DE19723667A1 - Verfahren zur Polymerisation eines cyclischen Ethers - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation eines cyclischen EthersInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, das
die Ringöffnungs-Polymerisation eines cyclischen Ethers in
Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids und eines
Polymerisationskatalysators unter Herstellung eines Esters
von Polyoxyalkylenglykol umfaßt. Die vorliegende Erfindung
stellt insbesondere ein Herstellungsverfahren bereit, bei dem
als Polymerisationskatalysator ein fester
Säure-Polymerisationskatalysator verwendet wird, der in einfacher
Weise aus der Polymerisationsreaktionslösung abgetrennt
werden kann, und in dem die Deaktivierung des Katalysators
verhindert wird. Dementsprechend stellt das Verfahren der
vorliegenden Erfindung einen Ester von Polyoxyalkylenglykol
aus einem cyclischen Ether auf industriell günstiger Basis
her.
Ein Polyoxyalkylenglykol ist ein geradkettiges
Polyetherglykol, das durch die allgemeine Formel
HO-[(CH₂)nO]m-H (in der m eine ganze Zahl von nicht weniger
als 2 darstellt und n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1
darstellt) dargestellt wird, und das an seinen beiden Enden
durch eine primäre Hydroxyl-Gruppe abgeschlossen wird und
normalerweise durch die Ringöffnungs-Polymerisation eines
cyclischen Ethers hergestellt wird. Ein industriell besonders
bedeutender cyclischer Ether ist Polyoxytetramethylenglykol
(PTMG), das durch die Polymerisationsreaktion von
Tetrahydrofuran (THF) erhalten wird. PTMG ist ein
geradkettiges Polyetherglykol, das durch die allgemeine
Formel HO-[(CH₂)₄O]n-H (in der n der Polymerisationsgrad der
Verbindung ist, der durch eine ganze Zahl von nicht weniger
als 2 und nicht mehr als 4 000 dargestellt wird) dargestellt
wird und das an seinen beiden Enden durch eine primäre
Hydroxyl-Gruppe abgeschlossen wird. PTMG wird industriell als
Ausgangsmaterial für eine elastische Faser auf
Urethanharzbasis, welche dehnbar oder elastisch sein muß,
verwendet.
In den letzten Jahren ist PTMG auch als Ausgangsmaterial für
die Herstellung von thermoplastischen Polyester-Elastomer
eingesetzt worden. Für die Anwendung als Ausgangsmaterial für
eine elastische Faser oder ein Elastomer ist ein PTMG mit
mittlerem Molekulargewicht, das ein Zahlenmittel des
Molekulargewichts (Mn) von etwa 500 bis 3 000 hat, besonders
bevorzugt.
Als eines der Verfahren zur Synthese eines derartigen PTMG
ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, das Unterwerfen von
Tetrahydrofuran einer Ringöffnungs-Polymerisation in
Gegenwart eine zusammengesetzten Oxids, das einen Hammetts
Ho-Index von -10,0 bis 3,0 hat und das aus einem Gemisch von
dreiwertigen und vierwertigen Oxiden wie z. B. SiO₂-Al₂O₃
hergestellt wird, als Polymerisationskatalysator und eines
1 : 15 bis 15 : 1-Gemisches von Essigsäure und Essigsäureanhydrid
unter Erhalt eines Polytetramethylenglykolacetat-Polymeren
(PTME), das an beiden Enden verestert ist, und dann
Unterwerfen des Polymeren einer Alkoholyse-Reaktion unter
Erhalt PTMG umfaßt.
Der vorstehend genannte feste Säure-Polymerisationkatalysator
ermöglicht eine effiziente Produktion von PTME, das ein
Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 4 000 mit
einer relativ engen Verteilung aufweist.
Allerdings sind diese Verfahren dadurch ungünstig, daß die
kontinuierliche Produktion PTME ein merkliches Absinken der
Aktivität des Polymerisationskatalysators beinhaltet. Diese
Verfahren haben auch den Nachteil, daß sie zum Vorliegen
einer großen Menge an freier Essigsäure im
Polymerisationssystem führen, was die Korrosion des
Reaktionsbehälters verursacht. Dementsprechend kann PTME nach
diesen Verfahren nicht auf industriell günstiger Basis
kontinuierlich produziert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die
Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Ester
von Polyoxyalkylenglykol auf industriell günstiger Basis, das
die Ringöffnungs-Polymerisation eines cyclischen Ethers
beinhaltet.
Der vorstehend genannte Gegenstand der vorliegenden Erfindung
wird aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den
Beispielen klarer.
Im allgemeinen läuft die Polymerisationsreaktion eines
cyclischen Ethers in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids wie
z. B. Essigsäureanhydrid mit einem Mechanismus ab, bei dem die
Reaktion durch elektrophile Reaktion des cyclischen Ethers
mit einem Carbonsäureanhydrid, das an einer Lewis-Säure-Stelle
aktiviert ist, initiiert wird, worauf sich das
Wachstum der Kette des cyclischen Ethers anschließt und die
Reaktion dann durch die elektrophile Reaktion von Acetat
beendet wird. Mit anderen Worten, als Katalysator kann
wirksam ein Lewis-Säure-Katalysator verwendet werden. Es ist
bekannt, daß zusammengesetzte Oxide, Aluminiumchlorid,
Ton-Verbindungen, Zeolith, usw. eine Lewis-Säure-Stelle haben
(siehe Kozo Tanabe, "Metal oxide and composite oxide"). Es
wurde bemerkt, daß, wenn eine Lewis-Säure-Stelle in dieser
Polymerisationsreaktion eine aktive Stelle ist, die aktive
Katalysatorstelle durch Wasser in einer für eine Lewis-Säure
charakteristischen Weise vergiftet wird, was zu einer
Verringerung der Polymerisationsaktivität führt.
Der cyclische Ether, der als Ausgangsmaterial der
Polymerisationsreaktion unterworfen werden soll, wird leicht
durch Wasser kontaminiert. In einem Herstellungsverfahren
beispielsweise, das ein Unterwerfen von Butadien einer
oxidativen Acetoxylierung und danach Hydrolysieren des
Acetoxylierungs-Produktes unter Herstellung von
1,4-Butandiol, das dann unter Erhalt von Tetrahydrofuran
dehydratisiert wird, umfaßt, ist das auf diese Weise
erhaltene Tetrahydrofuran mit Wasser kontaminiert, was aus
der Hydrolysierungsreaktion und Dehydratisierungsreaktion
herrührt. Im allgemeinen wird THF, das als Ausgangsmaterial
verwendet werden soll, durch Destillation dehydratisiert. In
industriellem Maßstab kann allerdings THF nicht vollständig
dehydratisiert werden. Somit enthält THF, das als
Ausgangsmaterial verwendet werden soll, Wasser in einer Menge
von beispielsweise 100 bis 600 Gew.-ppm. Dieser Wassergehalt
reicht aus, um in der Polymerisationsreaktion, die einen
Lewis-Säure-Katalysator verwendet, diesen im Lauf der Zeit zu
verschlechtern.
