KR960006300B1 - 방향족 코폴리에스테르와 그의 제조방법 - Google Patents

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Description

방향족 코폴리에스테르와 그의 제조방법

본 발명은 액정형성성을 가지며 다음 일반식(Ⅰ),(Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표시되는 반복단위로 구성된 신규한 방향족 코폴리에스테르와 그의 제조방법에 관한 것이다.

상기 식에서, X, Y 및 Z는 서로 같거나 다른 것으로서 각각 수소, 염소, 브롬, 페닐기, 탄소 원자수가 1내지 4인 알킬 또는 알콕시기를 나타내고, i, j 및 k는 각각 1 내지 4의 정수로서 치환기의 수를 나타낸다.

일반적으로 방향족 폴리에스테르는 그의 높은 기계적 강도, 우수한 내열성 및 우수한 자체 난연성등의 특성을 갖고 있기 때문에 특수산업 분야에서 각종 레저용품에 이르기까지 다양한 제품의 제조원료로 사용되고 있다.

그러나, 종래의 방향족 폴리에스테르의 제조기술에 있어서는 방향족 폴리에스테르가 높은 용융점과 높은용융점도를 갖고 있기 때문에 이를 성형 가공하는데는 많은 어려ㄴ움이 있었다.

즉, 미국특허 제2,728,787호와 제2,600,376호에는 p-옥시벤조일 호모 폴리에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 이들 방법에 따라 제조된 p-옥시벤조일 호모 폴리에스테르는 액정형성성과 우수한 기계적 성질을 가지지만 용융점이 매우 높기 때문에 사출성형, 압출성형등의 성형시 일반적인 성형기기로의 사용이 어려울 뿐만 아니라, 용융되기도 전에 미리 열분해가 일어나므로써 성형가공시 상당한 어려움이 있었다.

이에 따라, 액정형성성과 우수한 기계적 성질을 갖고 있는 것으로 알려진 p-옥시벤조일 호모 폴리에스테르의 특성을 가지면서도 용융점이 낮은 p-하이드록시벤조산을 주종으로 하는 p-옥시벤조일 코폴리에스테르를 제조하기 위한 연구가 활발하게 진행되어 왔는바, 예컨대, 미국특허 제4,067,852호에서는 p-옥시벤조일 단위와 2,6-디카르복시 나프탈렌 단위 및 대칭성 디옥시 알킬단위를 사용하여 코폴리에스테르를 제조하는 기술이 개시되어 있으며, 또한 일본특허공개 소59-13531호에서는 에틸렌 테레프탈레이트 단위와 테레프탈로일 단위와 디옥시페닐 단위 및 p-옥시벤조일 단위를 첨가해서 코폴리에스테르를 제조하는 방법이 제시되어 있는 등 성형가공의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 3종 또는 4종의 단량체를 사용하여 방향족 폴리에스테르를 공중합체 형태로 제조하여 사용하였다.

그러나, 상기와 같은 종래기술들, 즉 애시돌리시스와 페놀리시스법으로 방향족 폴리에스테르의 공중합체를 제조하게 되면 각각 단량체들간의 반응성이 틀리기 때문에 반응중 높은 용융점을 갖는 다음 일반식(A)의 반복단위로 표시되는 p-옥시벤조일 블록이 생성되게 되는바, 이러한 p-옥시벤조일 블록은 상기 반복단위 수가 3개만 되어도 400℃이상의 높은 용융점을 가지게 되므로 방향족 폴리에스테르 공중합체의 제조 및 그의 성형가공시 많은 어러움을 줄 뿐 아니라, 이 블록단위가 중합체에 포함될 경우 때때로 블록공중합체를 형성시킴으로써 인해 반응조건에 따라 중합체의 물성이 변화하기 때문에 바람직하지 못하였다.

따라서, 본 발명자들은 종래의 방향족 코폴리에스테르가 반응조건에 따라 용융점이나 용융점도 등과 같은 물성이 변화하여 전체물성이 불균일해지고, 또한 p-옥시벤조일 블록의 생성에 기인한 공정제어상의 어려움을 해결하기 위하여 노력한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 p-옥시벤조일 블록의 생성으로 인한 제문제점이나 반응조건에 따라 전체물성의 변화와 거의 없는 우수한 물성을 가지는 새로운 구조의 방향족 코폴리에스테르와 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 액정형성성을 갖는 다음 일반식(Ⅰ),(Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표시되는 반복단위로 구성된 신규한 방향족 코폴리에스테르에 관한 것이다.

상기 식들중에서, X, Y, Z과 i, j, k는 각각 앞에서 정의한 바와 같다.

