KR20130016296A - 비스안하이드로헥시톨을 기반으로 한 비대칭형 모노머로부터 유도된 신규한 폴리에스테르 - Google Patents

비스안하이드로헥시톨을 기반으로 한 비대칭형 모노머로부터 유도된 신규한 폴리에스테르 Download PDF

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안토니 이스트
마이클 자페
윌리스 해먼드
시안홍 펭
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뉴저지 인스티튜트 오브 테크놀로지
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Abstract

비스안하이드로헥시톨 이소소르바이드를 포함하여, 비스안하이드로헥시톨의 비대칭적으로 치환된 화합물이 본원에 기재된다. 이러한 화합물은 모노머로서 유용하다. 모노머로부터의 폴리머의 합성이 또한 기재된다.

Description

비스안하이드로헥시톨을 기반으로 한 비대칭형 모노머로부터 유도된 신규한 폴리에스테르{NEW POLYESTER ETHERS DERIVED FROM ASYMMETRICAL MONOMERS BASED UPON BISANHYDROHEXITOLS}
본 출원은 2010년 3월 18일자 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 제 61/315,227호의 우선권을 주장하며, 본원에서는 상기 출원의 전체를 참조로 통합한다.
본 발명은 일반적으로 비대칭적으로 치환된 화합물, 더욱 특히, 이소소르바이드 및 이소아이오다이드(isoidide)를 포함하여, 비스안하이드로헥시톨(bisanhydrohexitol)의 비대칭적으로 치환된 유도체에 관한 것이다.
이소소르바이드는 소르비톨로의 환원 및 산-촉매화된 고리화탈수(cyclodehydration)에 의해 글루코오스로부터 유도된 안정하고, 경성인 디하이드록시에테르이다. 이는 비스안하이드로-헥시톨로 불리는 화합물 부류에 속하고, 다른 구성원들은 이소만나이드(만노오스로부터) 및 이소아이오다이드(아이도오스로부터)이다. 그러한 물질은 수용성이고, 무해하며, 약학분야 및 식품화학 분야에서 폭넓게 사용된다. 가장 폭넓게 이용가능한 것은 이소소르바이드이고, 이소소르바이드는 간단한 육탄당(hexose sugar)을 생성시키는 효소 가수분해 및 당 알코올을 만드는 후속 수소화를 통해 바이오매스 공급원으로부터 얻을 수 있다. 이소소르바이드는 폴리머, 첨가제 및 안정화제를 위한 중간체 및 원료로서 점점 더 많이 사용되고 있다.
이성질체와는 달리 이소소르바이드의 가장 큰 이점 중 하나는 이소소르바이드가 여러 형태 및 화학 반응성을 지니는 두 하이드록실 기를 지닌다는 점이다. 하나의 -OH는 엑소형(exo)이고 다른 하나의 -OH는 엔도형(endo)이어서 적절한 조건 하에 특정 화학 반응을 이용함으로써 선택적으로 에스테르화되고 에테르화될 수 있다. 본 발명에는 다작용성 첨가제, 안정화제 등, 이소소르바이드를 기반으로 한 모든 것을 제조하기 위한, 이러한 개념이 이용되는 다양한 제품 및 첨가제가 기재된다. PET 중 아이소소르바이드의 도입은 생성된 코폴리머의 Tg를 증가시켜 고온 충전병(hot fill bottle)의 수지로서 잠재성을 지니는 코폴리머를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 상업적 규모로 PET 중 아이소소르바이드의 도입은 여러 문제를 야기하였다. 아이소소르바이드의 이차 하이드록실 기는 에틸렌 글리콜의 일차 하이드록실보다 덜 반응성이 되게 한다. 이소소르바이드의 휘발성과 연관된 이러한 사실은 PET 코폴리머 중 많은 도입을 수용하기 어렵게 하고, 중합 동안 이루어지는 에틸렌 글리콜/이소소르바이드 스트림의 재순환으로 복잡하게 만든다. 이소소르바이드의 두 하이드록실 기의 상이한 반응성이 또한 중합 화학반응을 복잡하게 만드는 것으로 여겨진다.
본 발명자들은 이소아이오다이드 카보메톡시페닐 에테르( 1 )를 포함하는 이소소르바이드로부터 다양한 AB 모노머를 합성하였다. 또한, 본 발명자들은 신규한 폴리머 부류를 나타내는 이러한 AB 모노머로부터 호모폴리머 2 를 합성하였다.
