驅體之沈澱物或凝膠。作 爲獲得沉澱或凝膠之方法,可舉的是共沈法、溶膠-凝膠 8 本紙張尺度適用中ϋΐ家縣(CNS) Α4· (21()><297公董) ------------裝------訂 -- -(請先閲讀背面之注意事項4?本頁) •經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 A7 B7 五、發明説明(6 ) 法、混練法、含浸法等等。特別有效的是,在適當的載體 上載持金屬鹽及/或金屬燒氧化物,經由於固相狀態下(實 質上不含水之狀態)接觸鹼或胺等鹼性物質之過程,獲得 聚合觸媒前驅體之方法。 作爲第二過程,係將依此所獲得之聚合觸媒前驅體,在 因應必要進行過濾、洗淨、乾燥之後,在氮、氬等之惰性 氣體氣氛下,或是空氣或稀釋氧氣等氧化性氣體氣氛下,_ 以600〜1150°C燒成之,獲得所期望之氧化物(固體酸系聚 合觸媒)。加熱燒成溫度通常_係採用600〜1150X:,宜採用 600〜1000°C之高溫。藉由高溫燒成,觸媒之活性、安定性 提高。 於本發明中,係將聚合反應系中所含之水的濃度,以水 解減低,予以保持在30 ppm以下’宜在20 ppm以下,更好 是在10 ppm以下之水分濃度的狀態下,進行環狀醚之開環 聚合反應。若超過上述範圍,聚合觸媒的活性會顯著地降 低,以致所獲得之聚合物的分子量分布變廣,此點並不令 吾人喜愛。 作爲將含於反應系中之水的濃度降低至上述範圍之方 法,可舉的是: i)將反應系中之水,利用作爲將反應系中所含之羧酸 無水物水解形成羧酸時的原料’藉此而減少水 ϋ)將水應系中之水,以分^篩等之吸附劑吸附,而予 減少之方法 、 iii)藉由乾燥劑處理、精密蒸餾等之操作,將thf、無水 ___-9- , 本紙張尺度適财國國家標Ϊ < CNS ) A4規格(2丨GX29pAx^-------_________ (請先閲讀背面之注意事項4Γ本頁} -裝· 、11 .經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(7) 乙酸中之水的濃度予以降低之方法。 然而,ii)之方法,爲了除去由吸附劑所吸附之水,必須 疋期地進行吸附劑之再生操作^出)之方法,爲了使Thf 脱水,必須使用例如金屬納、氫氧化鈉等之鹼,或是極度 精密的蒸餾塔,以工業規模實施有所困難。是以,i}之方 法在工業上實施最令人喜愛。 將i)之反應系中的水之量,藉由在水解觸媒的存在下,_ 以羧酸無水物之水解予以減少的方法中,作爲使用之水解 觸媒,宜使用由離子交換酸量為0·001 mm〇1/g以上之陽離 子交換樹脂、及固體酸觸媒所選出的水解觸媒。 具體而言,宜使用以下A)〜E)般之顯示水解反應性的布 朗斯特酸型固體酸觸媒。 A)陽離子交換樹脂,例如,具有-S〇3H基之乙烯基苯· 苯乙埽共聚物。具體而言’例如商品名爲大雅離子S κ系 列及大雅離子P K系列(二菱化學公司製品)等之強酸性陽 離子交換樹脂; B )以滞石類爲代表之酸性結晶性多孔體材料; C) 含有Si及A1的黏土化合物之觸媒; D) 將自包括{Nb、Ta、Al、Re、P、s、V、W、
Mo、Si}的集圏所選出之元素的複合氧化物,以ι5〇〜45〇 °(:之中溫燒成所形成的水解觸媒(又,此觸媒係藉該 150〜450°C之溫度的燒成而展現布朗斯特酸性。此時,觸 媒之布朗斯特酸量’以離子交^酸量計,有必要在〇 〇〇1 mmol/g以上。若以較15(TC爲低之溫度進行燒成之場合, — -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) 格(210X297公釐) —.-------^— . -· 一 (請先閎讀背面之注意Ϋ項再{ .·本頁) 訂 五、發明説明(8 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 導因於氧化物前驅體之熱分解的布_特 又,以超過45(TC之溫度,會引釭6士、 .