DE19723667A1 - Verfahren zur Polymerisation eines cyclischen Ethers - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, das die Ringöffnungs-Polymerisation eines cyclischen Ethers in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids und eines Polymerisationskatalysators unter Herstellung eines Esters von Polyoxyalkylenglykol umfaßt. Die vorliegende Erfindung stellt insbesondere ein Herstellungsverfahren bereit, bei dem als Polymerisationskatalysator ein fester Säure-Polymerisationskatalysator verwendet wird, der in einfacher Weise aus der Polymerisationsreaktionslösung abgetrennt werden kann, und in dem die Deaktivierung des Katalysators verhindert wird. Dementsprechend stellt das Verfahren der vorliegenden Erfindung einen Ester von Polyoxyalkylenglykol aus einem cyclischen Ether auf industriell günstiger Basis her.

Ein Polyoxyalkylenglykol ist ein geradkettiges Polyetherglykol, das durch die allgemeine Formel HO-[(CH₂)_nO]_m-H (in der m eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 darstellt und n eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 darstellt) dargestellt wird, und das an seinen beiden Enden durch eine primäre Hydroxyl-Gruppe abgeschlossen wird und normalerweise durch die Ringöffnungs-Polymerisation eines cyclischen Ethers hergestellt wird. Ein industriell besonders bedeutender cyclischer Ether ist Polyoxytetramethylenglykol (PTMG), das durch die Polymerisationsreaktion von Tetrahydrofuran (THF) erhalten wird. PTMG ist ein geradkettiges Polyetherglykol, das durch die allgemeine Formel HO-[(CH₂)₄O]_n-H (in der n der Polymerisationsgrad der Verbindung ist, der durch eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 und nicht mehr als 4 000 dargestellt wird) dargestellt wird und das an seinen beiden Enden durch eine primäre Hydroxyl-Gruppe abgeschlossen wird. PTMG wird industriell als Ausgangsmaterial für eine elastische Faser auf Urethanharzbasis, welche dehnbar oder elastisch sein muß, verwendet.

In den letzten Jahren ist PTMG auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung von thermoplastischen Polyester-Elastomer eingesetzt worden. Für die Anwendung als Ausgangsmaterial für eine elastische Faser oder ein Elastomer ist ein PTMG mit mittlerem Molekulargewicht, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von etwa 500 bis 3 000 hat, besonders bevorzugt.

Als eines der Verfahren zur Synthese eines derartigen PTMG ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, das Unterwerfen von Tetrahydrofuran einer Ringöffnungs-Polymerisation in Gegenwart eine zusammengesetzten Oxids, das einen Hammetts Ho-Index von -10,0 bis 3,0 hat und das aus einem Gemisch von dreiwertigen und vierwertigen Oxiden wie z. B. SiO₂-Al₂O₃ hergestellt wird, als Polymerisationskatalysator und eines 1 : 15 bis 15 : 1-Gemisches von Essigsäure und Essigsäureanhydrid unter Erhalt eines Polytetramethylenglykolacetat-Polymeren (PTME), das an beiden Enden verestert ist, und dann Unterwerfen des Polymeren einer Alkoholyse-Reaktion unter Erhalt PTMG umfaßt.

Der vorstehend genannte feste Säure-Polymerisationkatalysator ermöglicht eine effiziente Produktion von PTME, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 4 000 mit einer relativ engen Verteilung aufweist.

Allerdings sind diese Verfahren dadurch ungünstig, daß die kontinuierliche Produktion PTME ein merkliches Absinken der Aktivität des Polymerisationskatalysators beinhaltet. Diese Verfahren haben auch den Nachteil, daß sie zum Vorliegen einer großen Menge an freier Essigsäure im Polymerisationssystem führen, was die Korrosion des Reaktionsbehälters verursacht. Dementsprechend kann PTME nach diesen Verfahren nicht auf industriell günstiger Basis kontinuierlich produziert werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Ester von Polyoxyalkylenglykol auf industriell günstiger Basis, das die Ringöffnungs-Polymerisation eines cyclischen Ethers beinhaltet.

Der vorstehend genannte Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den Beispielen klarer.

Im allgemeinen läuft die Polymerisationsreaktion eines cyclischen Ethers in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids wie z. B. Essigsäureanhydrid mit einem Mechanismus ab, bei dem die Reaktion durch elektrophile Reaktion des cyclischen Ethers mit einem Carbonsäureanhydrid, das an einer Lewis-Säure-Stelle aktiviert ist, initiiert wird, worauf sich das Wachstum der Kette des cyclischen Ethers anschließt und die Reaktion dann durch die elektrophile Reaktion von Acetat beendet wird. Mit anderen Worten, als Katalysator kann wirksam ein Lewis-Säure-Katalysator verwendet werden. Es ist bekannt, daß zusammengesetzte Oxide, Aluminiumchlorid, Ton-Verbindungen, Zeolith, usw. eine Lewis-Säure-Stelle haben (siehe Kozo Tanabe, "Metal oxide and composite oxide"). Es wurde bemerkt, daß, wenn eine Lewis-Säure-Stelle in dieser Polymerisationsreaktion eine aktive Stelle ist, die aktive Katalysatorstelle durch Wasser in einer für eine Lewis-Säure charakteristischen Weise vergiftet wird, was zu einer Verringerung der Polymerisationsaktivität führt.

Der cyclische Ether, der als Ausgangsmaterial der Polymerisationsreaktion unterworfen werden soll, wird leicht durch Wasser kontaminiert. In einem Herstellungsverfahren beispielsweise, das ein Unterwerfen von Butadien einer oxidativen Acetoxylierung und danach Hydrolysieren des Acetoxylierungs-Produktes unter Herstellung von 1,4-Butandiol, das dann unter Erhalt von Tetrahydrofuran dehydratisiert wird, umfaßt, ist das auf diese Weise erhaltene Tetrahydrofuran mit Wasser kontaminiert, was aus der Hydrolysierungsreaktion und Dehydratisierungsreaktion herrührt. Im allgemeinen wird THF, das als Ausgangsmaterial verwendet werden soll, durch Destillation dehydratisiert. In industriellem Maßstab kann allerdings THF nicht vollständig dehydratisiert werden. Somit enthält THF, das als Ausgangsmaterial verwendet werden soll, Wasser in einer Menge von beispielsweise 100 bis 600 Gew.-ppm. Dieser Wassergehalt reicht aus, um in der Polymerisationsreaktion, die einen Lewis-Säure-Katalysator verwendet, diesen im Lauf der Zeit zu verschlechtern.