또한, 본 발명은 방향족 코폴리에스테르를 제조하는데 있어서, 다음 일반식(Ia)로 표시되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 다음 일반식(IIa)로 표시되는 테레프탈산 유도체 및 다음 일반식(IIIa)으로 표시되는 4,4'-비페닐비스(4-아세톡시 벤조에이트) 유도체를 혼합시키고, 이 혼합물을 260℃ 내지 300℃ 온도에서 30분 내지 4시간 동안 반응시킨 후, 320∼360℃의 온도 및 0.05 내지 0.5mmHg이 진공상태에서 다시 10분 내지 3시간 동안 반응시켜서 제조하는 것을 특징으로 하는 액정형성성 방향족 코폴리에스테르의 제조방법을 포함한다.

상기식들 중에서, X, Y, Z와 i, j, k는 각각 상기 정의한 바와 같고, n은 중합단위를 나타낸다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 방향족 코폴리에스테르는 상기 일반식(Ia),(IIa) 및 (IIIa)를 반응시켜 제조하는 바, 이때 상기 일반식(IIa)의 테레프탈산 유도체와 상기 일반식(IIIa)의 4,4'-비페닐비스(4-아세톡시벤조에이트) 유도체의 몰비는 0.7∼1.5로 사용되는데, 이때 몰비가 0.7 미만이면 반응속도가 저하되는 문제가 있고, 1.5를초과하면 미반응 물질이 다량 발생하는 문제가 있다.

또한, 상기 일반식(Ia)로 표시되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 중합에 사용되는 단량체들의 전체몰수에 대한 몰비를 0.05∼0.5로 사용하여 반응관에서 중합시키되, 이때 필요에 따라서는 상기 단량체들의 전체 사용량에 대하여 0.1∼0.5중량%의 초산무수물을 첨가시킬 수도 있다.

여기서 상기 일반식(Ia)의 단량체의 전체몰수에 대한 몰비가 0.05 미만이면 용융가공성이 어려운 문제가 있고, 0.5를 초과하면 중합시간이 오래 걸리고 기계적물성이 낮아지는 문제가 있다.

그리고, 상기 중합반응은 질소기류하 및 260℃ 내지 300℃ 온도의 반응관에서 30분 내지 4시간 동안 실시하는 것이 바람직한데, 상기 온도범위 보다 낮으면 반응시간이 길어지고 높으면 저분자량 중합체가 열화되는 문제가 있다. 또 상기 반응시간범위를 벗어나며 용융이 안되는 문제가 있다. 그후 질소기류를 차단하고 서서히 진공을 걸면서 상기 반응관의 온도를 320∼360℃로 승온시켜 중합도를 높인 다음 0.05 내지 0.5mmHg의 진공상태에서 10분 내지 3시간 동안 반응시키게 되면, 본 발명 따른 새로운 방향족 코폴리에스테르가 제조된다.

상기 중합반응에서 사용할 수 있는 대표적인 촉매들을 예시해 보면, 포타시움 아세테이트(Potassiumacetate), 디알킬 틴 옥사이드(Dialkyl Tin Oxide), 디아릴 틴 옥사이드(Diaryl Tin Oxide), 티타니움 디옥사이드(Titanium Dioxide), 알콕시 티타니움 실리케이트(Alkoxy Titanium Silicate), 티타니움 알콕사이드(Titanium Alkoxide), 카르복실산의 알칼리 또는 알칼리토금속염, 루이스산(Lewis Acid) 또는 염화수소등을 들 수 있으며 포타시움 아세테이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

일반적으로 본 발명에서 사용되는 상기의 촉매는 전체 단량체 무게에 대해 0.001∼1중량% 사용하나 무촉매에서 중합반응 시킬 수도 있다.

본 발명의 방향족 코폴리에스테르는 무기물 필러, 산화방지제, 안정제, 가소화제, 윤활제 등의 첨가제 또는 강화제를 중합하는 동안 또는 중합후에 0.01∼60중량%로 첨가하여 제조할 수 있다. 여기서 대표적인 무기물 필러로서는 카본, 운모, 철, 탈크, 칼슘카보네이트등이 있고, 강화제로는 유리섬유, 석면, 탄소섬유, 알루미늄섬유, 티타늄섬유, 구리섬유, 스테인레스 스틸섬유등이 사용될 수 있는데, 무기물 필러로서의 통상 카본, 칼슘카보네이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 강화제로는 통상 유리섬유, 탄소섬유, 구리섬유등을 사용하는 것이 좋다.

