JPH0645677B2 - 熱互変性芳香族コポリエステル及びその製造法 - Google Patents
熱互変性芳香族コポリエステル及びその製造法Info
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- JPH0645677B2 JPH0645677B2 JP61002306A JP230686A JPH0645677B2 JP H0645677 B2 JPH0645677 B2 JP H0645677B2 JP 61002306 A JP61002306 A JP 61002306A JP 230686 A JP230686 A JP 230686A JP H0645677 B2 JPH0645677 B2 JP H0645677B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、一方において少なくとも１種の置換ヒドロキ
ノン（又は誘導体）から、他方において芳香族ジカルボ
ン酸（又はそれらの誘導体）から、そして最後に少なく
とも１種の芳香族オキシカルボン酸（又は誘導体）から
誘導される成形可能な熱互変性芳香族コポリエステルに
関するものである。
ノン（又は誘導体）から、他方において芳香族ジカルボ
ン酸（又はそれらの誘導体）から、そして最後に少なく
とも１種の芳香族オキシカルボン酸（又は誘導体）から
誘導される成形可能な熱互変性芳香族コポリエステルに
関するものである。
発明の背景 一方において１種以上のジフエノールからそして他方に
おいて１種以上の芳香族及び（又は）シクロ脂肪族ジカ
ルボン酸から誘導される熱互変性ポリエステルは既に知
られている。この種のポリエステルは、例えば、フラン
ス特許第2,270,282号に開示されており、そしてこゝに
記載されるポリエステルの中では、特に置換ヒドロキノ
ン（又は誘導体）から、テレフタル酸（又は誘導体）か
らそして４，４′−ジカルボキシジフエニルエーテル
（又は誘導体）から得られるものが極めて興味のある種
類である。原料の高いコストに関する経済上の理由のた
めに、本発明者等は、最もコストの高い反応体即ち置換
ヒドロキノン（又はその誘導体）及び４，４′−ジカル
ボキシジフエニルエーテル（又はその誘導体）の一部分
を、それよりもコストが低く且つ斯界において入手容易
なヒドロキシ酸型の化合物で置き換えることを試みた。
更に、本発明者等は、これらの特定のコポリエステルの
不利益（即ち、得られる機械的特性が不適当であるので
改善する必要があること、これは、特に捩り及び（又
は）引張及び（又は）曲げ弾性率の値及び（又は）レジ
リエンスの値について言える）を打破することを試み
た。
おいて１種以上の芳香族及び（又は）シクロ脂肪族ジカ
ルボン酸から誘導される熱互変性ポリエステルは既に知
られている。この種のポリエステルは、例えば、フラン
ス特許第2,270,282号に開示されており、そしてこゝに
記載されるポリエステルの中では、特に置換ヒドロキノ
ン（又は誘導体）から、テレフタル酸（又は誘導体）か
らそして４，４′−ジカルボキシジフエニルエーテル
（又は誘導体）から得られるものが極めて興味のある種
類である。原料の高いコストに関する経済上の理由のた
めに、本発明者等は、最もコストの高い反応体即ち置換
ヒドロキノン（又はその誘導体）及び４，４′−ジカル
ボキシジフエニルエーテル（又はその誘導体）の一部分
を、それよりもコストが低く且つ斯界において入手容易
なヒドロキシ酸型の化合物で置き換えることを試みた。
更に、本発明者等は、これらの特定のコポリエステルの
不利益（即ち、得られる機械的特性が不適当であるので
改善する必要があること、これは、特に捩り及び（又
は）引張及び（又は）曲げ弾性率の値及び（又は）レジ
リエンスの値について言える）を打破することを試み
た。
発明の概要 こゝに本発明において、これらの目的は、パラヒドロキ
シ安息香酸又はその誘導体によりなる追加的な反応体の
使用によつて達成できることがわかつた。
シ安息香酸又はその誘導体によりなる追加的な反応体の
使用によつて達成できることがわかつた。
より具体的に言えば、本発明は、成形することが可能で
且つ分子量の最低値が０．３dlg-1の内部粘度に相当す
るような高い分子量を有する熱互変性芳香族コポリエス
テルにおいて、次の点、即ち、 それらが、式（Ｉ）、（III）及び（IV）の反復単位を
含み、そして任意に式（II）の反復単位を含み、 （Ｉ）は、構造 （こゝで、Ｒ１はメチル若しくはエチル基又は塩素若し
くは臭素原子を表わす）、を表わし、単位（Ｉ）は互い
に同じ又は異なるものであり、 （II）は構造 を表わし、 （III）は構造 を表わし、 （IV）は構造 を表わすこと、 単位（II）＋（III）の合計に対する単位（Ｉ）のモル
