TWI400228B - 對羧基苯甲醛氫化成對甲基苯甲酸之方法 - Google Patents

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對羧基苯甲醛氫化成對甲基苯甲酸之方法
本發明係關於對羧基苯甲醛氫化成對甲基苯甲酸之方法，尤其有關該氫化方法中所使用之觸媒。
純對苯二甲酸(Purified Terephthalic Acid；以下簡稱為PTA)為石油化學中間原料，亦是聚酯工業的主要原料，主要用於生產聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)。
工業生產的PTA是用對二甲苯(p-xylene；簡稱PX)氧化所得，但氧化副產物如對羧基苯甲醛(4-carboxybenzaldehyde；簡稱4-CBA)含量較多，與乙二醇(EG)聚合會產生斷鏈，甚至顏色加深，所以粗對苯二甲酸(CTA)不能直接與乙二醇聚合製備PET。目前已商業化運轉的純對苯二甲酸製程為二段式製程，一是先進行氧化反應產生目標產物，再進行純化反應去除不純物。
氧化工廠產生的生成物中含有少量難溶於水的雜質，需以純水為溶劑於純化反應器中在270-280℃範圍內及鈀/碳(Pd/C)觸媒催化下將對羧基苯甲醛與氫氣反應(N.Pernicone,M.Cerboni,G.Prelazzi,F.Pinna,G.Fagherazzi,Catalysis Today,44(1998)129；F.Menegazzo,T.Fantinel,M. Signoretto,F.Pinna,Catalysis Communications,8(2007)876-879)，轉化為較易溶於水的化合物-對甲基苯甲酸(p-Toluic acid；簡稱PT)，在後續的結晶與分離過程中，PT將被溶於水而去除。
對於降低雜質4-CBA之氫化反應，一些關於Pd/C觸媒之專利如下：
一、，美國專利第3138560號(Keith et al.,“Process for producing palladium on carbon catalysts”，美國專利第3138560號，ENGELHARD IND INC,1964)揭示了國際上第一件用於4-CBA氫化反應的Pd/C催化劑。
二、美國專利第4791226號(Puskas et al.“Catalyst and process for purification of crude terephthalic acid”，美國專利第4791226號，Amoco Corporation,1988.)涉及一種粗對苯二甲酸的純化方法及其催化劑，為將催化活性的鈀微晶負載於多孔活性碳載體上，活性碳顆粒表面積≧600 m2/g，微晶縱向長度小於35 Å。催化劑的製備是將活性載體於無氫氣存在下與鈀鹽非水溶液在有機溶劑中反應，鈀鹽在載體內被還原為鈀金屬微晶。
三、美國專利第4421676號(Puskas et al.,“Process for preparation of palladium on carbon catalysts used in the purification of crude terephthalic acid”，美國專利第4421676號，Standard Oil Company(Indiana),1983)涉及一種粗對苯二甲酸純化中Pd/C催化劑的製備方法，是將催化劑活性鈀微晶吸附於多孔碳載體上，活性碳顆粒的表面積600 m2/g，微晶縱向長度小於35 Å，具體方法是將載體與Na2Pd(NO2)4反應，Na2Pd(NO2)4被吸附於載體上還原為金屬鈀，其中Na2Pd(NO2)4是由亞硝酸鹽與鹵化鈀以mole比4：1反應得到。
美國專利第4415479號(Puskas et al.,“Palladium on carbon catalyst for purification of crude terephthalic acid”，美國專利第4415479號，Standard Oil Company(Indiana),1983)涉及一種純化粗對苯二甲酸的Pd/C催化劑，製備方法是將催化劑活性鈀微晶吸附於多孔碳載體上，活性碳顆粒的表面積≧600 m2/g，微晶縱向長度小於35 Å，鈀含量小於1.0%，具體方法包括將活性碳顆粒與胺溶液和鈀鹽在有機羧酸存在下反應，胺濃度需足以溶解鈀鹽，酸與胺的mole比≧0.75，鈀與碳反應得到催化劑。
四、美國專利第6066589號(Malentacci et al.,”Hydrogenatiom Catalysts”，美國專利第6066589號，Sud Chemie MT.s.r.l.,2000)揭示了一種氫化催化劑，包括載持在活性碳上的金屬鈀，其中小於50 wt.% Pd位於距表面50μm的表面層內，而其餘的Pd位於50~400μm深的一層內。
