DE69729041T2

DE69729041T2 - Herstellungsverfahren und Reinigungsverfahren für cyclische Ester

Info

Publication number: DE69729041T2
Application number: DE69729041T
Authority: DE
Inventors: Hideharu Hiratsuka-shi Kurashima; Yasushi Hiratsuka-shi Higuchi; Masahiro Hiratsuka-shi Kurokawa
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1996-10-04
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2017-09-27
Also published as: US5900491A; EP0834511B1; JPH10109983A; ES2217357T3; DE69729041D1; EP0834511A1

Description

Titel der Erfindung
Herstellungsverfahren und Reinigungsverfahren für cyclische Ester
Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren und ein Reinigungsverfahren für einen cyclischen Ester, typischerweise Glycolid, Lactid und Tetramethylglycolid. Genauer betrifft sie ein Verfahren zur einfachen Herstellung eines hochreinen cyclischen Esters in hoher Ausbeute, der einen extrem niedrigen Gehalt an Verunreinigungen wie Wasser und Säure aufweist, unter Verwendung eines Orthoesters, und ein Verfahren zur Reinigung des cyclischen Esters.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Cyclische Ester, typischerweise Glycolid und Lactid, sind cyclische Dimere, die durch Dehydratisierung von zwei Molekülen einer α-Hydroxycarbonsäure oder von deren Ester hergestellt werden, oder durch Eliminierung eines Alkohols daraus, und sie fallen in die Kategorie der intramolekularen cyclischen Ester. Daher haben Poly-(α-hydroxycarbonsäureester), typischerweise Poly(glycolsäure) und Poly(milchsäure), erhalten durch ringöffnende Polymerisation dieser intramolekularen cyclischen Ester, hervorragende biologische Abbaueigenschaften, so dass sie als biologisch abbaubare Materialien verwendet wurden. In den vergangenen Jahren trat ein Problem mit Kunststoffabfällen auf, auf Grund des Mangels an Müllkippen und der Verbrennung der Abfälle, und daher wird erwartet, dass Poly(α-hydroxycarbonsäureester) biologisch abbaubare Kunststoffe bilden, die durch Hydrolyse, Enzyme und Mikroorganismen abgebaut werden können. Als Konsequenz steigen der Bedarf und die Versorgung mit diesen Polyestern allmählich an.
Um ein hohes Molekulargewicht zu erzielen, das für die biologisch abbaubaren Materialien und die biologisch abbaubaren Kunststoffe erforderlich ist, ist es notwendig, dass der Gehalt an Verunreinigungen wie Säure und Wasser in einem cyclischen Ester, der ein Ausgangsmaterial ist, auf das niedrigst mögliche Niveau kontrolliert wird, da solche Verunreinigungen das Erzielen eines hohen Molekulargewichts stören, das zum Erreichen von ausreichenden physikalischen Eigenschaften notwendig ist. Im Fall von Lactid wurde beispielsweise erwartet, dass der Säuregehalt bevorzugt 10 meq/kg oder weniger beträgt, bevorzugter 5 meq/kg oder weniger, und der Wassergehalt bevorzugt 200 ppm oder weniger, bevorzugter 100 ppm oder weniger ist.
Als Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Esters wie Lactid aus einer anderen α-Hydroxycarbonsäure oder einem anderen α-Hydroxycarbonsäureester gibt es üblicherweise ein Verfahren zur Herstellung des cyclischen Esters, welches Polymerisation einer entsprechenden α-Hydroxycarbonsäure oder eines α-Hydroxycarbonsäureesters zur Bildung von Poly(hydroxycarbonsäure) oder Poly(hydroxycarbonsäureester) umfasst, der ein Oligomer ist, Erwärmen dieses Oligomeren bis etwa 200°C im Vakuum in Gegenwart eines in diesem technischen Gebiet bekannten Katalysators, typischerweise Zinnoctanoat, zur Zersetzung desselben, wobei ein cyclisches Dimer erhalten wird, und dann Abdestillieren des so erhaltenen cyclischen Esters (z. B. US-Patent Nrn. 1095205, 2668162, 4797468 und 5053522, japanische offengelegte Patentanmeldungen Nrn. 101378/1988 und 268179/1990, und japanische offengelegte PCT-Anmeldungen Nrn. 503490/1995 und 505150/1995).
In dem durch ein solches Verfahren erhaltenen cyclischen Ester sind jedoch flüchtige Verunreinigungen wie Wasser und saure Hydroxyverbindungen enthalten (siehe Vergleichsbeispiel 3). Beispiele für diese Verunreinigungen schließen üblicherweise Wasser, ein α-Hydroxycarbonsäuremonomer, Oligomere der α-Hydroxycarbonsäure ein. Wie oben beschrieben, wirken Wasser und die Carbonsäuren als Polymerisationsinhibitoren während der Polymerisation des cyclischen Esters, und sie verschlechtern auch die Lagerstabilität des cyclischen Esters. Daher ist die Anwesenheit dieser Verunreinigungen nicht bevorzugt. Darüber hinaus haben die japanischen offengelegten PCT-Anmeldungen Nrn. 503490/1995 und 505150/1995 Verfahren offenbart, welche Entfernung der Hydroxyverunreinigungen durch erneute Destillation zur Herstellung des hoch reinen cyclischen Esters umfassen, diese Verfahren haben jedoch viele nachteilige Punkte bei der gewerblichen Anwendung. Beispielsweise verschlechtert sich die Ausbeute des cyclischen Esters, der als Polymermaterial verwendet werden kann; der cyclische Ester kann kaum eine solche Qualität aufweisen, dass er als Polymermaterial verwendbar ist, sogar wenn die erneute Destillation durchgeführt wird; das Verfahren ist mühselig; und es sind zusätzliche Einrichtungen für die erneute Destillation erforderlich (siehe Vergleichsbeispiel 4).
In der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 504916/1995 wurde ein Verfahren zur Herstellung des cyclischen Esters aus Hydroxysäure und ihrem Derivat beschrieben, bei dem existierendes Wasser durch Verwendung von Wasserfängern wie Essigsäureanhydrid, einem Acetal und einem Carbodiimid in einem Schritt entfernt wird. Diese Verbindungen wurden jedoch in den Beispielen der oben genannten Publikation nicht verwendet, und daher ist die Wirkung dieser Verbindung unbestimmt. Darüber hinaus resultiert im Hinblick auf die Tatsache, dass Essigsäure aus Essigsäureanhydrid gebildet wird, die Verwendung von Essigsäureanhydrid in einem umgekehrten Effekt anstelle der Verminderung des Säurewertes. Entsprechend den Experimenten des Acetals durch die vorliegenden Erfinder wurde eine Wirkung der Säurewertverminderung nicht beobachtet (siehe Vergleichsbeispiel 6). Carbodiimid hat sowohl die Wirkung der Wasserentfernung als auch der Säurewertverminderung, da es jedoch ein Stickstoffatom enthält, verursacht Carbodiimid Verfärbungen des cyclischen Esters und ist auch sehr teuer. Aus diesen Gründen ist es schwierig, Carbodiimid gewerblich zu verwenden. Auch in der japanischen offengelegten PCT-Anmeldung Ni. 504762/1994 wird Bezug auf einige Wasserfänger genommen, es ist jedoch offensichtlich, dass diese ebenfalls die oben genannten Nachteile aufweisen.