Somit hat das Tetrahydrofuran, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, vorzugsweise einen Wassergehalt von nicht mehr als 100 Gew.-ppm. Es wurde allerdings festgestellt, daß, selbst wenn der Wassergehalt von Tetrahydrofuran, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, auf nicht mehr als 100 Gew.-ppm eingestellt ist, Wasser, das in dem Polymerisationskatalysator, Säureanhydrid, usw. enthalten ist, das Reaktionssystem kontaminiert, was zu einer Verschlechterung der Aktivität des Polymerisationskatalysators führt.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurden ausgedehnte Untersuchungen über Gegenmaßnahmen gegen die Verschlechterung des Polymerisationskatalysators durch Wasser durchgeführt. Das Ergebnis war, daß festgestellt wurde, daß eine Durchführung der Ringöffnungs-Polymerisation in einem Polymerisationsreaktionssystem, das einen Wassergehalt von weit weniger als der Bereich von 100 bis 500 Gew.-ppm hat, d. h. einen Wassergehalt von nicht mehr als 30 Gew.-ppm, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-ppm hat, es möglich macht, die Verschlechterung des Polymerisationskatalysators im Lauf der Zeit zu verringern. Auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung ausgearbeitet.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Herstellungsverfahren bereit, das die Ringöffnungs-Polymerisationsreaktion eines cyclischen Ethers in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids und eines festen Säure-Polymerisationskatalysators unter Bereitstellung eines Polymeren, das an einigen seiner Enden oder all seinen Enden verestert ist, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt im Reaktionssystem während der Ringöffnungs-Polymerisationsreaktion bei nicht mehr als 30 Gew.-ppm gehalten wird.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Als cyclischer Ether, der in der Ringöffnungs-Reaktion der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial zu verwenden ist, kann einer verwendet werden, der 2 bis 10 Kohlenstoffatome im Ring aufweist. Spezifische Beispiele für einen solchen cyclischen Ether umfassen Tetrahydrofuran (THF), Ethylenoxid, Propylenoxid, Oxetan, Tetrahydropyran, Oxepan und 1,4-Dioxan. Ferner können cyclische Ether, die durch eine Alkyl-Gruppe, ein Halogenatom, usw. substituiert sind, z. B. 2-Methyltetrahydrofuran verwendet werden. Unter diesen cyclischen Ethern ist THF für die Polymerisationsreaktion der vorliegenden Erfindung besonders geeignet, da es ein Ausgangsmaterial für PTMG ist und somit industriell wichtig ist.

Der Wassergehalt in dem cyclischen Ether, der hier zu verwenden ist, ist vorzugsweise auf nicht mehr als 100 Gew.-ppm verringert. Allerdings kann sogar ein cyclischer Ether mit einem Wassergehalt von 100 bis 600 Gew.-ppm in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Als Polymerisationskatalysator kann vorzugsweise ein fester Säure-Katalysator, der eine Lewis-Säure enthält, eingesetzt werden, wie dies bereits oben erwähnt wurde. Beispiele für einen solchen festen Säure-Katalysator sind wie folgt:

• a) ein Katalysator, der durch ein Verfahren erhalten wird, das Calcinieren einer Vorstufe eines Oxids aus einem oder mehreren Elementen, die aus der aus Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, Zn, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Y, La, Ce, Yb, Zn und Si bestehenden Gruppe ausgewählt ist (sind) bei einer Temperatur, die in der Höhe von 600 bis 1150°C liegt, unter Erhalt eines Oxids, umfaßt;
• b) Ton-Verbindung, die Si und Al enthält, beispielsweise Montmorillonit, Saponit, Sepiolit und Mica; und
• c) Zeolithe, die eine Struktur haben, die aus der aus BEA, EMT, ERI, EUO, FAU, HEU, LTA, LTL, MAZ, MOR, MTW, NES, OFF und TON bestehenden Gruppe ausgewählt ist (siehe W. M. Meier und D. H. Olson, "ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES", dritte Auflage (1992), Structure Commission of the International Zeolite Assosiation).

Diese festen Säure-Katalysatoren können einzeln oder kombiniert verwendet werden.

Industriell verwendbare PTMGs besitzen im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 4 000. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts von PTMG neigt dazu, von der Säurestärke der Lewis-Säure abzuhängen. Mit anderen Worten, wenn die Säurestärke der Lewis-Säure hoch ist, wird das Zahlenmittel des Molekulargewichts von PTMG leicht klein. Nach der Tanabes-Theorie (Kozo Tanabe, "Metal oxide and composite oxide") ist bekannt, daß die Stärke einer Lewis-Säure durch die Metall-Kombination bestimmt wird. Um ein PTMG zu erhalten, das ein gewünschtes Zahlenmittel des Molekulargewichts hat, wird vorzugsweise ein Katalysator, der aus den vorstehenden Gruppen a), b) und c) ausgewählt ist und der einer spezifischen Säurestärke entspricht (Hammetts-Index) [Ho (Stärke einer Säurestelle entsprechend Hammetts-Funktion der Säurestärke) ist nicht mehr als + 3,3, vorzugsweise nicht mehr als - 3,0 bei einem Hammetts-Indikator] verwendet.

In der vorliegenden Erfindung kann als Lewis-Säure-Katalysator, der als Polymerisationskatalysator verwendet wird, vorzugsweise ein spezifisches Metalloxid oder ein zusammengesetztes Metalloxid (im folgenden der Einfachheit halber als "zusammengesetztes Oxid" bezeichnet), der zur vorstehenden Gruppe (a) gehört, verwendet werden. Als Verfahren zur Herstellung eines derartigen Lewis-Säure-Katalysators kann das folgende Verfahren eingesetzt werden. Zunächst wird in einem ersten Schritt eine Vorstufe erhalten. Genauer ausgedrückt, eine Säure, ein Alkali oder Wasser wird wahlfrei zu einer Lösung eines Salzes oder Alkoxids aus zwei oder mehr Metallen, die aus der aus Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, Zn, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Y, La, Ce, Yb, Zn und Si bestehenden Gruppe ausgewählt sind, gegeben, wobei ein Präzipitat oder Gel als Polymerisationskatalysator-Vorstufe gebildet wird. Beispiele für Verfahren zum Erhalt eines Präzipitats oder Gels umfassen ein Imprägnierungsverfahren, ein Sol-Gel-Verfahren, Knetverfahren und Tauchverfahren. Ein besonders wirksames Verfahren ist ein Verfahren, bei dem ein Metallsalz oder ein Metallalkoxid, die auf einem geeigneten Träger aufgebracht sind, (von einem geeigneten Träger getragen werden) mit einer basischen Substanz wie z. B. Alkali und Amin mit dem genannten Material im festen Zustand (d. h. in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand) in Kontakt kommen gelassen wird, wobei die gewünschte Polymerisationskatalysator-Vorstufe erhalten wird.

In einem zweiten Schritt wird die auf diese Weise erhaltene Polymerisationskatalysator-Vorstufe wahlfrei filtriert, gewaschen und dann getrocknet. Die Polymerisationskatalysator-Vorstufe wird dann bei einer Temperatur zwischen 600°C und 1150°C in einer Inertgasatmosphäre, z. B. Stickstoff oder Argon, oder in einer Oxidationsgasatmosphäre wie z. B. Luft oder verdünntes Sauerstoffgas calciniert, wobei das gewünschte Oxid erhalten wird (fester Säure-Polymerisationskatalysator). Die Calcinierung wird normalerweise bei einer Temperatur zwischen 600°C und 1150°C, vorzugsweise zwischen 600°C und 1000°C durchgeführt. Wenn die Polymerisationskatalysator-Vorstufe bei hoher Temperatur calciniert wird, kann ein Polymerisationskatalysator erhalten werden, der eine erhöhte Aktivität und Stabilität aufweist.

