MX2012010629A - Nuevos eteres de poliester derivados de monomeros asimetricos en base a bisanhidrohexitoles. - Google Patents

Abstract

Se describen compuestos asimétricamente sustituidos, incluyendo el isosórbido de bisanhidrohexitol. Los compuestos son útiles como monómeros. También se describe la síntesis de polímeros a partir de los monómeros.

Description

NUEVOS ÉTERES DE POLIÉSTER DERIVADOS DE MONÓMEROS ASIMÉTRICOS EN BASE A BISANHIDROHEXI OLES Antecedentes de la Invención Esta solicitud reclama la prioridad de la solicitud de patente norteamericana No. de serie 61/315,227, presentada el 18 de Marzo del 2010, que es incorporada en la presente por esta referencia en su totalidad.

La presente invención se relaciona generalmente a compuestos asimétricamente sustituidos y, más específicamente, a derivados asimétricamente sustituidos de bisanhidrohexitoles , incluyendo isosórbido e isoidida.

El isosórbido es un dihidroxiéter rígido, estable derivado de la glucosa mediante la reducción a sorbitol y la ciclodeshidratación catalizada con ácido. Pertenece a una clase de compuestos llamados bisanhidrohexitoles, otros miembros que son isomanida (de mannosa) e isoidida (de idosa) . Tales materiales son solubles en agua e inofensivos y encuentran uso difundido en productos farmacéuticos y en la química de alimentos. Con gran diferencia el más ampliamente disponible es isosórbido, que se puede obtener de fuentes de biomasa por la vía de la hidrólisis enzimática para hacer azúcares de hexosa simples y la hidrogenación subsecuente para hacer alcoholes de azúcar. El isosórbido está llegando a ser cada vez más utilizado como un material intermediario y crudo para polímeros, aditivos y estabilizadores.

Una de las grandes ventajas del isosórbido, distinto a sus isómeros, es que tiene dos grupos hidroxilo con diferentes topografías y reactividad química. Un -OH es exo y uno es endo y como resultado se pueden eterificar y esterificar selectivamente mediante el uso de reacciones químicas específicas bajo las condiciones correctas. Esta invención divulga una gama de productos y aditivos en la cual esta idea es explotada para hacer aditivos multifuncionales, estabilizadores, etc., todo en base al isosórbido. La incorporación de isosórbido en el PET se ha mostrado que eleva la Tg del co-polímero resultante para proporcionar un copolímero que tiene potencial como una resina para botellas de llenado en caliente. Sin embargo, la incorporación de isosórbido en el PET en una escala comercial ha encontrado varios problemas. Los grupos hidroxilo secundarios del isosórbido lo hacen menos reactivo que los hidroxilos primarios del etilenglicol . Este hecho acoplado con la volatilidad del isosórbido hace difícil obtener alta incorporación en los copolímeros de PEIT y conduce a complicaciones con el reciclado de la corriente de etilenglicol/isosórbido generada durante la polimerización. Se cree que las diferentes reactividades de los dos grupos hidroxilo del isosórbido también complican su química de polimerización .

Breve Descripción de la Invención Los inventores han sintetizado varios monómeros AB a partir del isosórbido incluyendo un éter carbometoxifenilico de isoidida (1) . Además, los inventores han sintetizado el homopolimero 2 a partir de estos monómeros AB que representa una nueva clase de polímeros.

La presente invención consiste de compuestos asimétricamente sustituidos novedosos que son derivados de éter de bisanhidrohexitoles . Los compuestos tienen campo de aplicación como monómeros asimétricos o llamados AB en las reacciones de polimerización. El isosórbido es el material de partida preferido ya que tiene una función hidroxilo exo y una endo . El proceso para hacer los compuestos de la presente invención involucra un desplazamiento nucleofílico en la posición 5 del isosórbido. La función de hidroxilo es acilada con un buen grupo saliente tal como p-toluensulfonilo, bencensulfonilo o metanosulfonilo para formar un éster reactivo. Este puede ser nucleofílicamente desplazado en alto rendimiento en una reacción de Williamson con un fenóxido de metal alcalino, tal como fenóxido de potasio de 4-hidroxibenzoato de metilo. Esta reacción en la posición 5 da por resultado una inversión de Walden para dar el éter de isoidida. Debido a la estereoquímica del isosórbido, solamente el 5-OH está abierto a tal reacción. La posición 2 se puede proteger mediante un grupo protector removible o control cinético solamente de la acilación empleada para dar el resultado deseado.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar bisanhidrohexitoles asimétricamente sustituidos novedosos .

