CN114163414A - 乙交酯的制备方法和制备装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供乙交酯的制备方法和制备装置。本发明的方法包括以下步骤：(1)使乙醇酸酯在溶剂和催化剂的存在下反应生成乙交酯和醇，并在反应过程中分离出醇；(2)分离出步骤(1)所得的分离出醇后的反应液中的乙交酯；(3)使步骤(2)所得的分离出乙交酯后的反应液和醇反应，得到乙醇酸酯反应液；(4)向步骤(3)所得的乙醇酸酯反应液中补加乙醇酸酯和催化剂，作为反应原料进行步骤(1)的反应。本发明实现了由乙醇酸酯一步合成乙交酯，不用通过聚合和解聚步骤，工业放大容易，可实现连续化生产；反应条件温和，反应过程中没有结焦，有利于长期稳定运行；同时催化剂在整个反应体系中循环使用。
Description
技术领域
本发明属于乙交酯制备领域，具体涉及乙交酯的制备方法和制备装置。
背景技术
聚乙醇酸(PGA)是结构最简单的线性脂肪族聚酯，是有良好生物相容性、气体阻隔性、机械加工性以及可降解性的新型高分子材料，也是最早商业化的体内可吸收高分子材料。由于其优异的生物可降解性和组织相容性，聚乙醇酸广泛应用于可生物降解材料、可吸收缝合线、缝合补强材料、骨折固定材料、药物控制释放系统、组织工程支架材料等领域。聚乙醇酸原则上可采用直接缩聚法由乙醇酸及其酯制备，但直接缩聚法难以制备较高分子量的聚合物。以乙交酯为原料可合成高分子量的聚乙醇酸，因此乙交酯是合成聚乙醇酸重要中间体。
工业上最成熟和应用最多的乙交酯的合成法主要是以乙醇酸为原料的缩聚-解聚法，先使乙醇酸缩聚生成乙醇酸的低聚物，再使乙醇酸的低聚物通过高温、高真空解聚生成乙交酯。该方法需要经过聚合和解聚步骤，工艺流程复杂，反应条件苛刻，反应过程中温度较高，高温会使乙醇酸低聚物变黑、焦化，催化剂不能循环使用，大规模工业化生产受到限制。
同时也有机构研究用乙醇酸酯合成乙交酯的方法，但这类方法大多同样要经历聚合和解聚步骤，工艺流程复杂，效率低，反应条件较苛刻，反应温度较高，催化剂不能循环使用，目前没有工业化生产。
因此，本领域需要一种不用经过聚合和解聚步骤、反应条件温和、催化剂能循环使用的乙交酯合成方法。
发明内容
本发明提供一种通过乙醇酸酯一步法合成乙交酯的方法，反应温度温和，不用通过聚合和解聚步骤，同时催化剂在整个反应体系中循环使用，整个反应流程效率高，工业放大容易，可实现连续化生产。
具体而言，本发明提供一种制备乙交酯的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)使乙醇酸酯在溶剂和催化剂的存在下反应生成乙交酯和醇，并在反应过程中分离出醇，得到反应液A；
(2)分离出步骤(1)所得的反应液A中的乙交酯，得到反应液B；
(3)使步骤(2)所得反应液B和醇反应，得到反应液C；
(4)向步骤(3)所得的反应液C中补加乙醇酸酯和催化剂，作为反应原料进行步骤(1)的反应。
在一个或多个实施方案中，所述乙醇酸酯选自乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯和乙醇酸异丙酯中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述溶剂为沸点在120℃-300℃之间的非质子溶剂，例如选自二乙苯、均三甲苯、偏三甲苯、连三甲苯、二甲苯、十二烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的一种或多种，优选选自二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的一种或两种。
在一个或多个实施方案中，所述催化剂为含选自锌、锡、钛和锑中的一种或多种金属的化合物，例如选自醋酸锌、氧化锌、氯化锌、二乙基锌、辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化锡、氧化锑、钛酸四异丙酯、二氧化钛和四氯化钛中的一种或多种，优选选自钛酸四异丙酯、氯化亚锡和辛酸亚锡中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，在加压釜式装置或常压精馏装置中进行步骤(1)的反应，优选在常压精馏装置中进行步骤(1)的反应。
