JPH0433806B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、溶融重合法及び機械的特性の改良さ
れた芳香族ポリエステルの製造方法に関する。

（従来の技術及び解決すべき課題） 全芳香族ポリエステルは、従来より知られてお
り、例えば、パラオキシ安息香酸ホモ重合体、及
び共重合体が既に製造され市販されている。しか
し、それらの重合体は、分子量が低いこと、比較
的融点が高く、或は、融点より分解温度が低いた
め加工が困難なことなどの欠点がある。

また、この重合体は、溶融押出し法で適当な繊
維を生成することができない。例えば、極めて高
温で溶融押出しされた繊維は、一般に空虚な内部
構造を有し、引つ張り強度が小さい。

これを改良するため、種々の新しい全芳香族ポ
リエステルが提案されてきた。例えば、芳香族ジ
カルボン酸と芳香族ジオールとのポリエステル、
あるいはこれらと芳香族オキシカルボン酸とこコ
ポリエステル等がある。しかしながら、これらの
全芳香族ポリエステルにおいても分子量が低いこ
と、溶融するより熱分解しやすいという傾向ある
いは重合反応における不均一性の故に一定した性
質の重合体が得られにくいという難点を有し、満
足すべきものは得られていない。

本発明者らは、従来のこのような欠陥のない、
よりすぐれた全芳香族ポリエステルを見出すため
に種々研究を重ねた結果、２−ヒドロキシナフタ
リン−６−カルボン酸を、前記全芳香族ポリエス
テルに対し、特定量存在させることによつて、構
成モノマーが対称型である全芳香族ポリエステル
が、本質的に有する高い耐熱性と乱雑さの少ない
分子配列をできる限り保持し、かつ重合体の重合
度が円滑に上昇し、重合体の機械的特性（耐熱
性・弾性率・強度）を向上せしめることを見出し
て、本発明を完成した。

（課題を解決するための手段） 本発明の要旨は、 （） パラヒドロキシ安息香酸及び／又はその
誘導体を25〜70モル％、 （） テレフタル酸、ナフタリン−２，６−ジ
カルボン酸、４，4′−オキシ−ビス安息香酸、
４，4′−エチレンジオキシ−ビス安息香酸、
４，4′−チオ−ビス安息香酸の中から選ばれた
１種又は２種以上の芳香族ジカルボン酸を６〜
30モル％、 （） ４，4′−ビスフエノール、ハイドロキノ
ン、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＳ、
１，1′−チオ−４，4′−ビスフエノール、２，
６−ナフタリンジオールの中から選ばれた１種
又は２種以上の芳香族ジオールを６〜30モル
％、及び、 （） ２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボ
ン酸及び／又はその誘導体15モル％を超え18モ
ル％以下の存在下で重縮合することを特徴とす
る、芳香族ポリエステルの製法である。

即ち、本発明においては、前述のパラヒドロキ
シ安息香酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオー
ル及び２−ヒドロキシナフタリン−２−カルボン
酸を特定の割合を以つて共縮合させることによつ
て、優れた耐熱性と良好な機械的特性を有する全
芳香族ポリエステルが得られるのである。

本発明について詳細に説明する。

本発明に用いられるパラヒドロキシ安息香酸及
びその誘導体としては、例えばパラヒドロキシ安
息香酸のほか、３−クロロ−４−オキシ安息香
酸、２−クロロ−４−オキシ安息香酸、２，３−
ジクロロ−４−オキシ安息香酸、３，５−ジクロ
ロ−４−オキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４
−オキシ安息香酸、３−ブロモ−４−オキシ安息
香酸、３−メチル−４−オキシ安息香酸、３，５
−ジメチル−４−オキシ安息香酸、２，６−−ジ
メチル−４−オキシ安息香酸、３−メトキシ−４
−オキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−オ
キシ安息香酸などの核置換体ならびに水酸基にお
けるアシル誘導体又はカルボキシル基におけるア
リールエステル誘導体を挙げることができる。水
酸基におけるアシル誘導体、特にアセチル誘導体
が好ましい。

芳香族ジカルボン酸及びその誘導体としては、
テレフタル酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン
酸、４，4′−オキシ−ビス安息香酸、４，4′−エ
チレンジオキシ−ビス安息香酸、４，4′−チオ−
ビス安息香酸、ならびにそのエステル例えばアリ
ールエステルなどがあげられる。

芳香族ジオールとしては、４，4′−ビフエノー
ル、ハイドロキノン、ビスフエノールＡ、ビスフ
エノールＳ、１，1′−チオ−４，4′−ビフエノー
ル、ナフタリン−２，6′−ジオールなど、並び
に、水酸基におけるアシル誘導体、好ましくはア
セチル誘導体があげられる。