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar monómeros AB novedosos que comprenden bisanhidrohexitoles asimétricamente sustituidos que se pueden polimerizar a través de una reacción de auto-polimerización novedosa para proporcionar homopolimeros.

Un objetivo adicional de la presente invención es la adición de los monómeros novedosos y/u homopolimeros a los polímeros de condensación para producir polímeros de condensación que tienen características novedosas y mejoradas .

Todavía otro objetivo de la presente invención es introducir una porción de bisanhidrohexitol en el poliéster con pérdida reducida del bisanhidrohexitol durante la polimerización .

Estos y otros objetivos de la presente invención serán puestos en evidencia para aquellos expertos en la técnica en una revisión y entendimiento de esta especificación, incluyendo las figuras, y las reivindicaciones adjuntas.

Breve Descripción de las Figuras La Fig. 1 es el espectro de H NMR de 300 MHz (en TFA-d) del polímero 2.

La Fig. 2 es un diagrama del análisis de DSC del polímero 2.

La Fig. 3 es un diagrama del análisis de DSC del polímero 2 después del recocido.

La Fig. 4 es un diagrama del análisis de DSC de un primer experimento que produce el producto polimerizado 1.

La Fig. 5 es el espectro de 1ti NMR de 300 MHz del polímero producido en el experimento que produce el producto polimerizado 1.

La Fig. 6 es el diagrama del análisis de DSC de un segundo experimento que produce el producto polimerizado 1^.

La Fig. 7 es el espectro de 1H NMR de 300 MHz del polímero producido en el segundo experimento que produce el producto polimerizado 1.

La Fig. 8 es un diagrama de Tmax contra el peso molecular promedio en número para los cinco experimentos que producen el producto polimerizado 1.

La Fig. 9 es un diagrama de Tg contra Tmax para los cinco experimentos que producen el producto polimerizado 1.

Descripción de la Invención A. Preparación de Monómeros AB 1. Preparación del Éter 5- ( 4-carbometoxi ) fenílico de 2-Benciloxi Isoidida (4) a partir del Tosilato (3a) La reacción se corrió en un matraz de cuatro cuellos de 1000 mi equipado con un agitador de paletas de Teflón sellado, condensador de aire de reflujo, con un tubo de seguridad Drierite, termómetro de tubo largo con un sensor Therm-o-Watch™ mientras que el último cuello se equipó con septum de caucho. La cristalería se secó a 110°C. El matraz se cargó con 32.6 g (0.088 mol) de 5-tosilato de éter 2-bencílico de isosórbido (3a) , 14 g de carbonato de potasio anhidro, 15.0 g (0.097 mol) de 4-hidroxibenzoato de metilo y 1.0 g de 18 corona-6 éter. El matraz se roció con hidrógeno seco a través de una aguja hipodérmica insertada en el septum y 300 mi de dimetilformamida seca, almacenada sobre tamices moleculares, se adicionó por la vía de una cánula de doble extremo de calibre 18 bajo presión de nitrógeno. Los sólidos se disolvieron rápidamente a temperatura ambiente y la mezcla se calentó hasta el control a 140°C justo por abajo del punto de ebullición de la D F. La mezcla se mantuvo bajo nitrógeno. El calentamiento y agitación se continuaron durante 18 hrs.