^ Ag Μ起自布朗斯特酸成爲路易 士酸I變質,播法獲得充份之布朗斯持酸量。) E)將氫氧化鋁以4006C以上之廢由加 上疋恤度處理而成之氧化鋁 等。 又,A)〜E)之水解觸媒的特徵,可舉的是對於thf等之 環狀醚不具有聚合活性或聚合活性極低。在水解觸媒具有 聚合活性之場合,所獲得之^[^^的分子量分布會變廣, 並不令人喜愛。 一' 利用A)〜E)等之水解觸媒,將聚合反應系中所含之水的 重,藉由羧酸無水物之水解予以減少的方法,包括①在聚 合反應之前’先進行水解反應之方法,或是②與聚合反應 平行,進行水解反應之方法。 具髏言之,前者係 (1) 在聚合反應之前’藉由自水與羧酸無水物之水解反 應觸媒的A)離子交換樹脂、B)沸石類、C)黏土化合物、 D )特定的金屬之複合氧化物、E )氧化銘.所選出之至少一 種水解觸媒,將反應系内存在之水予以分解、消耗之方 法。 作爲後者,有 (2) 將聚合觸媒、選自作爲羧酸無水物之水解反應的觸 媒、之上述A)〜E)中的至少一種水解觸媒,分別作爲不同之 . 觸媒,令其共存於聚合反應系中',將反應系内存在之水予 以分解、消耗之方法;或是 -11 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210><297公嫠) (請先閲讀背面之注意事項再一 .·本頁) •弟. -、=* Γ B7 五、發明説明(9 ) (3) 使用在作爲聚合觸媒之含自包括{Ge、Sn、Pb、 B、A1、Ga、Zn、Cd、Cu、Fe、Mn、Ni、Cr、Mo、 W、Ti、Zr、Hf、Y、La、Ce' Yb、Zn、Si}的集團 所選出之元素的氧化物及/或由兩種以上之元素所構成的 路易士酸型複合氧化物上,載持具有將羧酸無水物水解的 機能之上述D)的氧化物或複合氧化物而成之水解觸媒/聚 合觸媒,將存在於反應系内之水分解、消耗的方法。(於 本發明中,「水解觸媒/聚合觸媒」係指在聚合觸媒上載 持水解觸媒而成之觸媒,指备肴水解觸媒能及聚合觸媒二 者之觸媒)。 此外,作爲後者之方法的例子,還有一種可舉的是 (4) 使用將自包括{Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、Zn、
Cd、C. u、Fe、Μη、Ni、Cr、Mo、W、Ti、Zr、Hf' .經濟部中央標準局員工消費合作社印裳
Y、La、Ce、Yb、Zn、Si}的集團所選出之元素的氧化 物及/或由兩種以上之元素所構成的路易士酸型複合氧化 物之聚合觸媒,在Si/M (M係指金屬矽酸鹽滞石中之81以 外的格子内金屬成分之合計)比10以上之金屬碎酸鹽滞石 上以600C~1100°C燒成所獲得的聚合觸媒/水解觸媒,將 存在於反應系内之水分解的方法(此處,聚合觸媒/水解觸 媒係指在水觸媒上載持聚合觸媒而成之觸媒,指兼具有水 解觸媒能及聚合觸媒能二者之,媒。又,Si/M 1 〇以上係 指在形成顯示充份之聚合活性的複合氧化物時,由於以 600°C以上之高溫燒成,除了水解觸媒以外,又是觸媒載 體之滩石的耐熱性,在該溫度下亦屬充份之指標,在Si/M -12- 本紙張尺度適用中國國家標準( CNS ) A4規格(210X297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(10) 未達10時’滞石之構造的一部份或全部會破壞,不令人 滿意)。此外,還有一釋是·· (5)在使用(2)〜(4)中所述之觸媒的聚合反應之前,以 選自作爲上述羧酸無水物的水解反應觸媒之A)離子交換 樹脂、B)沸石類、C)黏土化合物' D)載持固體酸及E)氧 化銘的至少一種水解觸媒,將存在於反應系内之水的至少 一部份分解,消耗於羧酸之形成之後,再與聚合反應平行 進行水解反應之方法等等。 * 上述A)〜E)之固體酸觸媒,_受爲作爲離子交換酸量,具 有0.001 mmol/g以上的酸量之觸媒。