Somit hat das Tetrahydrofuran, das als Ausgangsmaterial
verwendet wird, vorzugsweise einen Wassergehalt von nicht
mehr als 100 Gew.-ppm. Es wurde allerdings festgestellt, daß,
selbst wenn der Wassergehalt von Tetrahydrofuran, das als
Ausgangsmaterial verwendet wird, auf nicht mehr als
100 Gew.-ppm eingestellt ist, Wasser, das in dem
Polymerisationskatalysator, Säureanhydrid, usw. enthalten
ist, das Reaktionssystem kontaminiert, was zu einer
Verschlechterung der Aktivität des
Polymerisationskatalysators führt.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurden
ausgedehnte Untersuchungen über Gegenmaßnahmen gegen die
Verschlechterung des Polymerisationskatalysators durch Wasser
durchgeführt. Das Ergebnis war, daß festgestellt wurde, daß
eine Durchführung der Ringöffnungs-Polymerisation in einem
Polymerisationsreaktionssystem, das einen Wassergehalt von
weit weniger als der Bereich von 100 bis 500 Gew.-ppm hat,
d. h. einen Wassergehalt von nicht mehr als 30 Gew.-ppm,
vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-ppm hat, es möglich
macht, die Verschlechterung des Polymerisationskatalysators
im Lauf der Zeit zu verringern. Auf diese Weise wurde die
vorliegende Erfindung ausgearbeitet.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Herstellungsverfahren
bereit, das die Ringöffnungs-Polymerisationsreaktion eines
cyclischen Ethers in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids und
eines festen Säure-Polymerisationskatalysators unter
Bereitstellung eines Polymeren, das an einigen seiner Enden
oder all seinen Enden verestert ist, umfaßt, dadurch
gekennzeichnet, daß der Wassergehalt im Reaktionssystem
während der Ringöffnungs-Polymerisationsreaktion bei nicht
mehr als 30 Gew.-ppm gehalten wird.
Als cyclischer Ether, der in der Ringöffnungs-Reaktion der
vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial zu verwenden ist,
kann einer verwendet werden, der 2 bis 10 Kohlenstoffatome im
Ring aufweist. Spezifische Beispiele für einen solchen
cyclischen Ether umfassen Tetrahydrofuran (THF), Ethylenoxid,
Propylenoxid, Oxetan, Tetrahydropyran, Oxepan und 1,4-Dioxan.
Ferner können cyclische Ether, die durch eine Alkyl-Gruppe,
ein Halogenatom, usw. substituiert sind, z. B.
2-Methyltetrahydrofuran verwendet werden. Unter diesen
cyclischen Ethern ist THF für die Polymerisationsreaktion der
vorliegenden Erfindung besonders geeignet, da es ein
Ausgangsmaterial für PTMG ist und somit industriell wichtig
ist.
Der Wassergehalt in dem cyclischen Ether, der hier zu
verwenden ist, ist vorzugsweise auf nicht mehr als
100 Gew.-ppm verringert. Allerdings kann sogar ein cyclischer
Ether mit einem Wassergehalt von 100 bis 600 Gew.-ppm in der
vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Als Polymerisationskatalysator kann vorzugsweise ein fester
Säure-Katalysator, der eine Lewis-Säure enthält, eingesetzt
werden, wie dies bereits oben erwähnt wurde. Beispiele für
einen solchen festen Säure-Katalysator sind wie folgt:
- a) ein Katalysator, der durch ein Verfahren erhalten wird, das Calcinieren einer Vorstufe eines Oxids aus einem oder mehreren Elementen, die aus der aus Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, Zn, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Y, La, Ce, Yb, Zn und Si bestehenden Gruppe ausgewählt ist (sind) bei einer Temperatur, die in der Höhe von 600 bis 1150°C liegt, unter Erhalt eines Oxids, umfaßt;
- b) Ton-Verbindung, die Si und Al enthält, beispielsweise Montmorillonit, Saponit, Sepiolit und Mica; und
- c) Zeolithe, die eine Struktur haben, die aus der aus BEA, EMT, ERI, EUO, FAU, HEU, LTA, LTL, MAZ, MOR, MTW, NES, OFF und TON bestehenden Gruppe ausgewählt ist (siehe W. M. Meier und D. H. Olson, "ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES", dritte Auflage (1992), Structure Commission of the International Zeolite Assosiation).
Diese festen Säure-Katalysatoren können einzeln oder
kombiniert verwendet werden.
Industriell verwendbare PTMGs besitzen im allgemeinen ein
Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 4 000.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts von PTMG neigt dazu,
von der Säurestärke der Lewis-Säure abzuhängen. Mit anderen
Worten, wenn die Säurestärke der Lewis-Säure hoch ist, wird
das Zahlenmittel des Molekulargewichts von PTMG leicht klein.
Nach der Tanabes-Theorie (Kozo Tanabe, "Metal oxide and
composite oxide") ist bekannt, daß die Stärke einer
Lewis-Säure durch die Metall-Kombination bestimmt wird. Um ein PTMG
zu erhalten, das ein gewünschtes Zahlenmittel des
Molekulargewichts hat, wird vorzugsweise ein Katalysator, der
aus den vorstehenden Gruppen a), b) und c) ausgewählt ist und
der einer spezifischen Säurestärke entspricht (Hammetts-Index)
[Ho (Stärke einer Säurestelle entsprechend Hammetts-Funktion
der Säurestärke) ist nicht mehr als + 3,3,
vorzugsweise nicht mehr als - 3,0 bei einem Hammetts-Indikator]
verwendet.
In der vorliegenden Erfindung kann als Lewis-Säure-Katalysator,
der als Polymerisationskatalysator verwendet
wird, vorzugsweise ein spezifisches Metalloxid oder ein
zusammengesetztes Metalloxid (im folgenden der Einfachheit
halber als "zusammengesetztes Oxid" bezeichnet), der zur
vorstehenden Gruppe (a) gehört, verwendet werden. Als
Verfahren zur Herstellung eines derartigen Lewis-Säure-Katalysators
kann das folgende Verfahren eingesetzt werden.
Zunächst wird in einem ersten Schritt eine Vorstufe erhalten.
Genauer ausgedrückt, eine Säure, ein Alkali oder Wasser wird
wahlfrei zu einer Lösung eines Salzes oder Alkoxids aus zwei
oder mehr Metallen, die aus der aus Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga,
Zn, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Y, La, Ce, Yb,
Zn und Si bestehenden Gruppe ausgewählt sind, gegeben, wobei
ein Präzipitat oder Gel als Polymerisationskatalysator-Vorstufe
gebildet wird. Beispiele für Verfahren zum Erhalt
eines Präzipitats oder Gels umfassen ein
Imprägnierungsverfahren, ein Sol-Gel-Verfahren, Knetverfahren
und Tauchverfahren. Ein besonders wirksames Verfahren ist ein
Verfahren, bei dem ein Metallsalz oder ein Metallalkoxid, die
auf einem geeigneten Träger aufgebracht sind, (von einem
geeigneten Träger getragen werden) mit einer basischen
Substanz wie z. B. Alkali und Amin mit dem genannten Material
im festen Zustand (d. h. in einem im wesentlichen wasserfreien
Zustand) in Kontakt kommen gelassen wird, wobei die
gewünschte Polymerisationskatalysator-Vorstufe erhalten wird.
In einem zweiten Schritt wird die auf diese Weise erhaltene
Polymerisationskatalysator-Vorstufe wahlfrei filtriert,
gewaschen und dann getrocknet. Die
Polymerisationskatalysator-Vorstufe wird dann bei einer
Temperatur zwischen 600°C und 1150°C in einer
Inertgasatmosphäre, z. B. Stickstoff oder Argon, oder in einer
Oxidationsgasatmosphäre wie z. B. Luft oder verdünntes
Sauerstoffgas calciniert, wobei das gewünschte Oxid erhalten
wird (fester Säure-Polymerisationskatalysator). Die
Calcinierung wird normalerweise bei einer Temperatur zwischen
600°C und 1150°C, vorzugsweise zwischen 600°C und 1000°C
durchgeführt. Wenn die Polymerisationskatalysator-Vorstufe
bei hoher Temperatur calciniert wird, kann ein
Polymerisationskatalysator erhalten werden, der eine erhöhte
Aktivität und Stabilität aufweist.