Inicialmente con un color paja pálido, la mezcla de reacción se puso de color vino al final . Después del enfriamiento, la mezcla se adicionó a 2 litros de agua destilada y se agitó treinta minutos. Una emulsión espesa se formó pero eventualmente esta cristalizó. El sólido se filtró son succión en un embudo Buchner de 15 cm y el sólido se lavó repetidamente con agua hasta que no fue detectable olor de DMF. El producto se secó a peso constante en un horno al vacio a 40°C, y después de que se ha removido una cantidad considerable de agua, pesó 22.0 g (67% del teórico). El producto se recristalizó a partir de 100 mi de metanol y después del reposo a 0°C, se depositó en plaquetas resplandecientes. Estas se secaron en el horno al vacio y pesaron 19.0 g (59% del teórico). El producto se fundió repentinamente a 68-9°C. El espectro de NMR de protón fue consistente con la estructura deseada. 2. Preparación del éster metílico de 2-benciloxiisosórbido (3b) En un matraz de 4 cuellos de 5000 mi seco equipado con un agitador de paletas, entrada de nitrógeno equipada con un embudo con llave de 250 mi igualador de presión, un termómetro de alcohol de tubo largo y un condensador de aire equipado con una salida de nitrógeno por la vía de un tubo burbujeador, se colocaron 1000 mi de piridina seca y 252.0 g (1.07 mol) de éter 2-bencílico de isosórbido recristalizado, p.f. 99-100°C. La mezcla se roció con nitrógeno y se agitó hasta que todo el sólido se disolvió. El matraz de montó en un baño grande lleno de mezcla de hielo-sal y se enfrió a 0-5°C. Cloruro de metanosulfonilo, 97ml, 134 g (1.17 mol) se adicionó gota a gota (1 gota cada 2 segundos) con agitación permanente, manteniendo la mezcla de reacción alrededor de 0-2°C y nunca arriba de 5°C. La adición tomó aproximadamente seis horas. El matraz se tapó y se colocó en un cajón congelador a -15°C durante la noche.

Al siguiente día la mezcla se dejó calentando hasta aproximadamente 5°C y el embudo con llave, termómetro y agitador se reequiparon con la entrada y salida de nitrógeno. Agua destilada (100 mi) se adicionó gota a gota hasta que ha desaparecido la turbiedad debido al cloruro de piridinio. Los contenidos del matraz luego se adicionaron a un vaso de laboratorio de 10 litros bien agitado que contiene 6000 mi de agua desionizada y 2 kilos de hielo triturado. Después de diez minutos de agitación, el producto comenzó a cristalizar. La mezcla se agitó durante 30-40 minutos, y el producto se filtró en un embudo Buchner de 24 cm utilizando una botella de filtro de 15 litros. El sólido se lavó con ácido clorhídrico diluido (1N), hasta que el sólido no olió por más tiempo a piridina, luego se lavó nuevamente con agua hasta que los lavados fueron neutros. El sólido se succionó seco bajo una capa de vidrio grande y luego se secó durante la noche a 30 pulgadas de Hg en un horno al vacío a 50°C. El rendimiento final del sólido blanco fue 307.7 g. 91.6% del teórico, p.f. 91-2°C. La TLC sobre sílice se mostró una mancha solamente. R%f 0.59 en una fase móvil de cloroformo/acetona de 3/1 v/v. el producto crudo fue lo bastante puro para la siguiente etapa de reacción, pero una porción de 25 g se recristalizó del éter metil t-butílico hirviendo para dar agujas resplandecientes pequeñas, p.f. 92-3°C. 3. Preparación del Éter 5- ( 4-carbometoxifenilico) de 2-Benciloxi Isoidida (5) a partir del esilato (3B) Un matraz de 4 cuellos de 500 mi se equipó con un agitador de paleta sellado, una entrada y salida de nitrógeno y un termómetro de tubo largo. Toda la cristalería se secó a 110°C en el horno. El matraz se cargó en orden con 300 mi de DMF seca, 31.4 g (0.10 mol) de isosórbido-2-benciléter-5-mesilato (3b), 16.7 g (0.11 moles) de 4-hidroxibenzoato de metilo, 20 g de carbonato de potasio anhidro y 1.5 g de 18-corona-6 éter. El sistema se roció con hidrógeno seco y un detector Therm-o- atch equipó al termómetro para el control del lote a 135°C, es decir, abajo del punto de ebullición de la DMF. La mezcla se agitó y se calentó durante 24 hrs a esta temperatura. En las etapas tempranas, la mezcla de reacción llegó a ser muy rígida y tuvo que ser agitada manualmente para romper una masa espesa pero subsecuentemente la agitación mecánica fue factible. Al siguiente día la mezcla fue una suspensión gris opaca. Esta se dejó agitando a temperatura ambiente durante 24 horas luego se adicionó a 1 litro de agua destilada en un vaso de laboratorio de 2 litros con agitación vigorosa. Una emulsión lechosa se formó, pero tan pronto como el sólido comenzó a depositarse sobre las paredes del vaso de laboratorio y el líquido se aclaró lentamente. Después de la agitación durante otros 30 minutos, el sólido cristalino se raspó y la suspensión de liquido y cristales se filtró en un embudo Buchner de 7 cm utilizando un papel filtro #4. El sólido blanquecino se adicionó repetidamente con agua y se succionó en seco sobre el filtro. El producto secado de humedad pesó 37 g y, después del secado a 45°C en un horno al vacio, pesó 32.5 g (88% del teórico) .