此處所稱之離子交換 酸量,係指將該觸媒以氣化鈉水溶液作離子交換所生成之 游離子,以氫氧化鈉滴定得之値,爲質子酸量的標準。其 具禮的手續之一例係如下所述。 [離子交換酸量測定法] 在30g NaCl溶解於100cc水中調製成的NaC1水溶液1〇cc 中,懸浮觸媒1 g,在下攪拌3〇分鐘❶在將觸媒濾除 之後,將反應液以氫氧化鈉水溶液滴定,自游離子之hci 的量,算出離子交換酸量。 於上述(1)〜(5)之方法中,具體而言, 作爲方法(1)之前處理方法,宜使用八)離子交換樹脂、 D)之特定金屬之布朗斯特酸型複合)氧化物(特別是^^^ 及以之(複合)氧化物)、或E)氫氧化鋁以400。〇以上之溫 度處理所得之氧化鋁作爲水解歲媒,宜使用昀之路易士酸 型(複合)氧化物(特別是〜及/或以之(複合)氧化物)作爲 ------------装------訂 - . . (請先聞讀背面之注意事項再一:本頁)
聚合觸媒。 作爲方法(2),若將D)水解性(複合)氧化物(布朗斯特 酸型)與聚合觸媒之路易士酸型觸媒,例如上述〇等之複 合氧化物組合使用,在處理性,對於目的分子量分布之控 制的容易性等方面,令人滿意。 作爲方法(3),爲了對於上述丨)之聚合觸媒,賦與作爲 羧酸無水物之水解反應的觸媒之能力,例如係,行以下之 操作。亦即,將自包括{Nb ' Ta、A1、p ' s\ V、w、
Mo}之集團的元素之一種反上的金屬之鹽或其烷氧化 物,載持於上述a)之聚合觸媒上。作爲此一方法,可舉的 疋共沈法、落膠_凝膠法、混練法、含浸法等等,特別有 效的是,在聚合觸媒上以鹽或烷氧化物之狀態載持,於固 相狀態與鹼性物質接觸,而獲得觸媒前驅體之方法。依此 所獲得之觸媒前驅禮,在因應必要進行過滤、洗淨、乾燥 之後,在氫氣、氫等之惰性氣體氣氛,或是空氣或稀釋氧 氣等氧化性氣體氣氛下燒成之,可獲得所期望之水解觸媒 /聚合觸媒。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 作爲加熱燒成溫度,通常係在15〇〜45〇Ό,宜採用 250〜400 C下之較低溫度。藉由以此低溫燒成,可呈現催 化羧酸無水物與水之反應的布朗斯特酸性,可藉此水解反 應消耗反應系中之水分,將該水分濃度保持於低的狀態。 以較此爲低的溫度進行燒成、導因於水解觸媒/聚合觸媒 前驅體之熱分解的布朗斯持酸艰成會不充份,而無法展現 充伤之水解的活性;而若以較此爲高的溫度進行燒成,布 ___-14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) A7 B7 五、發明説明(12) .經濟部中央標率局員工消費合作社印褽 朗斯特酸量會減少,以致羧酸無水物之水解反應的觸媒能 劣化’因此無法充份地降低反應系中之水分濃度。藉由 150〜450T之燒成’布朗斯特酸量,以離子交換酸量而言 係增加0.005 mmol/g以上,可將反應系中之水分濃度充份 地降低至3 0 ppm以下。 此方法中’特別好的是例如作爲上述i)之聚合觸媒,使 用Zr及/或Si之(複合)氧化物,在其上載持〇)之Nb的氧 化物而成者。 對上述方法(4)中,作爲在si?M爲10以上之沸石上載持 具有聚合活性之複合氧化物的具體方法,係將含有自包括 {Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、Zn、Cd、CU、Fe ' Mn、Ni、Cr、Mo、W、Ti、Zr、Hf ' Y、La、Ce、 Yb、Zn、Si}之集困所選出的金屬之鹽或其烷氧化物的 混合溶液’與作爲載體之Si/M爲1 〇以上的沸石混合,形 成漿液或凝膠。在此漿液或凝膠中,依場合添加鹼或水, 藉而將金屬之鹽或其烷氧化物水解,獲得聚合觸媒/水解 觸媒之前驅體》 經由將該前驅體於固相狀態與鹼性物質或酸或水接觸之 過程,而獲得聚合觸媒/水解觸媒之前驅體的方法特別有 效。