JP6014019B2 - ビスアンヒドロヘキシトールに基づく非対称モノマーからの新規ポリエステル - Google Patents
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Description
[0002]本発明は、一般的には非対称置換化合物、より具体的には、重合反応においてモノマーとして用いることができるビスアンヒドロヘキシトールの非対称置換誘導体、例えば、イソソルビドおよびイソイジドに関する。
[0009]本発明の他の目的は、新規自己重合反応により重合して新規ホモポリマーを、もたらすことができる、非対称置換ビスアンヒドロヘキシトールを含む新規ABモノマーを提供することである。
[0012]本発明のこれらおよび他の目的は、図面を含む本明細書および添付する請求項を検討し、理解することにより、当業者には明らかになるであろう。
1. イソソルビド 2−ベンジルオキシ−5−(4−カルボメトキシベンゾエート)(6)の調製
[0023]マグネティックスターラー、均圧滴下漏斗および乾燥管を備える500mLの三ツ口フラスコに、28.35g(0.12モル)のイソソルビド−2−ベンジルエーテル(4)、100mLの塩化メチレンおよび30mL(0.215モル)の乾燥トリエチルアミンを入れた。120mLの塩化メチレン中の4−カルボメトキシ−ベンゾイルクロリド(5)(0.15モル)を、1時間かけて滴下して加えた。該反応物を一晩攪拌した。翌朝、塩化メチレン中の反応混合物を1リットルの分液漏斗に注ぎ入れ、150mLの15%(v/v)塩酸で2回洗浄した後、100mLの飽和水性重炭酸ナトリウムおよび100mLのブラインで洗浄した。塩化メチレン中の生成物を8℃において無水硫酸ナトリウムで2時間乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで塩化メチレンを除去して、57.1gの赤みがかった固体(未処理で0.14モル)を得た。生成物を600mLの高温メタノールに溶解し、冷蔵庫で一晩放置して結晶化させた。翌朝、メタノール溶液を濾過して、融点90〜91℃の白色固体(真空乾燥後の収率87%)を41g得た。
2. イソソルビド 5−(4−カルボメトキシベンゾエート)(1)の調製
[0024]イソソルビド 2−ベンジルオキシ−5−(4−カルボメトキシベンゾエート)(6)(35.0g、0.088モル)を、200mLのメタノール中に懸濁させた0.61gの予備還元した10%Pd/Cに加え、初期圧力85psiで水素を用いて還元した。理論量の水素が吸収された後すぐに系を開放した。追加的な200mLのメタノールを還元生成物に加え、加温して生成物を溶解し、Whatman#1濾紙に通して濾過して、触媒を除去した。該メタノール溶液を、加熱して約250mLに濃縮した。冷却により、22.6g(0.0733モル、収率83.4%)の1を融点154〜155℃の白色固体として単離した。反応をスキーム1に例示する。
[0025]マグネティックスターラー、均圧滴下漏斗および乾燥管を備える500mLの三ツ口フラスコに、28.35g(0.12モル)のイソソルビド−5−ベンジルエーテル(7)、100mLの塩化メチレンおよび30mL(0.215モル)の乾燥トリエチルアミンを入れた。120mLの塩化メチレン中の4−カルボメトキシ−ベンゾイルクロリド(5)(0.15モル)を、1時間かけて滴下して加えた。該反応物を一晩攪拌した。翌朝、塩化メチレン中の反応混合物を1リットルの分液漏斗に注ぎ入れ、150mLの15%(v/v)塩酸で2回洗浄した後、100mLの飽和水性重炭酸ナトリウムおよび100mLのブラインで洗浄した。塩化メチレン中の生成物を8℃において無水硫酸ナトリウムで2時間乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで塩化メチレンを除去して、56.5gの固体(未処理で0.14モル)を得た。生成物を700mLの高温メタノールに溶解し、活性炭で処理し、濾過し、冷蔵庫で一晩放置して結晶化させた。翌朝、メタノール溶液を濾過して、融点100〜101℃の白色固体(真空乾燥後の収率78%)を37.4g得た。