El producto crudo se recristalizó a partir de 160 mi de metanol y dio un sólido cristalino blanco que pesa 24.6 g (66% del teórico), p.f. 68-70°C. Una segunda recristalización elevó esto a 69-70°C, idéntico con el material preparado a partir de tosilato. 4. Reducción del 5- (4-carbometoxibenzoxi) -2-benciloxi-Isoidida (5) a éter 2- ( 4-carbometoxifenilico) de Isoidida (1) A una botella de presión LabCrest que contiene 200 mi de metanol y 0.94 g de catalizador de Pd/carbono al 10% pre-reducido se adicionó 18.5 g (0.05 mol) de 5- (4-carbometoxifenoxi ) -2-benciloxi-isoidida . Después de varios ciclos de 75 psi N2 seguido por la evacuación a < 0.5 mm de Hg, el tubo colector se presurizó hasta 75 psi con hidrógeno y se comenzó la agitación. Durante un periodo de 18 hrs, la presión descendió 23 psi (26 psi teórico) . El sistema se ventiló, y la solución de metanol del producto se filtró para remover el catalizador. El metanol se removió en una Rotavap para producir 15.6 g de aceite claro que solidificó en el reposo. El producto se recristalizó a partir de 100 mi de metanol para dar 10.4 g (72% de rendimiento) de cristales blancos, p.f. 117-118°C. Los cristales fueron una mancha pura mediante TLC (CHC13 : acetona 3:1) . ? N R(H1714, CDC13/TMS) : 8.00 (2H, d. 8 Hz) , 6.96 (2H, d. 8 Hz) , 4.84 (IH, m. ) , 4.78 (IH, d.), 4.53 (IH, d.), 4.40 (IH, br.), 4.06 (2H, ab q. ) , 3.94 (2H, ab q.), 3.89 (3H, s.) 2.1 (??, b. ) . Las reacciones se ilustran en el Esquema 1.

B . Preparación de Polímeros a partir de los Monómeros 1. Primera Polimerización del Éter 2-(4-Carbometoxifenílico) de Isoidida (1) para hacer el Polímero 2 La polimerización se corrió en el estado fundido en un aparato de reactor de mini-polimerización de vidrio diseñado para tomar 10-20 gramos de monómero. Este se agitó con un agitador de alambre de nicromo Herschberg sellado y se sumergió en un baño de aceite de resina calentado y se controló mediante una unidad de potencia digital. El polimerizador se conectó directamente a una trampa de alto vacío y una bomba de vacío capaz de lograr 0.01 mm de Hg. Todas las polimerizaciones en estado fundido descritas enseguida se corrieron en sumo grado de la misma manera.

El aparato frío se cargó con 10.0 g de éter 2- (4-carbometoxi ) fenílico de isoidida (p.f. 116-17°C) y se aspiró a 0.01 mm de Hg para secar el aparato y el monómero y remover todas las pequeñísimas cantidades de humedad y otros materiales volátiles. Enseguida el vacío se liberó con nitrógeno seco y el catalizador se adicionó, una solución de 5.0 mi de tetra-isopropóxido de titanio (TIPT) líquido disuelto en 1.0 mi de diclorometano se adicionó desde una micro-jeringa a través de un septum en el brazo lateral. El vacío se reaplicó para evaporar el solvente y comenzó el calentamiento. El baño de aceite se calentó a 160°C durante una hora y cuando el monómero se fundió, se comenzó la agitación. El baño se mantuvo a 160°C durante tres horas. El material fundido, inicialmente claro, comenzó a burbujear activamente y eventualmente se volvió opaco y blanco. También creció más viscoso y se detuvo el burbujeo. El baño de aceite se mantuvo a 165°C durante una hora luego se elevó lentamente en etapas de 10°C a 277°C. El vacio fue de 0.05 mm de Hg. Después del calentamiento a 211°C el material fundido se mantuvo a esta temperatura durante treinta minutos. Luego el baño de aceite se removió y el sistema se dejó enfriar sin agitación y eventualmente el vacio se llevó con nitrógeno seco a la presión atmosférica.