본 발명은 비스안하이드로헥시톨의 에테르 유도체인 신규한 비대칭적으로 치환된 화합물로 구성된다. 그러한 화합물은 중합 반응에서 비대칭형 또는 소위 AB 모노머로서 이용가능성을 지닌다. 이소소르바이드는 하나의 엑소 하이드록실 작용기 및 하나의 엔도 하이드록실 작용기를 지니기 때문에 바람직한 출발 물질이다. 본 발명의 화합물을 제조하는 방법은 이소소르바이드의 5-위치에서의 친핵성 치환(nucleophilic displacement)을 포함한다. 하이드록실 작용기는 우수한 이탈 기, 예컨대, p-톨루엔설포닐, 벤젠설포닐 또는 메탄설포닐로 아실화되어 반응성 에스테르를 형성시킨다. 이는 메틸 4-하이드록시벤조에이트의 알칼리 금속 페녹사이드, 예컨대, 포타슘 페녹사이드와의 윌리암슨 반응(Williamson reaction)에서 고수율로 챈핵성 치환될 수 있다. 5-위치에서의 이러한 반응은 발덴 반전(Walden inversion)을 유발하여 이소아이오다이드 에테르를 제공한다. 이소소르바이드의 입체화학 때문에, 단지 5-OH만이 이러한 반응에 개방되어 있다. 2-위치는 제거가능한 보호 기에 의해 보호되거나 사용된 아실화를 단독으로 속도론적 제어하여 요망되는 결과를 제공할 수 있다.
본 발명의 목적은 신규한 비대칭적으로 치환된 비스안하이드로헥시톨을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 호모폴리머를 제공하는 신규한 자가-중합 반응을 통해 중합될 수 있는 비대칭적으로 치환된 비스안하이드로헥시톨을 포함하는 신규항 AB 모노머를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 축합 폴리머에 신규한 모노머 및/또는 호모폴리머를 추가하여 신규하고 개선된 성질을 지니는 축합 폴리머를 생산하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중합 동안 비스안하이드로헥시톨의 손실을 감소시키면서 폴리에스테르에 비스안하이드로헥시톨 부분을 도입시키는 것이다.
본 발명의 이러한 목적 및 다른 목적은 도면, 및 첨부된 특허청구범위를 포함하여, 본 명세서를 검토하고 이해할 때 당업자에게 자명해질 것이다.
도 1은 폴리머 2 의 300 MHz 1H NMR 스펙트럼(TFA-d에서)이다.
도 2는 폴리머 2 의 DSC 분석의 도표이다.
도 3은 어닐링(annealing) 후 폴리머 2 의 DSC 분석의 도표이다.
도 4는 중합된 1 을 생산하는 첫 번째 실험의 DSC 분석의 도표이다.
도 5는 중합된 1 을 생산하는 실험에서 생산된 폴리머의 300 MHz 1H NMR 스펙트럼이다.
도 6은 중합된 1 을 생산하는 두 번째 실험의 DSC 분석의 도표이다.
도 7은 중합된 1 을 생산하는 두 번째 실험에서 생산된 폴리머의 300 MHz 1H NMR 스펙트럼이다.
도 8은 중합된 1 을 생산하는 다섯 번째 실험에 대한 Tmax 대 수-평균 분자량의 도표이다.
도 9는 중합된 1 을 생산하는 다섯 번째 실험에 대한 Tg 대 Tmax의 도표이다.
A. AB 모노머의 제조
1. 토실레이트( 3a )로부터 2- 벤질옥시 이소아이오다이드 5-(4- 카보메톡시 ) 페 닐 에테르( 4 )의 제조
밀봉된 테플론(Teflon) 패들 교반기, 드라이어라이트 가드 튜브(Drierite guard tube)를 지니는 환류 공기 응축기, Therm-o-Watch™ 센서를 지니는 롱 스템 온도계(long stem thermometer)가 장착되고, 마지막 구에는 고무 셉텀(rubber septum)이 장착된 1000ml 사구 플라스크에서 반응을 수행하였다. 글라스웨어(glassware)를 110℃에서 건조시켰다. 플라스크를 32.6g(0.088몰)의 이소소르바이드 2-벤질 에테르 5-토실레이트( 3a ), 14g의 무수 탄산칼륨, 15.0g(0.097몰)의 메틸 4-하이드록시벤조에이트 및 1.0g의 18-크라운-6 에테르로 채웠다. 플라스크를 셉텀에서 삽입된 피하 주사기(hypodermic needle)를 통해 건성 질소로 살포하고, 분자체 상에 저장된 300ml의 건성 디메틸포름아미드를 질소 압력 하에서 18게이지의 양두 캐뉼라(double-ended cannula)를 통해 첨가하였다. 고형물을 실온에서 신속하게 용해시키고, 혼합물을 가열하여 DMF의 비점 바로 아래인 140℃로 조절하였다. 혼합물을 질소 하에서 유지시켰다. 18시간 동안 계속 가열하고, 교반하였다.