In der vorliegenden Erfindung wird der Wassergehalt im
Polymerisationsreaktionssystem durch die Wirkung eines
Hydrolysierungskatalysators während der Ringöffnungs-Polymerisationsreaktion
eines cyclischen Ethers auf nicht
mehr als 30 Gew.-ppm, vorzugsweise nicht mehr als
20 Gew.-ppm, bevorzugter nicht mehr als 10 Gew.-ppm reduziert
und gehalten. Wenn der Wassergehalt im
Polymerisationsreaktionssystem den oben definierten Bereich
übersteigt, ist dies dahingehend ungünstig, daß die Aktivität
des Polymerisationskatalysators drastisch reduziert wird, was
zu einem Polymer mit einer unerwünscht breiteren
Molekulargewichtsverteilung führt.
Beispiele für Verfahren zur Reduzierung des Wassergehalts im
Reaktionssystem auf einen Gehalt im oben definierten Bereich
umfassen (i) Verwenden von Wasser im Reaktionssystem als
Ausgangsmaterial zur Hydrolysierung eines
Carbonsäureanhydrids, das im Reaktionssystem enthalten ist,
zu einer Carbonsäure, (ii) Adsorbieren von Wasser im
Reaktionssystem durch ein Adsorbens wie z. B. ein
Molekularsieb und (iii) Unterwerfen von THF und
Essigsäureanhydrid einer Behandlung mit einem
Trocknungsmittel, einer Präzisionsdestillation, usw., um so
den Wassergehalt zu verringern. Allerdings ist das Verfahren
(ii) dadurch unvorteilhaft, daß das Adsorbens regelmäßig
unter Entfernung des adsorbierten Wassers regeneriert werden
muß. Das Verfahren (iii) ist dadurch ungunstig, daß die
Dehydratisierung von THF die Verwendung von metallischem
Natrium, Kaliumhydroxid oder dgl. als Trocknungsmittel oder
die Verwendung einer extrem genauen Destillationssäule
erfordert. Damit kann dieses Verfahren kaum im industriellen
Maßstab durchgeführt werden. Demnach ist das Verfahren (i)
für eine industrielle Basis am günstigsten.
Als Hydrolysierungskatalysator, der in dem Verfahren (i)
verwendet werden soll, kann vorzugsweise einer verwendet
werden, der aus der Gruppe, die aus einem
Kationen-Austauscherharz mit einer Ionen-austauschbaren Säuremenge von
nicht weniger als 0,001 mmol/g und einem festen
Säure-Katalysator besteht, ausgewählt wird.
Genauer ausgedrückt, eine fester Säure-Katalysator des
Brönsted-Säuretyps, der Hydrolysereaktivität aufweist, ist
bevorzugt. Beispiele für einen solchen festen
Säure-Katalysator umfassen die folgenden Katalysatoren A bis E:
- A) Kationen-Austauscherharz wie z. B. Vinylbenzol-Styrol-Copolymer, das -SO₃H-Gruppen hat (spezielle Beispiele für ein solches Kationen-Austauscherharz umfassen stark saures Kationen-Austauscherharz wie z-B. Diaion SK-Serien und Diaion PK-Serien, erhältlich von Misubishi Chemical Corporation);
- B) saures, kristallines, poröses Material wie z. B. Zeolith;
- C) Katalysator, der aus einer Ton-Verbindung, die Si und Al enthält, hergestellt ist;
- D) Hydrolysekatalysator, der durch ein Verfahren erhalten wird, das Calcinieren der Vorstufe eines Oxids oder zusammengesetzten Oxids aus Elementen, die aus der aus Nb, Ta, Al, Re, P, S, V, W, Mo und Si bestehenden Gruppe ausgewählt sind, bei einer Temperatur zwischen 150°C und 450°C (das Calcinieren bei einer Temperatur von 150°C bis 450°C produziert eine Brönsted-Azidität umfaßt. In diesem Fall muß der Brönsted-Säure-Gehalt des Katalysators nicht weniger als 0,001 mmol/g als Ionen-austauschbare Säuremenge sein. Wenn die Vorstufe des Oxids bei einer Temperatur von weniger als 150°C calciniert wird, ist die Bildung einer Brönsted-Säure durch Pyrolyse der Vorstufe des Oxids als Katalysator-Vorstufe unzureichend. Wenn dagegen die Vorstufe des Oxids bei einer Temperatur von über 450°C calciniert wird, erleidet sie eine Umwandlung aus einer Brönsted-Säure zu einer Lewis-Säure, was es unmöglich macht, eine ausreichende Menge an Brönsted-Säure zu erhalten).
- E) Aluminiumoxid, das durch Behandlung von Aluminiumhydroxid bei einer Temperatur von nicht unter 400°C erhalten wird.
Das wünschenswerte Merkmal der Hydrolysierungskatalysatoren A
bis E besteht darin, daß sie nur geringe oder keine
Polymerisationsaktivität gegenüber einem cyclischen Ether wie
THF haben. Wenn der Hydrolysierungskatalysator eine gewissen
Polymerisationsaktivität hat, hat das resultierende PTMG
unvorteilhafterweise eine breite Molekulargewichtsverteilung.
Beispiele für Verfahren zur Reduzierung des Wassergehalts in
dem Polymerisationsreaktionssystem durch Hydrolysieren des
Carbonsäureanhydrids in Gegenwart eines
Hydrolysierungskatalysators wie z. B. A bis E beinhalten (i)
Durchführen einer Hydrolysierungsreaktion vor der
Polymerisationsreaktion und (ii) Durchführen der
Hydrolysierungsreaktion zur gleichen Zeit wie die
Polymerisationsreaktion.
Ein Beispiel für Verfahren (i) ist (1) ein Verfahren, das den
Abbau und Verbrauch von Wasser, das im Reaktionssystem
vorhanden ist, in Gegenwart von mindestens einem
Hydrolysierungskatalysator, der aus der Gruppe ausgewählt,
die aus dem vorstehend genannten Ionen-Austauscherharz (A),
Zeolith (B), Ton-Verbindung (C), zusammengesetztes Oxid eines
spezifischen Metalls (D) und Aluminiumoxid (E) besteht, als
Katalysator für die Hydrolysierungsreaktion von Wasser mit
Carbonsäureanhydrid vor der Polymerisationsreaktion umfaßt.