これらの芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオー
ルの芳香環は１個ないし数個の炭素数１〜４のア
ルキル基、アルコキシ基又はＦ、Cl、Br等のハ
ロゲン原子により置換されていてもよい。

２−ヒドロキシナフタリン−６カルボン酸又は
そのエステル結合形成誘導体の使用量は全単位体
の15モル％を超えて18モル％以下であり、好まし
くは15モル％を越えて17.5モル％以下であり、特
に好ましくは約15.5モル％〜約17モル％の範囲で
ある。２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン
酸又はそのエステル結合を形成する誘導体の添加
量がこの範囲を越えると得られる芳香族ポリエス
テルの融点が溶融重合性の改善に必要な程度を越
えて大幅に低下するので樹脂の耐熱性の面で好ま
しくない。また、重合反応の速度が遅くなる傾向
が現われ、反応進行の円滑化が妨げられるので、
触媒なしの樹脂を所望する場合には特に好ましく
ない。また、２−ヒドロキシナフタリン−６−カ
ルボン酸又はそのエステル結合を形成する誘導体
の添加量が15モル％以下であると、溶融重合を行
なう温度は360℃を越える場合が発生し、工業装
置に於ては、その加熱媒体として、有機熱媒の沸
点を上げる為に加圧して用いるか、又はナイター
の如き無機塩を加熱媒体として用いる必要があ
り、かつ装置も高温仕様のものとなるので生産設
備がかなり高価なものとなるので好ましくない。
尚、本発明の方法で全芳香族ポリエステルを重合
する場合は、２−ヒドロキシナフタリン−６−カ
ルボン酸以外の芳香族ポリエステル原料組成は特
に制限されるものではない。

本発明の縮重合反応は、ランダム共重合体、ブ
ロツク共重合体又は高度に秩序化された共重合体
を得るための種々の方法により行うことができ
る。

重合法は、塊状重合法又は適当な熱媒体を用い
る懸濁重合法のいずれもよいが、本発明の目的を
より効果的に発現させるためには、塊状重合法に
よることが特に望ましい。反応温度は150〜385
℃、好ましくは200〜360℃、特に250〜360℃程度
で、縮合の最終段階中に生成する揮発成分、例え
ば酢酸、水、アルコール、フエノールなどの除去
を容易にするために、真空を利用することができ
る。

短時間に所望の重合度に到達せしめるために触
媒を使用することもできる。触媒としては、総単
量体量の約0.001〜１重量％、好ましくは約0.01
〜0.2重量％の公知のエステル交換触媒を用いる
ことができる。このエステル交換触媒としてはジ
アルキルスズオキサイド、ジアリールスズオキサ
イド、二酸化チタン、チタンアルコキサイド、ア
ルコキシチタンシリケート、カルボン酸のアルカ
リ及びアルカリ土類金属塩、気体状酸触媒、例え
ばBF₃のようなルイス酸、塩化水素のようなハロ
ゲン化水素などがあげられる。

本発明の方法により得られる全芳香族ポリエス
テルは、溶融時の粘度が比較的低いので溶融加工
が可能である。一般に生成物はペンタフルオロフ
エノールに少量であれば可溶である。通常は約
2000〜20000の重量平均分子量を有し、好ましく
は約10000〜50000を有する。また、固体状態重合
操作を経て分子量を増大させることができ、例え
ば粒状重合体又は紡糸した繊維あるいは形成した
フイルムを、融点以下の温度で不活性雰囲気例え
ば窒素雰囲気中で数分間ないし数日間加熱する。
減圧下に加熱することもできる。この加熱処理に
先立つて60℃でペンタフルオロフエノールに0.1
％の濃度で溶解した場合は、少なくとも約2.5、
好ましくは約3.5以上、例えば約3.5〜10.0の固有
粘度を示す。固有粘度は次式により得られる。

I.V.＝ln（ηrel）／Ｃ Ｃ＝溶液の濃度（0.1重量％）ηrel＝相対粘度 本発明の方法により得られる全芳香族コポリエ
ステルは、容易に溶融加工して種々の成形物品、
例えば成形三次元物品、繊維、フイルム、テープ
などを形成させることができる。繊維としてはタ
イヤコードとして特に有利に使用することがで
き、その他コンベヤ・ベルト、ホース、ケーブ
ル、樹脂補強剤等にも有利に使用しうる。フイル
ムとしては包装テープ、ケーブル・ラツプ、磁気
テープ、電気絶縁フイルム等として使用しうる。
また成形三次元物品としては、機械部品、電子オ
ーブンレンジ部品、加熱容器などに適する。