In den japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nrn. 287056/1993 und 287278/1994 wurde ein Herstellungsverfahren für einen aliphatischen Polyester beschrieben, welches Polykondensation einer α-Hydroxycarbonsäure in Gegenwart eines primären Alkohols, eines Carbodiimids oder eines Polyhydroxyalkohols mit drei oder mehr Hydroxylgruppen (Carboxylgruppen-Konzentrations-Einsteller) zur Bildung eines Vorläuferpolymeren umfasst, welches eine Carboxylgruppenkonzentration von 200 meq/kg oder weniger aufweist, Erwärmen des Vorläuferpolymeren durch Depolymerisation und dann Durchführung einer Ringöffnungspolymerisation mit dem resultieren cyclischen Ester. Darüber hinaus hat die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 399862/1995 ein Verfahren zur Herstellung von Lactid beschrieben, welches Dehydrokondensation von Milchsäure, der ein Polyhydroxyalkohol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen zugesetzt wurde, in Gegenwart einer Metallverbindung mit der Elektronegativität des Metallions im Bereich von 10 bis 15 zur Herstellung eines Vorläuferpolymeren umfasst, welches eine Carboxylgruppenkonzentration von 200 meq/kg oder weniger aufweist, und Erwärmen dieses Vorläuferpolymeren zur Depolymerisation. Der cyclische Ester (Lactid), der durch diese Verfahren erhalten wird, hat jedoch ebenfalls einige Nachteile. Beispielsweise besitzt der cyclische Ester (Lactid) keinen solchen Säurewert, dass er der Verwendung als Polymer widersteht; die Reinheit des cyclischen Esters (Lactid) ist niedrig, und so ist ein Reinigungsschritt für die Verwendung als Polymer notwendig; und der Carboxylgruppen-Konzentrations-Einsteller und eine durch Modifikation des Einstellers durch die Reaktion gebildete Substanz verbleiben immer in der Reaktionslösung, wobei diese Tatsache Verfärbung des erhaltenen cyclischen Esters (Lactid) verursachen kann. Als Techniken zur Reinigung des cyclischen Esters sind Umkristallisierungsmethoden bekannt, in denen ein ausreichend getrocknetes organisches Lösungsmittel wie Toluol, Ethylacetat oder Isopropanol, oder ein Mischlösungsmittel verwendet wird (z. B. japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 101378/1988, japanische offengelegte PCT-Anmeldung Nr. 507076/1993 und japanische offengelegte Patentanmeldungen Nrn. 279435/1004, 118259/1995 und 206851/1995; und als ähnliche Verfahren wie die Umkristallisationsverfahren die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 165430/1988 und die japanische Patentveröffentlichungen Nrn. 25912/1990 und 15712/1993). Der cyclische Ester, aus dem die Verunreinigungen, die die Polymerisation stören, durch die Umkristallisationsmethode entfernt wurden und der ausreichend gereinigt wurde, kann als Monomer für die Polymerisation nach Durchführung von Schritten wie Filtration und Trocknen verwendet werden. Ein solches Umkristallisationsverfahren führt jedoch zur Verminderung der Ausbeute des cyclischen Esters, erschwert das Verfahren und erhöht die Kosten aufgrund der Einrichtungen, die für das Umkristallisierungsverfahren erforderlich sind. Daher haben die Umkristallisationsverfahren zahlreiche nachteilige Punkte, die die industrielle Anwendung schwierig machen.
Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 256340/1994 hat ein Reinigungsverfahren für Lactid vorgeschlagen, welches umfasst (1) Abkühlen einer geschmolzenen Mischung von Lactid und Verunreinigungen auf den Festpunkt des Lactids oder eine etwas niedrigere Temperatur als den Festpunkt des Lactids, (2) teilweise Kristallisation der geschmolzenen Mischung zur Bildung einer festen Phase mit einem niedrigeren Gehalt an Verunreinigungen als die geschmolzene Mischung und eine flüssige Phase mit einem höheren Gehalt an Verunreinigungen als die geschmolzene Mischung, und (3) Abtrennen der festen Phase von der flüssigen Phase zur Isolierung der festen Phase. Dieses Verfahren hatte Erfolg dahingehend, dass Lactid mit einem Säurewert von etwa 2 meq/g erhalten wurde, das als Polymermaterial verwendet werden kann. Dieses Verfahren hat jedoch auch einige Nachteile. Beispielsweise ist die Temperaturkontrolle beim Schmelzen einer festen Lactidmischung und beim Kühlen der geschmolzenen Mischung zum Festpunkt des Lactids schwierig; die Produktivität ist aus den Gründen niedrige Zonen-Bewegungsrate und ähnliches schlecht; und die Anlagenkosten erhöhen sich unwirtschaftlich. Daher hat dieses Verfahren zahlreiche nachteilige Punkte, die es erschweren, das Verfahren tatsächlich gewerblich anzuwenden.
In der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 223248/1991 wurde ein Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Dicarbonsäureimidverbindung offenbart, welches Dehydratisierung einer ungesättigten Dicarbonsäureamid-Säurekomponente in Gegenwart eines Säureanhydrids als Dehydratisierungsmittel, eines basischen Katalysators und eines Metallsalzkatalysators zum Ringschluss, und dann Zersetzen einer sekundär gebildeten Säure mit einem Orthoester in einen Alkohol und einen Ester zur Entfernung der Säure umfasst, wodurch die ungesättigte Dicarbonsäureimidverbindung erhalten wird. In dieser Veröffentlichung ist die Herstellungsmethode für die ungesättigte Dicarbonsäureimidverbindung jedoch nur beschrieben, und auf irgendeine Beschreibung betreffend das Verfahren zur Herstellung des cyclischen Esters wird darin nicht Bezug genommen.
Zusammenfassung der Erfindung
Wie oben beschrieben wurde bisher kein Verfahren zur leichten und preiswerten Herstellung oder Reinigung von hoch reinem cyclischen Ester mit einem extrem niedrigen Gehalt an Verunreinigungen wie Säure und Wasser in hoher Ausbeute entwickelt. Die vorliegende Erfindung wurde untersucht mit der Absicht, die oben genannten Probleme der üblichen Techniken zu lösen, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur leichten und preiswerten Herstellung und Reinigung, in hoher Ausbeute, eines cyclischen Esters mit einem niedrigen Säurewert, einem niedrigen Wassergehalt und einer hohen Reinheit, der als Polymermaterial verwendet werden kann.
Die Erfinder haben intensiv untersucht und als Ergebnis wurde gefunden, dass die oben genannten Probleme durch Zugabe eines Orthoesters für den Fall, dass ein cyclischer Ester unter Verwendung einer α-Hydroxycarbonsäure, eines α-Hydroxycarbonsäureesters oder einer Mischung davon als Material, oder für den Fall, dass der cyclische Ester gereinigt wird, gelöst werden können. Als Konsequenz wurde die vorliegende Erfindung erzielt.
Das heißt, der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist gerichtet auf ein Herstellungsverfahren für einen cyclischen Ester durch Verwendung einer α-Hydroxycarbonsäure oder eines α-Hydroxycarbonsäureesters, der dargestellt wird durch die allgemeine Formel R¹R²C(OH)COOR³ (R¹, R² und R³ sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder einer Mischung davon, welches den Schritt der Zugabe eines durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellten Orthoesters umfasst.
Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf ein Reinigungsverfahren für einen cyclischen Ester gerichtet, welches einen Schritt der Zugabe eines Orthoesters, der dargestellt wird durch die folgende allgemeine Formel (I), zum cyclischen Ester umfasst, welche erhalten wird durch Verwendung einer α-Hydroxycarbonsäure oder eines α-Hydroxycarbonsäureesters, dargestellt durch die allgemeine Formel R¹R²C(OH)COOR³ (R¹, R² und R³ sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder eines Gemisches davon, zur Umwandlung von Säure und Wasser, die im cyclischen Ester vorhanden sind, in einen Alkohol und einen Ester, und einen Schritt der Entfernung des gebildeten Alkohols und Esters: R⁴C(OR⁵)₃ ... (I)wobei R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein können.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
Als nächstes wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben. Beispiele für eine α-Hydroxycarbonsäure oder einen α-Hydroxycarbonsäureesster, die erfindungsgemäß als Rohmaterial verwendet werden können, schließen verschiedene Verbindungen ein, die durch die oben genannte allgemeine Formel R¹R²C(OH)COOR³ dargestellt werden, und die typischen Beispiele dafür schließen Glycolsäure, Milchsäure, α-Hydroxyisobuttersäure, Glycolsäuremethylester, Glycolsäureethylester, Milchsäuremethylester, Milchsäureethylester, Milchsäurebutylester, α-Hydroxyisobuttersäuremethylester und α-Hydroxyisobuttersäureethylester ein, diese sind jedoch nicht beschränkt. Diese Rohmaterialien können einzeln oder in Form eines Gemisches von 2 oder mehr Arten verwendet werden. Was asymmetrische Kohlenstoffatome einschließende Verbindungen wie Milchsäure und Milchsäuremethylester betrifft, so können sowohl die D-Form, die L-Form oder die racemische Form verwendet werden. Weiter kann der Zustand ein Feststoff, eine Flüssigkeit, eine wässrige Lösung und eine Lösung sein, im Fall der Verwendung der wässrigen Lösung wird sie jedoch bevorzugt vor ihrer Verwendung konzentriert. Ein Lösungsmittel kann ebenfalls verwendet werden, und Beispiele für das Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, gemischte Xylole, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol und Ethylbenzol ein. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Für den Fall, dass Lactid hergestellt wird, werden von den Rohmaterialien Milchsäure und ein Milchsäureester verwendet, unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit und Herstellungskosten von Rohmaterialien und Lactid sind jedoch Milchsäure und Milchsäuremethylester bevorzugt, und Milchsäuremethylester ist besonders bevorzugt, da eine geringere Menge des Orthoesters erforderlich ist, wenn Milchsäuremethylester verwendet wird. Darüber hinaus werden für den Fall der Herstellung von Tetramethylglycolid α-Hydroxyisobuttersäure und ein α-Hydroxyisobuttersäureester verwendet, unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit und Herstellungskosten von Tetramethylglycolid sind jedoch α-Hydroxyisobuttersäure und α-Hydroxyisobuttersäuremethylester bevorzugt.
Für den Fall, dass Milchsäureester als α-Hydroxycarbonsäureester verwendet wird, der das Rohmaterial ist, kann ein durch beliebige verschiedene Verfahren hergestellter Milchsäureester verwendet werden, es ist jedoch industriell vorteilhaft, den Milchsäureester zu verwenden, der durch ein Verfahren hergestellt wurde, das die folgenden Schritte (A) bis (D) umfasst.