초기에 옅은 밀짚 색이었던 반응 혼합물이 마지막엔 와인색으로 되었다. 냉각 후, 혼합물을 2ℓ의 증류수에 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 고점도의 에멀젼이 형성되었지만, 결국엔 결정화되었다. 고형물을 15cm의 Buchner 펀넬 상에서 석션으로 여과시키고, 고형물을 DMF의 악취가 검출되지 않을 때까지 물로 반복 세척하였다. 생성물을 40℃의 진공 오븐에서 일정한 중량으로 건조시키고, 상당량의 물을 제거한 후에 생성물은 22.0g(이론상 67%)로 칭량되었다. 생성물을 100ml의 메탄올로부터 재결정화시키고, 0℃에서 정치시킨 후, 생성물을 반짝이는 플레이트렛(platelet)으로 침착시켰다. 이를 진공 오븐에서 건조시킨 후, 생성물은 19.0g(이론상 59%)으로 칭량되었다. 생성물은 68 내지 69℃에서 급격히 용융되었다. 양성자 NMR 스펙트럼은 요망되는 구조와 일치하였다.
2. 2- 벤질옥시이소소르바이드( 3b )의 메틸 에스테르의 제조
1000ml의 건성 피리딘 및 252.0g(1.07몰)의 재결정화된, mp 99 내지 100℃의 이소소르바이드 2-벤질 에테르를 패들 교반기, 균압된 250ml 탭-펀넬(tap-funnel)에 장착된 질소 유입기, 롱 스템 알코올 온도계 및 기포 튜브를 통한 질소 유입기가 장착된 공기 응축기가 장착된 건조된 5000 ml 사구 플라스크에 넣었다. 혼합물을 질소로 살포하고, 모든 고형물이 용해될 때까지 교반하였다. 얼음-염 혼합물로 가득 찬 큰 배스에 플라스크를 고정시키고, 0 내지 5℃로 냉동시켰다. 반응 혼합물은 5℃를 초과하지 않게 대략 0 내지 2℃에서 유지하고 계속 교반하면서, 97ml, 134g(1.17몰)의 메탄설포닐 클로라이드를 적가하였다(2초마다 한 방울). 첨가는 약 6시간이 소요되었다. 플라스크를 마개로 닫고, 밤새 약 -15℃의 냉동고(freezer chest)에 두었다.
다음 날, 혼합물을 약 5℃로 가온시키고, 탭 펀넬, 온도계 및 교반기에 질소 유입기 및 유출기를 다시 장착시켰다. 피리디늄 클로라이드로 인해 탁함이 사라질 때까지 증류수(100ml)를 적가하였다. 이후, 6000ml의 탈이온수 및 2킬로의 분쇄된 얼음을 함유한 잘 교반된 10ℓ 비커에 플라스크의 함유물을 첨가하였다. 10분의 교반 후, 생성물이 재결정화되기 시작하였다. 혼합물을 30 내지 40분 동안 교반하고, 생성물을 15ℓ 여과병을 사용하여 24cm Buchner 펀넬 상에서 여과시켰다. 고형물에서 더 이상 피리딘 냄새가 나지 않을 때까지 고형물을 희석용 염산(1N)으로 세척하고, 이후 세척물이 중성이 될 때까지 물로 다시 세척하였다. 고형물을 큰 유리 뚜껑 하에서 흡입 건조시킨 후, 50℃의 진공 오븐에서의 30인치의 Hg에서 밤새 건조시켰다. 백색 고형물로서 최종 수율은 307.7g(이론상 91.6%)이고, mp 91 내지 92℃였다. 실리카 상의 TLC는 3/1 v/v 클로로포름/아세톤 이동상에서 Rf 0,59의 단지 하나의 스폿만을 나타냈다. 미정제 생성물은 다음 반응 단계를 위해 충분히 순수했지만, 비등하는 메틸 t-부틸 에테르로부터 25g의 분획을 재결정화시켜 mp 92 내지 93℃의 작은 반짝이는 니들을 제공하였다.