Beispiele für das Verfahren (ii) umfassen (2) ein Verfahren,
das ein Belassen eines Polymerisationskatalysators und
mindestens eines Hydrolysierungskatalysators für die
Hydrolysierungsreaktion von Carbonsäureanhydrid, der aus den
vorstehenden Verbindungen (A) bis (E) ausgewählt wird, so daß
sie im Polymerisationsreaktionssystem als getrennte
Katalysatoren vorliegen, um so im Reaktionssystem vorhandenes
Wasser abzubauen und zu verbrauchen, umfaßt; und (3) ein
Verfahren, das den Abbau und Verbrauch von Wasser, das im
Reaktionssystem vorliegt, in Gegenwart eines
Hydrolysierungskatalysator/Polymerisationskatalysators, der
das vorstehende Oxid (D) für die Hydrolyse von
Carbonsäureanhydrid auf einem Oxid von Elementen, die aus der
aus Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, Zn, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Cr, Mo, W,
Ti, Zr, Hf, Y, La, Ce, Yb, Zn und Si ausgewählt sind,
und/oder einem zusammengesetzten Oxid des Lewis-Säure-Typs
aus zwei oder mehreren Elementen, die aus der vorstehend
genannten Gruppe von Elementen ausgewählt sind, aufgebracht
enthält (der Ausdruck "Hydrolysierungskatalysator/-
Polymerisationskatalysator", wie er hier verwendet wird, soll
einen Katalysator bezeichnen, der einen
Hydrolysierungskatalysator auf einem
Polymerisationskatalysator aufgebracht enthält, wobei das
ganze sowohl als Hydrolysierungskatalysator als auch als
Polymerisationskatalysator wirkt) umfaßt. Weitere Beispiele
des Verfahrens (ii) beinhalten (4) ein Verfahren, das die
Reaktion von im Reaktionssystem vorliegenden Wasser in
Gegenwart eines Polymerisationskatalysator/-
Hydrolysierungskatalysators, welcher durch Calcinieren eines
Oxids von Elementen, die aus der aus der Ge, Sn, Pb, B, Al,
Ga, Zn, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Y, La, Ce,
Yb, Zn und Si bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und/oder
eines zusammengesetzten Oxids des Lewis-Säure-Typs aus zwei
oder mehreren Elementen, die aus der vorstehend genannten
Gruppe von Elementen ausgewählt sind, an einem Metallsilicat-Zeolithen,
der ein Si/M-Verhältnis (M stellt die Summe der
Menge von anderen metallischen Komponenten als Si im
Metallgitter des Metallosilicat-Zeolithen dar) von nicht
weniger als 10 hat, bei einer Temperatur zwischen 600°C und
1000°C umfaßt (der Ausdruck "Polymerisationskatalysator/-
Hydrolysierungskatalysator, wie er hier verwendet wird, soll
einen Katalysator bezeichnen, der einen
Polymerisationskatalysator auf einem
Hydrolysierungskatalysator aufgetragen enthält und sowohl als
Polymerisationskatalysator als auch als
Hydrolysierungskatalysator dient. Das Si/M-Verhältnis von
nicht weniger als 10 ist ein Zeichen für die Gewißheit, daß
der Zeolith, der sowohl als Hydrolysierungskatalysator als
auch als Katalysatorträger dient, eine ausreichende
Hitzebeständigkeit aufweist, wenn das zusammengesetzte Oxid
unter Bildung eines zusammengesetzten Oxids, das eine
ausreichende Polymerisationsaktivität hat, calciniert wird);
und (5) ein Verfahren, bei dem vor der
Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Katalysators, der
in einem der Verfahren (2) bis (4) beschrieben ist,
mindestens ein Teil des im Reaktionssystem vorliegenden
Wassers in Gegenwart mindestens eines
Hydrolysierungskatalysators, der aus der Gruppe ausgewählt
wird, die aus dem vorstehend genannten Ionen-Austauscherharz
(A), Zeolith (B), der Ton-Verbindung (C), der festen Säure
auf einem Träger (D) und Aluminiumoxid (E) besteht, in der
Hydrolysierungsreaktion von Carbonsäureanhydrid umgesetzt
wird, so daß das Wasser zur Bildung von Carbonsäure
verbraucht wird und dann gleichzeitig mit der
Polymerisationsreaktion eine Hydrolysierungsreaktion
durchgeführt wird.
Als die vorstehend genannten festen Säurekatalysatoren (A)
bis (E) können vorzugsweise solche eingesetzt werden, die
einen Säuregehalt von nicht weniger als 0,001 mmol/g,
errechnet als Ionen-austauchbare Säuremenge, haben. Der
Ausdruck "Ionen-austauschbare Säuremenge", wie er hier
verwendet wird, soll den Endpunkt einer Titration von freien
Protonen, die durch Ionen-Austausch des Katalysators mit
einer wäßrigen Natriumchlorid-Lösung produziert werden, mit
Natriumhydroxid angeben. Dies ist ein Maß für den Gehalt an
Protonensäure. Ein Beispiel für ein spezifisches Verfahren
zur Durchführung dieser Messung ist das folgende:
1 g Katalysator wird in 10 cm³ wäßrige NaCl-Lösung
suspendiert, welche durch Auflösen von 30 g NaCl in 100 cm³
Wasser hergestellt wird. Die Suspension wird dann 30 min bei
einer Temperatur von 0°C gerührt. Der Katalysator wird durch
Filtration entfernt. Die resultierende Reaktionslösung wird
dann mit einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung unter
Herstellung von freiem HCl titriert, aus welchem die Ionen
austauschbare Säuremenge dann errechnet wird.
Die vorstehend genannten Verfahren (1) bis (5) werden im
folgenden näher beschrieben.
In der Vorbehandlung des Verfahrens (1) kann kann als
Hydrolysierungskatalysator vorzugsweise (A)
Ionen-Austauscherharz, (D) ein (zusammengesetztes) Oxid des
Brönsted-Säuretyps von einem spezifischen Metall
(insbesondere ein (zusammengesetztes) Oxid von Nb und/oder
Si) oder (E) Aluminiumoxid, das durch Behandlung von
Aluminiumhydroxid bei einer Temperatur von nicht unter 400°C
erhalten wird, verwendet werden. Als
Polymerisationskatalysator kann vorzugsweise (a) ein
(zusammengesetztes) Oxid des Lewis-Säure-Typs (insbesondere
ein (zusammengesetztes) Oxid von Zr und/oder Si) verwendet
werden.
Im Verfahren (2) wird unter dem Gesichtspunkt der
Handhabbarkeit und Steuerbarkeit der gewünschten
Molekulargewichtsverteilung vorzugsweise (D) ein
hydrolysierbares (zusammengesetztes) Oxid (Brönsted-Säuretyp)
in Kombination mit einem Polymerisationskatalysator des
Lewis-Säure-Typs, z. B. das vorher genannte zusammengesetzte
Oxid (i) verwendet.
Um den vorstehend genannten Polymerisationskatalysator (i)
mit der Fähigkeit, die Hydrolysierungsreaktion eines
Carbonsäureanhydrids zu katalysieren, bereitzustellen, wird
im Verfahren (3) das folgende Vorgehen praktiziert.
Detaillierter ausgedrückt, ein Salz oder Alkoxid eines oder
mehrerer metallischer Elemente, das (die) aus der aus Nb, Ta,
Al, P, S, V, W und Mo bestehenden Gruppe ausgewählt ist
(sind), wird auf den vorstehend genannten
Polymerisationskatalysator (a) aufgebracht. Als
Aufbringungsverfahren kann ein Copräzipitationsverfahren, ein
Sol-Gel-Verfahren, Knetverfahren, Imprägnierungsverfahren
oder dgl. verwendet werden. Ein besonders vorteilhaftes
Verfahren beinhaltet, daß diese metallischen Elemente auf
einem Polymerisationskatalysator in Form eines Salzes oder
Alkoxids aufgebracht werden und anschließend eine Bildung
einer Katalysatorvorstufe durch Inkontaktbringen mit einer
basischen Substanz erfolgt. Die auf diese Weise erhaltene
Katalysatorvorstufe (Laminat) wird wahlfrei durch Filtration
isoliert, gewaschen und dann getrocknet. Die
Katalysatorvorstufe (Laminat) kann dann in einer
Inertgasatmosphäre, z. B. in Stickstoffgas oder Argongas, oder
in einer Oxidationsgasatmosphäre, z. B. in Luft oder
verdünntem Sauerstoffgas calciniert werden, wobei der
gewünschte Hydrolysierungskatalysator/-
Polymerisationskatalysator erhalten wird.