次に、実施例をもつて本発明を説明する。

実施例 １ １の３ツ口セパラブルフラスコにメカニカル
スターラー、窒素導入口、留出物補集用コンデン
サー及び留出液ホールダを接続した重合装置に以
下の原料モノマーを仕込んだ。

２−アセトキシナフタリン−６−カルボン酸
97.8ｇ（0.425モル） パラアセトキシ安息香酸 291.5ｇ（1.618モル） ハイドロキノンジアセテート
44.5ｇ（0.229モル） テレフタル酸 37.9ｇ（0.228モル） 次に重合装置を真空ポンプを用いて排気し、窒
素で置換する操作を３回施した後、200℃で２時
間加熱し、210℃迄１時間で昇温し、その温度で
１時間加熱保持した。更に230℃で２時間、250℃
で２時間、270℃で１時間加熱保持し、各温度間
の昇温は各々１時間で行ない、次に３時間で325
℃迄昇温してそのまま１時間加熱保持した。その
後系を減圧にし、１時間で徐々に約1torrとし、
更に1.5時間重合してポリマーを得た。

この樹脂をセイコー電子工業(株)製のSSC580示
差走査熱量分析計を用いて20℃／minの昇降温速
度で融解と固化の温度を測定すると、昇温時には
310℃に吸熱ピークが、降温時には260℃に発熱ピ
ークが観察された。

また、この樹脂をペンタフルオロフエノールに
0.1wt％の濃度で溶解させ、60℃の温度で固有粘
度を測定したところ約8.2であつた。

更に、この樹脂を住友重機械工業(株)製ミニマツ
ト26／15を用いて、シリンダ−設定温度320℃、
金型温度70℃、で試験片を成形し、機械的性質を
調べたところ、次のような値を示し、高耐熱性、
高弾性率、高強度の樹脂であつた。

引張強度 2500Kg／cm² 曲げ強度 1540Kg／cm² 曲げ弾性率 1.18×10⁵Kg／cm² ノツチ付アイゾツト衝撃強度 56Kg・cm／cm ビカツト軟化温度 241℃ 但し、試験片の形状は次のとおりである。

●引張試験片…ASTM D638タイプＶ形状で、
厚みは2.0mm ●曲げ試験片…64mm(L)×12.7mm(W)×２mm(T) ●衝撃試験片…曲げ試験片の中央に2.54mmの深さ
のＶノツチを45°の角度で切削加工により施し
たもの。

ビカツト軟化温度…ASTM−1525によるもの。

比較例 １ 実施例１と同じ重合装置に以下の原料モノマー
を仕込んだ。

２−アセトキシナフタリン−６−カルボン酸
147.7ｇ（0.642モル） パラアセトキシ安息香酸 154.6ｇ（0.858モル） ハイドロキノンジアセテート
97.9ｇ（0.504モル％） テレフタル酸 83.1ｇ（0.500モル％） 重合は、最終の重合温度が320℃であるほかは
実施例１と同様の重合を行なつた。減圧時の重合
に於て約1torrの減圧の時間は4.5時間かかつて充
分な粘度を有するポリマーを得た。これをポリマ
ーＡという。

別に同様の重合を行ない、減圧時の重合に於て
約1torrの減圧重合時間を1.5時間で重合を終了さ
せたポリマーを合成した。これをポリマーＢとい
う。

これらのポリマーを実施例１と同様に評価した
ところ、下記のような結果を得た。弾性率と強度
の高いものの、耐熱性の劣つた樹脂であつた。但
し、成形時のシリンダー設定温度、金型温度は
各々285℃、70℃であつた。

ポリ マー Ａ Ｂ 固有粘 度 約8.2 約4.1 溶融温 度(℃) 275 268 固化温 度(℃) 228 226 引張強度 (Kg/cm²) 2310 1720 曲げ強度 (Kg/cm²) 1740 1510 曲げ弾性率 （Kg／cm²） 1.23×10⁵ 1.20×10⁵ アイゾツト衝撃強 度（Kg・cm／cm） 52 13 ビカツト軟 化温度(℃) 219 223 実施例 ２ 実施例１と同様の装置に、以下の原料モノマー
を仕込んだ。

２−アセトキシナフタリン−６−カルボン酸
90.3ｇ（0.392モル） パラアセトキシ安息香酸 170.6ｇ（0.947モル） ハイドロキノンジアセテート
113.3ｇ（0.583モル％） テレフタル酸 96.3ｇ（0.580モル％） 重合は最終の重合温度が365℃であるほかは、
実施例１と同様の重合を行ないポリマーを得た。