Schritt (A): Lactonitril wird aus Blausäure und Acetaldehyd hergestellt.
Schritt (B): Das durch den vorherigen Schritt erhaltene Lactonitril wird zur Bildung von Lactamid hydratisiert.
Schritt (C): Aus dem im vorherigen Schritt hergestellten Lactamid und einem durch die allgemeine Formel HCOOR (R ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome) dargestellten Ameisensäureester werden der Milchsäureester und Formamid gebildet.
Schritt (D): Formamid wird von den im vorhergehenden Schritt erhaltenen Produkten abgetrennt und dann zur Bildung von Blausäure dehydratisiert, und die so gebildete Blausäure wird zurückgeführt.
Der durch dieses Verfahren erhaltene Milchsäureester hat charakteristische Eigenschaften, dass die sekundäre Bildung eines Ammoniumsalzes, das bei einem üblichen Verfahren beobachtet wird, gar nicht auftritt und dass freie Säure wie Milchsäure kaum im Produkt enthalten ist. Daher kann der durch dieses Verfahren hergestellte Milchsäureester als Material zur Herstellung von Lactid vorteilhaft verwendet werden. Übrigens wurde dieses Verfahren in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 233122/1995 offenbart.
Der Orthoester, der im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch die allgemeine Formel (1) dargestellt werden R⁴C(OR⁵)₃ ... (1)wobei R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und diese gleich oder verschieden sein können.
Beispiele für diesen Orthoester schließen Orthoameisensäuremethylester, Orthoameisensäureethylester, Orthoameisensäurepropylester, Orthoessigsäuremethylester, Orthoessigsäureethylester, Orthoessigsäure propylester, Orthopropionsäuremethylester, Orthopropionsäureethylester, Orthoisopropionsäuremethylester, Orthoisopropionsäureethylester, Orthobuttersäuremethylester, Orthobuttersäureethylester, Orthoisobuttersäuremethylester und Orthoisobuttersäureethylester ein, sie sind jedoch nicht spezifisch beschränkt. Diese Orthoester haben bevorzugt eine große Siedepunktdifferenz zwischen den Orthoestern selbst und den erhaltenen cyclischen Estern, und bevorzugt haben sie einen niedrigeren Siedepunkt als der erhaltene cyclische Ester. Beispiele für solche Orthoester schließen Orthoameisensäuremethylester, Orthoameisensäureethylester, Orthoessigsäuremethylester und Orthoessigsäureethylester ein. Diese Orthoester können einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Darüber hinaus können die Orthoester bei ihrer Verwendung in einem geeigneten Lösungsmittel oder in einer Lösung gelöst werden, die sie gleichmäßig lösen kann. In diesem Zusammenhang sind die Orthoester preiswert und leicht verfügbar, da sie in industriellem Maßstab hergestellt werden.
Im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden die Säurekomponente und Wasser, die in mindestens einem des Rohmaterials, der Reaktionsmischung und des cyclischen Esters als Produkt vorliegen (bevorzgt dem durch Destillation erhaltenen cyclischen Ester) mit dem oben genannten Orthoester in einen Alkohol und einen Ester umgewandelt. Das heißt, im erfindungsgemäßen Verfahren kann (1) der Weg der Zugabe des Orthoesters zum Rohmaterial vor der Reaktion, (2) der Weg der Zugabe des Orthoesters in die Reaktionsmischung im Verlauf der Reaktion (d. h. in das Reaktionssystem), oder (3) der Weg der Zugabe des Orthoesters zum erhaltenen cyclischen Ester nach Ende der Reaktion gewählt werden. Alternativ kann der Orthoester aufgeteilt zu zwei oder allen Zeiten (1) vor der Reaktion, (2) während des Verlaufs der Reaktion und (3) nach Ende der Reaktion zugegeben werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Säure und das Wasser, die in der Reaktionsmischung oder im durch Destillation erhaltenen cyclischen Ester vorliegen, durch Verwendung des Orthoesters in einen Alkohol oder einen Ester umgewandelt, und der cyclische Ester wird dann destilliert oder erneut destilliert, um den extrem kleine Mengen von Verunreinigungen enthaltenden cyclischen Ester zu erhalten. Beispielsweise ist für den Fall, dass die Säurekomponente die α-Hydroxycarbonsäure (die durch R⁶COOH dargestellt wird) oder ein Oligomer der α-Hydroxycarbonsäure ist, eine Zersetzungsreaktion durch den Orthoester wie folgt: R⁶COOH + R⁴C(OR⁵)₃ → R⁴COOR⁵ + 2R⁵OH
Darüber hinaus ist im Fall von Wasser die Reaktion wie folgt: H₂O + R⁴C(OR⁵)₃ → R⁴COOR⁵ + 2R⁵OH
Wie oben beschrieben, werden die Säurekomponente und Wasser in einen Alkohol und einen Ester umgewandelt. Der cyclische Ester kann erhalten werden wie er ist ohne ihre Entfernung, im Allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, sie zu entfernen, Es gibt keine spezielle Beschränkung für eine Technik zu ihrer Entfernung, die Verwendung einer Destillation ist jedoch bevorzugt. Der Alkohol und der Ester, die aus dem Wasser und der Säurekomponente gebildet werden, haben üblicherweise niedrigere Siedepunkte als das ursprüngliche Wasser und die Säurekomponente, und daher ist es sehr einfach, sie durch Destillation zu entfernen. Für den Fall, dass das Ausgangsmaterial die α-Hydroxycarbonsäure oder ein Gemisch aus der α-Hydroxycarbonsäure und dem α-Hydroxycarbonsäureester ist, sind relativ große Mengen der Säurekomponente und von Wasser im Ausgangsmaterial, der Reaktionsmischung oder dem cyclischen Ester, der durch Destillation erhalten wurde, vorhanden, und daher kann, um die Menge des zuzugebenden Orthoesters so stark wie möglich zu reduzieren, ein Weg gewählt werden, bei dem die Mengen an Säurekomponente und Wasser zuvor in einigem Ausmaß durch Destillation oder ein anderes Mittel vermindert werden.
Bei der Herstellung des cyclischen Esters gibt es keine spezielle Beschränkung für die Zugabezeit und die Zugabemenge des Orthoesters. Was die Zugabezeit betrifft, so kann der Orthoester vor der Reaktion wie oben beschrieben, während der Reaktion, bei der die Dehydratisierung und/oder die Alkoholentfernung des Materials in einigem Ausmaß verläuft, unmittelbar vor der Destillation des cyclischen Esters oder zum Zeitpunkt der erneuten Destillation des durch Destillation erhaltenen Esters erfolgen. Unter Berücksichtigung der Leichtigkeit der Reaktionsdurchführung, der notwendigen Zugabemenge und der Zugabewirkung ist es bevorzugt, dass der Orthoester einmalig unmittelbar vor der Destillation des cyclischen Esters zugegeben wird, oder einmalig vor der erneuten Destillation des durch Destillation ohne Zugabe des Orthoesters erhaltenen cyclischen Esters zugegeben wird.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Menge des zuzugebenden Orthoesters, sie hängt jedoch von der Art des Materials, der Zugabezeit des Orthoesters und Ähnlichem ab. Im Allgemeinen liegt die Menge des zuzugebenden Orthoesters im Bereich von 0,5 bis 10,0 Äquivalenten, bevorzugt 1,0 bis 5,0 Äquivalenten A wie in der folgenden Gleichung (II) gezeigt, wobei A den gesamten Wert des Säurewerts und des Wassergehalts des Materials, der Reaktionsmischung oder des durch Destillation erhaltenen cyclischen Esters bedeutet: A = (Säurewert [meq/kg] + Wassergehalt [ppm]/18) (II)
Unter Berücksichtigung des Säurewerts, des Wasserverminderungseffekts und der Kosten liegt die Menge des Orthoesters besonders bevorzugt im Bereich von 1,1 bis 3,0 Äquivalenten von A. Falls die Menge geringer ist als 0,5 Äquivalente, ist die Verminderungswirkung des Säurewerts und des Wassergehalts schlecht, und falls sie andererseits größer ist als 10,0 Äquivalente A, steigen die Kosten unwirtschaftlich an. Falls das Material der reine α-Hydroxycarbonsäureester ist, ist die Wassermenge, die im Reaktiossystem vor, während und nach der Reaktion vorliegt, eine vernachlässigbare Menge, und daher kann die Menge des zuzugebenden Orthoesters auf der Basis des Säurewerts entschieden werden. Für den Fall, dass das Material eine α-Hydroxycarbonsäure oder ein Gemisch aus α-Hydroxycarbonsäure und α-Hydroxycarbonsäureester ist, sind die Säurekomponente und der Wassergehalt natürlich in größeren Mengen sowohl im Material als auch in der Reaktionsmischung und dem durch Destillation erhaltenen cyclischen Ester vorhanden. Dementsprechend ist der Orthoester in einer größeren Menge erforderlich als für den Fall, dass der α-Hydroxycarbonsäureester das Material ist, und er muss im Hinblick auf den Säurewert und den Wassergehalt auf der Basis der Gleichung (II) entschieden werden.