In der vorliegenden Erfindung wird der Wassergehalt im Polymerisationsreaktionssystem durch die Wirkung eines Hydrolysierungskatalysators während der Ringöffnungs-Polymerisationsreaktion eines cyclischen Ethers auf nicht mehr als 30 Gew.-ppm, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-ppm, bevorzugter nicht mehr als 10 Gew.-ppm reduziert und gehalten. Wenn der Wassergehalt im Polymerisationsreaktionssystem den oben definierten Bereich übersteigt, ist dies dahingehend ungünstig, daß die Aktivität des Polymerisationskatalysators drastisch reduziert wird, was zu einem Polymer mit einer unerwünscht breiteren Molekulargewichtsverteilung führt.

Beispiele für Verfahren zur Reduzierung des Wassergehalts im Reaktionssystem auf einen Gehalt im oben definierten Bereich umfassen (i) Verwenden von Wasser im Reaktionssystem als Ausgangsmaterial zur Hydrolysierung eines Carbonsäureanhydrids, das im Reaktionssystem enthalten ist, zu einer Carbonsäure, (ii) Adsorbieren von Wasser im Reaktionssystem durch ein Adsorbens wie z. B. ein Molekularsieb und (iii) Unterwerfen von THF und Essigsäureanhydrid einer Behandlung mit einem Trocknungsmittel, einer Präzisionsdestillation, usw., um so den Wassergehalt zu verringern. Allerdings ist das Verfahren (ii) dadurch unvorteilhaft, daß das Adsorbens regelmäßig unter Entfernung des adsorbierten Wassers regeneriert werden muß. Das Verfahren (iii) ist dadurch ungunstig, daß die Dehydratisierung von THF die Verwendung von metallischem Natrium, Kaliumhydroxid oder dgl. als Trocknungsmittel oder die Verwendung einer extrem genauen Destillationssäule erfordert. Damit kann dieses Verfahren kaum im industriellen Maßstab durchgeführt werden. Demnach ist das Verfahren (i) für eine industrielle Basis am günstigsten.

Als Hydrolysierungskatalysator, der in dem Verfahren (i) verwendet werden soll, kann vorzugsweise einer verwendet werden, der aus der Gruppe, die aus einem Kationen-Austauscherharz mit einer Ionen-austauschbaren Säuremenge von nicht weniger als 0,001 mmol/g und einem festen Säure-Katalysator besteht, ausgewählt wird.

Genauer ausgedrückt, eine fester Säure-Katalysator des Brönsted-Säuretyps, der Hydrolysereaktivität aufweist, ist bevorzugt. Beispiele für einen solchen festen Säure-Katalysator umfassen die folgenden Katalysatoren A bis E:

• A) Kationen-Austauscherharz wie z. B. Vinylbenzol-Styrol-Copolymer, das -SO₃H-Gruppen hat (spezielle Beispiele für ein solches Kationen-Austauscherharz umfassen stark saures Kationen-Austauscherharz wie z-B. Diaion SK-Serien und Diaion PK-Serien, erhältlich von Misubishi Chemical Corporation);
• B) saures, kristallines, poröses Material wie z. B. Zeolith;
• C) Katalysator, der aus einer Ton-Verbindung, die Si und Al enthält, hergestellt ist;
• D) Hydrolysekatalysator, der durch ein Verfahren erhalten wird, das Calcinieren der Vorstufe eines Oxids oder zusammengesetzten Oxids aus Elementen, die aus der aus Nb, Ta, Al, Re, P, S, V, W, Mo und Si bestehenden Gruppe ausgewählt sind, bei einer Temperatur zwischen 150°C und 450°C (das Calcinieren bei einer Temperatur von 150°C bis 450°C produziert eine Brönsted-Azidität umfaßt. In diesem Fall muß der Brönsted-Säure-Gehalt des Katalysators nicht weniger als 0,001 mmol/g als Ionen-austauschbare Säuremenge sein. Wenn die Vorstufe des Oxids bei einer Temperatur von weniger als 150°C calciniert wird, ist die Bildung einer Brönsted-Säure durch Pyrolyse der Vorstufe des Oxids als Katalysator-Vorstufe unzureichend. Wenn dagegen die Vorstufe des Oxids bei einer Temperatur von über 450°C calciniert wird, erleidet sie eine Umwandlung aus einer Brönsted-Säure zu einer Lewis-Säure, was es unmöglich macht, eine ausreichende Menge an Brönsted-Säure zu erhalten).
• E) Aluminiumoxid, das durch Behandlung von Aluminiumhydroxid bei einer Temperatur von nicht unter 400°C erhalten wird.

Das wünschenswerte Merkmal der Hydrolysierungskatalysatoren A bis E besteht darin, daß sie nur geringe oder keine Polymerisationsaktivität gegenüber einem cyclischen Ether wie THF haben. Wenn der Hydrolysierungskatalysator eine gewissen Polymerisationsaktivität hat, hat das resultierende PTMG unvorteilhafterweise eine breite Molekulargewichtsverteilung.

Beispiele für Verfahren zur Reduzierung des Wassergehalts in dem Polymerisationsreaktionssystem durch Hydrolysieren des Carbonsäureanhydrids in Gegenwart eines Hydrolysierungskatalysators wie z. B. A bis E beinhalten (i) Durchführen einer Hydrolysierungsreaktion vor der Polymerisationsreaktion und (ii) Durchführen der Hydrolysierungsreaktion zur gleichen Zeit wie die Polymerisationsreaktion.

Ein Beispiel für Verfahren (i) ist (1) ein Verfahren, das den Abbau und Verbrauch von Wasser, das im Reaktionssystem vorhanden ist, in Gegenwart von mindestens einem Hydrolysierungskatalysator, der aus der Gruppe ausgewählt, die aus dem vorstehend genannten Ionen-Austauscherharz (A), Zeolith (B), Ton-Verbindung (C), zusammengesetztes Oxid eines spezifischen Metalls (D) und Aluminiumoxid (E) besteht, als Katalysator für die Hydrolysierungsreaktion von Wasser mit Carbonsäureanhydrid vor der Polymerisationsreaktion umfaßt.