在一个或多个实施方案中，在加压釜式装置中进行步骤(1)的反应，反应压力为0.05MPa-1MPa，优选为0.05MPa-0.5MPa。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)的反应温度为120℃-200℃，优选为130℃-160℃。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)的反应时间为0.5h-8h，优选为1h-4h。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，乙醇酸酯与催化剂的质量比为1:0.001至1:0.05，优选为1:0.002至1:0.01。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，乙醇酸酯与溶剂的质量比为1:0.5至1:4，优选为1:1至1:3。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，使用离心机或抽滤装置分离乙交酯。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，分离乙交酯时的物料温度为-40℃至40℃，优选为-20℃至20℃。
在一个或多个实施方案中，在釜式反应装置、微反应器或反应精馏装置中进行步骤(3)的反应。
在一个或多个实施方案中，步骤(3)的反应温度为60℃-200℃，优选为100℃-160℃。
在一个或多个实施方案中，步骤(3)的反应时间为0.5min-10min，优选为1min-5min。
在一个或多个实施方案中，步骤(3)中添加的醇的物质的量为步骤(1)中添加的乙醇酸酯的物质的量的0.5-5倍，优选为0.8-1.2倍。
在一个或多个实施方案中，步骤(4)中补加的乙醇酸酯的物质的量为步骤(2)得到的乙交酯的物质的量的0.5-4倍，优选为1.5-2.5倍。
在一个或多个实施方案中，步骤(4)中补加催化剂的质量为步骤(1)中添加的催化剂的质量的1％-5％，优选为2％-3％。
本发明还提供一种乙交酯的制备系统，所述制备系统包括第一反应装置、分离装置和第二反应装置，其中，
所述第一反应装置用于使乙醇酸酯在溶剂和催化剂的存在下反应生成乙交酯和醇并在反应过程中分离出醇，所述第一反应装置具有第一物料进口、第一物料出口和第二物料出口，所述第一反应装置的第一物料出口和第二物料出口分别用于排出反应液和醇，所述第一反应装置的第一物料进口用于接收所述第二反应装置排出的反应液；
所述分离装置用于分离出由所述第一反应装置排出的反应液中的乙交酯，所述分离装置具有第一物料进口、第一物料出口和第二物料出口，所述分离装置的第一物料进口用于接收所述第一反应装置排出的反应液，所述分离装置的第一物料出口和第二物料出口分别用于排出反应液和乙交酯；
所述第二反应装置用于使所述分离装置排出的反应液和醇进行反应，所述第二反应装置具有第一物料进口和第一物料出口，所述第二反应装置的第一物料进口用于接收所述分离装置排出的反应液，所述第二反应装置的第一物料出口用于排出反应液。
在一个或多个实施方案中，所述第二反应装置还具有第二物料进口，所述第二反应装置的第二物料进口用于接收所述第一反应装置排出的醇。
在一个或多个实施方案中，所述第一反应装置为加压釜式装置或常压精馏装置，优选为常压精馏装置。
在一个或多个实施方案中，所述分离装置为离心机或抽滤装置。
在一个或多个实施方案中，所述第二反应装置为釜式反应装置、微反应器或反应精馏装置。
附图说明
图1为本发明的一些实施方案中合成乙交酯的工艺流程示意图。图1中，1为第一反应装置，2为分离装置，3为第二反应装置，L101为乙醇酸酯，L102为催化剂，L103为反应溶剂，L104为在第一反应装置反应过程中分离出的醇，L104-1为在第一反应装置反应过程中分离出的作为副产排出的醇，L104-2为在第一反应装置反应过程中分离出的作为第二反应装置的原料的醇；L105为第一反应装置分离出醇后的反应液(反应液A)，L106为分离装置分离出乙交酯后的反应液(反应液B)，L107为在第二反应装置反应后的乙醇酸酯反应液(反应液C)，S101为乙交酯。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明的制备乙交酯的方法包括：
(1)使乙醇酸酯在溶剂和催化剂的存在下反应生成乙交酯和醇，并在反应过程中分离出醇，得到反应液A；
(2)分离出步骤(1)所得的反应液A中的乙交酯，得到反应液B；
(3)使步骤(2)所得的反应液B和醇反应，得到反应液C；