4. イソソルビド 2−(4−カルボメトキシベンゾエート)、イソソルビド2−TA ABモノマー(2)の調製
[0026]0.60gの10%Pd/Cを200mLのメタノール中に懸濁させ、水素で予備還元した。水素を開放し、35.33g(0.088モル)のイソソルビド−5−ベンジルオキシ−2−(4−カルボメトキシベンゾエート)(8)を加えた。窒素パージおよび排気を数回行った後、マニホールドを90psiに加圧し、マグネティックスターラーのスイッチを入れ、そのまま水素化を一晩継続させた。出発物質はメタノールにあまり溶解しなかったので、水素化容器を囲むように水浴を置き、攪拌機のホットプレートを低く設定して41〜43℃に加熱した。圧力を下げ、39psiで一定に保った。水素の取り込みの総量は51psi(理論値46.5psi)であった。水素を開放し、メタノール溶液をWhatman#1ひだ付き濾紙に通して濾過して、触媒を除去した。フラスコおよび触媒を、追加的な200mLのメタノールで洗浄した。メタノール溶液を組み合わせたものをロータリーエバポレーターで蒸発乾固して、23.14gの白色固体を得た。これは、NMRによると純度>98%であり、融点139〜141℃であった。反応をスキーム2に例示する。
[0027]還流冷却器、窒素パージおよびマグネティックスターラーを備える500mLの三ツ口フラスコ中で、2−ベンジルオキシ−イソソルビド−5−トシレート(9)(19.58g、0.05モル)、4−カルボメトキシ安息香酸カリウム(10)(13.49g、0.061モル)および50mLの乾燥ジメチルホルムアミドを混合した。反応混合物を、温度を制御した油浴で5時間にわたり150℃に加熱し、一晩かけて徐々に冷却した。反応混合物は、冷却により半固体の塊を形成した。反応混合物を、250mLの水および150mLの塩化メチレンで分液漏斗中に洗い流した。塩化メチレン層を分離し、水層を150mLの塩化メチレンで2回洗浄した。塩化メチレン抽出物を合わせたものを、200mLの飽和水性重炭酸ナトリウムおよび100mLのブラインで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去し、塩化メチレンをロータリーエバポレーターで除去して、褐色オイルを得た。該オイルを50mLの高温メタノールに溶解し、冷蔵して結晶化させた。結晶を濾過により単離し、高温メタノールから再び再結晶化させると、融点59℃のイソイジド 2−(4−カルボメトキシベンゾエート)−5−ベンジルエーテルが8.47g(収率42%)得られた。反応をスキーム3に例示する。
1. イソソルビド 5−(4−カルボキシメトキシベンゾエート)(1)の重合
[0028]重合は、10〜20グラムのモノマーが入るように設計されているガラス製の小型重合反応装置中で溶融物の状態で実施した。これを、密封Herschbergニクロム線攪拌機で攪拌し、デジタル式電源装置により加熱および制御されている背の高い油浴に浸した。重合器を、高真空トラップおよび0.01mmHgを達成することができる真空ポンプに直接接続した。以下に記載する溶融重合はすべて、全く同じ方法で実施した。
2. イソソルビド 2−(4−カルボメトキシベンゾエート)(2)からポリマー(12)への重合
[0031]重合は、同一量のTTiP触媒での同じ経路と、真空下で装置を完全に乾燥するための同じ手順に従って行った。溶融重合は、浴を0.1mmHgの真空下で室温から170℃に2時間かけて加熱することにより開始させた。溶融物を、泡立ちが止まるまで170℃でさらに30分間保持した。その後、該浴を、やはり同じ真空下で1時間あたり25℃ずつ280℃まで上昇させた。粘性溶融物を280℃で1時間保持した後、窒素を用いて真空を低下させ、系を室温まで冷却した。ポリマー溶融物は、280℃において著しく黒ずんだ。冷却後、暗褐色固体を単離した。重量は約5グラムであった。これを粉砕し、通常のNMRスペクトルのために一部をTFA−dに溶解した。NMR(図4)は、DPが4である予測された構造を示した。これは、1モルあたり約1200gのMnに相当する。DSCトレース(図5)は、約145℃のTgを示したが、この段階でTmは存在しなかった。乾燥窒素下で8時間にわたり240℃でアニールすると、Tgが145〜150℃にわずかに上昇する一方(図6)、Tm吸熱は認識しやすくなり、約240℃のTmに相当していた。