Beispiele für das Verfahren (ii) umfassen (2) ein Verfahren, das ein Belassen eines Polymerisationskatalysators und mindestens eines Hydrolysierungskatalysators für die Hydrolysierungsreaktion von Carbonsäureanhydrid, der aus den vorstehenden Verbindungen (A) bis (E) ausgewählt wird, so daß sie im Polymerisationsreaktionssystem als getrennte Katalysatoren vorliegen, um so im Reaktionssystem vorhandenes Wasser abzubauen und zu verbrauchen, umfaßt; und (3) ein Verfahren, das den Abbau und Verbrauch von Wasser, das im Reaktionssystem vorliegt, in Gegenwart eines Hydrolysierungskatalysator/Polymerisationskatalysators, der das vorstehende Oxid (D) für die Hydrolyse von Carbonsäureanhydrid auf einem Oxid von Elementen, die aus der aus Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, Zn, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Y, La, Ce, Yb, Zn und Si ausgewählt sind, und/oder einem zusammengesetzten Oxid des Lewis-Säure-Typs aus zwei oder mehreren Elementen, die aus der vorstehend genannten Gruppe von Elementen ausgewählt sind, aufgebracht enthält (der Ausdruck "Hydrolysierungskatalysator/- Polymerisationskatalysator", wie er hier verwendet wird, soll einen Katalysator bezeichnen, der einen Hydrolysierungskatalysator auf einem Polymerisationskatalysator aufgebracht enthält, wobei das ganze sowohl als Hydrolysierungskatalysator als auch als Polymerisationskatalysator wirkt) umfaßt. Weitere Beispiele des Verfahrens (ii) beinhalten (4) ein Verfahren, das die Reaktion von im Reaktionssystem vorliegenden Wasser in Gegenwart eines Polymerisationskatalysator/- Hydrolysierungskatalysators, welcher durch Calcinieren eines Oxids von Elementen, die aus der aus der Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, Zn, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Y, La, Ce, Yb, Zn und Si bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und/oder eines zusammengesetzten Oxids des Lewis-Säure-Typs aus zwei oder mehreren Elementen, die aus der vorstehend genannten Gruppe von Elementen ausgewählt sind, an einem Metallsilicat-Zeolithen, der ein Si/M-Verhältnis (M stellt die Summe der Menge von anderen metallischen Komponenten als Si im Metallgitter des Metallosilicat-Zeolithen dar) von nicht weniger als 10 hat, bei einer Temperatur zwischen 600°C und 1000°C umfaßt (der Ausdruck "Polymerisationskatalysator/- Hydrolysierungskatalysator, wie er hier verwendet wird, soll einen Katalysator bezeichnen, der einen Polymerisationskatalysator auf einem Hydrolysierungskatalysator aufgetragen enthält und sowohl als Polymerisationskatalysator als auch als Hydrolysierungskatalysator dient. Das Si/M-Verhältnis von nicht weniger als 10 ist ein Zeichen für die Gewißheit, daß der Zeolith, der sowohl als Hydrolysierungskatalysator als auch als Katalysatorträger dient, eine ausreichende Hitzebeständigkeit aufweist, wenn das zusammengesetzte Oxid unter Bildung eines zusammengesetzten Oxids, das eine ausreichende Polymerisationsaktivität hat, calciniert wird); und (5) ein Verfahren, bei dem vor der Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Katalysators, der in einem der Verfahren (2) bis (4) beschrieben ist, mindestens ein Teil des im Reaktionssystem vorliegenden Wassers in Gegenwart mindestens eines Hydrolysierungskatalysators, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus dem vorstehend genannten Ionen-Austauscherharz (A), Zeolith (B), der Ton-Verbindung (C), der festen Säure auf einem Träger (D) und Aluminiumoxid (E) besteht, in der Hydrolysierungsreaktion von Carbonsäureanhydrid umgesetzt wird, so daß das Wasser zur Bildung von Carbonsäure verbraucht wird und dann gleichzeitig mit der Polymerisationsreaktion eine Hydrolysierungsreaktion durchgeführt wird.

Als die vorstehend genannten festen Säurekatalysatoren (A) bis (E) können vorzugsweise solche eingesetzt werden, die einen Säuregehalt von nicht weniger als 0,001 mmol/g, errechnet als Ionen-austauchbare Säuremenge, haben. Der Ausdruck "Ionen-austauschbare Säuremenge", wie er hier verwendet wird, soll den Endpunkt einer Titration von freien Protonen, die durch Ionen-Austausch des Katalysators mit einer wäßrigen Natriumchlorid-Lösung produziert werden, mit Natriumhydroxid angeben. Dies ist ein Maß für den Gehalt an Protonensäure. Ein Beispiel für ein spezifisches Verfahren zur Durchführung dieser Messung ist das folgende:

MESSUNG DER IONEN-AUSTAUSCHBAREN SÄUREMENGE

1 g Katalysator wird in 10 cm³ wäßrige NaCl-Lösung suspendiert, welche durch Auflösen von 30 g NaCl in 100 cm³ Wasser hergestellt wird. Die Suspension wird dann 30 min bei einer Temperatur von 0°C gerührt. Der Katalysator wird durch Filtration entfernt. Die resultierende Reaktionslösung wird dann mit einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung unter Herstellung von freiem HCl titriert, aus welchem die Ionen­ austauschbare Säuremenge dann errechnet wird.

Die vorstehend genannten Verfahren (1) bis (5) werden im folgenden näher beschrieben.

In der Vorbehandlung des Verfahrens (1) kann kann als Hydrolysierungskatalysator vorzugsweise (A) Ionen-Austauscherharz, (D) ein (zusammengesetztes) Oxid des Brönsted-Säuretyps von einem spezifischen Metall (insbesondere ein (zusammengesetztes) Oxid von Nb und/oder Si) oder (E) Aluminiumoxid, das durch Behandlung von Aluminiumhydroxid bei einer Temperatur von nicht unter 400°C erhalten wird, verwendet werden. Als Polymerisationskatalysator kann vorzugsweise (a) ein (zusammengesetztes) Oxid des Lewis-Säure-Typs (insbesondere ein (zusammengesetztes) Oxid von Zr und/oder Si) verwendet werden.

Im Verfahren (2) wird unter dem Gesichtspunkt der Handhabbarkeit und Steuerbarkeit der gewünschten Molekulargewichtsverteilung vorzugsweise (D) ein hydrolysierbares (zusammengesetztes) Oxid (Brönsted-Säuretyp) in Kombination mit einem Polymerisationskatalysator des Lewis-Säure-Typs, z. B. das vorher genannte zusammengesetzte Oxid (i) verwendet.

Um den vorstehend genannten Polymerisationskatalysator (i) mit der Fähigkeit, die Hydrolysierungsreaktion eines Carbonsäureanhydrids zu katalysieren, bereitzustellen, wird im Verfahren (3) das folgende Vorgehen praktiziert. Detaillierter ausgedrückt, ein Salz oder Alkoxid eines oder mehrerer metallischer Elemente, das (die) aus der aus Nb, Ta, Al, P, S, V, W und Mo bestehenden Gruppe ausgewählt ist (sind), wird auf den vorstehend genannten Polymerisationskatalysator (a) aufgebracht. Als Aufbringungsverfahren kann ein Copräzipitationsverfahren, ein Sol-Gel-Verfahren, Knetverfahren, Imprägnierungsverfahren oder dgl. verwendet werden. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren beinhaltet, daß diese metallischen Elemente auf einem Polymerisationskatalysator in Form eines Salzes oder Alkoxids aufgebracht werden und anschließend eine Bildung einer Katalysatorvorstufe durch Inkontaktbringen mit einer basischen Substanz erfolgt. Die auf diese Weise erhaltene Katalysatorvorstufe (Laminat) wird wahlfrei durch Filtration isoliert, gewaschen und dann getrocknet. Die Katalysatorvorstufe (Laminat) kann dann in einer Inertgasatmosphäre, z. B. in Stickstoffgas oder Argongas, oder in einer Oxidationsgasatmosphäre, z. B. in Luft oder verdünntem Sauerstoffgas calciniert werden, wobei der gewünschte Hydrolysierungskatalysator/- Polymerisationskatalysator erhalten wird.