3. 메실레이트( 3b )로부터 2- 벤질옥시 이소아이오다이드 5-(4- 카보메톡시페 닐) 에테르( 5 )의 제조
500ml 사구 플라스크에 밀봉된 패들 교반기, 질소 유입기 및 유출기 및 롱 스템 온도계를 장착시켰다. 모든 글라스웨어를 110℃의 오븐에서 건조시켰다. 플라스크에 300ml의 건성 DMF, 31.4g(0.10몰)의 이소소르바이드-2-벤질에테르-5-메실레이트( 3b ), 16.7g(0.11몰)의 메틸 4-하이드록시벤조에이트, 20g의 무수 탄산칼륨 및 1.5g의 18-크라운-6 에테르를 채웠다. 시스템을 건성 질소로 살포하고, Therm-o-Watch 검출기를 온도계에 장착하여 135℃, 즉, DMF의 비점 아래로 배치를 조절하였다. 이 온도에서 혼합물을 24시간 동안 교반하고, 가열하였다. 초기 단계에서, 반응 혼합물은 매우 경성이어서 수동으로 교반하여 고점도의 물질을 파쇄해야 했지만, 이후에는 기계적 교반이 용이하였다. 다음 날, 혼합물은 불투명한 회색 현탁액이었다. 이러한 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반되게 정치한 후, 강하게 교반하면서 2ℓ 비커 중에 1ℓ의 증류수에 첨가하였다. 유백색 에멀젼이 형성되었지만, 바로 고형물이 비커의 벽에 침착되기 시작했으며, 액체가 서서히 투명해졌다. 추가 30분 동안 교반한 후, 결정질 고형물을 폐기하고, 액체 현탁액 및 결정체를 #4 여과지를 사용하여 7cm Buchner 펀넬 상에서 여과시켰다. 황백색 고형물을 물로 반복 세척하고, 여과기 상에서 흡입 건조시켰다. 습하게 건조된 생성물은 37g으로 칭량되었고, 45℃의 진공 오븐에서 건조시킨 후에는 32.5g(88% 이론상)으로 칭량되었다.
미정제 생성물을 160ml의 메탄올로부터 재결정화시켜 24.6g(66% 이론상)으로 칭량되고 mp 68-70℃인 백색 결정질 고형물을 제공하였다. 이차 재결정화는 mp가 69 내지 70℃로 증가되었고, 이는 토실레이트로부터 제조된 물질과 동일하였다.
4. 이소아이오다이드 2-(4- 카보메톡시페닐 ) 에테르( 1 )로의 5-(4- 카보메톡 시벤즈옥시)-2- 벤질옥시 - 이소아이오다이드( 5 )의 환원
200ml의 메탄올 및 0.94g의 사전-환원된 10% Pd/탄소 촉매를 함유하는 LabCrest 압력병에 18.5g(0.05몰)의 5-(4-카보메톡시페녹시)-2-벤질옥시-이소아이오다이드를 첨가하였다. 수회의 75psi N2 후, < 0.5 mm Hg으로 탈기시키고, 수회 75psi로 수소에 의해 가압시키고, 교반을 시작하였다. 18시간의 기간에 걸쳐, 압력을 23psi(이론상 26psi)로 하강시켰다. 시스템을 배출시키고, 생성물의 메탄올 용액을 여과시켜 촉매를 제거하였다. 증류기(Rotavap) 상에서 메탄올을 제거하고 정치시키자 고형화된 15.6g의 투명한 오일이 수득되었다. 생성물을 100ml의 메탄올로부터 재결정화시켜 10.4g(72 % 수율), mp 117 내지 118℃의 백색 결정체를 제공하였다. TLC(CHCl3:아세톤 3:1)에 측정하는 경우, 결정체는 하나의 스폿으로서 순수했다.
Figure pct00001
반응은 반응식 1에 도시되어 있다.
Figure pct00002
반응식 1: 이소아이오다이드 2-(4-카보메톡시페닐) 에테르( 1 )
B. 모노머로부터 폴리머의 제조
1. 이소아이오다이드 2-(4- 카보메톡시페닐 ) 에테르( 1 )를 제 1 중합시켜 폴리 머 2 를 제조
10 내지 20g의 모노머를 취하도록 설계된 유리 소형-중합 반응기 장치에서의 용융물에서 중합을 수행하였다. 이를 밀봉된 Herschberg 니크롬선 교반기로 교반하고, 디지털 동력 장치에 의해 가열되고 조절되는 긴 오일 배스 중에 함침시켰다. 중합기를 0.01mm Hg에 도달할 수 있는 고진공 트랩 및 진공 펌프에 직접 연결시켰다. 매우 상당히 동일한 방식으로 하기 기재된 모든 용융 중합을 수행하였다.