(4)向步骤(3)所得的反应液C中补加乙醇酸酯和催化剂，作为反应原料进行步骤(1)的反应。
本发明中，先使乙醇酸酯在溶剂和催化剂的存在下反应生成乙交酯和醇，并在反应过程中分离出醇。从反应体系中分离出醇后剩余的反应液即为反应液A。作为反应原料的乙醇酸酯可以是选自乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯和乙醇酸异丙酯中的一种或多种。相应地，在反应过程中分离出的醇以及补加入反应体系的醇可以是选自甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种。本发明中，丙醇是指正丙醇。反应中会生成副产物——乙醇酸酯的二聚体到五聚体的混合物，该副产物在本发明制备乙交酯的整个过程中可循环使用。
适用于本发明的溶剂优选为沸点在120℃-300℃之间的非质子溶剂，包括但不限于选自二乙苯、均三甲苯、偏三甲苯、连三甲苯、二甲苯、十二烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的一种或多种。在一些实施方案中，溶剂为选自二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和十二烷中的一种或多种，优选为选自二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的一种或两种。在本发明中使用二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚作为溶剂有利于提高乙交酯收率。
适用于本发明的催化剂为含选自锌、锡、钛和锑中的一种或多种金属的化合物，包括无机盐、氧化物和有机金属化合物。催化剂的实例包括选自醋酸锌、氧化锌、氯化锌、二乙基锌、辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化锡、氧化锑、钛酸四异丙酯、二氧化钛和四氯化钛中的一种或多种。在一些实施方案中，催化剂为选自辛酸亚锡、钛酸四异丙酯、醋酸锌和氯化亚锡中的一种或多种，优选为选自辛酸亚锡、钛酸四异丙酯和氯化亚锡中的一种或多种。在本发明中使用辛酸亚锡、钛酸四异丙酯和氯化亚锡作为催化剂有利于提交乙交酯收率。本发明中，催化剂的流向为：进行步骤(1)反应的反应装置→进行步骤(2)分离的分离装置→进行步骤(3)反应的反应装置→进行步骤(1)反应的反应装置，催化剂在整个制备过程中可循环使用。
步骤(1)的反应可以在加压釜式装置或常压精馏装置中进行，优选在常压精馏装置中进行。步骤(1)的反应温度为120℃-200℃，优选为130℃-160℃，例如140℃、150℃。步骤(1)的反应时间可以为0.5h-8h，优选为1h-4h，例如2h、3h。如果采用加压釜式装置进行步骤(1)的反应，反应压力可以是0.05MPa-1MPa，优选为0.05-0.5MPa。步骤(1)中，初始添加的乙醇酸酯与催化剂的质量比可以为1:0.001至1:0.05，例如1:0.002、1:0.004、1:0.01。步骤(1)中，初始添加的乙醇酸酯与溶剂的质量比可以为1:0.5至1:4，例如1:1、1:2、1:3。步骤(1)的反应优选在惰性气体、例如氮气保护下进行。采用前述反应条件有利于提高乙交酯收率。步骤(1)中分离出的醇可以作为副产物，也可以作为反应原料在步骤(3)中加入反应体系。
步骤(2)中使用过滤装置分离出步骤(1)得到的反应液A中的乙交酯。从反应液A中分离出乙交酯后剩余的反应液即为反应液B。过滤装置可以是离心机或抽滤装置。分离乙交酯时的物料温度(分离温度)可以为-40℃至40℃，优选为-20℃至20℃，例如-10℃、0℃、10℃。可以将反应液慢慢降温至分离温度后，在分离温度下搅拌一段时间，例如1h-5h、3h，然后再进行过滤。
步骤(3)的反应可以在釜式反应装置、微反应器或反应精馏装置中进行，优选在微反应器中进行。反应液B和醇反应后得到的反应液即为反应液C(本文中也称作乙醇酸酯反应液)。步骤(3)的反应温度为60℃-200℃，优选为100℃-160℃，例如130℃、140℃、150℃。步骤(3)的反应时间可以为0.5min-10min，优选为1min-5min，例如2min、3min。采用前述反应条件有利于提高乙交酯收率。步骤(3)中添加的醇的物质的量为步骤(1)中初始添加的乙醇酸酯的物质的量的0.5-5倍，优选为0.8-1.2倍，例如0.9-1.1倍、1倍。为保证设备的使用率和物料的统一性，步骤(3)中添加的甲醇的物质的量优选等于初始添加的乙醇酸甲酯的物质的量。步骤(3)中添加的醇可以来自于步骤(1)中分离出的醇的一部分或全部，和/或额外补加的醇。在一些实施方案中，步骤(3)中添加的醇包括步骤(1)中分离出的醇和额外补加的醇。
