CN113979989A - 一种乙交酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乙交酯的合成方法。乙交酯的制备方法是：将固体乙醇酸（又称羟基乙酸）加入到250ml圆底烧瓶中，组装减压蒸馏装置，使用电热套将温度升高到160℃～180℃开始反应，油泵抽真空，生成聚乙交酯低聚物，在Sb2O3作解聚催化剂的作用下在180℃～260℃高温裂解，蒸馏出粗乙交酯，最后通过乙酸乙酯重结晶，得到纯度较高的乙交酯产品。本发明提供的制备乙交酯的方法所需实验条件简单，易于操作，产品收率高，工艺流程简单，易于工业化推广。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种乙交酯的制备方法。
背景技术
当今世界白色污染日益严重，塑料袋构成了白色污染的主要部分，而大多数塑料袋是不可回收的而且消耗了化石资源，所以开发一种可降解的塑料迫在眉睫。聚乙交酯、聚乙丙交酯、聚乙己交酯等为最常见的可降解材料，所以对于乙交酯的研究就显得更为重要。随着煤化工的发展，乙醇酸的来源变得越来越广泛，因此利用乙醇酸合成乙交酯有很大的工业化前景。
乙交酯作为聚合单体，既可以均聚得到聚乙交酯，又可以和其他环状单体开环共聚，得到无规共聚物或嵌段共聚物，它们作为可生物降解的高分子材料中的一类，在医用高分子材料的研究和开发中占有重要地位，在手术缝合线、人造皮肤及血管、骨骼固定及修复、药物控制释放、组织工程等许多领域得到了应用。随着可降解材料的发展，对乙交酯的需求量越来越大，因此一种高效的乙交酯合成方法的研发工作迫在眉睫。
吴清云等采用减压蒸馏装置，将100g羟基乙酸(质量分数99.5%)加入到四口烧瓶中，常压下加热至完全融化，升高温度至130℃，开始缓慢抽真空(压力小于2.67kPa)除自由水，保持1h，缓慢升高温度至180℃，进一步脱水缩聚2h左右，至无水流出，得到白色的低聚物聚羟基乙酸。向低聚物中加入一定量的催化剂Sb2O3，加热使低聚物融化，快速升温至250～300℃，在压力为1～5 kPa下，有浅黄色液体蒸出，冷却为黄色固体，即粗产物乙交酯。(吴清云,周维友,何明阳,陈群，乙交酯的合成[J].精细化工,2012(29):413-416）。
杜锡光等采用减压蒸馏装置,将一定量的羟基乙酸溶液(1000g)置于圆底烧瓶中,在常压下加热至液体沸腾,除自由水,然后按比例加入催化剂,升高温度,维持温度在此范围内一定时间,然后进一步减压脱水,降压,维持一定温度反应一段时间,直至体系无明显水流出,烧瓶壁上沾满白色的低相对分子质量的聚羟基乙酸.低相对分子质量的聚羟基乙酸解聚形成乙交酯。用空气冷凝管代替水冷凝管,反应瓶温度保持在260℃～280℃,压力约为2.6×103Pa ,接140℃时的馏分,接收瓶内有黄色蜡状液体流入,得乙交酯粗产品。(杜锡光,陈莉,梁奇志,陈学思,乙交酯（GA）的合成及表征,[J].东北师大学报自然科学版,2003(35):109-112)。
发明内容
本发明是为了缓解白色污染而提供一种实验条件简单易于操作而且成本较低的乙交酯制备方法。
本发明采取以下的技术方案：
本发明提供的乙交酯的制备方法，以乙醇酸为起始原料，通过乙醇酸在160℃～180℃预聚为聚乙交酯低聚物，然后在三氧化二锑作解聚催化剂、在180℃～260℃、真空度为0.095MPa～0.10MPa的条件下解聚生成乙交酯粗产品，乙交酯粗产品经过乙酸乙酯重结晶得到纯度较高的乙交酯。
综上所述，本发明提供了乙交酯的制备方法，利用乙醇酸为原料，制备得到了纯度较高的乙交酯。该方法以工业副产物为原料，工艺简单易于操作，成本较低，便于在工业中推广。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称量30g乙醇酸，倒入带有减压蒸馏装置的250ml圆底烧瓶，电热套加热到160℃～180℃加热，油泵抽真空，反应3h生成聚乙交酯低聚物。结束反应后加入0.3018g二氯化锌（二氯化锌质量是乙醇酸质量的1.0％），反应温度为180℃～260℃，需要阶段性升温，油泵抽真空，真空度为0.095MPa～0.10MPa，即可在蒸馏头和冷凝管中得到淡黄色固体即乙交酯粗产品，经乙酸乙酯重结晶，得到乙交酯产品。