Das Calcinieren wird normalerweise bei einer relativ niedrigen Temperatur zwischen 150°C und 450°C, vorzugsweise zwischen 250°C und 400°C durchgeführt. Calcinieren bei einer derart niedrigen Temperatur gestattet die Ausbildung von Brönstedt-Azidität, welche die Reaktion des Carbonsäureanhydrids mit Wasser katalysiert. Die auf diese Weise katalysierte Hydrolysierungsreaktion gestattet den Verbrauch von Wasser, das im Reaktionssystem vorliegt, und macht es möglich, den Wassergehalt im Reaktionssystem niedrig zu halten. Wenn das Calcinieren bei einer Temperatur unter der des oben definierten Bereichs durchgeführt wird, ist die Bildung einer Brönsted-Säure durch Pyrolyse von Hydrolysierungskatalysator/Polymerisationskatalysator unzureichend, was die Bereitstellung einer ausreichenden Hydrolysierungsaktivität unmöglich macht. Wenn das Calcinieren bei einer Temperatur über der des oben definierten Bereichs durchgeführt wird, ist der Brönsted-Säuregehalt reduziert, was bewirkt, daß das Carbonsäureanhydrid die Hydrolysierungsreaktion weniger wirksam katalysiert, was es unmöglich macht, den Wassergehalt im Reaktionssystem in ausreichender Weise zu verringern. Ein Calcinieren bei einer Temperatur zwischen 150°C und 450°C erlaubt es, daß der Brönsted-Säuregehalt auf nicht weniger als 0,005 mmol/g, errechnet als Ionen-austauschbare Säuremenge, ansteigt, was es möglich macht, den Wassergehalt im Reaktionssystem ausreichend niedrig bei nicht über 30 Gew.-ppm zu halten.

In diesem Verfahren wird der vorstehend genannte Polymerisationskatalysator (i), ein Katalysator, der das vorher genannte Oxid von Nb (D) auf einem (zusammengesetzten) Oxid von Zr und/oder Si aufgebracht enthält, besonders bevorzugt.

In dem Verfahren (4) wird ein zusammengesetztes Oxid, das Polymerisationsaktivität hat, auf einen Zeolithen, der ein Si/M-Verhältnis von nicht weniger als 10 hat, aufgebracht (getragen). Genauer ausgedrückt, eine Lösung eines Salzes oder Alkoxids von metallischen Elementen, die aus der aus Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, Zn, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Y, La, Ce, Yb, Zn und Si bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wird mit einem Zeolith, der ein Si/M-Verhältnis von nicht weniger als 10 hat, als Träger vermischt, wobei eine Aufschlämmung oder ein Gel hergestellt werden. Zu der Aufschlämmung oder dem Gel wird wahlfrei eine Säure, Alkali oder Wasser gegeben, um das Metallsalz oder -alkoxid zu hydrolysieren. Auf diese Weise wird eine Vorstufe des Polymerisationskatalysator/Hydrolysierungskatalysators erhalten.

Die Vorstufe des Polymerisationskatalysator/Hydrolysierungskatalysators, die auf diese Weise erhalten wird, wird wahlfrei durch Filtration isoliert, gewaschen und dann getrocknet. Die Vorstufe des Polymerisationskatalysator/Hydrolysierungskatalysators kann dann in einer Inertgasatmosphäre, z. B. Stickstoffgas oder Argongas, oder in einer Oxidationsgasatmosphäre, z. B. Luft oder verdünntes Sauerstoffgas calciniert werden, um den gewünschten Polymerisationskatalysator/- Hydrolysierungskatalysator zu erhalten. Die Calcinierung wird normalerweise bei einer Temperatur von 400°C bis 1100°C, vorzugsweise von 600°C bis 1000°C durchgeführt. Die Calcinierung bei einer derart hohen Temperatur erhöht vorteilhafterweise die Aktivität und die Stabilität des Katalysators.

Es ist überflüssig zu sagen, daß der Zeolith als Träger als Hydrolysierungskatalysator (B) des Brönsted-Säuretyps dient.

Als aufgetragenes Metall ist Zr besonders bevorzugt.

Im Verfahren (5) können das vorstehende Verfahren (1) (Vorbehandlung) und die Verfahren (2) bis (4) (In-situ-Behandlung) in Kombination durchgeführt werden.

In der vorliegenden Erfindung können entweder das vorstehende Vorbehandlungsverfahren (1) oder das In-situ-Behandlungsverfahren (2), (3) oder (4) ausgeführt werden, um den Wassergehalt im Reaktionssystem zu verringern. Unter dem Gesichtspunkt einer Trennung, Regenerierung und Wiederverwendung der verschiedenen Katalysatoren wird vorzugsweise ein Verfahren angewendet, das vor dem wesentlichen Fortschreiten der Ringöffnungs-Polymerisation des cyclischen Ethers ein Inkontaktbringen eines Gemisches des cyclischen Ethers und des Carbonsäureanhydrids mit dem vorstehenden Hydrolysierungskatalysator umfaßt, so daß im Reaktionssystem vorhandenes Wasser als Ausgangsmaterial der Umwandlung des Carbonsäureanhydrids in eine Carbonsäure verbraucht wird, wobei der Wassergehalt im Reaktionssystem verringert wird.

Als Carbonsäureanhydrid, das hier verwendbar ist, kann vorzugsweise eines eingesetzt werden, das von einer aliphatischen oder aromatischen C_2-12-, insbesondere C_2-8-Poly- und/oder Monocarbonsäure abgeleitet ist (wobei eine Monocarbonsäure bevorzugt ist).

Beispiele für das aliphatische Carbonsäureanhydrid umfassen Essigsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, Capronsäureanhydrid, Caprylsäureanhydrid und Pelargonsäureanhydrid. Beispiele für das aromatische Carbonsäureanhydrid umfassen Phthalsäureanhydrid, Naphthalinsäureanhydrid. Beispiele für das aliphatische Polycarbonsäureanhydrid umfassen Bernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Unter diesen Carbonsäureanhydriden ist Essigsäureanhydrid in Anbetracht der Wirkung, Kosten und Verfügbarkeit besonders bevorzugt. Das Carbonsäureanhydrid wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,01 und 1,0 mol pro Mol cyclischer Ether zugesetzt.

PTMG, das unter Verwendung eines solchen Säureanhydrids hergestellt wird, enthält einen Ester mit dieser Säure (PTME). Dieses PTME muß zur Umwandlung in PTMG einer Hydrolysierung oder einer Alkoholyse unterworfen werden.

In der vorliegenden Erfindung kann ein polares Lösungsmittel als Hilfsmittel zur Verhinderung der Überpolymerisation des Reaktionssystems dem Reaktionssystem zugesetzt werden, damit dessen Molekulargewichtsverteilung eingestellt wird. Beispiele für das polare Lösungsmittel umfassen Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol und 1,4-Butandiol, Formamid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid. Die Menge eines solchen Hilfsmittels, das verwendet wird, beträgt normalerweise 10^-4 bis 0,5 mol pro Mol cyclischen Ether.