步骤(4)中补加催化剂的质量优选为步骤(1)中初始添加的催化剂的质量的1％-5％，例如2％、2.5％、3％。采用前述反应条件有利于提高乙交酯收率。步骤(4)中补加的乙醇酸酯的物质的量优选为步骤(2)分离出的乙交酯的物质的量的0.5-4倍，优选为1.5-2.5倍，例如1.8-2.2倍、2倍。为保持反应的统一性和设备的最优使用率，补加的乙醇酸甲酯的物质的量优选为步骤(2)分离出的乙交酯的物质的量的两倍。步骤(4)的补加乙醇酸酯和催化剂的操作既可以在将步骤(3)反应得到反应液C送入用于进行步骤(1)的反应装置之前进行，也可以在将反应液C送入用于进行步骤(1)的反应装置之后进行。
本发明还提供一种可用于实施本发明的制备乙交酯的方法的制备系统，该制备系统包括第一反应装置、分离装置和第二反应装置，其中，第一反应装置用于使乙醇酸酯在溶剂和催化剂的存在下反应生成乙交酯和醇并在反应过程中分离出醇，第一反应装置具有第一物料进口、第一物料出口和第二物料出口，第一反应装置的第一物料出口和第二物料出口分别用于排出反应液和醇；分离装置用于分离出由第一反应装置排出的反应液中的乙交酯，分离装置具有第一物料进口、第一物料出口和第二物料出口，分离装置的第一物料进口用于接收第一反应装置排出的反应液，分离装置的第一物料出口和第二物料出口分别用于排出反应液和乙交酯；第二反应装置用于使分离装置排出的反应液和醇进行反应，第二反应装置具有第一物料进口和第一物料出口，第二反应装置的第一物料进口用于接收分离装置排出的反应液，第二反应装置的第一物料出口用于排出反应液。
分离装置的第一物料进口与第一反应装置的第一物料出口之间可以通过管道相连。第二反应装置的第一物料进口与分离装置的第一物料出口之间可以通过管道相连。第二反应装置的第一物料出口与第一反应装置的第一物料进口之间可以通过管道相连。
第一反应装置可以具有用于接收乙醇酸酯、催化剂和反应溶剂的一个或多个物料进口。第二反应装置可以具有用于接收醇的一个或多个物料进口。在一些实施方案中，第二反应装置具有用于接收第一反应装置排出的醇的第二物料进口。第二反应装置的第二物料进口与第一反应装置的第二物料出口之间可以通过管道相连。第二反应装置可以具有用于接收第一反应装置排出的醇的第二物料进口和用于接收额外补加的醇的第三物料进口。
本发明中，第一反应装置可以为加压釜式装置或常压精馏装置，优选为常压精馏装置。分离装置可以为离心机或抽滤装置。第二反应装置可以为釜式反应装置、微反应器或反应精馏装置，优选为微反应器。
本发明具有以下优点：
1.本发明由乙醇酸酯一步合成乙交酯，不用通过聚合和解聚步骤，工业放大容易，可实现连续化生产；
2.本发明反应条件温和，反应过程中没有结焦，有利于长期稳定运行；
3.本发明实现催化剂在整个反应体系中循环使用。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
实施例中，乙交酯收率采用以下公式计算：
实验循环得到的乙交酯总质量(M1)＝(第一次循环得到的乙交酯质量(M1-1)+第二次循环得到的乙交酯质量(M1-2)+……+第n次循环得到的乙交酯质量(M1-n))
理论乙交酯总产量(M2)＝(初始加入的乙醇酸甲酯质量(M2-1)+为第二次循环补加的乙醇酸甲酯质量(M2-2)+……+为第n次循环补加的乙醇酸甲酯质量(M2-n))*乙交酯分子量(116.07)/乙醇酸甲酯分子量的两倍(180.16)
乙交酯收率(Y)＝M1/M2
设备例
如图1所示，本设备例提供一种乙交酯的制备系统，包括第一反应装置1、分离装置2和第二反应装置3。其中，第一反应装置1为常压精馏装置，用于使乙醇酸酯在溶剂和催化剂的存在下反应生成乙交酯和醇并在反应过程中分离出醇。第一反应装置1具有第一物料进口、第一物料出口和第二物料出口。分离装置2用于分离出由所述第一反应装置排出的反应液中的乙交酯。分离装置2具有第一物料进口、第一物料出口和第二物料出口。第二反应装置3为微反应器，用于使所述分离装置排出的反应液和甲醇进行反应。第二反应装置3具有第一物料进口、第二物料进口和第一物料出口。