結果
[0032]対象となる2つのABモノマーを、開示したとおりに重合した。予想どおり、モノマー(1)および(2)は同じホモポリマーをもたらすと思われる(スキーム5の(12))。
3. イソソルビド−5−(4−カルボメトキシベンゾエート)(1)のPETへの組み込み
[0037]17.35g(0.09モル)のPET(IMPETと識別されるもの、Tg 2回目、Mp81.5℃、図7)および3.08g(0.01モル)の1を、微小反応器中で混合した。反応器を、酸素を含まない窒素でパージし、流動床加熱装置中で270℃に加熱した。PETが溶融した後すぐに攪拌機のスイッチを入れ、反応器を0.1mm未満のHgまで排気した。30分後、温度を15分ごとに5℃ずつ290℃の温度まで上昇させ、この温度で4時間維持した。その後、反応器を流動床加熱装置から取り出し、攪拌機を引き上げ、反応器を放置して冷却した。図7は、共重合実験で用いたPETのDSCを示している。出発PETは81.5℃のTg(2回目の加熱)および255℃のMPを有する。PETとイソソルビド5−TA、1との共重合から得られるポリマーは、2回目の溶融で89.2℃のTgおよび232℃のMpを示し(図8)、Tgにおける上昇は7.7℃であった。出発PETの1H NMR分析(図9、H2372)では、2.2モル%のDEG(ジエチレングリコール)を除き、コポリマーは検出されなかった。DEGは、PETの製造中にエチレングリコールから形成する。
結論
[0040]以下のことを実証することに成功した:(a)新規クラスのポリマーを、イソソルビドおよびその異性体に基づくABモノマーから作製することができる。これらのホモポリエステルは150℃より上のTgを有し、半結晶質である;(b)ABモノマーを用いて、イソソルビドをPETに組み込んでTgを上昇させることができる;ならびに(c)これらの結果により、イソソルビドおよびその異性体に基づくABモノマーをさまざまなポリマーに組み込んで、それらの性質を改良することに関し、さらに研究を行う強い動機が与えられる。
Claims (21)
- 直接自己重合して以下の一般タイプの立体規則性または位置規則性縮合ポリマーを形成することができるビスアンヒドロヘキシトール誘導体を含む、ABモノマー:
A−X−C−Y−B
[式中、Aは、カルボン酸またはエステルまたは反応性カルボニル誘導体、例えば酸塩化物であり;
Yは、イソソルビド、イソイジド、またはイソマンニドから誘導されるビスアンヒドロヘキシトール単位であり;
Xは、1,4−フェニレン、1,3−フェニレン、2,6−ナフタレン、または2,7−ナフタレンあるいはそれらの置換誘導体を含む芳香環、ならびに2,5−フラン、2,5−チオフェン、置換された2,5−フラン、および置換された2,5−チオフェンを含む非置換または置換された複素環、ならびに飽和または不飽和の脂肪族鎖からなる群より選択され;
Bは、−OHであり;および、
Cは、炭素がXに結合し、酸素がYに結合している、エステルカルボニル結合である]。 - 請求項1に記載のABモノマーの製造方法であって、
(a)ビスアンヒドロヘキシトールを保護部分と反応させて、ビスアンヒドロヘキシトールの−OH基の1つを保護して前駆体B−Yを形成する工程;
(b)前記前駆体B−Yを、置換もしくは非置換芳香族、置換もしくは非置換複素環式、脂肪族不飽和もしくは脂肪族飽和の酸、ならびにそれらの誘導体からなる群より選択される化合物と反応させて、該化合物を、保護されたビスアンヒドロヘキシトールの保護されていない−OH基に、エステル結合により結合させる工程;および、
(c)前記前駆体の保護部分を除去して式:A−X−C−Y−Bで表されるABモノマーを生成する工程、
を含む、前記方法。 - 立体規則性または位置規則性ABホモポリマーの製造方法であって、
請求項1に記載のABモノマーを、所望により触媒とともに、溶融重合または溶液重合させることを含む、前記方法。 - コポリエステルの製造方法であって、