El botón de polímero se removió y se rompió de alrededor del agitador. Este pesó 4.7 g y se molió en un polvo. Algo se disolvió en TFA-d y el espectro de NMR (en TFA-d, Fig. 1) mostró que fue un polímero de bajo peso molecular con la estructura esperada y de los cálculos del grupo de extremo tuvo un DP de aproximadamente 20, correspondiente a un Mn de aproximadamente 5000 g/mol. La DSC (Fig. 2) mostró una Tg en aproximadamente 170°C y una Tm alrededor de 300°C. El sólido aislado se calentó en un tubo en el baño de aceite bajo nitrógeno para recocerlo. Después de cuatro horas a 260°C, la DSC se midió nuevamente (Fig. 3) y mostró que la Tg se ha elevado ligeramente a aproximadamente 176°C. Mientras que la Tm no tuvo cambio, el grado de cristalinidad, como estimado por el cambio de entalpia (área pico), se ha incrementado notablemente. Las reacciones se ilustran en el Esquema 2.

Esquema 2: Polimerización del Éter 2- ( -carbometoxifenilico) de Isoidida (1) 2. Segunda Polimerización del éter 2- ( -carbometoxifenilico) de Isoidida, Isoidida AB-éter (1) Isosórbido AB-éter 1 (14.16 g, 99% puro mediante DSC) se colocó en un reactor de micro polimerización como es descrito en lo anterior y el reactor se evacuó durante 1 hr a 100°C/15 mm de Hg para secar el monómero. El reactor se llevó con nitrógeno seco y 5.6 µ? de catalizador puro de tetraisopropóxido de titanio (64 ppm de Ti) se disolvió en 1 mi de benceno seco y se adicionaron 45 mg de Irganox 1076 disuelto en 0.75 mi de benceno. El aparato se evacuó a 1 irati de Hg y se llenó con nitrógeno seco. Esto se repitió dos veces más veces más para remover las pequeñas cantidades de oxigeno. El reactor bajo nitrógeno seco a 1 atm, se calentó a 150°C en un calentador de lecho fluidizado controlado en temperatura para fundir el monómero. El agitador se encendió y el reactor se evacuó a 50 mm de Hg. La temperatura se elevó a 200°C en una etapa y luego en incrementos de 10°C a 270°C a medida que se redujo el vacio en incrementos a 0.4 mm de Hg durante un periodo de 40 minutos. Durante las siguientes 2.5 horas la temperatura se elevó gradualmente a 295°C y se mantuvo a 295°C durante media hora con el vacio mantenido debajo de 0.4 mm de Hg. El reactor se llevó con nitrógeno seco a 1 atm, el agitador se retiró del polímero fundido y el reactor se removió del calentador de lecho fluidizado para enfriar. Al enfriar completamente, un sólido cristalino café claro se removió del reactor. El sólido mostró una Tg = 171°C (Segundo calentamiento) y dos puntos de fusión en 279 y 299°C (Fig. 4) . El espectro de NMR (Fig. 5 en TFA-d) fue consistente con el homopolímero deseado con un DP=12.8 y un Mn = 3180 g/mol. Una repetición del experimento terminando con una temperatura final de 310 °C dio un polímero con una Tg=191°C y Tm >320°C, un DP=50 (Fig. 6) y Mn= 12500 (mediante NMR, Fig. 7; se supuso que el pico en 3.8 ppm (CH3O-) en el espectro de NMR representa un extremo del homopolímero) . Los datos de las cinco reacciones de polimerización se resumen en la Tabla 1 que tabula la dependencia de MN y Tg sobre Tmax, la temperatura más alta que se alcanzó en cada polimerización .