第一反应装置1的第一物料进口与第二反应装置3的第一物料出口通过管道连通，用于接收第二反应装置3排出的反应液L107。第一反应装置1的第一物料出口和第二物料出口分别用于排出反应液L105和醇L104。第一反应装置1的第一物料出口与分离装置2的第一物料进口通过管道连通。第一反应装置1的第二物料出口与第二反应装置3的第二物料进口通过管道连通。第一反应装置1还具有用于接收乙醇酸酯L101、催化剂L102和反应溶剂L103的物料进口。
分离装置2的第一物料出口和所述第二物料出口分别用于排出反应液L106和乙交酯S101。分离装置2的第一物料出口与第二反应装置3的第一物料进口通过管道连通。
第二反应装置3的第一物料进口和第二物料进口分别用于接收分离装置2排出的反应液L106和第一反应装置1排出的醇L104-2。第二反应装置3还具有用于额外补加醇的物料进口。
使用本设备例的制备系统制备乙交酯时，先将起始原料乙醇酸酯L101、催化剂L102和反应溶剂L103加到第一反应装置1中，使乙醇酸酯在溶剂和催化剂的存在下反应生成乙交酯和醇，并在反应过程中分离出醇L104，分离出的醇L104可以作为副产L104-1排出，也可以作为原料L104-2加到第二反应装置3中；在第一反应装置1中反应后的分离出醇后的反应液L105被送入分离装置2中，通过分离装置2分离出产物乙交酯S101；经分离装置2分离出乙交酯后的反应液L106被送入第二反应装置3中与补加的醇反应，得到乙醇酸酯反应液L107，补加的醇可以包括第一反应装置1分离出的醇L104的一部分或全部以及额外补加的醇；乙醇酸酯反应液L107可以被送入第一反应装置1中与补加的乙醇酸酯和催化剂混合后再反应生成乙交酯和醇；如此实现循环制备乙交酯。
实施例1
1.将乙醇酸甲酯(500g)、辛酸亚锡(2.0g)和二乙二醇二甲醚(1000g)加入到常压精馏装置内，整个反应体系抽真空后用氮气置换三次，将反应器升温至140℃，并在140℃下反应三个小时，并在整个反应过程中分离出甲醇156g，得到反应液A；
2.将步骤1的反应液A慢慢降温至0℃，并在0℃下搅拌三个小时，使用过滤装置过滤固体得到乙交酯109g；
3.将步骤2过滤后的滤液(反应液B)和步骤1分离得到的甲醇(156g)以及额外补加的甲醇(22g)混合，通过微反应器在140℃反应2分钟，得到乙醇酸甲酯反应液(反应液C)；
4.向步骤3得到的乙醇酸甲酯反应液中补加169g乙醇酸甲酯和0.05g辛酸亚锡，作为下一循环的反应原料，再从步骤1开始循环，其中，步骤3中额外补加甲醇的质量＝初始乙醇酸甲酯的质量/乙醇酸甲酯分子量×甲醇分子量-步骤1分离得到的甲醇的质量，步骤4中补加的乙醇酸甲酯的质量＝步骤2中过滤得到的乙交酯的质量/乙交酯的分子量×乙醇酸甲酯的分子量的两倍，其他条件不变。
循环五次，计算五次循环总收率，结果如表1所示，五次循环后的反应液仍可进行继续反应，整体收率可继续提高。
实施例2
1.将乙醇酸甲酯(500g)、钛酸四异丙酯(2.0g)和二乙二醇二甲醚(1000g)加入到常压精馏装置内，整个反应体系抽真空后用氮气置换三次，将反应器升温至140℃，并在140℃下反应三个小时，并在整个反应过程中分离出甲醇153g，得到反应液A；
2.将步骤1的反应液A慢慢降温至0℃，并在0℃下搅拌三个小时，使用过滤装置过滤固体得到乙交酯104g；
3.将步骤2过滤后的滤液(反应液B)和步骤1分离得到的甲醇(153g)以及额外补加的甲醇(25g)混合，通过微反应器在140℃反应2分钟，得到乙醇酸甲酯反应液(反应液C)；
4.向步骤3得到的乙醇酸甲酯反应液中补加161g乙醇酸甲酯和0.05g钛酸四异丙酯，作为下一循环的反应原料，再从步骤1开始循环，其中，步骤3中额外补加甲醇的质量＝初始乙醇酸甲酯的质量/乙醇酸甲酯分子量×甲醇分子量-步骤1分离得到的甲醇的质量，步骤4中补加的乙醇酸甲酯的质量＝步骤2中过滤得到的乙交酯的质量/乙交酯的分子量×乙醇酸甲酯的分子量的两倍，其他条件不变。
循环五次，计算五次循环总收率，结果如表1所示，五次循环后的反应液仍可进行继续反应，整体收率可继续提高。
实施例3
1.将乙醇酸甲酯(500g)、醋酸锌(2.0g)和二乙二醇二甲醚(1000g)加入到常压精馏装置内，整个反应体系抽真空后氮气置换三次，将反应器升温至140℃，并在140℃下反应三个小时，并在整个反应过程中分离出甲醇117g，得到反应液A；
2.将步骤1的反应液A慢慢降温至0℃，并在0℃下搅拌三个小时，使用过滤装置过滤固体得到乙交酯51g；
3.将步骤2过滤后的滤液(反应液B)和步骤1分离得到的甲醇(117g)以及额外补加的甲醇(61g)混合，通过微反应器在140℃反应2分钟，得到乙醇酸甲酯反应液(反应液C)；