請求項1に記載のABモノマーとポリエステルを、所望により触媒とともに、溶融共重合させることを含む、前記方法。 - 請求項1に記載のABモノマーとポリエステルを、溶融重合条件下で、反応させることによる、コポリエステルの製造方法。
- コポリエステルの製造方法であって、
請求項1に記載のABモノマーを、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、あるいは、ホモポリマー、コポリマー、もしくはブロックコポリマータイプであるポリマーを含有する重合反応器に、所望により触媒とともに混ぜ入れて共重合することを含む、前記方法。 - ポリエステルの性能を改善するための方法であって、
該ポリマーを、請求項1に記載のABモノマーと、溶融混合してエステル交換反応することを含む、前記方法。 - ポリエステルが、芳香族、および脂肪族ポリエステルからなる群より選択される、請求項7に記載の方法。
- ビスアンヒドロヘキシトール部分を、ポリエステル中に、重合中のビスアンヒドロヘキシトールの損失を低減させて導入する方法であって、
請求項1に記載のABモノマーを、重合におけるモノマーとして、ビスアンヒドロヘキシトール部分の供給源として用いることを含む、前記方法。 - ビスアンヒドロヘキシトール部分を、ポリエステル中に、重合中のビスアンヒドロヘキシトールの損失を低減させて導入する方法であって、
請求項3の方法で製造されたABホモポリマーを、重合におけるコポリマーとして、ビスアンヒドロヘキシトール部分の供給源として用いることを含む、前記方法。 - ビスアンヒドロヘキシトール部分をポリエステル中に導入する方法であって、
請求項1に記載の1以上のABモノマーを、反応物質として縮合ポリマー初期反応混合物に加えることを含む、前記方法。 - ビスアンヒドロヘキシトール部分をポリエステル中に導入する方法であって、
請求項1に記載の1以上のABモノマーを、ポリエステル主鎖中にエステル交換することを含む、前記方法。 - オリゴマーまたはポリマーの形成方法であって、
請求項1に記載のABモノマーを自己重合して、位置規則性縮合オリゴマーまたはポリマーを形成することを含む、前記方法。 - ビスアンヒドロヘキシトール部分をポリエステル中に導入する方法であって、
請求項13の方法で製造されたオリゴマーまたはポリマーを、反応物質として縮合ポリマー初期反応混合物に加えることを含む、前記方法。 - ビスアンヒドロヘキシトール部分をポリエステル中に導入する方法であって、
請求項13の方法で製造された1以上のオリゴマーまたはポリマーを、ポリエステル主鎖中にエステル交換してポリエステルまたはコポリエステルを形成することを含む、前記方法。 - ビスアンヒドロヘキシトール部分をポリエステル中に導入する方法であって、
請求項13の方法で製造されたオリゴマーまたはポリマーを加えることを含む、前記方法。 - ポリエステルが、ポリ(エチレンテレフタレート)、およびポリ(乳酸)からなる群より選択される、請求項16に記載の方法。
- ビスアンヒドロヘキシトール部分をポリエステル中に導入する方法であって、
請求項13の方法で製造された1以上のオリゴマーまたはポリマーを、ポリエステル主鎖中にエステル交換することを含む、前記方法。 - ポリエステルが、ポリ(エチレンテレフタレート)、およびポリ(乳酸)からなる群より選択される、請求項18に記載の方法。
- ビスアンヒドロヘキシトール部分をポリエステル中に導入する方法であって、
請求項1に記載の1以上のABモノマーを、反応物質として縮合ポリマー初期反応混合物に加え、組み合わせたものを反応性押出機で処理することを含む、前記方法。 - ポリエステルオリゴマーまたはポリエステルの形成方法であって、
請求項1に記載の1以上のABモノマーを、反応物質として縮合ポリマー初期反応混合物に加え、組み合わせたものを重合して、ABモノマー(単数または複数)の位置規則性ブロックを有するポリエステルオリゴマーまたはポリエステルを形成することを含む、前記方法。
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