이와같이 상기 일반식(Ⅰ),(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 반복단위들로 구성된 본 발명의 방향족 코폴리에스테르는 우수한 기계적 물성을 가지고 있고 비교적 낮은 온도에서도 성형물을 용이하게 용융가공할 수 있어 용이하게 사출성형물을 제조할 수 있고, 특히 본 발명에 따른 제조방법을 사용하게 되면 p-옥시벤조일 블록의 형성으로 인한 성형가공상의 어려움이나 반응조건에 따른 물성의 변화가 거의 없는 액정형성성의 새토운 방향족 코폴리에스테르를 제조할 수 있다. 이와같은 본 발명에 따라 제조된 새로운 방향족 코폴리에스테르는 기존의 액정형성성 방향족 에스테르와는 달리 우수한 기계적물성을 나타내기 때문에 가공성이 우수하며 온도, 압력의 변화에 따라서 물성변화를 일으키지 않는 것으로 나타났다. 상술한 바와 같이 본 발명의 방향족 코폴리에스테르는 항공기, 우주선과 같은 특수산업분야, 테니스라켓, 스키와 같은 각종 레져용품 및 전자재료, 자동차재료등에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

온도계, 질소유입구 및 앵카형 교반기가 부착된 둥근 바닥 플라스크내에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(38.4g,η_inh=0.63), 테레프탈산(315.4g), 4,4'-비페닐비스(4-아세톡시 벤조에이트)(1030.9g), 촉매로써 포타시움 아세테이트(0.029g)를 넣고, 초산무수물 10ml를 투입한 후, 내부의 공기 및 수분을 제거하기 위해 실온에서 1시간 동안 진공을 건후, 건조질소를 통과시켜 반응관내부를 질소분위기 상태로 만든 다음, 질소기하에서 반응관을 275℃로 가열된 염 배치(salt batch)에 넣고 반응물이 용해되면 교반을 시작하였다.

이 반응용기를 질소기류하에서 잘 저어주면서 20분에 걸쳐 290℃까지 온도를 올렸다.

그후 290℃에서 1시간, 300℃에서 2시간 동안 760토르에서 반응을 진행시킨 후, 압력을 1토르까지 더 낮추고, 다시 340℃에서 30분 동안 더 반응을 진행시켜 본 발명의 방향족 코폴리에스테를 1340g 얻었다.

(실시예 2)

실시예 1에서 실시한 유사한 반응기에 폴리 에틸렌테레프탈레이트, 57.6g,η_inh=0.63), 테레프탈산(299.7g),4,4'-비페닐비스(4-아세톡시 벤조에이트)(1004.8g)을 투입한 후 질소기류하에서 초산무수물 10ml를 첨가시킨다.

이 반응용기를 270℃에서 2시간 동안 760토르에서 반응을 진행시킨 후, 압력을 200토르까지 낮추어 300℃에서 40분간 반응시켰으며, 다시 압력을 1토르까지 더 낮추고 340℃에서 30분 동안 더 반응을 진행시켜 본 발명의 방향족 코폴리에스테르를 1356g 얻었다.

(실시예 3)

상기 실시예 1에서 실시한 유사한 반응기에 폴리(에틸렌 테레프탈레이트,76.8g,η_inh-0.63), 테레프탈산(282.4g), 4,4'-비페닐비스(4-아세톡시 벤조에이트)(922.4g) 그리고 촉매로써 포타 시움아세테이트(0.02g)를 동시에 넣는다.

이 반응용기를 질소기류하에서 잘 저어주면서 260℃까지 온도를 올렸다. 이후 270℃로 l시간 동안 760토르에서 반응을 진행시킨 후, 압력을 100토르까지 더 낮추고 300℃에서 1시간 다시 압력을 1토르까지 낮추고 340℃에서 1시간 동안 더 반응을 진행시켜 본 발명의 방향족 코폴리에스테르를 1280g을 얻었다.

(실시예 4)

상기 실시예 1에서 실시한 유사한 반응기에 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 96.1g, 0.5mole,η_inh=0.63), 테레프탈산(265.8g,1.6mole),4,4'-비페닐 비스(4-아세톡시 벤조에이트)(868.8g,1.6mole)을 투입한 후 질소기류하에서 초산 무수물 8ml를 첨가시킨다.

이 반응용기를 질소기류하에서 잘 저어주면서 265℃까지 온도를 올렸다. 이후 280℃로 1시간 동안 760토르에서 반응을 진행시킨 후, 압력 120토르까지 더 낮추고 300℃에서 40분간 다시 압력 l토르까지 낮추고340℃에서 1시간 동안 더 반응을 진행시켜 본 발명의 방향족 코폴리에스테르를 1213g을 얻었다.