차갑게 된 장치에 10.0g의 이소아이오다이드 2-(4 카보메톡시)페닐 에테르(mpt 116-17℃)를 채우고, 0.01mm Hg로 압력을 저하시키고, 장치 및 모노머를 건조시켜 모든 미량의 수분 및 기타 휘발성 물질을 제거하였다. 그 후에, 진공을 건성 질소에 의해 방출시키고, 촉매를 첨가하고, 1.0ml의 디클로로메탄 중에 용해된 5.0ml의 (액체) 티타늄 테트라-이소프로폭사이드(TIPT)의 용액을 측면 아암에서 셉텀을 통해 미량주사기로 첨가하였다. 진공을 다시 가하여 용매를 증발시키고, 가열을 시작하였다. 오일 배스를 1시간 동안 160℃로 가열시키고, 모노머가 용융될 때 교반을 시작하였다. 배스를 3시간 동안 160℃에서 유지시켰다. 초기에 투명한 용융물은 활발하게 거품이 발생되기 시작했고, 결국엔 불투명하고 백색이 되었다. 또한 점도가 더 높아지고, 거품발생이 중단되었다. 오일 배스를 1시간 동안 165℃에서 유지시킨 후, 277℃로 10℃씩 단계적으로 서서히 증가시켰다. 진공은 0.05mm Hg이었다. 277℃로 가열시킨 후, 용융물을 30분 동안 이 온도에서 유지시켰다. 이후, 오일 배스를 제거하고, 시스템을 교반하지 않으면서 냉각되게 하고, 마지막엔 진공을 건성 질소에 의해 대기압으로 저하되게 하였다.
폴리머 버튼을 교반기 부근으로부터 제거하고 파쇄하였다. 이는 4.7g으로 칭량되었고, 그것을 분말로 분쇄하였다. 일부를 TFA-d 중에서 용해시켰는데, 도 1에서 TFA-d 중의 NMR 스펙트럼으로 그것이 예상된 구조 및 추정되는 말단기를 지니고, 약 20의 DP를 지니는, ca 5000g/몰의 Mn에 상승하는 저분자량의 폴리머임이 입증되었다. DSC(도 2)는 약 170℃의 Tg 및 대략 300℃의 Tm을 나타냈다. 분리된 고형물을 질소 하에서 오일 배스 중의 튜브에서 가열시켜 이를 어닐링시켰다. 260℃에서 4시간 후, DSC를 다시 측정하였는데(도 3), Tg가 약 176 ℃로 약간 증가한 것으로 나타났다. Tm은 변하지 않았지만, 엔탈피 변화(피크 면적)에 의해 판단하는 경우, 결정도는 눈에 띄게 증가하였다. 이 반응은 반응식 2에 도시되어 있다.
Figure pct00003
반응식 2: 이소아이오다이드 2-(4-카보메톡시페닐) 에테르( 1 )의 중합
2. 이소아이오다이드 2-(4- 카보메톡시페닐 ) 에테르, 이소아이오다이드 AB -에테르( 1 )의 이차 중합
이소소르바이드 AB-에테르 1 (14.16g, DSC 의한 99% 순도)를 상기 기재된 바와 같은 미세 중합 반응기에 넣고, 반응기를 100℃/15mm Hg에서 1시간 동안 탈기시켜 모노머를 건조시켰다. 반응기를 건성 질소로 채우고, 1ml의 건성 벤젠 중에서 용해된 5.6μl의 순수한 티타늄 테트라이소프로폭사이드 촉매(64ppm Ti) 및 0.75ml의 벤젠 중에 용해된 45mg의 Irganox 1076을 첨가하였다. 장치를 1mm Hg로 탈기시키고 건성 질소로 채웠다. 이것을 2회 이상 반복하여 미량의 산소를 제거하였다. 1atm의 건성 질소 하에서 반응기를 온도 조절된 유동층 히터에서 150℃로 가열시켜 모노머를 용융시켰다. 교반기를 작동시키고 반응기를 50mm Hg로 탈기시켰다. 40분의 기간 동안 진공을 증분으로 0.4mm Hg로 감소시킴에 따라 온도를 원 스텝(one step)으로 200℃, 이후 10℃의 증분으로 270℃로 증가시켰다. 진공을 0.4mm Hg 아래로 유지시키면서 다음 2.5시간에 걸쳐 온도를 295℃로 점진적으로 증가시키고, 1시간 반 동안 295℃에서 고정시켰다. 반응기를 1atm으로 건성 질소로 채우고, 용융된 폴리머로부터 교반기를 들어올리고, 반응기를 유동층 히터로부터 제거하고 냉각시켰다. 완전히 냉각되면, 옅은 갈색의 결정질 고형물을 반응기로부터 제거하였다. 고형물은 Tg = 171℃(이차 가열) 및 279 및 299℃의 두 용점을 나타냈다(도 4). NMR 스펙트럼(TFA-d에서 도 5)은 DP=12.8 및 Mn = 3180g/몰을 지니는 요망되는 호모폴리머와 일치하였다. 310℃의 최종 온도로 종결되는 실험을 반복하여 Tg = 191℃ 및 Tm > 320℃, DP = 50(도 6) 및 Mn = 12500(NMR에 의함, 도 7; NMR 스펙트럼에서 3.8ppm에서의 피크(CH3O-)는 호모폴리머의 하나의 말단을 나타내는 것으로 추정됨)를 지니는 폴리머를 제공하였다. 5회의 중합 반응으로부터의 데이터는, 각각의 중합에서 달성된 최고 온도인 Tmax에 대한 Mn 및 Tg의 의존도를 표로 만든, 표 1에 요약되어 있다.