Das Calcinieren wird normalerweise bei einer relativ
niedrigen Temperatur zwischen 150°C und 450°C, vorzugsweise
zwischen 250°C und 400°C durchgeführt. Calcinieren bei einer
derart niedrigen Temperatur gestattet die Ausbildung von
Brönstedt-Azidität, welche die Reaktion des
Carbonsäureanhydrids mit Wasser katalysiert. Die auf diese
Weise katalysierte Hydrolysierungsreaktion gestattet den
Verbrauch von Wasser, das im Reaktionssystem vorliegt, und
macht es möglich, den Wassergehalt im Reaktionssystem niedrig
zu halten. Wenn das Calcinieren bei einer Temperatur unter
der des oben definierten Bereichs durchgeführt wird, ist die
Bildung einer Brönsted-Säure durch Pyrolyse von
Hydrolysierungskatalysator/Polymerisationskatalysator
unzureichend, was die Bereitstellung einer ausreichenden
Hydrolysierungsaktivität unmöglich macht. Wenn das
Calcinieren bei einer Temperatur über der des oben
definierten Bereichs durchgeführt wird, ist der
Brönsted-Säuregehalt reduziert, was bewirkt, daß das
Carbonsäureanhydrid die Hydrolysierungsreaktion weniger
wirksam katalysiert, was es unmöglich macht, den Wassergehalt
im Reaktionssystem in ausreichender Weise zu verringern. Ein
Calcinieren bei einer Temperatur zwischen 150°C und 450°C
erlaubt es, daß der Brönsted-Säuregehalt auf nicht weniger
als 0,005 mmol/g, errechnet als Ionen-austauschbare
Säuremenge, ansteigt, was es möglich macht, den Wassergehalt
im Reaktionssystem ausreichend niedrig bei nicht über
30 Gew.-ppm zu halten.
In diesem Verfahren wird der vorstehend genannte
Polymerisationskatalysator (i), ein Katalysator, der das
vorher genannte Oxid von Nb (D) auf einem (zusammengesetzten)
Oxid von Zr und/oder Si aufgebracht enthält, besonders
bevorzugt.
In dem Verfahren (4) wird ein zusammengesetztes Oxid, das
Polymerisationsaktivität hat, auf einen Zeolithen, der ein
Si/M-Verhältnis von nicht weniger als 10 hat, aufgebracht
(getragen). Genauer ausgedrückt, eine Lösung eines Salzes
oder Alkoxids von metallischen Elementen, die aus der aus Ge,
Sn, Pb, B, Al, Ga, Zn, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Cr, Mo, W, Ti, Zr,
Hf, Y, La, Ce, Yb, Zn und Si bestehenden Gruppe ausgewählt
sind, wird mit einem Zeolith, der ein Si/M-Verhältnis von
nicht weniger als 10 hat, als Träger vermischt, wobei eine
Aufschlämmung oder ein Gel hergestellt werden. Zu der
Aufschlämmung oder dem Gel wird wahlfrei eine Säure, Alkali
oder Wasser gegeben, um das Metallsalz oder -alkoxid zu
hydrolysieren. Auf diese Weise wird eine Vorstufe des
Polymerisationskatalysator/Hydrolysierungskatalysators
erhalten.
Die Vorstufe des
Polymerisationskatalysator/Hydrolysierungskatalysators, die
auf diese Weise erhalten wird, wird wahlfrei durch Filtration
isoliert, gewaschen und dann getrocknet. Die Vorstufe des
Polymerisationskatalysator/Hydrolysierungskatalysators kann
dann in einer Inertgasatmosphäre, z. B. Stickstoffgas oder
Argongas, oder in einer Oxidationsgasatmosphäre, z. B. Luft
oder verdünntes Sauerstoffgas calciniert werden, um den
gewünschten Polymerisationskatalysator/-
Hydrolysierungskatalysator zu erhalten. Die Calcinierung wird
normalerweise bei einer Temperatur von 400°C bis 1100°C,
vorzugsweise von 600°C bis 1000°C durchgeführt. Die
Calcinierung bei einer derart hohen Temperatur erhöht
vorteilhafterweise die Aktivität und die Stabilität des
Katalysators.
Es ist überflüssig zu sagen, daß der Zeolith als Träger als
Hydrolysierungskatalysator (B) des Brönsted-Säuretyps dient.
Als aufgetragenes Metall ist Zr besonders bevorzugt.
Im Verfahren (5) können das vorstehende Verfahren (1)
(Vorbehandlung) und die Verfahren (2) bis (4)
(In-situ-Behandlung) in Kombination durchgeführt werden.
In der vorliegenden Erfindung können entweder das vorstehende
Vorbehandlungsverfahren (1) oder das
In-situ-Behandlungsverfahren (2), (3) oder (4) ausgeführt werden, um
den Wassergehalt im Reaktionssystem zu verringern. Unter dem
Gesichtspunkt einer Trennung, Regenerierung und
Wiederverwendung der verschiedenen Katalysatoren wird
vorzugsweise ein Verfahren angewendet, das vor dem
wesentlichen Fortschreiten der Ringöffnungs-Polymerisation
des cyclischen Ethers ein Inkontaktbringen eines Gemisches
des cyclischen Ethers und des Carbonsäureanhydrids mit dem
vorstehenden Hydrolysierungskatalysator umfaßt, so daß im
Reaktionssystem vorhandenes Wasser als Ausgangsmaterial der
Umwandlung des Carbonsäureanhydrids in eine Carbonsäure
verbraucht wird, wobei der Wassergehalt im Reaktionssystem
verringert wird.
Als Carbonsäureanhydrid, das hier verwendbar ist, kann
vorzugsweise eines eingesetzt werden, das von einer
aliphatischen oder aromatischen C2-12-, insbesondere
C2-8-Poly- und/oder Monocarbonsäure abgeleitet ist (wobei
eine Monocarbonsäure bevorzugt ist).
Beispiele für das aliphatische Carbonsäureanhydrid umfassen
Essigsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid,
Propionsäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid,
Capronsäureanhydrid, Caprylsäureanhydrid und
Pelargonsäureanhydrid. Beispiele für das aromatische
Carbonsäureanhydrid umfassen Phthalsäureanhydrid,
Naphthalinsäureanhydrid. Beispiele für das aliphatische
Polycarbonsäureanhydrid umfassen Bernsteinsäureanhydrid und
Maleinsäureanhydrid. Unter diesen Carbonsäureanhydriden ist
Essigsäureanhydrid in Anbetracht der Wirkung, Kosten und
Verfügbarkeit besonders bevorzugt. Das Carbonsäureanhydrid
wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,01 und 1,0 mol
pro Mol cyclischer Ether zugesetzt.
PTMG, das unter Verwendung eines solchen Säureanhydrids
hergestellt wird, enthält einen Ester mit dieser Säure
(PTME). Dieses PTME muß zur Umwandlung in PTMG einer
Hydrolysierung oder einer Alkoholyse unterworfen werden.
In der vorliegenden Erfindung kann ein polares Lösungsmittel
als Hilfsmittel zur Verhinderung der Überpolymerisation des
Reaktionssystems dem Reaktionssystem zugesetzt werden, damit
dessen Molekulargewichtsverteilung eingestellt wird.
Beispiele für das polare Lösungsmittel umfassen Alkohole wie
z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol und
1,4-Butandiol, Formamid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid.
Die Menge eines solchen Hilfsmittels, das verwendet wird,
beträgt normalerweise 10-4 bis 0,5 mol pro Mol cyclischen
Ether.
Hinsichtlich des Reaktionsverfahrens kann irgend ein normaler
Reaktionsbehälter wie z. B. ein Behälter des Tanktyps oder
eine Behälter des Säulentyps verwendet werden. Es kann
entweder ein Chargenverfahren oder ein kontinuierliches
Verfahren angewendet werden.