(비교예 1)

상기 실시예 1에서 실시한 유사한 반응기에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(960.9gη_inh=0.63), 파라아세톡시벤조산(1351.2g)을 투입하였다.

이 반응용기를 275℃로 올렸다. 이후 280℃로 2시간 동안 760토르에서 반응을 진행시킨 후 압력 280토르까지 더 낮추고 300℃에서 1시간 진행시키고 다시 압력 1토르까지 낮추고 310℃에서 30분동안 더 반응을 진행시켜 방향족 코폴리에스테르를 2230g을 얻었다.

(비교예 2)

상기 실시예 1에서 실시한 유사한 반응기에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(80.1g,η_inh=0.63), 테레프탈산(242.5g), 하이드로퀴논 디아세테이트(276.4g), 파라-아세톡시벤조산(900.8g)을 투입하였다.

이 반응용기를 질소 기류하에서 잘 저어주면서 270℃로 온도를 올렸다.

이후 275℃로 1시간동안 760토르에서 반응을 진행시킨 후, 압력 120토르까지 낮추고 290℃에서 2시간 다시 압력 1토르까지 낮추고 320℃에서 1시간동안 더 반응을 진행시켜 방향족 코폴리에스테르를 1400g 얻었다.

(실험예)

합성된 소량(1mg)의 방향족 코폴리에스테르 시료를 현미경 슬라이드에 취하고 덮게 유리를 덮은 후 가열판에 끼워 편광현미경(Leitz Ortholux II) 판위에 놓고 가열하면서 시료의 광학구조변화 및 상전 이동을 현미경에 의해 관찰하였다. 이때 가열속도는 전이점 부근에서 2℃/min으로 하였다.

그 결과, 본 발명에서의 방향족 코폴리에스테르들의 광학구조는 용융체에서 명확한 네마틱성의 액정을 보여 주었다.

상기와 같이 실시하여 제조된 방향족 폴리에스테르를 사출 성형하여 ASTM에 따라 표준시편을 만들어 평균물성을 측정하고 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.

표 1

(＊) 시험조건

IZOD 충격 강도 :6.4mm시편(Notched)

열변형온도 : 하중 18.6kg/㎠, 6.4mm 시편.

Claims (5)

1. 다음 일반식(I), (II) 및 (III)의 반복단위로 구성되는 방향족 코폴리에스테르.

   상기 식에서, X, Y 및 Z는 서로 같거나 다른 것으로서 각각 수소, 염소, 브롬, 페닐기, 탄소 원자수가 1내지 4인 알킬 또는 알콕시기를 나타내고, i,j와 k는 각각 1 내지 4의 정수로서 치환기의 수를 나타낸다.
2. 방향족 코폴리에스테르를 제조하는데 있어서, 다음 일반식(Ia)로 표시되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 다음 일반식(IIa)로 표시되는 테레프탈산 유도체와 다음 일반식(Ⅲa)으로 표시되는 4, 4'-비페닐비스(4-아세톡시 벤조에이트) 유도체를 촉매 또는 무촉매하에서 혼합시키고, 이 혼합물을 260∼300℃ 온도에서 30분 내지 4시간 동안 반응시킨후, 320∼340℃의 온도 및 0.05∼0.5토르의 진공상태에서 다시 l0분 내지 3시간 동안 반응시켜서 제조항을 특징으로 하는 방향족 코폴리에스테르의 제조방법.

   상기식들 중에서, X, Y, Z 및 i, j, k는 각각 상기 청구범위 제1항에 정의한 바와 같고, n은 중합단위를나타낸다.
3. 제2항에 있어서, 상기 일반식(IIa)로 표시되는 테레프탈산 유도체에 대해 상기 일반식(Ⅲa)로 표시되는 4,4'-비페닐비스(4-아세톡시 벤조에이트) 유도체의 몰비를 0.7 내지 1.5로 사용되고, 또한 상기 일반식(Ia)로 표시되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 중합에 사용되는 단량체들의 전체몰수에 대해서 0.05∼0.5몰로 사용함을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르의 제조방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 방향족 코폴리에스테르에 초산무수물은 상기 일반식(Ia),(IIa) 및 (Ⅲa)으로 표시되는 단량체들의 전체 사용량에 대하여 0.01∼0.5중량%로 첨가 사용하여서 제조함을 특징으로 하는 방향족 코폴리에스테르의 제조방법.
5. 제2항에 있어서, 상기 촉매로는 포타시움 아세테이트(Potassium acetate)를 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 방향족 코폴리에스테르의 제조방법.