Figure pct00004
고찰
표 1로부터, 폴리(이소아이오다이드 AB-에테르) 1 에 대해 얻어진 최대 분자량은 중합에서 달성된 최고 온도에 의해 측정된 것으로 나타났다. 이는 폴리머의 분자량이 > 300℃의 중합 온도에 의해 현저하게 증가되었음을 보여주는 도 7에서 정확하게 나타났다. 또한, 300℃에서 폴리머의 색에 의해 입증되는 바와 같이 분해가 분명하게 발생하였다. 가장 우수한 폴리머를 얻기 위해 다수의 변수들, 예를 들어, 온도 프로그램, Tmax에서의 시간, 모노머의 순도, 대안 촉매가 최적화되어야 한다. 도 8은 Tg가 Mn에 따라 증가하고 있음을 보여준다. 데이터에서 산포도 때문에, 호모폴리머에서 Tg를 제한하는 것이 명확하지 않을 수 있다.
결론
Sn2 반전 화학을 이용하여, 토실레이트( 3a ) 또는 메실레이트( 3b )로 출발하는, 높은 수율 및 순도로 되어 있는 이소아이오다이드 AB-모노머 1 을 제조하는 것이 가능했다. 이는 에스테르 연결보다 더 안정한 것으로 예상되는 에테르 연결을 지니는 AB 모노머를 생산한다. 이러한 모노머는 또 다른 신규한 부류의 폴리머를 초래하였다.
반응식 15에 개략된 바와 같이, AB 모노머 1 을 성공적으로 중합시켜, NMR 말단기 분석에 의해 측정하는 경우, ca 5,000g/몰의 수 평균 분자량 Mn을 지니는 호모폴리머 2 를 제공하였다. 이는 이러한 종류의 호모폴리머를 함유하는 첫 번째 이소아이오다이드였다. 신규한 폴리머인 것에 더하여, 그러한 호모폴리머는 에스테르 교환(transesterification)에 의해 PET 및 PLLA에 도입되어 이러한 폴리머의 Tg를 증가시킬 수 있다. 적절한 촉매 및 열적 조건을 이용함으로써, 블록(block)으로서 코폴리머에 2 를 도입시키는 것이 가능할 수 있다. 에스테르 교환을 통한 PET 중 AB 모노머의 구현에 대한 화학 반응식은 하기와 같이 나타날 수 있다:
Figure pct00005
반응식 3: 신규한 코폴리머를 형성시키기 위한 PET 중 AB 모노머 1의 도입
에테르 연결로 인해, 이러한 물질은 규정된 구조를 지니는 독특한 폴리머를 초래하는 에스테르 교환을 통해 변하지 않을 것이다.
상기 명세서 및 도면은 본 발명의 예시적인 구체예를 포함한다. 본원에 기재된 상기 구체예 및 방법은 당업자의 능력, 경험, 및 선호를 기초로 하여 달라질 수 있다. 특정 순서로 상기 방법의 단계를 열거하는 것만으로 본 발명의 단계의 순서에 대한 어떠한 제한이 이루어지지 않는다. 상기 명세서 및 도면은 단지 본 발명을 설명하고 예시하는 것이며, 본 발명은 이로 제한되지 않고 특허청구범위로만 제한된다. 종래 당해 분야의 당업자들에 의해, 본 발명은 이의 범위로부터 벗어남 없이 그 안에서 변형 및 변화가 이루어질 수 있을 것이다.

Claims (31)

  1. 직접적으로 자가 중합하여 하기 일반적인 유형의 입체규칙성(stereoregular) 또는 위치규칙성(regioregular) 축합 폴리머를 형성시킬 수 있는 비스안하이드로헥시톨(bisanhydrohexitol) 유도체를 포함하는, AB 모노머:
    A-X-C-Y-B
    상기 식에서, A는 카복실산, 카복실산의 에스테르 유도체, 및 카복실산의 반응성 카보닐 유도체, 예컨대, 산 염화물로 구성된 군으로부터 선택되고; Y는 이소소르바이드, 이소아이오다이드 및 이소만나이드로 구성된 군으로부터 유도된 비스안하이드로헥시톨 단위이고; X는 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 2,6-나프탈렌 및 2,7-나프탈렌을 포함하는 방향족 고리, 및 이들의 치환된 유도체, 및 2,5-푸란 및 2,5-티오펜을 포함하는 적합한 헤테로고리 변이형, 및 포화 및 불포화 둘 모두의 지방족 사슬 및 무고리형 화합물로 구성된 군으로부터 선택되고; B는 -OH이며; C는 X를 Y에 결합시키는 에테르 산소, 설파이드 설퍼, 및 아민, 및 NH 또는 NR(여기서, R은 C1 내지 C6임)이다.