依此所獲得之聚合觸媒/水解觸媒的前驅體,在因應 必要對其過濾、洗淨、乾燥後广在氮氣、氬等之惰性氣 體、或主軋或稀釋氧氣等之氧性氣氛下進行燒成,可獲 得所期望义聚合觸媒/水解觸媒·%作爲加熱燒成溫度,通 常係400〜1,1〇〇。(:,宜採用6〇〇〜1〇〇(rc之高溫。若以高溫 (請先閲讀背面之注意事項再..,.本頁) 項再 -裝· 訂 15- A7 _____B7 _____ 五、發明説明(13) 燒成,因觸媒之活性、安定性提高之故,令人滿意。 此一場合下’作爲載體之沸石,不消説是作爲上述B) 之布朗斯特酸型觸媒,作爲水解觸媒發揮機能。 此處,作爲載持金屬,特別好的是Zre 方法(5) 此一方法中,可將上述方法(1)(前處理方法)及方法 (2 )〜(5 )(系中處理方法)组合實施。 於本發明中,藉由上述方法(1)之前處理方法或方法 (2)、(3)或(4)之系中的處理_乏任何一種方法,可將反應 系中之水分的量降低。特別是在將該環狀醚之開環聚合實 質上進行之前,先將環狀醚與羧酸無水物的混合溶液,與 上述水解觸媒接觸,將作爲羧酸無水物轉化成羧酸之原料 的水消耗,而降低水分的量之方法,在各種觸媒之分離、 再生、再利用等之層面,其採用令人滿意。 本發明中所使用之叛酸無水物,宜使用脂肪族或芳香族 之具有2〜1 2個,特別是2〜8個碳原子的多及/或特別是一 幾酸所衍生之幾酸無水物。 .經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ----I—.------β------tr * -, . (請先閱讀背面之注意事項再:本頁) 例如,脂肪族羧酸無水物,其可舉實例爲無水乙酸、無 水路酸、無水丙酸、無水網草酸、無水己酸 '無水辛酸、 無水壬酸等;芳香族叛酸之無水物,其可舉實例爲無水酞 酸、無水莕酸等;脂肪族多羧酸,其可舉實例爲無水琥珀 > T- 酸、無水馬來酸等等。此等致吟之中,若考慮效果、價格 及獲得的谷易性,特別好的是i水乙酸。幾酸無水物,對 於環狀醚,通常宜以0.01〜1.0 (莫耳比)之範圍添加。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準( CNS ) A4規格(210X297公釐) A7 B7 -經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明(14) 使用此酸無水物所製造的PTMG,由於係形成與該酸之 醋(PTME),因此有必要以水解、或醇解等變"換成 PTMG。 & 再者,於本發明中,爲了防止反應系中聚合進行過度, 作爲調節分子量分布之助劑,可添加極性溶媒。作爲此極 性溶媒,可舉的是例如甲醇、乙醇、異丙醇乙二醇、 1’4-丁二醇等之醇類,甲醯胺,二甲基甲醯胺,二甲基乙 醯胺等等。此種助劑之使用量,相對環狀醚1莫耳,通常 係1〇-4〜0.5莫耳比的量。 _ - 反應形式係使用槽型、塔型等一般使用者,可使用分批 方式、連績方式之任何·種。 具體而言’可採用將環狀醚與羧酸無水物、觸媒饋入反 應器中予以聚合之方法(分批方式),及將含環狀醚與羧酸 無水物之反應組成液連續地供給於充填有觸媒之反應器 中,連續地將反應液除去之方法(連續方式)中之任何一 種。 有關聚合觸媒之使用量,係依觸媒之種類而定,並無特 殊限.制,例如於分批型反應器中,若觸媒量過少,聚合速 度會減緩,反之,若觸媒量過多’則聚合熱之除去會變得 困難。又,由於反應系之漿液濃度會增高,因此攪拌會變 得困難’又’聚合反應終了後冬觸媒與反應液之分液也會 __ .'r?- 變得較易產生問題。特別是使用上述i )之(複合)氧化物的 聚合觸媒之場合,相對液相,通常係由〇 〇〇1〜5〇重量倍, 罝由0.01〜20重量倍之範圍,考量分批反應、流通反應之 17- 私紙張尺度適用中國國家標準( CNS )八4規格(2HrX297公釐) 『 , . * (請先閱讀背面之注意事項再{:本頁) .