Es gibt keine besondere Beschränkung für die Behandlungstemperatur zum Zeitpunkt, wenn der zugegebene Orthoester mit der Säurekomponente und der Wasserkomponente umgesetzt wird, die Behandlungstemperatur ist jedoch bevorzugt im Bereich von 25 bis 300°C, bevorzugter 50 bis 250°C, am bevorzugtesten 100 bis 200°C. Falls die Behandlungstemperatur geringer ist als 25°C, ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig und die Behandlungszeit unbequem lang. Falls andererseits die Behandlungstemperatur höher ist als 300°C, treten in unvorteilhafter Weise leicht Nebenreaktionen auf, was ebenfalls nicht bevorzugt ist. Der Druck kann reduzierter Druck, Atmosphärendruck oder erhöhter Druck sein, Atmosphärendruck oder leicht verminderter Atmosphärendruck ist jedoch bevorzugt. Darüber hinaus kann der Druck konstant oder fließend sein. Falls gewünscht, kann die Behandlungsreaktion unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden, und in diesem Fall ist der Reaktor mit einem Inertgaseinleitungsrohr ausgerüstet. Beispiele für das verwendbare Inertgas schließen Stickstoff, Helium, Argon und Kohlendioxid ein, unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist jedoch Stickstoff bevorzugt. Es gibt keine besondere Beschränkung für die Behandlungsreaktionszeit, sondern diese hängt von der Behandlungstemperatur ab. So ist die Behandlungsreaktionszeit üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10,0 Stunden, bevorzugt 0,2 bis 5,0 Stunden, bevorzugter 0,5 bis 2,0 Stunden.
Darüber hinaus kann, wenn der cyclische Ester aus dem Material durch Zugabe des Orthoesters hergestellt wird, ein Katalysator in einem der Systeme vor der Reaktion, während der Reaktion der Dehydratisierung und/oder der Alkoholentfernung, während der Reaktion des zugegebenen Orthoesters mit der Säurekomponente und während der erneuten Destillation in dem Fall, dass der Orthoester zu dem durch Destillation erhaltenen cyclischen Ester gegeben wird, verwendet werden. Beispiele für den Katalysator schließen anorganische Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure, organische Sulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure, Para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure, organische metallische Verbindungen wie Tetra-i-propyltitanat, Titanacetylacetonat, Titanlactat, Zinn(II)acetylacetonat, Zinn(II)methansulfonat, Zinn(II)trifluormethansulfonat, Dibutylzinndichlorid, Monobutylzinnoxid, Dimethylzinnoxid, Dibutylzinnoxid, Zinnoctanoat und Zinnoxalat, anorganische metallische Verbindungen wie Zinnoxid, Zinnsulfat, Zinnchlorid und Zinndiphosphat, feste Säuren wie stark saure Kationenaustauscherharze, Zeolithe (Typ A, Typ X, Typ Y, Typ L und ZSM-5), Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Titanoxid, Bentonit, Montmorillonit und aktive Terra Alba und Heteropolysäuren wie Phosphomolybdänsäure und Phosphowolframsäure ein, und bevorzugte Beispiele dafür schließen Para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Zinnoctanoat, Monobutylzinnoxid und Dibutylzinnoxid ein.
Diese Katalysatoren können einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Menge des Katalysators, sondern sie liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Rohmaterials. Falls die Menge des Katalysators geringer ist als 0,01 Gew.-%, ist der Effekt des Katalysators in unbequemer Weise unzureichend, und beispielsweise ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig. Falls sie andererseits größer ist als 5 Gew.-%, finden Verschlechterungen der Selektivität und ein Anstieg an Nebenprodukten statt, und ein solch hohes Verhältnis ist auch wirtschaftlich unvorteilhaft.
Da der durch das oben genannte Verfahren hergestellte cyclische Ester extrem kleine Mengen an Verunreinigungen wie Säurekomponente und Wasser enthält, kann er direkt als Polymermaterial oder ähnliches wie er ist eingesetzt werden. Beispielsweise ist in Lactid, das üblicherweise durch Verwendung von Milchsäuremethylester als Rohmaterial in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, der Säurewert 10 meq/kg oder weniger und der Wassergehalt 100 ppm oder weniger. Dieses Lactid ist gleich oder besser als Lactid mit einem Säurewert von 1 bis 5 meq/kg und einem Wassergehalt von 10 bis 150 ppm, das üblicherweise durch erneute Destillation oder Umkristallisation (welche je nach Gelegenheit mehrere Male durchgeführt wird und viel Arbeit erfordert), und diese Tatsache ist überraschend.
Erfindungsgemäß wird nicht nur ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Esters bereitgestellt, der kleine Mengen an Wasser und Säurekomponente enthält, durch Zugabe eines Orthoesters im Herstellungsverfahren des cyclischen Esters, sondern auch ein Reinigungsverfahren zur Herstellung eines cyclischen Esters, der kleine Mengen Wasser und eine Säurekomponente enthält, aus einem Rohmaterial, beispielsweise einen gekauften cyclischen Ester, der große Mengen an Wasser und Säurekomponente enthält, oder einem cyclischen Ester, in dem die Mengen an Wasser und Säurekomponente während der Langzeitlagerung ansteigen. Das heißt, die vorliegende Erfindung ist auch auf ein Reinigungsverfahren für einen cyclischen Ester gerichtet, welches Zugabe eines durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Orthoesters zum cyclischen Ester zur Umwandlung von Säure und Wasser, die im cyclischen Ester vorhanden sind, in einen Alkohol und einen Ester mit dem Orthoester umfasst, und dann Entfernen des gebildeten Alkohols und Esters: R⁴C(OR⁵)₃ ... (I)wobei R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und R⁴und R⁵ gleich oder verschieden sein können.
Das Reinigungsverfahren für den cyclischen Ester der vorliegenden Erfindung kann durch dasselbe Verfahren wie für den Fall durchgeführt werden, dass der Orthoester zum Zeitpunkt der erneuten Destillation des oben genannten Herstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung zugegeben wird.
Erfindungsgemäß werden ein praktisches Herstellungsverfahren und ein Reinigungsverfahren zur Herstellung eines cyclischen Esters bereitgestellt, der kleine Mengen an Verunreinigungen wie Wasser und Säurekomponente enthält.
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung in größerem Detail unter Bezug auf Beispiele beschrieben.
Einige charakteristische Werte in den Beispielen wurden auf die folgende Weise gemessen.
Messverfahren für den Säurewert: Im Fall einer Probe einer Reaktionsmischung werden etwa 1 g der Probe ausgewogen oder im Fall einer Probe des cyclischen Esters werden etwa 5 g der Probe ausgewogen, und die ausgewogene Probe wird dann in Methylenchlorid gelöst, welches zuvor mit Molekularsieb 3A (1/16 Inch, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd.) getrocknet wurde. Anschließend wurden 10 Tropfen Phenolrot (0,05 Gew.-%/Vol. in trockenem Methanol), welches ein Indikator für den Endpunkt ist, zur Probelösung gegeben. Diese Lösung wird mit 0,025 N Kaliummethoxid (Benzol-Methanol-Lösung) zur Messung des Säurewerts titriert (die hergestellt werden kann durch Verdünnen von 0,1 Mol/Kaliummethoxid für die nichtwässrige Titration, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd. mit trockenem Methanol).
Bedingungen für die Gaschromatographie-Analyse: Eine cyclische Esterzusammensetzung wird analysiert. Ein cyclischer Ester wird ausgewogen, in Tetrahydrofuran gelöst und dann analysiert. Als Säule wird TC-17 (GL-Science) verwendet. Was die Messbedingungen betrifft, so ist die Einspritzofentemperatur und die FID-Detektortemperatur jeweils auf 250°C eingestellt, und die Säulentemperatur wird von 60°C auf 240°C erhöht.
Messverfahren für den Wassergehalt: 1 g Probe wird in 5 g Methylenchlorid gelöst, und der Wassergehalt wird dann durch Verwendung einer Wassergehaltsmessvorrichtung gemessen (Spuren-Wassergehalts-Messvorrichtung CA-05, hergestellt von der früheren Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.).
Beispiel 1 (Lactidsynthese 1 aus DL-Milchsäuremethylester-Material durch Zugabe von Orthoameisensäuremethylester)
(1) Alkoholentfernungsschritt
In einen 500 ml Kohlen mit Rührer, Stickstoffeinlassrohr und Teilkühler (partial condenser) wurden 416,4 g DL-Milchsäuremethylester und 2,10 g Dibutylzinnoxid (0,50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht von Milchsäuremethylester) gegeben, und die Reaktion wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 140°C unter einem Druck von 79,9 kPa (600 mm Hg) gestartet, während Stickstoff eingeblasen wurde. Die Temperatur des Systems wurde langsam während 4,0 Stunden auf 200°C erhöht, während durch die Polykondensation von Milchsäuremethylester gebildetes Methanol abdestilliert wurde. Anschließend wurde der Druck allmählich während 1,0 Stunden auf 26,6 kPa (200 mm Hg) gesenkt. Als Konsequenz wurden 114,0 g Methanol erhalten.