  2. AB 모노머를 생산하는 방법으로서,
    (a) 비스안하이드로헥시톨의 치환된 유도체를, 비스안하이드로헥시톨의 치환된 유도체의 -OH 기 중 하나를 보호하는 보호 부분과 반응시키는 단계,
    (b) 비보호된 -OH 기를 친핵성 치환되기 쉬운 유도체로 전환시키는 단계;
    (c) 비스안하이드로헥시톨의 보호된 치환된 유도체를, 치환된 방향족 및 비치환된 방향족 페놀 및 티오페놀, 치환된 방향족 및 비치환된 방향족 일차 및 이차 아민, 지방족 불포화 및 무고리형 알코올, 및 지방족 불포화 및 무고리형 일차 및 이차 아민, 및 이들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 화합물과 반응시켜 에테르 연결을 통해 유도된 -OH 기에서 보호된 비스안하이드로헥시톨에 화합물을 결합시키는 단계; 및
    (d) 보호 부분을 제거하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제 1항에 정의된 바와 같은 AB 모노머의 동종중합 생성물을 포함하는, 위치특이성(regiospecific) 올리고머 또는 호모폴리머.
  4. 위치규칙성 AB 올리고머 또는 호모폴리머를 생산하는 방법으로서, 중합을 유발하는 조건 하에, 용융물의 상태로 또는 용액의 상태로 제 1항의 AB 모노머를 임의로 촉매와 함께 반응시킴을 포함하는 방법.
  5. 코폴리에스테르를 생산하는 방법으로서, 공중합을 유발하는 조건 하에, 제 1항의 AB 모노머 및 폴리에스테르를 임의로 촉매와 함께 용융시킴을 포함하는 방법.
  6. 코폴리에스테르를 생산하는 방법으로서, 공중합을 유발하는 조건 하에, AA-BB 또는 AB형일 수 있는 모노머 또는 프리폴리머를 함유하는 중합 반응기에 제 1항의 AB 모노머를 임의로 촉매와 함께 혼합시킴을 포함하는 방법.
  7. 제 1 폴리머의 성능을 개선시키기 위한 방법으로서, 에스테르 교환(transesterification)을 유발하는 조건 하에, 제 3항의 AB 호모폴리머와 폴리머를 용융 혼합시킴을 포함하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 제 1 폴리머가 방향족 및 지방족 폴리에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 비스안하이드로헥시톨이 이소소르바이드, 이소만나이드 및 이소아이오다이드(isoidide)로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 중합 동안 비스안하이드로헥시톨의 손실을 감소시키면서 폴리에스테르에 비스안하이드로헥시톨 부분을 도입시키는 방법으로서, 중합 시 모노머로서 제 1항의 AB 모노머를 비스안하이드로헥시톨 부분의 공급원으로서 사용함을 포함하는 방법.
  11. 제 1 모노머를 사용하여 제조된 폴리머의 결정도(crystallinity)를 개선시키는 방법으로써, 중합 반응에서 제 1 모노머의 일부 또는 전부를 제 1항의 제 2 모노머로 대체시킴을 포함하는 방법.
  12. 폴리머에 이소아이오다이드 부분을 도입시키는 방법으로서,
    (a) 비스안하이드로헥시톨이 이소소르바이드인 제 1항에 따른 모노머를 제조하는 단계; 및
    (b) 이소소르바이드가 친핵성 치환 반응 동안 이소아이오다이드로 에피머화도되는(epimerized) 중합 반응에 상기 모노머를 사용하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 축합 폴리머에 비스안하이드로헥시톨 부분을 도입시키는 방법으로서, 축합 폴리머의 초기 반응 혼합물에 초기 반응 물질로서 제 1항의 하나 이상의 AB 모노머를 첨가함을 포함하는 방법.
  14. 축합 폴리머에 비스안하이드로헥시톨 부분을 도입시키는 방법으로서, 축합 폴리머의 주쇄로 제 1항의 하나 이상의 AB 모노머를 에스테르 교환시킴을 포함하는 방법.
  15. 올리고머 또는 폴리머를 형성시키는 방법으로서, 제 1항의 AB 모노머를 자가-중합시켜 위치규칙성 축합 올리고머 또는 폴리머를 형성시킴을 포함하는 방법.