經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(15) 反應形態作選擇。在流通反應之場合,該使用量係代表相 對單位時間之液相的供給量之觸媒的量。 開環聚合反應溫度通常爲0〜200°C,宜爲10〜80°C。反應 壓力,只要是能將反應系保持於液相之壓力即可,通常係 自常壓〜lOMPa,宜自常壓〜5MPa之壓力範圍作選擇。反 應時間並無特殊限制,考慮與觸媒之關係、PTME之收 率、經濟性下,較佳的是0.1〜20小時之範圍,宜爲0.5〜15 小時之範圍。此處所稱之反應時間,於分批次方式中,係 指上昇至反應溫度之時點以至-反應終了開始冷卻爲止之時 間;於連續方式中,係指在反應器中之反應组成液的滞留 時間。 根據本發明方法,就由聚合反應所生成之聚氧伸烷二醇 的分子量分布,雖與環狀醚之種類有關,但是例如在聚合 THF之場合,可獲得數平均分子量(Μη)爲200~80,000, 特別是200〜40,000程度之低〜中分子量PTMG。又,可容易 地製造由重量平均分子量/數平均分子量所表示之分子量 分布(Mw/Mn )狹窄的PTMG,也是特徵之一。亦即,可製 造Mw/Mn未達20,例如1.0〜10.0之PTMG,工業上較被需 要的Mw/Mn爲1.0〜4.0,甚至1.1〜3.0不用説,特別是藉由 選取本發明之較佳條件,可獲得(Mw/Mn )爲1.1 ~2.0程度 之分子量分布非常狹窄的PTMG。是以,根據本發明,可 製造工業上利用價値極高之數乎均分子量爲500~3,000, 特別是700~2,000,且Mw/Mn爲ί,1〜3.0,特別是1.1-2.0之 較低分子量且分子量分布非常狹窄之PTMG。 _-18-_ 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS )八4規格(210X297公釐) -----.-----1^.------IT . -- 一 (請先閱讀背面之注意事項再{本頁) A7 B7 五、發明説明(16) 如則所述本發明中,作爲聚合觸媒宜使用j)之(複合) 氧化物,此-觸媒系之特徵,可舉出的有未反應環狀醚、 及羧酸之回收過程、及聚合物之取出、及觸媒之再生容 易。例如,在分批反應方式之場合,反應終了後,首先係 將觸媒與反應液過濾分開,自反應液濾除未反應之環狀 醚、羧酸無水物之後,可容易地只獲得聚合物。另外,反 應後I觸媒在充份洗淨後,可藉將附著之有機物燃燒而容 易地恢復活性。 - [實施例] _ · 以下’茲依本發明之實施例將本發明作更詳細之説明。 本發明只要不脱離其精神,不受以下實施例之限制。 又,於以下之實施例中’反應開始時間、Mn、Mw、 收率(0 )分別之意義如下》 反應開始時間:在設定於反應溫度之熱水浴中浸潰反應 器時,將其設爲反應開始時間。 收率(0 ):相對供給之THF的PTMG之乙酸酯的重量% (又,「0」後之()内的時間係代表反應時間,即「0 ( X 小時)J代表X小時後之收率。)。 Μη :由凝膠滲透層析術測得之數平均分子量。
Mw :由凝膠滲透層析術測得之重量分均分子量。 Mw/Mn ( X小時):X小時後之Mw/Mn。 實施例1 _ 將市售之Si〇2載體(富士里公司製品,商品名:卡 里亞庫特Q-15 ’ 10〜20網目)50 g,浸潰於溶有驗性硝酸 -19- 本紙張尺度適用中國國家揉準( CNS ) A4規格(2丨0X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再..:本頁) -装· 丨項*. .經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ] A7 B7 •經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(17 t 一水鹽11_7 g、妙酸四乙酯9l g及尿素57笆的甲醇溶液 70 ml中。