Hinsichtlich des Reaktionsverfahrens kann irgend ein normaler Reaktionsbehälter wie z. B. ein Behälter des Tanktyps oder eine Behälter des Säulentyps verwendet werden. Es kann entweder ein Chargenverfahren oder ein kontinuierliches Verfahren angewendet werden.

Genauer ausgedrückt, es kann entweder ein Verfahren, das Einfüllen eines cyclischen Ethers, eines Carbonsäureanhydrids und eines Katalysators in einen Reaktionsbehälter, wo sie dann einer Polymerisation (Chargenverfahren) unterworfen werden, umfaßt, oder ein Verfahren, das ein kontinuierliches Leiten einer Reaktionszusammensetzungslösung, die einen cyclischen Ether und Carbonsäureanhydrid enthält, in einen Reaktionsbehälter, der mit einem Katalysator gefüllt ist, während die Reaktionslösung gleichzeitig entnommen wird (kontinuierliches Verfahren), umfaßt, angewendet werden. Die Menge des Polymerisationskatalysators, der zu verwenden ist, hängt von der Natur desselben ab und ist somit nicht speziell limitiert. Wenn in dem Chargen-Reaktionsbehälter z. B. die Menge des Katalysators zu gering ist, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit zu niedrig. Wenn dagegen die Menge des Katalysators zu groß ist, kann die Hitze der endothermen Polymerisation nicht durch Kühlung gesteuert werden. Ferner weist das Reaktionssystem eine zu hohe Aufschlämmungskonzentration auf, um gerührt zu werden. Darüber hinaus kann die Abtrennung des Katalysators, der in der Polymerisationsreaktion verwendet worden ist, aus der Reaktionslösung nicht einfach durchgeführt werden. Die Menge des vorstehend genannten Polymerisationskatalysators (i) aus (zusammengesetztem) Oxid kann, wenn er eingesetzt wird, normalerweise im Bereich des 0,001- bis 50-fachen, vorzugsweise des 0,01- bis 20-fachen Gewichts der flüssigen Phase ausgewählt werden, wobei der Reaktionstyp, d. h. ob es ein chargen- oder ein kontinuierliches Verfahren ist, berücksichtigt wird. Wenn die Reaktion kontinuierlich ist, bestimmt die Menge des Polymerisationskatalysators, die verwendet wird, die Menge des Katalysators in bezug auf die zugeführte Menge an flüssiger Phase pro Zeiteinheit.

Die Temperatur, die für die Ring­ öffnungs-Polymerisationsreaktion angewendet wird, liegt normalerweise zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 80°C. Der Reaktionsdruck kann so sein, daß das Reaktionssystem eine flüssige Phase aufrechterhalten kann. Der Druck wird normalerweise im Bereich zwischen Normaldruck und 10 MPa, vorzugsweise zwischen Normaldruck und 5 MPa ausgewählt. Die Reaktionszeit ist nicht besonders limitiert, liegt normalerweise aber zwischen 0,20 h, vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 h, wobei die Verträglichkeit mit der Menge des Katalysators, die Ausbeute an PTME und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens berücksichtigt werden. Der Ausdruck "Reaktionszeit", wie er hier verwendet wird, soll die Zeit angeben, die zwischen dem Punkt, an dem die Reaktionstemperatur erreicht ist, und dem Punkt, an dem die Reaktion beendet ist, benötigt wird, um das Reaktionssystem im Chargenverfahren zum Abkühlen zu bringen, oder die Retentionszeit der Reaktionszuammensetzungslösung im Reaktionsbehälter in dem kontinuierlichen Verfahren.

Die Molekulargewichtsverteilung in dem Polyoxyalkylenglykol, das durch die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion produziert wird, hängt von dem besonderen cyclischen Ether ab, der verwendet wird. Wenn beispielsweise THF polymerisiert wird, kann ein PTMG mit niedrigem bis mittlerem Molekulargewicht, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 200 bis 80 000, insbesondere von 200 bis 40 000 hat, erhalten werden. Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß PTMG mit einer engen Molekulargewichtsverteilung, die durch Gewichtsmittel des Molekulargewicht/Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn) dargestellt wird, in einfacher Weise produziert werden kann. Mit anderen Worten, es kann PTMG mit einem Mw/Mn von weniger als 20, z. B. von 1,0 bis 10,0 hergestellt werden. Ferner kann PTMG mit einem Mw/Mn von 1,0 bis 4,0, insbesondere von 1,1 bis 3,0, welches industriell stark gefragt wird, erhalten werden. Durch Auswahl bevorzugter Bedingungen innerhalb der vorliegenden Erfindung kann sogar ein PTMG mit einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung z. B. Mw/Mn von etwa 1,1 bis 2,0 erhalten werden. Dementsprechend kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein industriell sehr nützliches PTMG mit relativ niedrigem Molekulargewicht, z. B. mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 3 000, insbesondere von 700 bis 2 000, und mit einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung, z. B. Mw/Mn von 1,1 bis 3,0, insbesondere von 1,1 bis 2,0, produziert werden.

Wie bereits vorher erwähnt wurde, wird das vorher genannte (zusammengesetzte) Oxid in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als Polymerisationskatalysator eingesetzt. Ein Merkmal dieses Katalysatorsystems besteht darin, daß die Wiedergewinnung von nicht-umgesetztem cyclischem Ether und Carbonsäure, die Entfernung des auf diese Weise erhaltenen Polymeren und die Regenerierung der Katalysatoren in einfacher Weise durchgeführt werden können. In dem Chargen-Reaktionsverfahren kann z. B. unmittelbar auf die Beendigung der Reaktion die Abtrennung der Katalysatoren durch Filtration aus der Reaktionslösung erfolgen, aus welcher der nicht-umgesetzte cyclische Ether und Carbonsäureanhydrid unter Erhalt des gewünschten Polymeren abdestilliert werden. Ferner kann der Katalysator, der in der Reaktion verwendet wurde, gründlich gewaschen werden und dann einer Verbrennung unterworfen werden, so daß daran haftende organische Materialien abgebrannt werden können, wobei die Aktivität in einfacher Weise wiedergewonnen wird.

Die vorliegende Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen näher beschrieben; allerdings soll die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt werden.

Die Ausdrücke und Begriffe "Reaktionsinitiierungszeit", "Mn", "Mw" und "Ausbeute Φ, wie sie nachfolgend verwendet werden, haben die folgenden Bedeutungen:
Reaktionsinitiierungszeit: Zeit, zu der der Reaktionsbehälter in das Wasserbad getaucht wird, welches bei der vorher bestimmtem Reaktionstemperatur gehalten worden ist.

Ausbeute (Φ): Der Anteil (Gew.-%) an Essigsäureester von PTMG zu zugeführtem THF (die Stunden in der Klammer nach "Φ" gibt die Reaktionszeit an. Mit anderen Worten, "Φ (Xh)" gibt die Ausbeute nach X Stunden an).

Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts, gemessen durch Gelpermeationschromatographie.

Mw: Gewichtmittel des Molekulargewichts, gemessen durch Gelpermeationschromatographie.

Mw/Mn (Xh) gibt Mw/Mn nach X Stunden an.