Tabla 1 Relación entre Tmax, Mn y Tg del Polímero 1 Discusión A partir de la Tabla 1, se presenta el peso molecular máximo obtenido para poli ( isoidida AB-éter) 1 se determina por la temperatura máxima alcanzada en la polimerización. Esto se muestra oportunamente en la Fig. 7 donde se observa que el peso molecular del polímero va hacia arriba significantemente con una temperatura de polimerización >300°C. A 300°C también es descomposición notable que ocurre como es evidenciado por el color del polímero. Un número de variables necesitan ser optimizada para obtener el mejor polímero, por ejemplo, programa de temperatura, tiempo en Tmax, pureza del monómero, catalizadores alternativos. La Fig. 8 muestra que la Tg se incrementa con el Mn. Debido a la dispersión en los datos no es obvio que la Tg limitante podría ser para el homopolímero . Resultados Utilizando la química de inversión Sn2 fue posible hacer el isoidida Ab-monómero 1 en alto rendimiento y pureza iniciando con ya sea el tosilato (3a) o mesilato (3b) . Esto produce un monómero AB con un enlace éter que se espera que sea más estable que un enlace de éster. Este monómero conduce a otra nueva clase de polímeros.

El monómero AB 1 se polimerizó exitosamente para dar el homopolímero 2 con un peso molecular promedio en número, Mn, determinado por el análisis de grupo de extremo de NMR de aproximadamente 5,000 g/mol como es resumido en el esquema 15. Este es el primer homopolímero que contiene isoidida de su clase. Además de ser un nuevo polímero se cree que el homopolímero puede ser incorporado en PET y PLLA mediante la transesterificación para elevar la Tg de estos polímeros. Utilizando las condiciones apropiadas de catalizador y térmicas puede ser posible incorporar 2 en un copolímero como un bloque. Un esquema químico para la implementación del monómero AB en PET por la vía de la transesterificación se puede observar enseguida: Esquema 3: Incorporación del monómero AB 1 en PET para formar el copolímero novedoso Debido al enlace de éter este material no se mezclará desordenadamente a través de la transesterificación lo cual conduce a un polímero único con una estructura definida.

La descripción anterior y los dibujos comprenden modalidades ilustrativas de las presentes invenciones. Las modalidades anteriores y los métodos descritos en la presente pueden variar en base a la habilidad, experiencia y preferencia de aquellos expertos en la técnica. Meramente el listado de las etapas del método en un cierto orden no constituye cualquier- limitación en el orden de las etapas del método. La descripción anterior y los dibujos solamente explican e ilustran la invención, y la invención no está limitada a los mismos, excepto hasta donde las reivindicaciones sean de esta manera limitadas. Aquellos expertos en la técnica que tienen la descripción ante estos serán capaces de hacer modificaciones y variaciones en la misma sin apartarse del alcance de la invención.

Claims (31)

REIVINDICACIONES

1. Un monómero AB, caracterizado porque comprende derivados de bisanhidrohexitol capaces de la auto-polimerización directamente para formar un polímero de condensación esterorregular o regiorregular del tipo general A-X-C-Y-B en donde A se selecciona del grupo que consiste de ácidos carboxílicos , derivados de éster de ácidos carboxílicos, y derivados de carbonilo reactivos de ácidos carboxílicos tal como un cloruro de ácido; Y es una unidad de bisanhidrohexitol derivada del grupo que consiste de isosórbido, isoidida e isomanida; X se selecciona del grupo que consiste de anillos aromáticos, incluyendo 1 , 4-fenileno, 1 , 3-fenileno, 2 , 6-naftaleno y 2 , 7-naftaleno y derivados sustituidos de los mismos, y variantes heterocíclicas adecuadas, incluyendo 2,5-furano y 2,5-tiofeno, y cadenas alifáticas tanto saturadas como insaturadas y compuestos acíclicos; B es -OH; y C se selecciona del grupo que consiste de oxígeno de éter, un azufre de sulfuro, y una amina, y NH o NR en donde R es de Cl a C6, uniendo X a Y.