実施例１と同様にポリマーを評価すると、下記
のとおりで、高耐熱性であり、かつ高弾性率、高
強度の樹脂であつた。

固有粘度（℃） 約8.4 溶融温度（℃） 339 引張強度（Kg／cm²） 2470 曲げ強度（Kg／cm²） 1660 曲げ弾性率（Kg／cm²） 1.12×10⁵ アイゾツト衝撃強度（Kg・cm／cm） 43 ビカツト軟化温度（℃） 263 但し、成形に於けるシリンダー設定温度は345
℃であり、金型温度は70℃である。

実施例 ３ パラアセトキシ安息香酸28.16Kg（156.4モル）、
ビスフエノールジアセテート6.76Kg（25.0モル）、
テレフタル酸4.15Kg（25.0モル）、及び、２−ア
セトキシナフタリン−６−カルボン酸10.07Kg
（43.8モル）を150のステンレススチール製の反
応釜に仕込み、窒素で置換したのち、微量の窒素
を通じながら250℃、280℃及び310℃において、
各2.5時間反応させ、酢酸を系外に留去した。次
いで、310℃で徐々に減圧にし、５時間で40torと
し、更に４時間かけて10torrとし、その後３〜
10torrで８時間重合させると、重合体が得られ
た。

得られた重合体の固有粘度は、ペンタフルオロ
フエノール中60℃において0.1重量％の濃度で測
定すると、約7.2であつた。また、示差走査熱量
計（DSC）を用いて、20℃／分の昇温速度で測
定した結果、251℃の融点ピークが観察された。

この重合体を120℃で一夜通風乾燥器で乾燥し、
310℃にて射出成形し、物性を測定したところ、
下記のとおり高強度であつた。

引張強度（Kg／cm²）（ASTM D638タイプ１）
1890 曲げ強度（Kg／cm²）（ASTM D790） 1280 熱変形温度（℃）（ASTM D648 18.6Kg／cm²荷
重） 164 アイゾツト衝撃強度（Kg・cm／cm）（ASTM
D256） 65 実施例 ４ パラアセトキシ安息香酸1396.6ｇ（7.75モル）、
ビスフエノールジアセテート337.9ｇ（1.25モ
ル）、テレフタル酸207.6ｇ（1.25モル）、及び、
２−アセトキシナフタリン−６−カルボン酸
517.9ｇ（2.25モル）を窒素雰囲気下で、250℃、
280℃、300℃及び320℃で、各１時間ずつ加熱撹
拌して反応させ、酢酸を系外へ留去させた。次い
で、320℃において、常圧から徐々に２〜3torrま
で２時間かけて減圧にし、更に1torr以下で２時
間反応させると、重合体が得られた。

得られた重合体の性質を実施例３と同様にして
調べた（但し、テストピース成形温度のみ270℃
に変更した）。このポリマーの固有粘度は、約9.7
であつた。また、DSCによつて250℃に融解のピ
ークが観察された。また、重合体の射出成形片に
よる物性値は下記のように高強度、高弾性率を示
した。

引張強度（Kg／cm²） 1840 曲げ強度（Kg／cm²） 1640 曲げ弾性率（Kg／cm²） 11.5×10⁴ 熱変形温度（℃） 150 アイゾツト衝撃強度（Kg・cm／cm） 58 実施例 ５ 撹拌機と窒素導入口並びに留出物コンデンサー
につながつたベントを設けた５の三口セパラブ
ルフラスコに、パラアセトキシ安息香酸1136.6ｇ
（6.31モル）、ハイドロキノンジアセテート559.3
ｇ（2.88モル）、テレフタル酸478.4ｇ（2.88モ
ル）、２−アセトキシナフタリン−６−カルボン
酸537.0ｇ（2.33モル）を仕込み、真空ポンプを
用いて内部を真空にし、窒素で３回置換した後、
微量の窒素を通じながら以下の条件によつて、ポ
リエステルを生成した。すなわち、210℃で２時
間加熱し、その後、１時間かけて230℃に昇温し、
更に１時間反応させ、次に250℃で１時間加熱撹
拌保持し、酢酸を留出させた。その後ベントを約
150℃に加熱し、250℃で２時間、280℃で1.5時
間、300℃で１時間、その後310℃から10℃毎に30
分間保持して360℃迄昇温した。320℃に昇温する
と同時に、系を徐々に減圧にし、1.5時間で
30torrに到達せしめ、更に２〜1torrで３時間反
応させポリマーを得た。