Genauer ausgedrückt, es kann entweder ein Verfahren, das
Einfüllen eines cyclischen Ethers, eines Carbonsäureanhydrids
und eines Katalysators in einen Reaktionsbehälter, wo sie
dann einer Polymerisation (Chargenverfahren) unterworfen
werden, umfaßt, oder ein Verfahren, das ein kontinuierliches
Leiten einer Reaktionszusammensetzungslösung, die einen
cyclischen Ether und Carbonsäureanhydrid enthält, in einen
Reaktionsbehälter, der mit einem Katalysator gefüllt ist,
während die Reaktionslösung gleichzeitig entnommen wird
(kontinuierliches Verfahren), umfaßt, angewendet werden. Die
Menge des Polymerisationskatalysators, der zu verwenden ist,
hängt von der Natur desselben ab und ist somit nicht speziell
limitiert. Wenn in dem Chargen-Reaktionsbehälter z. B. die
Menge des Katalysators zu gering ist, ist die
Polymerisationsgeschwindigkeit zu niedrig. Wenn dagegen die
Menge des Katalysators zu groß ist, kann die Hitze der
endothermen Polymerisation nicht durch Kühlung gesteuert
werden. Ferner weist das Reaktionssystem eine zu hohe
Aufschlämmungskonzentration auf, um gerührt zu werden.
Darüber hinaus kann die Abtrennung des Katalysators, der in
der Polymerisationsreaktion verwendet worden ist, aus der
Reaktionslösung nicht einfach durchgeführt werden. Die Menge
des vorstehend genannten Polymerisationskatalysators (i) aus
(zusammengesetztem) Oxid kann, wenn er eingesetzt wird,
normalerweise im Bereich des 0,001- bis 50-fachen,
vorzugsweise des 0,01- bis 20-fachen Gewichts der flüssigen
Phase ausgewählt werden, wobei der Reaktionstyp, d. h. ob es
ein chargen- oder ein kontinuierliches Verfahren ist,
berücksichtigt wird. Wenn die Reaktion kontinuierlich ist,
bestimmt die Menge des Polymerisationskatalysators, die
verwendet wird, die Menge des Katalysators in bezug auf die
zugeführte Menge an flüssiger Phase pro Zeiteinheit.
Die Temperatur, die für die Ring
öffnungs-Polymerisationsreaktion angewendet wird, liegt normalerweise
zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 80°C.
Der Reaktionsdruck kann so sein, daß das Reaktionssystem eine
flüssige Phase aufrechterhalten kann. Der Druck wird
normalerweise im Bereich zwischen Normaldruck und 10 MPa,
vorzugsweise zwischen Normaldruck und 5 MPa ausgewählt. Die
Reaktionszeit ist nicht besonders limitiert, liegt
normalerweise aber zwischen 0,20 h, vorzugsweise zwischen 0,5
und 15 h, wobei die Verträglichkeit mit der Menge des
Katalysators, die Ausbeute an PTME und die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens berücksichtigt werden. Der Ausdruck
"Reaktionszeit", wie er hier verwendet wird, soll die Zeit
angeben, die zwischen dem Punkt, an dem die
Reaktionstemperatur erreicht ist, und dem Punkt, an dem die
Reaktion beendet ist, benötigt wird, um das Reaktionssystem
im Chargenverfahren zum Abkühlen zu bringen, oder die
Retentionszeit der Reaktionszuammensetzungslösung im
Reaktionsbehälter in dem kontinuierlichen Verfahren.
Die Molekulargewichtsverteilung in dem Polyoxyalkylenglykol,
das durch die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion
produziert wird, hängt von dem besonderen cyclischen Ether
ab, der verwendet wird. Wenn beispielsweise THF polymerisiert
wird, kann ein PTMG mit niedrigem bis mittlerem
Molekulargewicht, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
(Mn) von 200 bis 80 000, insbesondere von 200 bis 40 000 hat,
erhalten werden. Eines der Merkmale der vorliegenden
Erfindung besteht darin, daß PTMG mit einer engen
Molekulargewichtsverteilung, die durch Gewichtsmittel des
Molekulargewicht/Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn)
dargestellt wird, in einfacher Weise produziert werden kann.
Mit anderen Worten, es kann PTMG mit einem Mw/Mn von weniger
als 20, z. B. von 1,0 bis 10,0 hergestellt werden. Ferner kann
PTMG mit einem Mw/Mn von 1,0 bis 4,0, insbesondere von 1,1
bis 3,0, welches industriell stark gefragt wird, erhalten
werden. Durch Auswahl bevorzugter Bedingungen innerhalb der
vorliegenden Erfindung kann sogar ein PTMG mit einer sehr
engen Molekulargewichtsverteilung z. B. Mw/Mn von etwa 1,1
bis 2,0 erhalten werden. Dementsprechend kann gemäß der
vorliegenden Erfindung ein industriell sehr nützliches PTMG
mit relativ niedrigem Molekulargewicht, z. B. mit einem
Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 3 000,
insbesondere von 700 bis 2 000, und mit einer sehr engen
Molekulargewichtsverteilung, z. B. Mw/Mn von 1,1 bis 3,0,
insbesondere von 1,1 bis 2,0, produziert werden.
Wie bereits vorher erwähnt wurde, wird das vorher genannte
(zusammengesetzte) Oxid in der vorliegenden Erfindung
vorzugsweise als Polymerisationskatalysator eingesetzt. Ein
Merkmal dieses Katalysatorsystems besteht darin, daß die
Wiedergewinnung von nicht-umgesetztem cyclischem Ether und
Carbonsäure, die Entfernung des auf diese Weise erhaltenen
Polymeren und die Regenerierung der Katalysatoren in
einfacher Weise durchgeführt werden können. In dem
Chargen-Reaktionsverfahren kann z. B. unmittelbar auf die Beendigung
der Reaktion die Abtrennung der Katalysatoren durch
Filtration aus der Reaktionslösung erfolgen, aus welcher der
nicht-umgesetzte cyclische Ether und Carbonsäureanhydrid
unter Erhalt des gewünschten Polymeren abdestilliert werden.
Ferner kann der Katalysator, der in der Reaktion verwendet
wurde, gründlich gewaschen werden und dann einer Verbrennung
unterworfen werden, so daß daran haftende organische
Materialien abgebrannt werden können, wobei die Aktivität in
einfacher Weise wiedergewonnen wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun in den folgenden
Beispielen näher beschrieben; allerdings soll die vorliegende
Erfindung nicht auf diese beschränkt werden.
Die Ausdrücke und Begriffe "Reaktionsinitiierungszeit", "Mn",
"Mw" und "Ausbeute Φ, wie sie nachfolgend verwendet werden,
haben die folgenden Bedeutungen:
Reaktionsinitiierungszeit: Zeit, zu der der Reaktionsbehälter in das Wasserbad getaucht wird, welches bei der vorher bestimmtem Reaktionstemperatur gehalten worden ist.
Reaktionsinitiierungszeit: Zeit, zu der der Reaktionsbehälter in das Wasserbad getaucht wird, welches bei der vorher bestimmtem Reaktionstemperatur gehalten worden ist.
Ausbeute (Φ): Der Anteil (Gew.-%) an Essigsäureester von PTMG
zu zugeführtem THF (die Stunden in der Klammer nach "Φ" gibt
die Reaktionszeit an. Mit anderen Worten, "Φ (Xh)" gibt die
Ausbeute nach X Stunden an).
Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts, gemessen durch
Gelpermeationschromatographie.