  16. 축합 폴리머에 비스안하이드로헥시톨 부분을 도입시키는 방법으로서, 축합 폴리머의 초기 반응 혼합물에 초기 반응 물질로서 제 15항의 올리고머 또는 폴리머를 첨가함을 포함하는 방법.
  17. 축합 폴리머에 비스안하이드로헥시톨 부분을 도입시키는 방법으로서, 축합 폴리머 주쇄로 제 15항의 하나 이상의 올리고머 또는 호모폴리머를 에스테르 교환시킴을 포함하는 방법.
  18. 올리고머 또는 폴리머를 형성시키는 방법으로서, 제 1항의 둘 이상의 별개의 AB 모노머들의 혼합물을 중합시켜 위치규칙성 축합 올리고머 또는 폴리머를 형성시킴을 포함하는 방법.
  19. 축합 폴리머에 비스안하이드로헥시톨 부분을 도입시키는 방법으로서, 제 18항의 올리고머 또는 폴리머를 첨가함을 포함하는 방법.
  20. 축합 폴리머에 비스안하이드로헥시톨 부분을 도입시키는 방법으로서, 축합 폴리머 주쇄로 제 18항의 하나 이상의 올리고머 또는 폴리머를 에스테르 교환시킴을 포함하는 방법.
  21. 축합 폴리머에 비스안하이드로헥시톨 부분을 도입시키는 방법으로서, 축합 폴리머의 초기 반응 혼합물에 초기 반응 물질로서 제 1항의 하나 이상의 AB 모노머를 첨가하고, 반응 압출기에서 조합물을 가공함을 포함하는 방법.
  22. 올리고머 또는 폴리머를 형성시키는 방법으로서, 축합 폴리머의 초기 반응 혼합물에 초기 반응 물질로서 제 1항의 하나 이상의 AB 모노머를 첨가하고, 조합물을 중합시켜 AB 모노머 또는 모노머들의 위치규칙성 주쇄를 지니는 축합 올리고머 또는 폴리머를 형성시킴을 포함하는 방법.
  23. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리머에 비스안하이드로헥시톨 부분을 도입시키는 방법으로서, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리머 주쇄로 제 1항의 하나 이상의 AB 모노머를 에스테르 교환시켜, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리머 자체의 Tg에 비해 증가된 Tg를 지니는 코폴리머를 형성시킴을 포함하는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리머 주쇄로 제 4항의 하나 이상의 올리고머 또는 폴리머를 에스테르 교환시켜, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리머 자체의 Tg에 비해 증가된 Tg를 지니는 코폴리머를 형성시킴을 추가로 포함하는 방법.
  25. 제 23항에 있어서, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리머 주쇄로 제 15항의 하나 이상의 올리고머 또는 폴리머를 에스테르 교환시켜, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리머 자체의 Tg에 비해 증가된 Tg를 지니는 코폴리머를 형성시킴을 추가로 포함하는 방법.
  26. 제 23항에 있어서, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리머 주쇄로 제 18항의 하나 이상의 올리고머 또는 폴리머를 에스테르 교환시켜, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리머 자체의 Tg에 비해 증가된 Tg를 지니는 코폴리머를 형성시킴을 추가로 포함하는 방법.
  27. 제 23항에 있어서, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리머 주쇄로 제 22항의 하나 이상의 올리고머 또는 폴리머를 에스테르 교환시켜, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리머 자체의 Tg에 비해 증가된 Tg를 지니는 코폴리머를 형성시킴을 추가로 포함하는 방법.
  28. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리머에 비스안하이드로헥시톨 부분을 도입시키는 방법으로서, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리머 주쇄로 제 4항의 하나 이상의 올리고머 또는 폴리머를 에스테르 교환시켜, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리머 자체의 Tg에 비해 증가된 Tg를 지니는 코폴리머를 형성시킴을 포함하는 방법.
  29. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리머에 비스안하이드로헥시톨 부분을 도입시키는 방법으로서, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리머 주쇄로 제 15항의 하나 이상의 AB 모노머를 에스테르 교환시켜, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리머 자체의 Tg에 비해 증가된 Tg를 지니는 코폴리머를 형성시킴을 포함하는 방법.
  30. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리머에 비스안하이드로헥시톨 부분을 도입시키는 방법으로서, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리머 주쇄로 제 18항의 하나 이상의 AB 모노머를 에스테르 교환시켜, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리머 자체의 Tg에 비해 증가된 Tg를 지니는 코폴리머를 형성시킴을 포함하는 방법.
  31. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리머에 비스안하이드로헥시톨 부분을 도입시키는 방법으로서, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리머 주쇄로 제 22항의 하나 이상의 AB 모노머를 에스테르 교환시켜, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리머 자체의 Tg에 비해 증가된 Tg를 지니는 코폴리머를 형성시킴을 포함하는 방법.
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