4.向步骤3得到的乙醇酸甲酯反应液中补加79g乙醇酸甲酯和0.5g醋酸锌，作为下一循环的反应原料，从步骤1开始循环，其中，步骤3中额外补加甲醇的质量＝初始乙醇酸甲酯的质量/乙醇酸甲酯分子量×甲醇分子量-步骤1分离得到的甲醇的质量，步骤4中补加的乙醇酸甲酯的质量＝步骤2中过滤得到的乙交酯的质量/乙交酯的分子量×乙醇酸甲酯的分子量的两倍，其他条件不变。
循环五次，计算五次循环总收率，结果如表1所示，五次循环后的反应液仍可进行继续反应，整体收率可继续提高。
实施例4
1.将乙醇酸甲酯(500g)、氯化亚锡(2.0g)和二乙二醇二甲醚(1000g)加入到常压精馏装置内，整个反应体系抽真空后氮气置换三次，将反应器升温至140℃，并在140℃下反应三个小时，并在整个反应过程中分离出甲醇158g，得到反应液A；
2.将步骤1的反应液A慢慢降温至0℃，并在0℃下搅拌三个小时，使用过滤装置过滤固体得到乙交酯106g；
3.将步骤2过滤后的滤液(反应液B)和步骤1分离得到的甲醇(158g)以及额外补加的甲醇(20g)混合，通过微反应器在140℃反应2分钟，得到乙醇酸甲酯反应液(反应液C)；
4.向步骤3得到的乙醇酸甲酯反应液中补加165g乙醇酸甲酯和0.05g氯化亚锡，作为下一循环的反应原料，从步骤1开始循环，其中，步骤3中额外补加甲醇的质量＝初始乙醇酸甲酯的质量/乙醇酸甲酯分子量×甲醇分子量-步骤1分离得到的甲醇的质量，步骤4中补加的乙醇酸甲酯的质量＝步骤2中过滤得到的乙交酯的质量/乙交酯的分子量×乙醇酸甲酯的分子量的两倍，其他条件不变。
循环五次，计算五次循环总收率，结果如表1所示，五次循环后的反应液仍可进行继续反应，整体收率可继续提高。
实施例5
1.将乙醇酸甲酯(500g)、辛酸亚锡(2.0g)和三乙二醇二甲醚(1000g)加入到常压精馏装置内，整个反应体系抽真空后氮气置换三次，将反应器升温至140℃，并在140℃下反应三个小时，并在整个反应过程中分离出甲醇161g，得到反应液A；
2.将步骤1的反应液A慢慢降温至0℃，并在0℃下搅拌三个小时，使用过滤装置过滤固体得到乙交酯112g；
3.将步骤2过滤后的滤液(反应液B)和步骤1分离得到的甲醇(161g)以及额外补加的甲醇(17g)混合，通过微反应器在140℃反应2分钟，得到乙醇酸甲酯反应液(反应液C)；
4.向步骤3得到的乙醇酸甲酯反应液中补加174g乙醇酸甲酯和0.05g辛酸亚锡，作为下一循环的反应原料，从步骤1开始循环，其中，步骤3中额外补加甲醇的质量＝初始乙醇酸甲酯的质量/乙醇酸甲酯分子量×甲醇分子量-步骤1分离得到的甲醇的质量，步骤4中补加的乙醇酸甲酯的质量＝步骤2中过滤得到的乙交酯的质量/乙交酯的分子量×乙醇酸甲酯的分子量的两倍，其他条件不变。
循环五次，计算五次循环总收率，结果如表1所示，五次循环后的反应液仍可进行继续反应，整体收率可继续提高。
实施例6
1.将乙醇酸甲酯(500g)、辛酸亚锡(2.0g)和二甲苯(1000g)加入到常压精馏装置内，整个反应体系抽真空后氮气置换三次，将反应器升温至140℃，并在140℃下反应三个小时，并在整个反应过程中分离出甲醇144g，得到反应液A；
2.将步骤1的反应液A慢慢降温至0℃，并在0℃下搅拌三个小时，使用过滤装置过滤固体得到乙交酯78g；
3.将步骤2过滤后的滤液(反应液B)和步骤1分离得到的甲醇(144g)以及额外补加的甲醇(34g)混合，通过微反应器在140℃反应2分钟，得到乙醇酸甲酯反应液(反应液C)；
4.向步骤3得到的乙醇酸甲酯反应液中补加121g乙醇酸甲酯和0.05g辛酸亚锡，作为下一循环的反应原料，再从步骤1开始循环，其中，步骤3中额外补加甲醇的质量＝初始乙醇酸甲酯的质量/乙醇酸甲酯分子量×甲醇分子量-步骤1分离得到的甲醇的质量，步骤4中补加的乙醇酸甲酯的质量＝步骤2中过滤得到的乙交酯的质量/乙交酯的分子量×乙醇酸甲酯的分子量的两倍，其他条件不变。
循环五次，计算五次循环总收率，结果如表1所示，五次循环后的反应液仍可进行继续反应，整体收率可继续提高。
实施例7
1.将乙醇酸甲酯(500g)、辛酸亚锡(2.0g)和N,N-二甲基甲酰胺(1000g)加入到常压精馏装置内，整个反应体系抽真空后氮气置换三次，将反应器升温至140℃，并在140℃下反应三个小时，并在整个反应过程中分离出甲醇123g，得到反应液A；
2.将步骤1的反应液A慢慢降温至0℃，并在0℃下搅拌三个小时，使用过滤装置过滤固体得到乙交酯63g；