而後,在6〇。〇下將曱醇減壓餾去,將所獲得之 固體在空氣流通下以i小時昇溫至12〇»c,再以2小時3 〇分 鐘昇溫至800°C ,在800。(:下保持3小時後,予以冷卻,該 ZrCVSiO2觸媒之離子交換酸量係〇 〇〇5 mm〇1/g。將依此所 凋製之Zr〇2/Si〇2觸媒再浸潰於溶有相對&〇2爲!莫耳%之 NbCls及2.5莫耳%之尿素的甲醇溶液中,以減學乾燥將曱 醇餾去後,以12(TC作熱分解,再以300°C作i 〇小時燒 成。 —. 藉此獲得1莫耳% Nb205 — 5莫耳❶/。21*02他02構成之觸 媒。此觸媒之離子交換酸量爲〇〇47 mmol/g。 (聚合反應) 將以上述方式調製之ΝΙ>2〇5 — Zr〇2/si〇2構成的觸媒,充 填於管型反應器中’在反應溫度4〇〇C、四氫吱喃/無水乙 酸=1/〇.〇36 (莫耳比)、LHSV=〇 5 (小時之條件下進行 反應。此時、THF、無水乙酸之原料混合溶液中所含的水 分之濃度爲130 ppm。反應器出口部之水分量,係檢出界 限(10 ppm )以下。判斷因水之故,無水乙酸係經水解成乙 酸。四氫吱喃之轉化率(0 )的降低比率係定義成: 活性維持率(% ) = 0 ( 500小時)/ 0 ( 200小時)X 1 0 0 ’分子量分佈的廣度大小係定義成: 分子量分布惡化率={Μλν/Μη_(-500小時)}/{Mw/Mn (2〇〇小 時)}’依此,獲得活性維持率|58%,分子量分布惡化率 爲1.03之値。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(.CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再一'·本頁) 、π 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 A7 _________B7 五、發明説明(18) 實施例2 (水解觸媒的調整) 將市售之Si〇2載體(富士西里西亞公司製品,商品名: 卡里亞庫特Q-15,1〇〜2〇網目)% g,浸潰於溶有氣化釩 7.79 g之甲醇溶液58 ml中。在將作爲溶媒之甲醇以6〇。〇減 壓餘去後,將所獲得之乾燥固體充填於石英玻璃管中,將 室溫之氮氣以300 ml /分鐘之流速通過28%氨水溶液後,-在對石英玻璃管作20分鐘之供給後,立刻引起發熱。而 後’只通過氮氣1小時之後,將'固體洗淨,將濾液之p Η値 調成7,以120°C乾燥1夜。將該乾燥固體充填於石英玻璃 管内’在300°C下保持1 〇小時後冷卻。該Nb2〇5/Si〇2觸媒 的離子交換酸量係〇.〇4 mmol/g。 (聚合觸媒之調整) 將市售之Si〇2載體(富士里西亞公司製品,商品名:卡 里亞庫特Q-15,10~2〇網目)50 g,浸潰於溶有鹼性硝酸 锆二水鹽11.7 g、矽酸四乙酯9.1 g及尿素57 g的甲醇溶液 70 ml中。而後,在60。(:下將作爲溶媒之甲醇減壓餾去 後,將所獲得之固體在空氣流通下以1小時昇溫至j2〇。〇, 再以2小時3 0分鐘昇溫至8〇〇eC ’在8〇〇。(:下保持3小時 後,予以冷卻,該ZiOVSiO2觸媒之離子交換酸量係〇 〇〇5 mmol/g。 (聚合反應) Ϊ 將依上述方式調製之Nb2〇5/ii(〕2的水解觸媒,充填於前 段之管型反應器中,將Zr〇2/Si〇2聚合觸媒,充填於後段之 -21 _ 本纳]張尺度適用中國國家標準( CNS ) A4規格(210X297公釐) -------- --.--“-----γβ------IT - ί . (請先閲讀背面之注意事項再(<-.本頁) Αν B7 五、發明説明(19) 管型反應器中,將此等反應器連成串列,與實施例i相同 令其反應。此時,前段反應器之溫度係保溫度仂^。 將通過前段管型反應器後之反應液取樣分析發現,聚合 反應完全沒有進行。