(2) Isolierungsschritt für unreagierten Milchsäuremethylester
Die Temperatur wurde bei 200°C gehalten, und der Druck wurde langsam während 1,0 Stunden auf 1,3 kPa (10 mm Hg) gesenkt, um unreagierten Milchsäuremethylester zu isolieren. So wurden 63,5 g Produkt erhalten, das 97,3% Milchsäuremethylester enthielt.
(3) Zugabe von Orthoameisensäuremethylester und Anfangsisolierungsschritt von Lactid-Destillat
Der Druck im Reaktionssystem wurde durch Verwendung von Stickstoff auf Atmosphärendruck zurückgebracht. Der Säurewert der Reaktionsmischung wurde gemessen, und als Ergebnis war er 32,0 meq/kg. Als Nächstes wurden 2,46 g Ameisensäuremethylester zugegeben (Ameisensäuremethylester wurde in einer Menge von 3,0 Äquivalenten des Säurewerts der Reaktionsmischung zugegeben, und das Gewicht der Reaktionsmischung im Kolben wurde auf der Basis des Gewichts des isolierten Methanols und des isolierten Milchsäuremethylesters berechnet), und die Lösung wurde dann bei einer Flüssigkeitstemperatur von 200°C während 2,0 Stunden unter einem Stickstoffgasstrom erwärmt und gerührt. Anschließend wurde der Druck auf 1,3 kPa (10 mm Hg) gebracht, und das Anfangsdestillat aus Lactid wurde während einer Stunde destilliert. Das Gewicht des Anfangs-Lactiddestillats war 31,1 g, und es enthielt 19,9% MesoLactid und 14,2% DL-Lactid.
(4) Lactid-Destillationsschritt
Die Temperatur wurde auf 210°C erhöht, und der Druck wurde bei 0,67 kPa (5 mm Hg) gehalten, und die im obigen Absatz (3) erhaltene Reaktionslösung wurde dann destilliert, wobei 210,1 g Lactid als Hauptdestillat erhalten wurden. Das so erhaltene Lactid hatte eine Reinheit von 99,4% (MesoLactid = 43,0%, DL-Lactid = 56,4%), und einen Säurewert von 7,2 meq/kg und einen Wassergehalt von 20 ppm.
Beispiel 2 (Lactidsynthese 2 aus DL-Milchsäuremethylester-Material durch Zugabe von Orthoameisensäuremethylester)
Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Menge an Orthoameisensäuremethylester in Schritt (3) von Beispiel 11,1 Äquivalente des Säurewerts waren, wobei 214,8 g Lactid erhalten wurden. Das so erhaltene Lactid hatte eine Reinheit von 99,2% (Mesolactid = 43,1%, DL-Lactid = 56,1%), einen Säurewert von 13,7 meq/kg und einen Wassergehalt von 25 ppm.
Beispiel 3 (Lactidsynthese 3 aus DL-Milchsäuremethylester-Material durch Zugabe von Orthoameisensäuremethylester)
Die Durchführung der Reaktion erfolgte nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Aunahme, dass die Menge an Orthoameisensäuremethylester in Schritt (3) von Beispiel 15,0 Äquivalente des Säurewerts betrug, wobei 220,2 g Lactid erhalten wurden. Das so erhaltene Lactid hatte eine Reinheit von 99,3% (Mesolactid = 41,8%, DL-Lactid = 57,5 %), einen Säurewert von 2,5 meq/kg und einen Wassergehalt von 20 ppm
Beispiel 4 (Lactidsynthese aus DL-Milchsäuremethylester-Material durch Zugabe von Orthoameisensäureethylester)
Die Durchführung der Reaktion erfolgte auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, das Orthoameisensäuremethylester in Schritt (3) aus Beispiel 1 durch Orthoameisensäureethylester ersetzt wurde, wobei 219,4 g Lactid erhalten wurden. Das so erhaltene Lactid hatte eine Reinheit von 99,2% (Mesolactid = 41,3%, DL-Lactid = 57,9%), einen Säurewert von 5,1 meq/kg und einen Wassergehalt von 25 ppm.
Beispiel 5 (Lactidsynthese aus DL-Milchsäuremethylester-Material durch Zugabe von Orthoessigsäuremethylester)
Die Durchführung der Reaktion erfolgte auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass Orthoameisensäuremethylester in Schritt (3) von Beispiel 1 durch Orthoessigsäuremethylester ersetzt wurde, wodurch 215,5 g Lactid erhalten wurden. Das so erhaltene Lactid hatte eine Reinheit von 99,5% (Mesolactid = 42,7%, DL-Lactid = 56,8%), einen Säurewert von 6,9 meq/kg und einen Wassergehalt von 30 ppm.
Beispiel 6 (Lactidsynthese aus L-Milchsäuremethylester-Material durch Zugabe von Orthoameisensäuremethylester)
Die Durchführung der Reaktion erfolgte auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass DL-Milchsäuremethylester in Schritt (1) von Beispiel 1 durch L-Milchsäuremethylester ersetzt wurde, wodurch 218,2 g Lactid erhalten wurden. Das so erhaltene Lactid hatte eine Reinheit von 99,1% (Mesolactid = 3,9%, L-Lactid = 95,2%), einen Säurewert von 4,6 meq/kg und einen Wassergehalt von 30 ppm.
Vergleichsbeispiel 1 (Lactidsynthese aus DL-Milchsäuremethylester-Material)
Die Durchführung der Reaktion erfolgte auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Zugabe von Orthoameisensäuremethylester in Schritt (3) von Beispiel 1 weggelassen wurde, wodurch 217,6 g Lactid erhalten wurden. Das so erhaltene Lactid hatte eine Reinheit von 99,0% (Mesolactid = 44,0%, DL-Lactid = 55,0%), einen Säurewert von 30,7 meq/kg und einen Wassergehalt von 40 ppm.
Vergleichsbeispiel 2 (erneute Destillation von in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenem Lactid)
Das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Lactid wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 135°C unter einem Druck von 0,67 kPa (5 mm Hg) erneut destilliert, wobei 185,2 g gereinigtes Lactid erhalten wurden (85 Gew.-% des nicht erneut destillierten Lactids). Das so erhaltene Lactid hatte eine Reinheit von 99,9% (Mesolactid = 40,2%, DL-Lactid = 59,7 %), einen Säurewert von 1,42 meq/kg und einen Wassergehalt von 30 ppm.
Beispiel 7 (erneute Destillation von Lactid, das durch dasselbe Reaktionsverfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, durch Zugabe von Orthoameisensäuremethylester)
Die Durchführung des Verfahrens erfolgte auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1, wobei 224,2 g Lactid erhalten wurden. Das so erhaltene Lactid hatte eine Reinheit von 99,0% (Mesolactid = 43,0%, DL-Lactid = 56,0%), einen Säurewert von 29,8 meq/kg und einen Wassergehalt von 45 ppm. Zum erhaltenen Lactid wurden 2,31 g Orthoameisensäuremethylester (das 3,0-fache der gesamten Äquivalente des Säuerwerts und des Wassergehalts) gegeben, gefolgt von Erwärmen und Rühren bei einer Flüssigkeitstemperatur von 150°C während 2,0 Stunden unter einem Stickstoffgasstrom. Anschließend wurde die Lösung erneut bei einer Flüssigkeitstemperatur von 135°C unter einem Druck von 0,67 kPa (5 mm Hg) destilliert, wobei 192,8 g gereinigtes Lactid (86 Gew.-% des nicht erneut destillierten Lactids) erhalten wurden. Das so erhaltene Lactid hatte eine Reinheit von 99,9% oder mehr (Mesolactid = 40,2%, DL-Lactid = 59,7%), einen Säurewert von 1,5 meq/kg und einen Wassergehalt von 20 ppm.
Beispiel 8 (erneute Destillation des in Beispiel 1 erhaltenen Lactids durch Zugabe von Orthoameisensäuremethylester)
Zum in Beispiel 1 erhaltenen Lactid wurden 0,56 g Orthoameisensäuremethylester (das 3,0-fache der Gesamt-Äquivalente von Säurewert und Wassergehalt) gegeben, gefolgt von Erwärmen und Rühren bei einer Flüssigkeitstemperatur von 150°C während 2,0 Stunden unter einem Stickstoffgasstrom. Anschließend wurde die Lösung bei einer Flüssigkeitstemperatur von 135°C unter einem Druck von 0,67 kPa (5 mm Hg) destilliert, wobei 182,8 g gereinigtes Lactid (87 Gew.-% des nicht erneut destillierten Lactids) erhalten wurden. Das so erhaltene Lactid hatte eine Reinheit von 99,9% oder mehr (Mesolactid = 43,4%, DL-Lactid = 56,5%), einen Säurewert von 0,8 meq/kg und einen Wassergehalt von 15 ppm.