3.将步骤2过滤后的滤液(反应液B)和步骤1分离得到的甲醇(123g)以及额外补加的甲醇(55g)混合，通过微反应器在140℃反应2分钟，得到乙醇酸甲酯反应液(反应液C)；
4.向步骤3得到的乙醇酸甲酯反应液中补加98g乙醇酸甲酯和0.05g辛酸亚锡，作为下一循环的反应原料，再从步骤1开始循环，其中，步骤3中额外补加甲醇的质量＝初始乙醇酸甲酯的质量/乙醇酸甲酯分子量×甲醇分子量-步骤1分离得到的甲醇的质量，步骤4中补加的乙醇酸甲酯的质量＝步骤2中过滤得到的乙交酯的质量/乙交酯的分子量×乙醇酸甲酯的分子量的两倍，其他条件不变。
循环五次，计算五次循环总收率，结果如表1所示，五次循环后的反应液仍可进行继续反应，整体收率可继续提高。
实施例8
1.将乙醇酸甲酯(500g)、辛酸亚锡(2.0g)和十二烷(1000g)加入到常压精馏装置内，整个反应体系抽真空后氮气置换三次，将反应器升温至140℃，并在140℃下反应三个小时，并在整个反应过程中分离出甲醇133g，得到反应液A；
2.将步骤1的反应液A慢慢降温至0℃，并在0℃下搅拌三个小时，使用过滤装置过滤固体得到乙交酯70g；
3.将步骤2过滤后的滤液(反应液B)和步骤1分离得到的甲醇(133g)以及额外补加的甲醇(45g)混合，通过微反应器在140℃反应2分钟，得到乙醇酸甲酯反应液(反应液C)；
4.向步骤3得到的乙醇酸甲酯反应液中补加109g乙醇酸甲酯和0.05g辛酸亚锡，作为下一循环的反应原料，再从步骤1开始循环，其中，步骤3中额外补加甲醇的质量＝初始乙醇酸甲酯的质量/乙醇酸甲酯分子量×甲醇分子量-步骤1分离得到的甲醇的质量，步骤4中补加的乙醇酸甲酯的质量＝步骤2中过滤得到的乙交酯的质量/乙交酯的分子量×乙醇酸甲酯的分子量的两倍，其他条件不变。
循环五次，计算五次循环总收率，结果如表1所示，五次循环后的反应液仍可进行继续反应，整体收率可继续提高。
表1：实施例1-8中所用的反应溶剂、催化剂和乙交酯收率
实施例9
1.将乙醇酸异丙酯(500g)、辛酸亚锡(2.0g)和二乙二醇二甲醚(1000g)加入到常压精馏装置内，整个反应体系抽真空后氮气置换三次，将反应器升温至140℃，并在140℃下反应三个小时，并在整个反应过程中分离出异丙醇198g，得到反应液A；
2.将步骤1的反应液A慢慢降温至0℃，并在0℃下搅拌三个小时，使用过滤装置过滤固体得到乙交酯78g；
3.将步骤2过滤后的滤液(反应液B)和步骤1分离得到的异丙醇(198g)以及额外补加的异丙醇(56g)混合，通过微反应器在140℃反应2分钟，得到乙醇酸异丙酯反应液(反应液C)；
4.向步骤3得到的乙醇酸异丙酯反应液中补加159g乙醇酸甲酯和0.05g辛酸亚锡，作为下一循环的反应原料，再从步骤1开始循环，其中，步骤3中额外补加异丙醇的质量＝初始乙醇酸异丙酯的质量/乙醇酸异丙酯分子量×异丙醇分子量-步骤1分离得到的异丙醇的质量，步骤4中补加的乙醇酸异丙酯的质量＝步骤2中过滤得到的乙交酯的质量/乙交酯的分子量×乙醇酸异丙酯的分子量的两倍，其他条件不变。
循环五次，计算五次循环总收率为58％，五次循环后的反应液仍可进行继续反应，整体收率可继续提高。
对比例1
1.将乙醇酸甲酯(500g)和辛酸亚锡(0.2g)加入到反应器内，整个反应体系抽真空后氮气置换三次，将反应器升温至140℃，然后慢慢升温至220℃(约6个小时)，并在220℃下反应四个小时，整个反应过程分离出甲醇(167g)；
2.将步骤1的反应液在280℃、高真空(2.0kPa)下进行解聚，得到乙醇酸甲酯副产74g、乙交酯218g(收率67.7％)和釜残36g，解聚过程中物料不平衡，物料损失5.2g(～1％)，有部分物料分解，生成水、一氧化碳、二氧化碳排出体系，催化剂包覆在釜残内，很难分离出、继续循环使用。
Claims (10)
1.一种制备乙交酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)使乙醇酸酯在溶剂和催化剂的存在下反应生成乙交酯和醇，并在反应过程中分离出醇，得到反应液A；
(2)分离出步骤(1)所得的反应液A中的乙交酯，得到反应液B；
(3)使步骤(2)所得的反应液B和醇反应，得到反应液C；