实施例2
称量30g乙醇酸，倒入带有减压蒸馏装置的250ml圆底烧瓶，电热套加热到160℃～180℃加热，油泵抽真空，反应3h生成聚乙交酯低聚物。结束反应后加入0.3008g辛酸亚锡（辛酸亚锡质量是乙醇酸质量的1.0％），反应温度为180℃～260℃，需要阶段性升温，油泵抽真空，真空度为0.095MPa～0.10MPa，在蒸馏头和冷凝管中得到淡黄色固体即乙交酯粗产品，经乙酸乙酯重结晶，得到乙交酯产品。
实施例3
称量25g乙醇酸，倒入带有减压蒸馏装置的250ml圆底烧瓶，电热套加热到160℃～180℃加热，油泵抽真空，反应3h生成聚乙交酯低聚物。结束反应后加入0.0975g三氧化二锑（三氧化二锑质量为乙醇酸质量的0.375％），反应温度为180℃～260℃，需要阶段性升温，油泵抽真空，真空度为0.095MPa～0.10MPa，即可在蒸馏头和冷凝管中得到淡黄色固体即乙交酯粗产品，经乙酸乙酯重结晶，得到乙交酯产品。
实施例4
称量25g乙醇酸，倒入带有减压蒸馏装置的250ml圆底烧瓶，电热套加热到160℃～180℃加热，油泵抽真空，反应3h生成聚乙交酯低聚物。结束反应后加入0.3751g三氧化二锑（三氧化二锑质量为乙醇酸质量的1.5％），反应温度为180℃～260℃，需要阶段性升温，油泵抽真空，真空度为0.095MPa～0.10MPa，在蒸馏头和冷凝管中得到淡黄色固体即乙交酯粗产品，经乙酸乙酯重结晶，得到乙交酯产品。
实施例5
称量25g乙醇酸，倒入带有减压蒸馏装置的250ml圆底烧瓶，电热套加热到160℃～180℃加热，油泵抽真空，反应3h生成聚乙交酯低聚物。结束反应后加入0.125g三氧化二锑（三氧化二锑质量为乙醇酸质量的0.5％），反应温度为180℃～260℃，需要阶段性升温，油泵抽真空，真空度为0.095MPa～0.010MPa，在蒸馏头和冷凝管中得到淡黄色固体即乙交酯粗产品，经乙酸乙酯重结晶，得到乙交酯产品。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种乙交酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，加入乙醇酸,将温度升高到160℃～180℃，减压蒸馏油泵抽真空，当冷凝管处没有水生成时结束反应，在烧瓶底部及瓶壁生成白色聚乙交酯低聚物。
2.步骤二，在步骤一所得到的聚乙交酯低聚物中加入催化剂Sb2O3,反应温度为180℃～260℃，每隔10分钟升温20℃，油泵抽真空，真空度为0.095MPa～0.10MPa,反应4小时，在蒸馏头和冷凝管内生成淡黄色固体，该淡黄色固体即为乙交酯粗产品。
3.步骤三，将步骤二所得的乙交酯粗产品取出，使用乙酸乙酯重结晶，由于粗产品无不溶解的杂质，故滤液可省略过滤直接抽滤，减少了产品的损失，重结晶1～2次，得到乙交酯。
4.根据权利要求1所述的乙交酯的制备方法，其特征在于：其中，所述三氧化二锑的用量为所述乙醇酸质量的0.375％。
5.根据权利要求1所述的乙交酯的制备方法，其特征在于：其中，步骤一中预聚时间为在160℃反应1.5小时，然后升温到180℃反应2小时。
6.根据权利要求1所述的乙交酯的制备方法，其特征在于：其中，步骤二中所述升温程序为：使用电热套加热到180℃，然后每隔10分钟升温20℃，加热到240℃，在240℃加热1.5小时，然后升温到260℃加热1～1.5小时。
7.根据权利要求1所述的乙交酯的制备方法，其特征在于：其中，步骤二中冷凝水使用温水进行循环（40℃～50℃），以防乙交酯粗产物在蒸馏头和冷凝管中堵塞。
8.根据权利要求1所述的乙交酯的制备方法，其特征在于：其中，步骤三所述重结晶的具体操作为：在77℃下，所用乙酸乙酯的体积为乙交酯粗产品质量的1～1.5倍，重结晶1～2次，即可得到白色晶体乙交酯。
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