2. Un proceso para producir un monómero AB, caracterizado porque comprende las etapas de: (a) hacer reaccionar un derivado sustituido de un bisanhidrohexitol con una porción protectora para proteger uno de los grupos -OH del derivado sustituido de un bisanhidrohexitol; (b) convertir el grupo -OH no protegido a un derivado susceptible a la sustitución nucleofilica ; (c) hacer reaccionar el derivado sustituido protegido de un bisanhidrohexitol con un compuesto seleccionado del grupo que consiste de fenoles y tiofenoles aromáticos sustituidos y no sustituidos, aminas primarias y secundarias aromáticas sustituidas y no sustituidas, alcoholes insaturados alifáticos y aliciclicos, y aminas primarias y secundarias insaturadas alifáticas y aliciclicas, y sus derivados, para unir el compuesto al bisanhidrohexitol protegido en el grupo -OH derivado por la via de un enlace de éter; y (d) remover la porción protectora.

3. Un oligómero u homopolímero regioespecifico, caracterizado porque comprende un producto de homopolimerización de un monómero AB como se define en la reivindicación 1.

4. Un proceso para producir un oligómero u homopolímero AB esterorregular, caracterizado porque comprende hacer reaccionar un monómero AB de la reivindicación 1, opcionalmente con un catalizador, ya sea en el estado fundido o en solución bajo condiciones para efectuar la polimerización.

5. Un proceso para producir un copoliéster, caracterizado porque comprende fundir un monómero AB de la reivindicación 1 y un poliéster, opcionalmente con un catalizador, bajo condiciones para efectuar la copolimerización .

6. Un proceso para producir un copoliéster, caracterizado porque comprende mezclar un monómero AB de la reivindicación 1 en un reactor de polimerización que contiene monómeros o prepolimeros que pueden ser del tipo AA-BB o AB, opcionalmente con un catalizador, bajo condiciones para efectuar la copolimerización.

7. Un método para mejorar el desempeño de un primer polímero, caracterizado porque comprende mezclar en estado fundido el polímero con un homopolímero AB de la reivindicación 3 bajo condiciones para efectuar la transesterificación .

8. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el primer polímero se selecciona del grupo que consiste de poliésteres aromáticos y alifáticos.

9. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el bisanhidrohexitol se selecciona del grupo que consiste de isosórbido, isomanida e isoidida.

10. Un método para introducir una porción de bisanhidrohexitol en un poliéster con pérdida reducida del bisanhidrohexitol durante la polimerización, caracterizado porque comprende el uso de un monómero AB de la reivindicación 1 como un monómero en la polimerización como la fuente de la porción de bisanhidrohexitol.

11. Un método para mejorar la cristalinidad de un polímero hecho utilizando un primer monómero, caracterizado porque comprende sustituir en una reacción de polimerización un segundo monómero de la reivindicación 1 por al menos algo del primer monómero.

12. Un método para introducir una porción de isoidida en un polímero, caracterizado porque comprende las etapas de: (a) hacer un monómero de conformidad con la reivindicación 1 en donde el bisanhidrohexitol es isosórbido; y (b) usar el monómero en una reacción de polimerización en donde el isosórbido se epimeriza a isoidida durante una reacción de sustitución nucleofílica .

13. Un método para introducir porciones de bisanhidrohexitol en un polímero de condensación, caracterizado porque comprende adicionar uno o más monómeros AB de la reivindicación 1 con un material de reacción inicial a la mezcla de reacción inicial del polímero de condensación.

14. Un método para introducir porciones de bisanhidrohexitol en un polímero de condensación, caracterizado porque comprende transesterificar uno o más monómeros AB de la reivindicación 1 en la cadena principal del polímero de condensación.

15. Un método para formar un oligómero o polímero, caracterizado porque comprende auto-polimerizar un monómero AB de la reivindicación 1 para formar un oligómero o polímero de condensación regio-regular .

16. Un método para introducir porciones de bisanhidrohexitol en un polímero de condensación, caracterizado porque comprende adicionar un oligómero o polímero de la reivindicación 15 como un material de reacción inicial a la mezcla de reacción inicial del polímero de condensación .

17. Un método para introducir porciones de bisanhidrohexitol en un polímero de condensación, caracterizado porque comprende transesterificar uno o más oligómeros u homopolímeros de la reivindicación 15 en la cadena principal del polímero de condensación.

18. Un método para formar un oligómero o polímero, caracterizado porque comprende polimerizar una mezcla de dos o más monómeros AB distintos de la reivindicación 1 para formar un oligómero o polímero de condensación regio-regular.