Beispiel 9 (Lactidsynthese aus DL-Milchsäuremethylester-Material durch Zurückführen vom Anfangs-Lactiddestillat und des Rückstands durch Zugabe von Orthoameisensäuremethylester)
Die Durchführung der Reaktion erfolgte auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, wobei 45,8 g (einschließlich 95,0% Milchsäuremethylester), 20,8 g Anfangs-Lactiddestillat (beinhaltend 14,3% Milchsäuremethylester, 13,2 Methyllactoyllactat, 40,4% Mesolactid und 29,0% DL-Lactid), 222,2 g Lactid und 25,7 g eines Rückstands erhalten wurden. Als Nächstes wurden zu diesem Rückstand 365,3 g DL-Milchsäuremethylester, 43,2 g isolierter Milchsäuremethylester, 18,8 g Anfangs-Lactiddestillat und 1,05 Dibutylzinnoxid gegeben, und dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei 228,4 g Lactid erhalten wurden. Das so erhaltene Lactid hatte eine Reinheit von 99,0% (Mesolacitd = 38,7%, DL-Lactid = 60,3%), einen Säurewert von 8,9 meq/kg und einen Wassergehalt von 30 ppm.
Beispiel 10 (Lactidsynthese aus DL-Milchsäure-Material durch Zugabe von Orthoameisensäuremethylester)
In dieselbe Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 447,4 g einer wässrigen DL-Milchsäurelösung (85–92%) und 4,06 g Dibutylzinnoxid gegeben, gefolgt von Konzentrieren bei einer Flüssigkeitstemperatur von 150°C unter Atmosphärendruck während 0,5 Stunden. Als Nächstes wurde, während der Druck allmählich auf 2 kPa (15 mm Hg) gemindert wurde, die Temperatur auf 200°C erhöht, wodurch ein Milchsäure-Oligomer während 8,0 Stunden gebildet wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden 127,5 g destilliertes Wasser erhalten. Der Druck im Reaktionssystem wurde durch Verwendung von Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht, und der Säurewert und Wassergehalt der Reaktionsmischung wurden gemessen. Als Ergebnis war der Säurewert 280 meq/kg, und der Wassergehalt war 2020 ppm. 40,5 g Orthoameisensäuremethylester (das 3,0-fache der Gesamt-Äquivalente des Säurewerts und des Wassergehalts) wurden zugegeben, und die Lösung wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 200°C während 2,0 Stunden erwärmt und gerührt, während Stickstoff eingeblasen wurde. Die Destillation des Lactids wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 210°C unter einem Druck von 0,67 kPa (5 mm Hg) während 5,0 Stunden durchgeführt, wobei 247,6 g Lactid erhalten wurden. Das so erhaltene Lactid hatte eine Reinheit von 98,2 (Mesolactid = 39,6%, DL-Lactid = 58,6%), einen Säurewert von 10,0 meq/kg und einen Wassergehalt von 75 ppm.
Vergleichsbeispiel 3 (Lactidsynthese aus DL-Milchsäure-Material)
Die Durchführung der Reaktion erfolgte durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 10 mit der Ausnahme, dass die Zugabe von Orthoameisensäuremethylester in Beispiel 2 weggelassen wurde, wobei 250,2 g Lactid erhalten wurden. Das so erhaltene Lactid hatte eine Reinheit von 95,8 (Mesolactid = 41,8%, DL-Lactid = 54,0%), einen Säurewert von 380 meq/kg und einen Wassergehalt von 455 ppm.
Vergleichsbeispiel 4 (erneute Destillation von in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenem Lactid)
Das in Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Lactid wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 135°C unter einem Druck von 0,67 kPa (5 mm Hg) erneut destilliert, wobei 200,2 g gereinigtes Lactid erhalten wurden (80 Gew.-% des nicht erneut destillierten Lactids). Das so erhaltene Lactid hatte eine Reinheit von 98,1% (Mesolactid = 40,4%, DL-Lactid = 57,5%), einen Säurewert von 75,3 meq/kg und einen Wassergehalt von 150 ppm.
Beispiel 11 (erneute Destillation des durch dasselbe Reaktionsverfahren wie in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Lactids durch Zugabe von Orthoameisensäuremethylester)
Die Durchführung der Reaktion erfolgte auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 3, wobei 249,8 g Lactid erhalten wurden. Das so erhaltene Lactid hatte eine Reinheit von 96,2% (Mesolactid = 42,5%, DL-Lactid = 53,7%), einen Säurewert von 365 meq/kg und einen Wassergehalt von 470 ppm. Zu dem erhaltenen Lactid wurden 31,1 g Orthoameisensäuremethylester (das 3,0-fache der Gesamt-Äquivalente des Säurewerts und des Wassergehalts) gegeben, und die Lösung wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 150°C während 2,0 Stunden erwärmt und gerührt, während Stickstoff eingeblasen wurde. Anschließend wurde die Lösung bei einer Flüssigkeitstemperatur von 135°C unter einem Druck von 0,67 kPa (5 mm Hg) erneut destilliert, wobei 209,8 g gereinigtes Lactid (84 Gew.-% des nicht erneut destillierten Lactids) erhalten wurden. Das so erhaltene Lactid hatte eine Reinheit von 99,7% oder mehr (Mesolactid = 42,7%, DL-Lactid = 57,0%), einen Säurewert von 4,2 meq/kg und einen Wassergehalt von 35 ppm.
Beispiel 12 (erneute Destillation des in Beispiel 10 erhaltenen Lactids durch Zugabe von Orthoameisensäuremethylester)
1,12 g Orthoameisensäuremethylester (das 3,0-fache der Gesamt-Äquivalente des Säurewerts und des Wassergehaltes) wurden zum in Beispiel 10 erhaltenen Lactid gegeben, gefolgt von Erwärmen und Rühren bei einer Flüssigkeitstemperatur von 150°C während 2,0 Stunden unter einem Stickstoffgasstrom. Anschließend wurde die Lösung bei einer Flüssigkeitstemperatur von 135°C unter einem Druck von 0,67 kPa (5 mm Hg) erneut destilliert, wodurch 208,0 g gereinigtes Lactid (84 Gew.-% des nicht erneut destillierten Lactids) erhalten wurden. Das so erhaltene Lactid hatte eine Reinheit von 99,8% oder mehr (Mesolactid = 41,9%, DL-Lactid = 57,9%), einen Säurewert von 2,9 meq/kg und einen Wassergehalt von 30 ppm.
Beispiel 13 (Lactidsynthese aus L-Milchsäure-Material durch Zugabe von Orthoameisensäuremethylester)
Die Durchführung des Verfahrens erfolgte auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 mit der Ausnahme, dass DL-Milchsäure in Beispiel 10 durch L-Milchsäure ersetzt wurde, wobei 252,2 g Lactid erhalten wurden. Das so erhaltene Lactid hatte eine Reinheit von 98,4% (Mesolactid = 6,3%, L-Lactid = 92,1%), einen Säurewert von 8,9 meq/kg und einen Wassergehalt von 30 ppm.
Vergleichsbeispiel 5 (Lactidsynthese aus L-Milchsäure-Material)
Die Durchführung der Reaktion erfolgte auf dieselbe Weise wie in Beispiel 13 mit der Ausnahme, dass die Zugabe von Orthoameisensäuremethylester in Beispiel 13 ausgelassen wurde, wobei 243,1 g Lactid erhalten wurden. Das so erhaltene Lactid hatte eine Reinheit von 96,3 (Mesolactid = 39,1%, DL-Lactid = 57,2%), einen Säurewert von 325 meq/kg und einen Wassergehalt von 495 ppm.
Vergleichsbeispiel 6 (Lactidsynthese aus DL-Milchsäuremethylester-Material durch Zugabe von 1,1-Dimethoxycyclohexan)
Die Durchführung der Reaktion erfolgte auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass Orthoameisensäuremethylester in Beispiel 1 durch 1,1-Dimethoxycyclohexan ersetzt wurde, wobei 218,9 g Lactid erhalten wurden. Das so erhaltene Lactid hatte eine Reinheit von 99,1 (Mesolactid = 42,5%, DL-Lactid = 56,6%), einen Säurewert von 38,2 meq/kg und einen Wassergehalt von 40 ppm.