(4)向步骤(3)所得的反应液C中补加乙醇酸酯和催化剂，作为反应原料进行步骤(1)的反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙醇酸酯选自乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯和乙醇酸异丙酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为沸点在120℃-300℃之间的非质子溶剂，例如选自二乙苯、均三甲苯、偏三甲苯、连三甲苯、二甲苯、十二烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的一种或多种，优选选自二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的一种或两种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为含选自锌、锡、钛和锑中的一种或多种金属的化合物，例如选自醋酸锌、氧化锌、氯化锌、二乙基锌、辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化锡、氧化锑、钛酸四异丙酯、二氧化钛和四氯化钛中的一种或多种，优选选自辛酸亚锡、氯化亚锡和钛酸四异丙酯中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)具有以下一项或多项特征：
在加压釜式装置或常压精馏装置中进行步骤(1)的反应，优选在常压精馏装置中进行步骤(1)的反应；
步骤(1)的反应温度为120℃-200℃，优选为130℃-160℃；
步骤(1)的反应时间为0.5h-8h，优选为1h-4h；
步骤(1)中，乙醇酸酯与催化剂的质量比为1:0.001至1:0.05，优选为1:0.002至1:0.01；
步骤(1)中，乙醇酸酯与溶剂的质量比为1:0.5至1:4，优选为1:1至1:3。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)具有以下一项或多项特征：
步骤(2)中，使用离心机或抽滤装置分离乙交酯；
步骤(2)中，分离乙交酯时的物料温度为-40℃至40℃，优选为-20℃至20℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)具有以下一项或多项特征：
在釜式反应装置、微反应器或反应精馏装置中进行步骤(3)的反应；
步骤(3)的反应温度为60℃-200℃，优选为100℃-160℃；
步骤(3)的反应时间为0.5min-10min，优选为1min-5min；
步骤(3)中添加的醇的物质的量为步骤(1)中添加的乙醇酸酯的物质的量的0.5-5倍，优选为0.8-1.2倍。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)具有以下一项或多项特征：
步骤(4)中补加的乙醇酸酯的物质的量为步骤(2)得到的乙交酯的物质的量的0.5-4倍，优选为1.5-2.5倍；
步骤(4)中补加催化剂的质量为步骤(1)中添加的催化剂的质量的1％-5％，优选为2％-3％。
9.一种乙交酯的制备系统，其特征在于，所述制备系统包括第一反应装置、分离装置和第二反应装置，其中，
所述第一反应装置用于使乙醇酸酯在溶剂和催化剂的存在下反应生成乙交酯和醇并在反应过程中分离出醇，所述第一反应装置具有第一物料进口、第一物料出口和第二物料出口，所述第一反应装置的第一物料出口和第二物料出口分别用于排出反应液和醇，所述第一反应装置的第一物料进口用于接收所述第二反应装置排出的反应液；
所述分离装置用于分离出由所述第一反应装置排出的反应液中的乙交酯，所述分离装置具有第一物料进口、第一物料出口和第二物料出口，所述分离装置的第一物料进口用于接收所述第一反应装置排出的反应液，所述分离装置的第一物料出口和第二物料出口分别用于排出反应液和乙交酯；
所述第二反应装置用于使所述分离装置排出的反应液和醇进行反应，所述第二反应装置具有第一物料进口、第二物料进口和第一物料出口，所述第二反应装置的第一物料进口用于接收所述分离装置排出的反应液，所述第二反应装置的第一物料出口用于排出反应液；
优选地，所述第二反应装置还具有第二物料进口，所述第二反应装置的第二物料进口用于接收所述第一反应装置排出的醇。
10.如权利要求9所述的制备系统，其特征在于，所述制备系统具有以下一项或多项特征：
所述第一反应装置为加压釜式装置或常压精馏装置，优选为常压精馏装置；
所述分离装置为离心机或抽滤装置；
所述第二反应装置为釜式反应装置、微反应器或反应精馏装置。
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