五、三星綜合化學株式會社(Samsung General Chemicals Co.,Ltd.)和伯若斯可夫催化劑研究所(Institut Kataliza Imeni G.K.Boreskova Sibirskogo Otdelenia Rossiiskoi Akademii Nauk)此二機構的專利(Romanenko et al.,”Catalytic composition,method for manufacturing thereof and method for the purification of terephthalic acid”，美國專利第6753290號，2004)揭示了一種用於純化對苯二甲酸的催化劑組合物，其製備方法，和對苯二甲酸的純化技術。該專利用於純化對苯二甲酸的催化劑組合物包含沉積在碳材料上催化活性的鈀或鈀和至少一種元素週期表中Ⅷ族金屬的晶體，其中所述碳材料是中孔度的類似石墨的材料，其平均中孔尺寸是40~400 Å，中孔隙占總孔隙體積的至少0.5，似石墨的程度不低於20%，其中所述金屬晶體分佈在大量的所述碳材料顆粒中，以致在離所述顆粒外表面距離等於其半徑的1~30%距離處的層中。
由上面之敘述可知，用於將對羧基苯甲醛氫化成對甲基苯甲酸之觸媒都是使用含浸法製備而成之鈀/碳(Pd/C)觸媒，而鈀/碳觸媒用於對羧基苯甲醛氫化成對甲基苯甲酸之反應會有活性點燒結(sintering)之問題，而造成觸媒活性衰退。文獻中減少此燒結問題是添加貴重的釕(Ru)金屬於Pd/C觸媒中(Romanenko et al.,”Influence of ruthenium addition on sintering of carbon-supported palladium”,Applied Catalysis A：General 227(2002)117-123；Jhung et al.,”Carbon-supported palladium-ruthenium catalyst for hydropurification of terephthalic acid”,Applied Catalysis A：General 225(2002)131-139)，然而新鮮的Pd-Ru/C觸媒之活性低於新鮮的Pd/C觸媒之活性。
職是之故，本創作鑑於習知技術之缺失，乃經悉心試驗與研究，終創作出本案「對羧基苯甲醛氫化成對甲基苯甲酸之方法」。以下為本案之簡要說明。
本發明之主要目的係在提供一種將羧基苯甲醛氫化成對甲基苯甲酸的改良方法，其包括在一含有二氧化矽和鈀之觸媒系統存在下使對羧基苯甲醛和一含有氫氣之氣體進行氫化反應以生成對甲基苯甲酸。該含有二氧化矽和鈀之觸媒系統係以核殼形式存在，觸媒之核中含有鈀，而觸媒之殼為多孔性之二氧化矽。出乎意料的，該含有二氧化矽和鈀之觸媒具有極佳之氫化反應活性及極佳之對甲基苯甲酸產率，且該觸媒之核殼形式結構可以減少傳統鈀/碳觸媒燒結之缺點。
以下實施例可進一步說明本發明方法，但該等實施例 僅供作為說明之用而非用於限制本發明之範圍。
實施例1-3 觸媒之製備
觸媒之製備共分為下列兩部份，此觸媒之製備步驟類似於文獻中製備核殼式銀二氧化矽複合材料之步驟(K.C.Chou,C.C.Chen,”Fabrication and characterization of silver core and porous silica shell nanocomposite materials”,Microporous and Mesoporous Materials,98(2007)208-213)。
第一部份：
1.在3毫升去離子水中加入0.0692克Pd(NO3)2，攪拌使之完全溶解。
2.將0.255克之poly(vinylpyrrolidone)(PVP)溶於上述溶液中，攪拌使之完全溶解。
3.在室溫下將甲醛0.0692毫升加入上述溶液中。
4.加入0.0184克氫氧化鈉，攪拌使之完全溶解。
5.加入11毫升丙酮，形成黑色沉澱物。經離心、丙酮清洗及乾燥，得果凍狀之黑色塊狀物質。
第二部份：
1.將上述之黑色塊狀物質溶於下列組成之溶液中：1毫升去離子水，0.34毫升氨水，6.64毫升乙醇。並加以超音波振盪30分鐘。
2.加入0.54毫升之tetraethoxysilane(TEOS)於上述溶液中，於室溫攪拌24小時。
3.加入去離子水，離心後取固體部份於100℃下乾燥24小時。