Beispiel 14 (Tetramethylglycolidsynthese aus α-Hydroxyisobuttersäuremethylester-Material durch Zugabe von Orthoameisensäuremethylester bei der Destillation)
In einen Kolben (1 l) mit Rührer, Teilkühler, Rückflusskühler und Wasserabscheider wurden 295,3 g α-Hydroxyisobuttersäuremethylester, 20,0 g Methansulfonsäure (70 Gew.-%ige wässrige Lösung) und 82,0 g Wasser gegeben, und die Reaktion wurde dann während 6 Stunden durch Erwärmen der Lösung auf 110°C durchgeführt, während sekundär durch Hydrolyse gebildetes Methanol abdestilliert wurde. Nach Abkühlen der Reaktionslösung wurden 520,6 g meta-Xylol in den Kolben gegeben, und die Reaktion wurde dann während 12 Stunden durch Erwärmen der Lösung unter Rückfluss durchgeführt, während Wasser durch den Wasserabscheider abgetrennt wurde. Als Nächstes wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck aus der Lösung abdestilliert, und im Verlauf der Konzentration fielen Kristalle des rohen Tetramethylglycolids aus. Rohes Tetramethylglycolid hatte einen Säurewert von 250 meq/kg und einen Wassergehalt von 650 ppm. 19,6 g Orthoameisensäuremethylester (das 3,0-fache der Gesamt-Äquivalente des Säurewerts und des Wassergehalts, unter der Annahme, dass die theoretische Menge Tetramethylglycolid gebildet wurde) wurde zugegeben, und die Lösung wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 150°C während 2,0 Stunden erwärmt und gerührt, während Stickstoff eingeblasen wurde. Anschließend wurde das rohe Tetramethylglycolid bei einer Flüssigkeitstemperatur von 120°C unter einem Druck von 1,3 kPa (10 mm Hg) destilliert, wodurch 170,2 g Tetramethylglycolid erhalten wurden. Das so erhaltene Tetramethylglycolid hatte eine Reinheit von 99,9%, einen Säurewert von 8,9 meq/kg und einen Wassergehalt von 30 ppm.
Vergleichsbeispiel 7 (Tetramethylglycolidsynthese aus α-Hydroxyisobuttersäuremethylester-Material)
In einen Kolben (1 l) mit Rührer, Teilkühler, Rückflusskühler und Wasserabscheider wurden 295,3 g α-Hydroxyisobuttersäuremethylester, 20,0 g Methansulfonsäure (70 Gew.-%ige wässrige Lösung) und 82,0 g Wasser gegeben, und die Reaktion wurde dann während 6 Stunden unter Erwärmen der Lösung auf 110°C durchgeführt, während sekundär durch Hydrolyse gebildetes Methanol abdestilliert wurde. Nach Abkühlen der Reaktionslösung wurden 520,6 g meta-Xylol in den Kolben gegeben, und die Reaktion wurde dann während 12 Stunden durch Erwärmen der Lösung unter Rückfluss durchgeführt, während Wasser mit dem Wasserabscheider abgetrennt wurde. Als Nächstes wurden 30,8 g Natriumcarbonatpulver zu der abgekühlten Reaktionslösung gegeben, und die Lösung wurde dann unter Rühren neutralisiert, bis ein pH von etwa 4 erreicht wurde. Das Lösungsmittel wurde aus der Lösung unter reduziertem Druck abdestilliert, und mit Fortschreiten der Konzentration fielen Kristalle von rohem Tetramethylglycolid aus. Das zurückbleibende rohe Tetramethylglycolid wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 120°C unter einem Druck von 1,3 kPa (10 mm Hg) abdestilliert, wobei 155,0 g Tetramethylglycolid erhalten wurden. Das erhaltene Tetramethylglycolid hatte eine Reinheit von 99,8%, einen Säurewert von 40,3 meq/kg und einen Wassergehalt von 95 ppm.
Beispiel 15 (Tetramethylglycolidsynthese aus α-Hydroxyisobuttersäure-Material durch Zugabe von Orthoameisensäuremethylester bei der Destillation)
In einen Kolben (1 l) mit Rührer, Teilkühler, Rückflusskühler und Wasserabscheider wurden 260,3 g α-Hydroxyisobuttersäure, 520,6 g meta-Xylol und 20,0 g Methansulfonsäure (70%ige wässrige Lösung) gegeben, und die Reaktion wurde dann während 12 Stunden durch Erwärmen der Lösung unter Rückfluss durchgeführt, während Wasser mit dem Wasserabscheider abgetrennt wurde. Als Nächstes wurde das Lösungsmittel aus der Lösung unter reduziertem Druck abdestilliert, und im Verlauf der Konzentration fielen rohe Tetramethylglycolid-Kristalle aus. Rohes Tetramethylglycolid hatte einen Säurewert von 325 meq/kg und einen Wassergehalt von 725 ppm. 25,0 g Orthoameisensäuremethylester (das 3,0-fache der Gesamt-Äquivalente des Säurewerts und des Wassergehalts, unter der Annahme, dass die theoretische Menge Tetramethylglycolid gebildet wurde) wurden zugegeben, und die Lösung wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 150°C während 2,0 Stunden erwärmt und gerührt, während Stickstoff eingeblasen wurde. Dann wurde rohes Tetramethylglycolid bei einer Flüssigkeitstemperatur von 120°C unter einem Druck von 1,3 kPa (10 mm Hg) destilliert, wobei 177,8 g Tetramethylglycolid erhalten wurden. Das so erhaltene Tetramethylglycolid hatte eine Reinheit von 99,9%, einen Säurewert von 9,7 meq/kg und einen Wassergehalt von 35 ppm.
Vergleichsbeispiel 8 (Tetramethylglycolidsynthese aus α-Hydroxyisobuttersäure-Material)
In einen Kolben (1 l) mit Rührer, Teilkühler, Rückflusskühler und Wasserabscheider wurden 260,3 g α-Hydroxyisobuttersäure, 520,6 g meta-Xylol und 20,0 g Methansulfonsäure (70 Gew.-%ige wässrige Lösung) gegeben, und die Reaktion wurde dann während 12 Stunden durch Erwärmen der Lösung unter Rückfluss durchgeführt, während Wasser mit dem Wasserabscheider abgetrennt wurde. Als Nächstes wurden 30,8 g Natriumcarbonatpulver zu der abgekühlten Reaktionslösung gegeben, und die Lösung wurde dann unter Rühren neutralisiert, bis ein pH von etwa 4 erreicht wurde. Das Lösungsmittel wurde aus der Lösung unter reduziertem Druck abdestilliert, und mit dem Fortschreiten der Konzentration fielen Kristalle von rohem Tetramethylglycolid aus. Das verbleibende rohe Tetramethylglycolid wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 120°C unter einem Druck von 1,3 kPa (10 mm Hg) abdestilliert, wobei 162,2 g Tetramethylglycolid erhalten wurden. Das erhaltene Tetramethylglycolid hatte eine Reinheit von 99,8%, einen Säurewert von 35,6 meq/kg und einen Wassergehalt von 100 ppm.
Beispiel 16 (Reinigung von DL-Lactid durch Zugabe von Orthoameisensäuremethylester)
0,81 g Orthoameisensäuremethylester (das 3,0-fache der Gesamt-Äquivalente des Säurewerts und des Wassergehalts) wurden zu 100 g eines Reagenz-DL-Lactids gegeben (welches einen Säurewert von 21,8 meq/kg und einen Wassergehalt von 65 ppm aufwies, hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), gefolgt von Erwärmen und Rühren bei einer Flüssigkeitstemperatur von 150°C während 2,0 Stunden unter einem Stickstoffgasstrom. Anschließend wurde die Lösung bei einer Flüssigkeitstemperatur von 135°C unter einem Druck von 0,67 kPa (5 mm Hg) destilliert, wobei 86 g gereinigtes DL-Lactid erhalten wurden. Das erhaltene DL-Lactid hattet eine Reinheit von 99,9% oder mehr, einen Säurewert von 1,1 meq/kg und einen Wassergehalt von 25 ppm.
Synthesebeispiel (Synthese von Milchsäuremethylester)
Schritt (A): Synthese von Lactonitril aus Blausäure und Acetaldehyd
In einen 500 ml Kolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden 88,1 g Acetaldehyd und 1 ml 1 N wässrige Natriumhydroxidlösung gegeben, und 59,4 g Blausäure wurden tropfenweise dazugegeben, wobei die Temperatur im Kolben bei 10°C gehalten wurde. Nach Ende der Blausäurezugabe wurde die Temperatur von 20°C während 2 Stunden aufrecht erhalten, um die Reaktion zu beenden. Als Nächstes wurden 50%ige Schwefelsäure zur Einstellung des pH der gebildeten Lösung auf 3 zugegeben. Der Kolben wurde an ein Vakuumsystem angeschlossen, wodurch unreagierte Blausäure aus dem Reaktionssystem entfernt wurde, und wobei 142 g Lactonitril erhalten wurden. Der so erhaltene Lactonitril hatte eine Reinheit von 98,8%, und die Ausbeute von Lactonitril bezogen auf Acetaldehyd war 98,7%.