Mw: Gewichtmittel des Molekulargewichts, gemessen durch
Gelpermeationschromatographie.
Mw/Mn (Xh) gibt Mw/Mn nach X Stunden an.
50 g eines im Handel erhältlichen SiO₂-Trägers (CARiACT Q-15,
erhältlich von Fuji Silicia Chemical Corp.; 10 bis 20 mesh)
wurden in 70 ml einer Methanol-Lösung von 11,7 g
Zirkoniumoxynitratdihydrat, 9,1 g Tetraethylsilicat und 5,7 g
Harnstoff getaucht. Das Reaktionsgemisch wurde dann zur
Entfernung von Methanol bei 60°C unter reduziertem Druck
destilliert. Der resultierende Feststoff wurde in einem
Luftstrom in einer Stunde auf 120°C und dann in zwei Stunden
und 30 Minuten auf 800°C erhitzt. Der Feststoff wurde für
3 h bei 800°C gehalten und dann abkühlen gelassen. Der auf
diese Weise erhaltene ZrO₂/SiO₂-Katalysator wies eine Menge
an Ionen-austauschbarer Säure von 0,005 mmol/g auf. Der auf
diese Weise hergestellte ZrO₂/SiO₂-Katalysator wurde dann in
eine Methanol-Lösung von NbCl₅ und Harnstoff in einer Menge
von 1 Mol-% bzw. 2,5 Mol-%, bezogen auf SiO₂, getaucht. Das
Reaktionsgemisch wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um
Methanol daraus zu entfernen, bei 120°C pyrolisiert und dann
10 h lang bei 300°C calciniert.
Das Resultat, war, daß ein Katalysator erhalten wurde, der
die Struktur 1 Mol-% Nb₂O₅-5 Mol-% ZrO₂/SiO₂ hatte. Der auf
diese Weise erhaltene Katalysator wies eine Ionen
austauschbare Säuremenge von 0,047 mmol/g auf.
Der vorher erwähnte Nb₂O₅-ZrO₂/SiO₂-Katalysator wurde in
einen zylindrischen Reaktionsbehälter gepackt; dann wurde die
Reaktion bei einer Temperatur von 40°C, einem
Tetrahydrofuran/Essigsäureanhydrid-Molverhältnis von 1/0, 036
und LHSV von 0,5 (h-1) durchgeführt. Während dieser Reaktion
betrug der Wassergehalt im Gemisch aus THF und
Essigsäureanhydrid 130 Gew.-ppm. Der Wassergehalt am Auslaß
des Reaktionsbehälters fiel unter den geringsten
nachweisbaren Wert (10 Gew.-ppm). Dies zeigt, daß
Essigsäureanhydrid durch Wasser unter Bildung von Essigsäure
hydrolysiert wurde. Die prozentuale Umwandlungsreduktion (Φ)
von Tetrahydrofuran ist folgendermaßen definiert:
% Aktivitätsretention = Φ (500 h)/Φ (200 h) × 100.
Das Ausmaß der Streuung bei der Molekulargewichtsverteilung
ist wie folgt definiert:
Verschlechterung bei der Molekulargewichtsverteilung = {Mw/Mn(500 h)}/{Mw/Mn (200 h)}.
Verschlechterung bei der Molekulargewichtsverteilung = {Mw/Mn(500 h)}/{Mw/Mn (200 h)}.
Der Katalysator wies eine prozentuale Aktivitätsretension von
58% und eine Verschlechterung bei der
Molekulargewichtsverteilung von 1,03 auf.
56 g eines im Handel erhältlichen SiO₂-Trägers (CARiACT Q-15,
erhältlich von Fuji Silicia Chemical Corp.; 10 bis 20 mesh)
wurden in 58 ml einer Methanol-Lösung von 7,79 g Niob(V)
chlorid getaucht. Methanol als Lösungsmittel wurde bei 60°C
unter reduziertem Druck abdestilliert. Der resultierende
getrocknete Feststoff wurde dann in ein Quarzglasrohr
gepackt. Stickstoffgas wurde bei Raumtemperatur mit einer
Strömungsgeschwindigkeit von 300 ml/min durch eine 28%ige
wäßrige Ammoniak-Lösung geführt und dann 20 min lang in das
Quarzglasrohr geleitet. Das Resultat war, daß unverzüglich
eine Wärmeentwicklung auftrat. Danach wurde Stickstoffgas
durch das Quarzglasrohr geführt. Der Feststoff wurde
gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7 erreichte, danach
wurde bei 120°C über Nacht getrocknet. Der auf diese Weise
getrocknete Feststoff wurde in ein Quarzglasrohr gefüllt, für
10 h bei einer Temperatur von 300°C gehalten und dann
abkühlen gelassen. Der auf diese Weise erhaltene Nb₂O₅/SiO₂-
Katalysator wies eine Ionen-austauschbare Säuremenge von
0,04 mmol/g auf.
50 g im Handel erhältlicher SiO₂-Träger (CARiACT Q-15,
erhältlich von Fuji Silicia Chemical Corp.; 10 bis 20 mesh)
wurden in 70 ml einer Methanol-Lösung von 11,7 g
Zirkoniumoxynitratdehydrat, 9,1 g Tetraethylsilicat und 5,7 g
Harnstoff getaucht. Methanol als Lösungsmittel wurde dann bei
60°C unter reduziertem Druck abdestilliert. Der resultierende
Feststoff wurde in einem Luftstrom in einer Stunde auf 120°C
und dann in zwei Stunden und 30 Minuten auf 800°C erhitzt.
Der Feststoff wurde für 3 h bei 800°C gehalten und dann
Abkühlen gelassen. Der auf diese Weise erhaltene ZrO₂/SiO₂-
Katalysator wies eine Ionen-austauschbare Säuremenge von
0,005 mm/g auf.
Der Nb₂O₅/SiO₂-Hydrolysierungskatalysator und der ZrO₂/SiO₂-
Polymerisationskatalysator, die auf diese Weise hergestellt
worden waren, wurden dann in einen zylindrischen Vor
stufen-Reaktionsbehälter bzw. einen zylindrischen Nach
stufen-Reaktionsbehälter gepackt. Die zwei Reaktionsbehälter wurden
dann in Reihe verbunden. In diesem Reaktionssystem wurde eine
Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt. Während dieses Verfahrens wurde der
zylindrische Vorstufen-Reaktionsbehälter bei einer Temperatur
von 40°C gehalten.
Von der Reaktionslösung, die durch den zylindrischen
Vorstufen-Reaktionsbehälter gegangen war, wurden Proben zur
Untersuchung genommen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß
die Reaktionslösung keine Polymerisationsreaktion
durchgemacht hatte. Es wurde festgestellt, daß der
Wassergehalt in dem Gemisch aus THF und Essigsäureanhydrid
kurz vor dem Vorstufen-Reaktionsbehälter 130 Gew.-ppm und
nach dem Vorstufen-Reaktionsbehälter nicht mehr als
10 Gew.-ppm (unter dem niedrigsten nachweisbaren Wert)
betrug.
Das am Auslaß des Nachstufen-Reaktionsbehälter isolierte
Produkt zeigte, daß der verwendete Katalysator eine
prozentuale Aktivitätsretension von 83% und eine
Verschlechterung bei der Molekulargewichtsverteilung von 1,02
aufwies.