得られたポリマーの固有粘度は約10.1であり、
示差走査熱量計（DSC）で測定した結果、313℃
に融解ピークが観測された。

このポリマーを実施例３と同様に350℃にて射
出成形により試験片を成形し、物性を測定した
所、下記のとおり高強度、高弾性率、対衝撃性で
かつ耐熱性を有したポリマーであつた。

引張強度（Kg／cm²） 2010 曲げ強度（Kg／cm²） 1730 曲げ弾性率（Kg／cm²） 1.18×10⁵ ノツチ付アイゾツト衝撃強度（Kg・cm／cm） 51 熱変形温度（℃） 218 実施例 ６ 撹拌機と窒素導入口並びに留出物コンデンサー
につながつたベントを設けた５の三ツ口セパラ
ブルフラスコに、パラアセトキシ安息香酸756.9
ｇ（4.2モル）、ハイドロキノンジアセテート
388.4ｇ（2.0モル）、テレフタル酸332.2ｇ（2.0モ
ル）及び２−アセトキシナフタリン−６−カルボ
ン酸414.4ｇ（1.8モル）を仕込み、真空ポンプを
用いて内部を真空にし、窒素で３回置換した後、
微量の窒素を通じながら以下の条件に従つて、ポ
リエステルを生成した。

すなわち、210℃で２時間加熱し、その後、１
時間かけて230℃に昇温し、更に１時間反応させ、
次に250℃で１時間加熱撹拌保持し、酢酸を留出
させた。その後ベントを約150℃に加熱し、280℃
で１時間、300℃で１時間、320℃で0.5時間反応
させ、その後0.5時間で360℃迄昇温した。その
後、系を徐々に減圧にし、１時間で1torrに到達
せしめ、更に１〜0.5torrで30分間反応させポリ
マーを得た。

得られたポリマーの固有粘度は約10.3であり、
示差走査熱量計（DSC）で測定した結果、310.1
℃に融解ピークが観測された。また、このポリマ
ーを実施例３と同様に335℃にて射出成形により
試験片を成形し、その物性を測定した所、下記の
とおり高強度、高弾性率、対衝撃性で、かつ耐熱
性を有したポリマーであつた。

引張強度（Kg／cm²） 1890 曲げ強度（Kg／cm²） 1700 曲げ弾性率（Kg／cm²） 1.15×10⁵ ノツチ付アイゾツト衝撃強度（Kg・cm／cm） 53 熱変形温度（℃） 200 比較例 ２ 実施例６と同様に、下記の組成を用いてポリエ
ステルを生成した。

パラアセトキシ安息香酸 630.7ｇ（3.5モル） ハイドロキノンジアセテート388.4ｇ（2.0モル） テレフタル酸 332.2ｇ（2.0モル） ２−アセトキシナフタリン−６−カルボン酸
575.5ｇ（2.5モル） 得られたポリマーの固有粘度は約9.5であり、
示差走査熱量計（DSC）で測定した結果、275℃
に融解ピークが観測された。

このポリマーを実施例３と同様に315℃にて射
出成形により試験片を成形し、その物性を測定し
た所、下記のとおりで、実施例６に比べ、かなり
耐熱性が損なわれたポリマーであつた。

引張強度（Kg／cm²） 1860 曲げ強度（Kg／cm²） 1750 曲げ弾性率（Kg／cm²） 1.07×10⁵ ノツチ付アイゾツト衝撃強度（Kg・cm／cm） 51 熱変形温度（℃） 173 （効 果） 以上述べたように、本発明においては、パラヒ
ドロキシ安息香酸、芳香族ジカルボン酸、及び、
芳香族ジオールの重縮合成分と共に、特定量の２
−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸を共縮
合させることによつて、優れた耐熱性と良好な機
械的特性を有する完全芳香族ポリエステルが得ら
れるのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ () パラヒドロキシ安息香酸及び／又はそ
   の誘導体を25〜70モル％、 () テレフタル酸、ナフタリン−２，６−ジカ
   ルボン酸、４，4′−オキシ−ビス安息香酸、
   ４，4′−エチレンジオキシ−ビス安息香酸、
   ４，4′−チオ−ビス安息香酸の中から選ばれた
   １種又は２種以上の芳香族ジカルボン酸を６〜
   30モル％、 () ４，4′−ビスフエノール、ハイドロキノン、
   ビスフエノールＡ、ビスフエノールＳ、１，
   1′−チオ−４，4′−ビスフエノール、２，６−
   ナフタリンジオールの中から選ばれた１種又は
   ２種以上の芳香族ジオールを６〜30モル％、及
   び、 () ２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン
   酸及び／又はその誘導体15モル％を超え18モル
   ％以下の存在下で重縮合することを特徴とす
   る、芳香族ポリエステルの製法。