Schritt (B): Synthese von Lactamid durch Hydratisierung von Lactonitril
Herstellung des Katalysators: In einen 1 l-Kolben mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer wurden 63,2 g Kaliumpermanganat und 500 g Wasser gegeben, gefolgt von Erwärmen auf 70°C und Rühren. Dann wurden 240 g einer wässrigen Lösung, enthaltend 96,2 g gelöstes Mangansulfat, und 40 g 15%ige Schwefelsäure zugegeben, und die Reaktion wurde dann bei 70°C während 3 Stunden durchgeführt. Nach Abkühlen des Inhalts wurde der Niederschlag abgesaugt, und dann mit 2,4 l Wasser gewaschen. Der resultierende Niederschlagskuchen wurde bei 60°C über Nacht getrocknet, wobei 74 g aktives Mangandioxid erhalten wurden, welches als unten stehender Katalysator verwendet wurde.
Hydratisierungsreaktion: In einen 1 l-Kolben mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer wurden 121 g in Schritt (A) erhaltenes Lactonitril, 350 g Wasser und 60 g Mangandioxid nacheinander gegeben, und die Reaktion wurde dann durch Erwärmen und Rühren der Lösung bei 60°C während 5 Stunden durchgeführt. Nach Abkühlen auf Eis wurde die gebildete Lösung abgesaugt, um den Katalysator abzutrennen. Das Filtrat wurde durch Gaschromatographie analysiert, und als Ergebnis war offensichtlich, dass der Umsatz von Lactronitril 99,5% und die Ausbeute an Lactamid 97,5% betrug. Das Filtrat wurde bis zur Trockne unter reduziertem Druck konzentriert und ergab 148 g Lactamid mit einer Reinheit von 99,5% oder mehr als Hauptkomponente.
Schritt (C): Synthese von Milchsäuremethylester und Formamid aus Lactamid und Ameisensäuremethylester
In einen 1 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Rührer wurden 44,5 g in Schritt (B) erhaltenes Lactamid, 180 g Ameisensäuremethylester, 96 g Methanol und 1,1 g Natriummethoxid gegeben, und die Reaktion wurde dann durch Erwärmen und Rühren der Lösung bei 60°C während 2 Stunden durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde das resultierende Produkt durch Gaschromatographie analysiert, und als Ergebnis war offensichtlich, dass der Umsatz an Lactamid 86,1% betrug, die Selektivität von Milchsäuremethylester bezogen auf Lactamid 99,8 betrug, und die Selektivität von Formamid 98,4% betrug. Nach Neutralisieren des Natriummethoxids in der gebildeten Lösung mit Schwefelsäure wurde die Lösung auf übliche Weise zur Entfernung von Ameisensäuremethylester und Methanol destilliert, wobei gleichzeitig 40 g Milchsäuremethylester mit einer Reinheit von 99% oder mehr und 14 g Formamid mit einer Reinheit von 99% oder mehr erhalten wurden. Die Isolierungsrate der isolierten Materialien einschließlich der Zwischenfraktionen war quantitativ.
Schritt (D): Herstellung von Blausäure durch Dehydratisierung von Formamid
Herstellung des Katalysators: 0,88 g Natriumcarbonat, gelöst in 30 g Wasser, wurden zu 51,5 g Mangancarbonat gegeben, gefolgt von Kneten während einer Stunde. Dann wurde das geknetete Material bei 110°C während 15 Stunden getrocknet, bei 450°C während 5 Stunden unter einem 10% Wasserstoff-Stickstoff-Gasstrom kalziniert und dann gemahlen, wobei 30 g Partikel mit einer gleichmäßigen Größe von 10 bis Mesh erhalten wurden.
Reaktion: 3,0 g auf die obige Weise erhaltenes Manganoxid wurden in ein Quarzreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 10 × 300 mm mit einem Thermometerhüllenrohr gefüllt, und das Reaktionsrohr wurde so erwärmt, dass die Temperatur des unteren Teils der Katalysatorschicht bei 400°C gehalten wurde. Dann wurde der obere Bereich der Katalysatorschicht in 15 cm Höhe mit Quarz-Raschig-Ringen mit einer Größe von 3 × 3 mm gefüllt, und dann zur Bildung einer Formamid-Verdampfungszone auf 100 bis 400°C erwärmt. Während der Vakuumgrad im Reaktionsrohr bei 13,3 kPa (100 mm Hg) gehalten wurde, wurden in Schritt (C) gebildetes Formamid und Luft durch den oberen Bereich des Reaktionsrohrs in Verhältnissen von jeweils 10 g/h und 240 ml/h eingeleitet. Zum Zeitpunkt, als 5 Stunden nach Beginn der Reaktion vergangen waren, wurde Reaktionsgas während 1 Stunde als Probe entnommen. Blausäure, die durch Absorption von Wasser und einer wässrigen NaOH-Lösung isoliert wurde, wurde durch Silbernitrat-Titration bestimmt. Darüber hinaus wurde in Ammoniak gelöstes Wasser und unreagiertes Formamid jeweils durch Ionenchromatographie und Gaschromato-graphie bestimmt. Als Ergebnis war der Umsatz von Formamid 99,5%, die Ausbeute an Blausäure war 95,2%, und die Ausbeute an Ammoniak war 4,3%.
Beispiel 17 (Lactidsynthese 4 aus DL-Milchsäuremethylester-Material durch Zugabe von Orthoameisensäuremethylester)
Die Durchführung der Reaktion erfolgte auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass DL-Milchsäuremethylester, der durch mehrmalige Durchführung der oben genannten Synthesebeispiele erhalten wurde, als DL-Milchsäuremethylester in Schritt (1) von Beispiel 1 verwendet wurde, wobei 214,2 g Lactid erhalten wurden. Das so erhaltene Lactid hatte eine Reinheit von 99,6% (Mesolactid = 41,3%, DL-Lactid = 58,3%), einen Säurewert von 4,8 meq/kg und einen Wassergehalt von 15 ppm.

Claims

Herstellungsverfahren für einen cyclischen Ester durch cyclische Dimerisierung eines Ausgangsmaterials, das ausgewählt wird aus einer α-Hydroxycarbonsäure, einem α-Hydroxycarbonsäureester und einem Gemisch davon, wobei sowohl die α-Hydroxycarbonsäure als auch der α-Hydroxycarbonsäureester durch die allgemeine Formel R¹R²C(OH)COOR³ dargestellt wird (wobei R¹, R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind), welches den Schritt der Zugabe eines durch die folgende Formel (I) dargestellten Orthoesters R⁴C(OR⁵)₃ (I)wobei R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein können umfasst, wobei die Säure und das Wasser, die mindestens in einem des Ausgangsmaterials, der Reaktionsmischung und des cyclischen Esters als Produkt vorhanden sind, mit dem Orthoester in ein Alkohol und einen Ester umgewandelt werden, und der so gebildete Alkohol und Ester dann entfernt werden.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei der gebildete Alkohol und Ester durch Destillation entfernt werden.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Orthoester eine Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der aus Methylorthoformiat, Ethylorthoformiat, Methylorthoacetat und Ethylorthoacetat bestehenden Gruppe.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die α-Hydroxycarbonsäure oder der α-Hydroxycarbonsäureester als Ausgangsmaterial Milchsäure oder ein Milchsäureester ist, und der cyclische Ester Lactid ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 4, wobei der Milchsäurester erhältlich ist durch einen Schritt (A) der Herstellung von Lactonitril aus Blausäure und Acetaldehyd, einen Schritt (B) der Hydratisierung von im vorstehenden Schritt erhaltenem Lactonitril unter Bildung von Lactamid, einen Schritt (C) der Bildung von Milchsäurester und Formamid aus dem im vorherigen Schritt erhaltenen Lactamid und einem durch die allgemeine Formel HCOOR dargestellten Ameisensäureester (R ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und einen Schritt (D) der Abtrennung von Formamid aus den im vorherigen Schritt erhaltenen Produkten, Dehydratisierung von Formamid zur Bildung von Blausäure, und Zurückführen der gebildeten Blausäure.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 4, wobei der Milchsäureester Methyllactat ist, und der cyclische Ester Lactid ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei die α-Hydroxycarbonsäure oder der α-Hydroxycarbonsäureester als Ausgangsmaterial α-Hydroxyisobuttersäure oder α-Hydroxyisobuttersäuremethylester ist, und der cyclische Ester Tetramethylglykolid ist.
Reinigungsverfahren für einen cyclischen Ester, welches einen Schritt der Zugabe eines durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellten Orthoesters zu dem cyclischen Ester umfasst, der erhalten wird durch Verwendung einer α-Hydroxycarbonsäure oder eines α-Hydroxycarbonsäureesters, die dargestellt wurden durch die allgemeine Formel R¹R²C(OH)COOR³ (R¹, R² und R³ sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder eines Gemisches davon als Ausgangsmaterial zur Umwandlung des im cyclischen Ester vorhandenen Wassers oder der Säure in einen Alkohol und einen Ester, und ein Schritt der Entfernung des gebildeten Alkohols und Esters: R⁴C(OR⁵)₃ ... (I)wobei R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein können.