19. Un método para introducir porciones de bisanhidrohexitol en un polímero de condensación, caracterizado porque comprende adicionar un oligómero o polímero de la reivindicación 18.

20. Un método para introducir porciones de bisanhidrohexitol en un polímero de condensación, caracterizado porque comprende transesterificar uno o más oligómeros o polímeros de la reivindicación 18 en la cadena principal del polímero de condensación.

21. Un método para introducir porciones de bisanhidrohexitol en un polímero de condensación, caracterizado porque comprende adicionar uno o más monomeros AB de la reivindicación 1 como un material de reacción inicial a la mezcla de reacción inicial del polímero de condensación y procesar la combinación en un extrusor reactivo .

22. Un método para formar un oligómero o polímero, caracterizado porque comprende adicionar uno o más monomeros AB de la reivindicación 1 como un material de reacción inicial a la mezcla de reacción inicial del polímero de condensación y polimerizar la combinación para formar un oligómero o polímero de condensación que tiene bloques regio-régulares del monómero o monomeros AB.

23. Un método para introducir porciones de bisanhidrohexitol en un polímero de poli (etilentereftalato) , caracterizado porque comprende transesterificar uno o más monómeros AB de la reivindicación 1, en la cadena principal del polímero de poli (etilentereftalato) para formar un copolímero que tiene una Tg incrementada como es comparada con la Tg del polímero de poli (etilentereftalato) por sí mismo .

24. Un método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque además comprende transesterificar uno o más oligómeros o polímeros de la reivindicación 4 en la cadena principal del polímero de poli (etilentereftalato) para formar el copolímero que tiene un Tg incrementada como es comparado con la Tg del polímero de poli (etilentereftalato) por sí mismo.

25. Un método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque además comprende transesterificar uno o más oligómeros o polímeros de la reivindicación 15 en la cadena principal del polímero de poli (etilentereftalato) para formar un copolímero que tiene una Tg incrementada como es comparado con la Tg del polímero de poli (etilentereftalato) por sí mismo.

26. Un método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque además comprende transesterificar uno o más oligómeros o polímeros de la reivindicación 18 en la cadena principal del polímero de poli (etilentereftalato) para formar un copolímero que tiene una Tg incrementada como es comparado con la Tg del polímero de poli (etilentereftalato) por sí mismo.

27. Un método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque además comprende transesterificar uno o más oligómeros o polímeros de la reivindicación 22 en la cadena principal del polímero de poli (etilentereftalato) para formar un copolímero que tiene una Tg incrementada como es comparado con la Tg del polímero de poli (etilentereftalato) por sí mismo.

28. Un método para introducir porciones de bisanhidrohexitol en un polímero de poli (etilentereftalato) , caracterizado porque comprende transesterificar uno o más oligómeros o polímeros de la reivindicación 4, en la cadena principal del polímero de poli (etilentereftalato) para formar un copolímero que tiene una Tg incrementada como es comparado con la Tg del polímero de poli (etilentereftalato) por sí mismo .

29. Un método para introducir porciones de bisanhidrohexitol en un polímero de poli ( etilentereftalato ) , que comprende transesterificar uno o más monómeros AB de la reivindicación 15, en la cadena principal del polímero de poli (etilentereftalato) para formar un copolímero que tiene una Tg incrementada como es comparado con la Tg del polímero de poli (etilentereftalato) por sí mismo.

30. Un método para introducir porciones de bisanhidrohexitol en un polímero de poli (etilentereftalato) , caracterizado porque comprende transesterificar uno o más monómeros AB de la reivindicación 18, en la cadena principal de polímero de poli (etilentereftalato) para formar un copolímero que tiene una Tg incrementada como es comparado con la Tg del polímero de poli (etilentereftalato) por sí mismo .

31. Un método para introducir porciones de bisanhidrohexitol en un polímero de poli (etilentereftalato) , caracterizado porque comprende transesterificar uno o más monómeros AB de la reivindicación 22, en la cadena principal del polímero de poli (etilentereftalato) para formar un copolímero que tiene una Tg incrementada como es comparado con la Tg del polímero de poli (etilentereftalato) por sí mismo .