BEISPIEL 1

50 g eines im Handel erhältlichen SiO₂-Trägers (CARiACT Q-15, erhältlich von Fuji Silicia Chemical Corp.; 10 bis 20 mesh) wurden in 70 ml einer Methanol-Lösung von 11,7 g Zirkoniumoxynitratdihydrat, 9,1 g Tetraethylsilicat und 5,7 g Harnstoff getaucht. Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Entfernung von Methanol bei 60°C unter reduziertem Druck destilliert. Der resultierende Feststoff wurde in einem Luftstrom in einer Stunde auf 120°C und dann in zwei Stunden und 30 Minuten auf 800°C erhitzt. Der Feststoff wurde für 3 h bei 800°C gehalten und dann abkühlen gelassen. Der auf diese Weise erhaltene ZrO₂/SiO₂-Katalysator wies eine Menge an Ionen-austauschbarer Säure von 0,005 mmol/g auf. Der auf diese Weise hergestellte ZrO₂/SiO₂-Katalysator wurde dann in eine Methanol-Lösung von NbCl₅ und Harnstoff in einer Menge von 1 Mol-% bzw. 2,5 Mol-%, bezogen auf SiO₂, getaucht. Das Reaktionsgemisch wurde unter reduziertem Druck getrocknet, um Methanol daraus zu entfernen, bei 120°C pyrolisiert und dann 10 h lang bei 300°C calciniert.

Das Resultat, war, daß ein Katalysator erhalten wurde, der die Struktur 1 Mol-% Nb₂O₅-5 Mol-% ZrO₂/SiO₂ hatte. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wies eine Ionen­ austauschbare Säuremenge von 0,047 mmol/g auf.

POLYMERISATIONSREAKTION

Der vorher erwähnte Nb₂O₅-ZrO₂/SiO₂-Katalysator wurde in einen zylindrischen Reaktionsbehälter gepackt; dann wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 40°C, einem Tetrahydrofuran/Essigsäureanhydrid-Molverhältnis von 1/0, 036 und LHSV von 0,5 (h^-1) durchgeführt. Während dieser Reaktion betrug der Wassergehalt im Gemisch aus THF und Essigsäureanhydrid 130 Gew.-ppm. Der Wassergehalt am Auslaß des Reaktionsbehälters fiel unter den geringsten nachweisbaren Wert (10 Gew.-ppm). Dies zeigt, daß Essigsäureanhydrid durch Wasser unter Bildung von Essigsäure hydrolysiert wurde. Die prozentuale Umwandlungsreduktion (Φ) von Tetrahydrofuran ist folgendermaßen definiert:

% Aktivitätsretention = Φ (500 h)/Φ (200 h) × 100.

Das Ausmaß der Streuung bei der Molekulargewichtsverteilung ist wie folgt definiert:
Verschlechterung bei der Molekulargewichtsverteilung = {Mw/Mn(500 h)}/{Mw/Mn (200 h)}.

Der Katalysator wies eine prozentuale Aktivitätsretension von 58% und eine Verschlechterung bei der Molekulargewichtsverteilung von 1,03 auf.

BEISPIEL 2 HERSTELLUNG EINES HYDROLYSIERUNGSKATALYSATORS

56 g eines im Handel erhältlichen SiO₂-Trägers (CARiACT Q-15, erhältlich von Fuji Silicia Chemical Corp.; 10 bis 20 mesh) wurden in 58 ml einer Methanol-Lösung von 7,79 g Niob(V)­ chlorid getaucht. Methanol als Lösungsmittel wurde bei 60°C unter reduziertem Druck abdestilliert. Der resultierende getrocknete Feststoff wurde dann in ein Quarzglasrohr gepackt. Stickstoffgas wurde bei Raumtemperatur mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 300 ml/min durch eine 28%ige wäßrige Ammoniak-Lösung geführt und dann 20 min lang in das Quarzglasrohr geleitet. Das Resultat war, daß unverzüglich eine Wärmeentwicklung auftrat. Danach wurde Stickstoffgas durch das Quarzglasrohr geführt. Der Feststoff wurde gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7 erreichte, danach wurde bei 120°C über Nacht getrocknet. Der auf diese Weise getrocknete Feststoff wurde in ein Quarzglasrohr gefüllt, für 10 h bei einer Temperatur von 300°C gehalten und dann abkühlen gelassen. Der auf diese Weise erhaltene Nb₂O₅/SiO₂- Katalysator wies eine Ionen-austauschbare Säuremenge von 0,04 mmol/g auf.

HERSTELLUNG VON POLYMERISATIONSKATALYSATOR

50 g im Handel erhältlicher SiO₂-Träger (CARiACT Q-15, erhältlich von Fuji Silicia Chemical Corp.; 10 bis 20 mesh) wurden in 70 ml einer Methanol-Lösung von 11,7 g Zirkoniumoxynitratdehydrat, 9,1 g Tetraethylsilicat und 5,7 g Harnstoff getaucht. Methanol als Lösungsmittel wurde dann bei 60°C unter reduziertem Druck abdestilliert. Der resultierende Feststoff wurde in einem Luftstrom in einer Stunde auf 120°C und dann in zwei Stunden und 30 Minuten auf 800°C erhitzt. Der Feststoff wurde für 3 h bei 800°C gehalten und dann Abkühlen gelassen. Der auf diese Weise erhaltene ZrO₂/SiO₂- Katalysator wies eine Ionen-austauschbare Säuremenge von 0,005 mm/g auf.

POLYMERISATIONSREAKTION

Der Nb₂O₅/SiO₂-Hydrolysierungskatalysator und der ZrO₂/SiO₂- Polymerisationskatalysator, die auf diese Weise hergestellt worden waren, wurden dann in einen zylindrischen Vor­ stufen-Reaktionsbehälter bzw. einen zylindrischen Nach­ stufen-Reaktionsbehälter gepackt. Die zwei Reaktionsbehälter wurden dann in Reihe verbunden. In diesem Reaktionssystem wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Während dieses Verfahrens wurde der zylindrische Vorstufen-Reaktionsbehälter bei einer Temperatur von 40°C gehalten.

Von der Reaktionslösung, die durch den zylindrischen Vorstufen-Reaktionsbehälter gegangen war, wurden Proben zur Untersuchung genommen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Reaktionslösung keine Polymerisationsreaktion durchgemacht hatte. Es wurde festgestellt, daß der Wassergehalt in dem Gemisch aus THF und Essigsäureanhydrid kurz vor dem Vorstufen-Reaktionsbehälter 130 Gew.-ppm und nach dem Vorstufen-Reaktionsbehälter nicht mehr als 10 Gew.-ppm (unter dem niedrigsten nachweisbaren Wert) betrug.

Das am Auslaß des Nachstufen-Reaktionsbehälter isolierte Produkt zeigte, daß der verwendete Katalysator eine prozentuale Aktivitätsretension von 83% und eine Verschlechterung bei der Molekulargewichtsverteilung von 1,02 aufwies.