又,THF、無水乙酸之混合溶液中所 含之水分的濃度,在前段反應器之稍前係13〇ppm,在通 過前段之反應器後係1〇 ppm以下(檢出界限以下)。 由出自後段反應器出口之生成物所求得的活性維持率係 83%,分子量分佈惡化率係丨〇2。 實施例3 — · 於本實施例中,除了作爲水解觸媒使用將水鋁石(康地 亞公司’ PURAL SB )以600 C燒成所得之氧化銘之外,依 同於實施例2之方式進行聚合反應。通過前段管型反應器 後之反應器採樣分析的結果發現,聚合反應完全沒有進 行。又,THF、無水乙酸之混合溶液中所含的水分之濃 度,在釗段反應器之稍前係13 0 ppm,在通過前段反應器 之後’係10 ppm以下(檢出界限以下)。 由出自後段反應器出口之生成物所求得之活性維持率係 80%,分子量分布惡化率係1.03。 比較例1 將實施例1之Si〇2載體5〇 g,浸漬於溶有硝酸鲒二水鹽 11.7 g、矽酸四乙醋9.1 g及尿素5 7 g的曱醇溶液7〇 ml 中。而後,在60 C下將甲醇減爹餾去後,將所獲得之固體 在空氣流通下以1小時昇溫至l^TC,再以2小時3 0分鐘昇 溫至800 °C,在800 °C下保持3小時後,予以冷卻,該 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再< :本頁) 裝· 訂 .經濟部中央標準局員工消費合作社印装 A ·»·、 Α7 ______Β7_____ 五、發明説明(20)
Zr〇2/Si〇2觸媒之離子交換酸量係〇 〇〇5 mmol/g。 (聚合反應) 將以上述方式調製成之Zr〇2/si〇2氧化物觸媒充填於管型 反應器中’依同於實施例1之方式促其反應。此時, THF、無水乙醇中所含之水分的濃度爲13〇 ppm。反應器 出口部之水分量爲50 ppm。然而,此反應的結果爲活性維 持率13%,分子量分布惡化率1〇7。這是因爲,反應系中 之水分量因吸附於觸媒等之故,在表觀上雖然降低,但因 該吸附水分等觸媒會失去活性_,·以致與水分因水解而消耗 之實施例1〜3的結果相較,活性大幅降低的結果。 [發明之效果] 根據本發明,提供一種將環狀醚在羧酸無水物及觸媒之 存在下開環聚合’而製造聚氧伸烷二醇之酯的方法,其係 使用觸媒分離簡便之觸媒,可抑制該觸媒之活性降低等, 能夠製造具有工業上有利的分子量,且分子量分布狹窄的 聚氧伸燒二醇之酯。 ---'--^-----------1T - - < - (請先閲讀背面之注意事項再{ 本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _____ -23- 本紙張尺玉lii'fiij家標準( CNS ) A4規格(210X297公釐)
Claims (1)
- 第 ^^106中令_ a 的6號專利申請案 凊專利範圍修正本年6月)諮 A8 B8經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 六、申請專利範圍Sv'S〇38 1. 一種環狀醚之聚合方法,其係在環狀醚與羧酸無水物 之存在下’使用固體酸系聚合觸媒,令該環狀醚開環 聚合反應’而獲得末端之一部份或全部經酯化之聚合 物’其特徵係在:保持反應系中之水的濃度在30 ρριη 以下之狀態進行聚合反應者。 2. 根據申請專利範圍第1項之環狀醚之聚合方法,其中係 在保持反應系中之水的濃度為1〇 ppm以下之狀態下, 進行聚合反應者》 3. 根據申請專利範園第2項之環狀醚之聚合方法,其中係 將含環狀醚、羧酸無水物之反應系中的水分之量,藉 由將羧酸無水物作水解而減低,在此狀沉下進行環狀 醚之聚合反應者。 4. 根據申請專利範圍第3項之環狀醚之聚合方法,其中係 將反應系中之水分的量,在水解觸媒之存在下,藉由 將羧酸無水物之水解而減低者。 5. 根據申請專利範圍第1項之環狀醚之聚合方法,其中該 固體酸系聚合觸媒,係使用經施以6〇〇。