4.將上述乾燥後之固體置於U型管中用空氣在400℃下煅燒3小時，即得鈀/二氧化矽核殼式觸媒。圖一為該鈀/二氧化矽核殼式觸媒之示意圖。
氫化反應
於一600毫升的Parr反應器中加入0.1克的對羧基苯甲醛(購自Alfa Aesar公司)和50毫升二次去離子水，再加入上述製備之鈀/二氧化矽核殼式觸媒0.0035克，此Parr反應器再通入壓力為200psig的氫氣，攪拌速率為200rpm，然後加熱使反應器達到所設定好之溫度。反應一小時後，將反應器降溫至室溫以下，取反應過之溶液，以高效率液相層析儀(HPLC)進行成份分析，以測量產生之對甲基苯甲酸之莫耳數。由此可計算對甲基苯甲酸之產率：產率=(對甲基苯甲酸產生之莫耳數)/(對羧基苯甲醛放入之莫耳數)×100%。氫化反應實驗之結果列於表一。
由表一之數據可以看出，於溫度180-200℃範圍內以鈀/二氧化矽核殼式觸媒催化對羧基苯甲醛之氫化反應，其對甲基苯甲酸之產率皆在70%以上，其中以200℃之反應溫度為最佳，對甲基苯甲酸之產率達到99.1%。
比較例
在此比較例中使用之氫化觸媒為Strem公司所供應的商業化之5 wt% Pd/C觸媒，氫化反應之步驟及其他條件如同實施例1-3所述，只是將鈀/二氧化矽核殼式觸媒換成同重量(0.0035克)之商業化Pd/C觸媒，實驗結果列於表二。
由表一及表二之實驗數據可知，在180-200℃之反應溫度範圍內，鈀/二氧化矽核殼式觸媒(即實施例中之觸媒)的對甲基苯甲酸產率(73.5~99.1%)顯著的高於比較例Pd/C觸媒的對甲基苯甲酸產率(在200℃之反應溫度下，產率僅53.74%)，此結果顯然是出乎意料之外。
從以上描述可以了解到本發明方法具有顯著增進功效而確為一甚具產業上利用價值的新發明。
核中心部份之圓形顆粒(顏色較深者)代表鈀之顆粒，中空之殼(灰色)代表二氧化矽，殼部份有扭曲之白色線條代表孔洞。
第一圖係本發明之鈀/二氧化矽核殼式觸媒的示意圖。

Claims (12)

  1. 一種將對羧基苯甲醛氫化成對甲基苯甲酸之方法，其包括將含有對羧基苯甲醛之液體於一含有二氧化矽和鈀之觸媒系統存在下與一含有氫氣之氣體進行氫化反應以生成對甲基苯甲酸，該含有二氧化矽和鈀之觸媒系統係以核殼形式存在，該觸媒之核中含有鈀顆粒，而該觸媒之殼為多孔性之二氧化矽，該含有二氧化矽和鈀之觸媒系統的製備係先以安定劑穩定鈀金屬微小顆粒，然後再形成二氧化矽之外殼將該鈀金屬之微小顆粒包含其中，該二氧化矽外殼係由矽化合物經溶膠凝膠法形成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，該安定劑為聚合物、四級銨鹽及菲啉(phenanthroline)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，該安定劑為聚乙烯吡咯酮(polyvinyl pyrrolidone)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，該鈀金屬之微小顆粒係由鈀化合物經還原劑還原而得。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，該鈀化合物係為硝酸鈀、醋酸鈀、草酸鈀、硫酸鈀、氯鈀酸銨、鹵化鈀、氧化鈀、鈀酯、硫化鈀、氮化鈀、氫化鈀、氰化鈀及碳化鈀。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之方法，該鈀化合物係為硝 酸鈀。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，該矽化合物係為矽氧烷、矽烷、矽酸、鹵化矽、矽氧烯、矽草酸、矽凝膠、乙酸矽、二氧化矽、一氧化矽、矽酸鹽、聚矽氧。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該矽化合物係為四乙氧基矽。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該氫化反應之溫度係介於20至350℃之間。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該氫化反應之溫度係介於50至300℃之間。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該氫化反應之壓力係介於常壓至100大氣壓力之間。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該氫化反應之壓力係介於常壓至50大氣壓力之間。
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