BEISPIEL 3

Das Verfahren der Polymerisationsreaktion wurde durchgeführt, außer daß als Hydrolysierungskatalysator Aluminiumoxid, das durch Calcinieren von Boehmit (PURAL SB, erhältlich von Condea Japan K.K.) bei 600°C erhalten wurde, eingesetzt wurde. Von der Reaktionslösung, die durch den zylindrischen Vorstufen-Reaktionsbehälter gegangen war, wurden zur Untersuchung Proben entnommen. Das Ergebnis war, daß festgestellt wurde, daß die Reaktionslösung keine Polymerisationsreaktion durchgemacht hatte. Es wurde gefunden, daß der Wassergehalt im Gemisch aus THF und Essigsäureanhydrid kurz vor dem Vorstufen-Reaktionsbehälter 130 Gew.-ppm und nach dem Vorstufen-Reaktionsbehälter nicht mehr als 10 Gew.-ppm (unter dem niedrigsten nachweisbaren Wert) war.

Das am Auslaß des Nachstufen-Reaktionsbehälters isolierte Produkt zeigte, daß der verwendete Katalysator eine prozentuale Aktivitätretension von 80% und eine Verschlechterung bei der Molekulargewichtsverteilung von 1,03 aufwies.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

50 g des selben SiO₂-Trägers, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden in 70 ml einer Methanol-Lösung von 11,7 g Zirkoniumoxynitradihydrat, 9,1 g Tetraethylsilicat und 5,7 g Harnstoff getaucht. Methanol wurde dann bei 60°C unter reduziertem Druck abdestilliert. Der resultierende Feststoff wurde in einem Luftstrom in einer Stunde auf 120°C und dann in zwei Stunden und 30 Minuten auf 800°C erhitzt. Der Feststoff wurde für 3 h bei 800°C gehalten und dann Abkühlen gelassen. Der auf diese Weise erhaltene ZrO₂/SiO₂-Katalysator wies eine Ionen-austauschbare Säuremenge von 0,005 mmol/g auf.

POLYMERISATIONSREAKTION

Der auf diese Weise erhaltene ZrO₂/SiO₂-Katalysator wurde dann in einen zylindrischen Reaktionsbehälter gepackt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Reaktion durchgeführt. Während dieser Reaktion betrug der Wassergehalt in dem Gemisch aus THF und Essigsäureanhydrid 130 Gew.-ppm.

Der Wassergehalt am Auslaß des Reaktionsbehälters war 50 Gew.-ppm. Das Ergebnis dieser Reaktion war allerdings, daß die prozentuale Aktivitätsretension nur 13% betrug und die Verschlechterung bei der Molekulargewichtsverteilung 1,07 war. Der Grund dafür liegt wahrscheinlich darin, daß, obgleich der Wassergehalt im Reaktionssystem durch die Adsorption durch den Katalysator scheinbar verringert wird, das adsorbierte Wasser den Katalysator desaktiviert. Somit wird die Aktivität des Katalysators im Vergleich zu den Beispielen 1 bis 3, wo der Wassergehalt während einer Hydrolysierung verbraucht wird, drastisch reduziert.

Wie oben erwähnt wurde, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, das die Ringöffnungs-Polymerisation eines cyclischen Ethers in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids und eines Katalysators unter Herstellung eines Esters von Polyoxyalkylglykol umfaßt, wobei der verwendete Katalysator in einfacher Weise abgetrennt werden kann und die Verringerung bei Aktivität des Katalysators verhindert wird. Auf diese Weise kann ein Polyoxyalkylenglykol, das ein industriell nützliches Molekulargewicht und eine enge Molekulargewichtsverteilung hat, hergestellt werden.

Claims (13)

1. Verfahren zur Polymerisation eines cyclischen Ethers, das Ausführen einer Ringöffnungs-Polymerisation eines cyclischen Ethers in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids und eines festen Säure-Polymerisationskatalysators unter Bereitstellung eines Polymeren, das an einigen seiner Enden oder all seinen Enden verestert ist, umfaßt, wobei der Wassergehalt des Reaktionssystems während der Polymerisationsreaktion bei nicht mehr als 30 Gew.-ppm gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Wassergehalt im Reaktionssystem während der Polymerisationsreaktion bei nicht mehr als 10 Gew.-ppm gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Wassergehalt in dem Reaktionssystem, das den cyclischen Ether und das Carbonsäureanhydrid enthält, durch die Hydrolysierung des Carbonsäureanhydrids während der Polymerisationsreaktion reduziert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Wassergehalt im Reaktionssystem durch die Hydrolysierung des Carbonsäureanhydrids in Gegenwart eines Hydrolysierungskatalysators reduziert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der feste Säure-Polymerisationskatalysator ein Oxid eine Elements, das aus der aus Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, Zn, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Y, La, Ce, Yb, Zn und Si bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und/oder ein zusammengesetztes Oxid von zwei oder mehreren Elementen, die aus der vorstehenden Elementengruppe ausgewählt sind, ist, und der Katalysator bei einer Temperatur zwischen 600°C und 1150°C calciniert worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Hydrolysierungskatalysator mindestens ein Katalysator ist, der hinsichtlich des cyclischen Ether praktisch frei von Polymerisationsaktivität ist und der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Kationen-Austauscherharz mit einer Ionen-austauschbaren Säuremenge von nicht weniger als 0,001 mmol/g und einem festen Säure-Katalysator besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Hydrolysierungskatalysator ein Oxid eines Elements, das aus der aus Nb, Ta, Al, Re, P, S, V, W, Mo und Si bestehenden Gruppe ausgewählt ist, oder ein zusammengesetztes Oxid derselben ist, und bei einer Temperatur zwischen 150°C und 450°C calciniert worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der feste Säure-Katalysator, der als Hydrolysierungskatalysator zu verwenden ist, Aluminiumoxid ist, das durch Behandlung von Aluminiumhydroxid bei einer Temperatur von nicht weniger als 400°C erhalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Gemisch aus cyclischem Ether und Carbonsäureanhydrid vor der Polymerisationsreaktion mit dem Hydrolysierungskatalysator in Kontakt gebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Polymerisationskatalysator und der Hydrolysierungskatalysator als getrennte Katalysatoren in dem Polymerisationsreaktionssystem vorliegen.

11. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Polymerisationsreaktion und die Hydrolysierungsreaktion in Gegenwart eines Hydrolysierungskatalysator/- Polymerisationskatalysators durchgeführt werden, der durch ein Verfahren erhalten wird, das darin besteht, daß eine Vorstufe eines Oxids eines Elements, das aus der aus Nb, Ta, Al, Re, P, S, V, W und Mo bestehenden Gruppe ausgewählt wird, auf ein Oxid eines Elements, das aus der aus Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, Zn, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Cr, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Y, La, Ce, Yb, Zn und Si bestehenden Gruppe ausgewählt wird, und/oder ein zusammengesetztes Oxid aus zwei oder mehreren Elementen, die aus den genannten ausgewählt werden, unter Bildung einer Katalysatorvorstufe aufgebracht wird, wobei das Oxid und/oder das zusammengesetzte Oxid durch Calcinierung bei einer Temperatur zwischen 600°C und 1150°C gebildet wurden, und daß dann die Katalysatorvorstufe bei einer Temperatur zwischen 150°C und 450°C calciniert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der cyclische Ether Tetrahydrofuran ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Carbonsäureanhydrid Essigsäureanhydrid ist.