(:〜1150°C之溫 度下的燒成處理之自包括、Sn、Pb、B、A1、 G a、Ζ η、C d、C u、F e、Μ η、N i、C r、Μ ο、W、 Ti、Zr、Hf、Y、La、Ce、Yb、Zn、Si}的集團所 選出之元素的氧化物,及/或兩種以上之元素所組成的 複合氧化物者。 6. 根據申請專利範圍第4項之環狀醚之聚合方法,其中該 水解觸媒’係自離子交換酸量為〇.〇〇 1 mmol/g以上之陽 請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 項 再 填 % 頁 訂 本紙張尺度適用中國國家梂準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 372988申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 離子父換樹脂、及固體酸觸媒所選出之至少一種觸 媒’且在實質上對於環狀醚不具有聚合活性之 媒者。 ^ ^ 7. 根據申請專利範圍第6項之環狀謎之聚合方法 水解觸媒’係使用以15Q〜4抓之溫度燒成所得的自= 括0\、Ta、A1、Re、p、s、V、W、Mo、Sl}的 集團所選出之元素的氧化物或複合氧化物者。 8. 根據申請專利範圍第6項之環狀醚之聚合方法,其中該 作為水解觸媒之固體酸觸媒,係將氫氧化鋁以40(rc以 上之溫度處理所得之氧化鋁者。 9_根據申請專利範圍第4項之環狀醚之聚合方法,其中係 在聚合反應之前’先將環狀醚與羧酸無水物之混合溶 液與水解觸媒接觸者^ 10. 根據申請專利範圍第4項之環狀醚之聚合方法,其中係 將聚合觸媒與水解觸媒分別作為不同之觸媒共存於聚 合反應系之中者。 11. 根據申請專利範圍第4項之環狀醚之聚合方法,其中係 使用在經施以60CTC〜1,15〇。(:之溫度的燒成處理所獲得 之自包括{Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、Zn、Cd、 Cu、Fe、Mn、Ni、Cr、Mo、W、Ti、Zr、Hf、 Y、La、Ce、Yb、Zn、Si}的集團所選出之元素的氧 化物及/或兩種以上之元素所組成的複合氧化物上,載 持自包括{Nb、Ta、Al、Re、P、S、V、W.、Mo} 的集團所選出之元素的氧化物之後,以l5〇〜450°C燒成 2- 本紙張尺度逋用中國國家梂丰(CNS ) A4規格(210x297公釐) (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂A8 B8 C8 D8 372988 六、申請專利範圍 所得之水解觸媒/聚合觸媒,進行聚合反應及水解反應 者。 12. 根據申清專利範圍第1項~第i 1項中任一項之環狀醚之 聚合方法,其中該環狀醚係四氫啥喃者。 13. 根據申請專利範.圍第1項〜第1丨項中任一項之環狀謎之 聚合方法’其中該羧酸無水物係無水乙酸者。 H.根據申請專利範圍第1 2項之環狀醚之聚合方法,其中 該叛酸無水物係無水乙酸者。 ---------^士衣------tr • , I (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部t央標準局貝工消費合作社印装 本纸張尺度逋用中困國家梯準(CNS ) A4洗格(210X297公嫠)
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KR20080041684A (ko) * | 2005-09-06 | 2008-05-13 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 폴리에테르의 제조 방법 및 고체산 촉매의 제조 방법 |
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