Das Verfahren der Polymerisationsreaktion wurde durchgeführt,
außer daß als Hydrolysierungskatalysator Aluminiumoxid, das
durch Calcinieren von Boehmit (PURAL SB, erhältlich von
Condea Japan K.K.) bei 600°C erhalten wurde, eingesetzt
wurde. Von der Reaktionslösung, die durch den zylindrischen
Vorstufen-Reaktionsbehälter gegangen war, wurden zur
Untersuchung Proben entnommen. Das Ergebnis war, daß
festgestellt wurde, daß die Reaktionslösung keine
Polymerisationsreaktion durchgemacht hatte. Es wurde
gefunden, daß der Wassergehalt im Gemisch aus THF und
Essigsäureanhydrid kurz vor dem Vorstufen-Reaktionsbehälter
130 Gew.-ppm und nach dem Vorstufen-Reaktionsbehälter nicht
mehr als 10 Gew.-ppm (unter dem niedrigsten nachweisbaren
Wert) war.
Das am Auslaß des Nachstufen-Reaktionsbehälters isolierte
Produkt zeigte, daß der verwendete Katalysator eine
prozentuale Aktivitätretension von 80% und eine
Verschlechterung bei der Molekulargewichtsverteilung von 1,03
aufwies.
50 g des selben SiO₂-Trägers, wie er in Beispiel 1 verwendet
wurde, wurden in 70 ml einer Methanol-Lösung von 11,7 g
Zirkoniumoxynitradihydrat, 9,1 g Tetraethylsilicat und 5,7 g
Harnstoff getaucht. Methanol wurde dann bei 60°C unter
reduziertem Druck abdestilliert. Der resultierende Feststoff
wurde in einem Luftstrom in einer Stunde auf 120°C und dann
in zwei Stunden und 30 Minuten auf 800°C erhitzt. Der
Feststoff wurde für 3 h bei 800°C gehalten und dann Abkühlen
gelassen. Der auf diese Weise erhaltene ZrO₂/SiO₂-Katalysator
wies eine Ionen-austauschbare Säuremenge von 0,005 mmol/g
auf.
Der auf diese Weise erhaltene ZrO₂/SiO₂-Katalysator wurde
dann in einen zylindrischen Reaktionsbehälter gepackt. In der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Reaktion
durchgeführt. Während dieser Reaktion betrug der Wassergehalt
in dem Gemisch aus THF und Essigsäureanhydrid 130 Gew.-ppm.
Der Wassergehalt am Auslaß des Reaktionsbehälters war
50 Gew.-ppm. Das Ergebnis dieser Reaktion war allerdings, daß
die prozentuale Aktivitätsretension nur 13% betrug und die
Verschlechterung bei der Molekulargewichtsverteilung 1,07
war. Der Grund dafür liegt wahrscheinlich darin, daß,
obgleich der Wassergehalt im Reaktionssystem durch die
Adsorption durch den Katalysator scheinbar verringert wird,
das adsorbierte Wasser den Katalysator desaktiviert. Somit
wird die Aktivität des Katalysators im Vergleich zu den
Beispielen 1 bis 3, wo der Wassergehalt während einer
Hydrolysierung verbraucht wird, drastisch reduziert.
Wie oben erwähnt wurde, stellt die vorliegende Erfindung ein
Verfahren bereit, das die Ringöffnungs-Polymerisation eines
cyclischen Ethers in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids und
eines Katalysators unter Herstellung eines Esters von
Polyoxyalkylglykol umfaßt, wobei der verwendete Katalysator
in einfacher Weise abgetrennt werden kann und die
Verringerung bei Aktivität des Katalysators verhindert wird.
Auf diese Weise kann ein Polyoxyalkylenglykol, das ein
industriell nützliches Molekulargewicht und eine enge
Molekulargewichtsverteilung hat, hergestellt werden.
Claims (13)
1. Verfahren zur Polymerisation eines cyclischen Ethers,
das Ausführen einer Ringöffnungs-Polymerisation eines
cyclischen Ethers in Gegenwart eines
Carbonsäureanhydrids und eines festen
Säure-Polymerisationskatalysators unter Bereitstellung eines
Polymeren, das an einigen seiner Enden oder all seinen
Enden verestert ist, umfaßt, wobei der Wassergehalt des
Reaktionssystems während der Polymerisationsreaktion bei
nicht mehr als 30 Gew.-ppm gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Wassergehalt im
Reaktionssystem während der Polymerisationsreaktion bei
nicht mehr als 10 Gew.-ppm gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Wassergehalt in dem
Reaktionssystem, das den cyclischen Ether und das
Carbonsäureanhydrid enthält, durch die Hydrolysierung
des Carbonsäureanhydrids während der
Polymerisationsreaktion reduziert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Wassergehalt im
Reaktionssystem durch die Hydrolysierung des
Carbonsäureanhydrids in Gegenwart eines
Hydrolysierungskatalysators reduziert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der feste
Säure-Polymerisationskatalysator ein Oxid eine Elements, das
aus der aus Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, Zn, Cd, Cu, Fe, Mn,
Ni, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Y, La, Ce, Yb, Zn und Si
bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und/oder ein
zusammengesetztes Oxid von zwei oder mehreren Elementen,
die aus der vorstehenden Elementengruppe ausgewählt
sind, ist, und der Katalysator bei einer Temperatur
zwischen 600°C und 1150°C calciniert worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der
Hydrolysierungskatalysator mindestens ein Katalysator
ist, der hinsichtlich des cyclischen Ether praktisch
frei von Polymerisationsaktivität ist und der aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus einem
Kationen-Austauscherharz mit einer Ionen-austauschbaren
Säuremenge von nicht weniger als 0,001 mmol/g und einem
festen Säure-Katalysator besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der
Hydrolysierungskatalysator ein Oxid eines Elements, das
aus der aus Nb, Ta, Al, Re, P, S, V, W, Mo und Si
bestehenden Gruppe ausgewählt ist, oder ein
zusammengesetztes Oxid derselben ist, und bei einer
Temperatur zwischen 150°C und 450°C calciniert worden
ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der feste
Säure-Katalysator, der als Hydrolysierungskatalysator zu
verwenden ist, Aluminiumoxid ist, das durch Behandlung
von Aluminiumhydroxid bei einer Temperatur von nicht
weniger als 400°C erhalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Gemisch aus
cyclischem Ether und Carbonsäureanhydrid vor der
Polymerisationsreaktion mit dem
Hydrolysierungskatalysator in Kontakt gebracht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der
Polymerisationskatalysator und der
Hydrolysierungskatalysator als getrennte Katalysatoren
in dem Polymerisationsreaktionssystem vorliegen.
11. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die
Polymerisationsreaktion und die Hydrolysierungsreaktion
in Gegenwart eines Hydrolysierungskatalysator/-
Polymerisationskatalysators durchgeführt werden, der
durch ein Verfahren erhalten wird, das darin besteht,
daß eine Vorstufe eines Oxids eines Elements, das aus
der aus Nb, Ta, Al, Re, P, S, V, W und Mo bestehenden
Gruppe ausgewählt wird, auf ein Oxid eines Elements, das
aus der aus Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, Zn, Cd, Cu, Fe, Mn,
Ni, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Y, La, Ce, Yb, Zn und Si
bestehenden Gruppe ausgewählt wird, und/oder ein
zusammengesetztes Oxid aus zwei oder mehreren Elementen,
die aus den genannten ausgewählt werden, unter Bildung
einer Katalysatorvorstufe aufgebracht wird, wobei das
Oxid und/oder das zusammengesetzte Oxid durch
Calcinierung bei einer Temperatur zwischen 600°C und
1150°C gebildet wurden, und daß dann die
Katalysatorvorstufe bei einer Temperatur zwischen 150°C
und 450°C calciniert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der cyclische Ether
Tetrahydrofuran ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Carbonsäureanhydrid
Essigsäureanhydrid ist.
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