比が０．９５〜１．０５の範囲内にあること、 単位（II）＋（III）の混合物中における単位（III）の
量が０〜７０モル％の範囲内にありそして単位（III）
の量が１００〜３０モル％の範囲内にあること、 単位（Ｉ）の量に関して表わされる単位（IV）の量が１
０〜３００モル％の範囲内にあること、及び これらのコポリエステルが２００〜３５０℃の範囲内に
ある流れ温度を有すること、 を特徴とする熱互変性芳香族コポリエステルに関するも
のである。
且つ分子量の最低値が０．３dlg-1の内部粘度に相当す
るような高い分子量を有する熱互変性芳香族コポリエス
テルにおいて、次の点、即ち、 それらが、式（Ｉ）、（III）及び（IV）の反復単位を
含み、そして任意に式（II）の反復単位を含み、 （Ｉ）は、構造 （こゝで、Ｒ１はメチル若しくはエチル基又は塩素若し
くは臭素原子を表わす）、を表わし、単位（Ｉ）は互い
に同じ又は異なるものであり、 （II）は構造 を表わし、 （III）は構造 を表わし、 （IV）は構造 を表わすこと、 単位（II）＋（III）の合計に対する単位（Ｉ）のモル
比が０．９５〜１．０５の範囲内にあること、 単位（II）＋（III）の混合物中における単位（III）の
量が０〜７０モル％の範囲内にありそして単位（III）
の量が１００〜３０モル％の範囲内にあること、 単位（Ｉ）の量に関して表わされる単位（IV）の量が１
０〜３００モル％の範囲内にあること、及び これらのコポリエステルが２００〜３５０℃の範囲内に
ある流れ温度を有すること、 を特徴とする熱互変性芳香族コポリエステルに関するも
のである。
発明の詳細な既述 式（Ｉ）の単位は、モノ置換（メチル若しくはエチル基
によつて又は塩基若しくは臭素原子によつて）されたヒ
ドロキノンから又はその誘導体から誘導される。また、
単位（Ｉ）は、２種以上のモノ置換ヒドロキノン又はそ
れらのジエステル（本発明によつて提供される化合物の
群に属する）の混合物から誘導することもできることを
理解されたい。
によつて又は塩基若しくは臭素原子によつて）されたヒ
ドロキノンから又はその誘導体から誘導される。また、
単位（Ｉ）は、２種以上のモノ置換ヒドロキノン又はそ
れらのジエステル（本発明によつて提供される化合物の
群に属する）の混合物から誘導することもできることを
理解されたい。
式（II）の単位は、テレフタル酸から又は例えばジハラ
イド若しくはジエステルの如き誘導体から生じる。
イド若しくはジエステルの如き誘導体から生じる。
式（III）の単位は、４，４′−ジカルボキシジフエニ
ルエーテルから又は例えばジハライド若しくはジエステ
ルの如き誘導体から生じる。
ルエーテルから又は例えばジハライド若しくはジエステ
ルの如き誘導体から生じる。
式（IV）の単位は、パラヒドロキシ安息香酸から、又
は、例えば、フエノール基をエステル化することによつ
て得られる化合物若しくは酸基をエステル化することに
よつて得られる化合物若しくは酸基のハライドの如き誘
導体から誘導される。
は、例えば、フエノール基をエステル化することによつ
て得られる化合物若しくは酸基をエステル化することに
よつて得られる化合物若しくは酸基のハライドの如き誘
導体から誘導される。
好ましい具体例に従えば、本発明のコポリエステルは、
先に規定した如き構造において、 単位（II）＋（III）の混合物中における単位（II）の
量が２０〜６０モル％の範囲内にありそして単位（II
I）の量が８０〜４０モル％の範囲内にあり、そして 単位（Ｉ）の量に関して表わされる単位（IV）の量が３
０〜２００モル％の範囲内にある、 ところの構造を有する。
先に規定した如き構造において、 単位（II）＋（III）の混合物中における単位（II）の
量が２０〜６０モル％の範囲内にありそして単位（II
I）の量が８０〜４０モル％の範囲内にあり、そして 単位（Ｉ）の量に関して表わされる単位（IV）の量が３
０〜２００モル％の範囲内にある、 ところの構造を有する。
この好ましい群の一部分を構成する芳香族コポリエステ
ルの中で、特に最も好適なものは、単位（Ｉ）が同じも
のでありそして置換基Ｒ１がメチル基又は塩素原子を表
わすところの構造をもつ重合体である。かゝる単位
（Ｉ）は、メチルヒドロキノンから又はクロルヒドロキ
ノンから又はそれらのジエステルから誘導される。
ルの中で、特に最も好適なものは、単位（Ｉ）が同じも
のでありそして置換基Ｒ１がメチル基又は塩素原子を表
わすところの構造をもつ重合体である。かゝる単位
（Ｉ）は、メチルヒドロキノンから又はクロルヒドロキ
ノンから又はそれらのジエステルから誘導される。
内部粘度について言えば、それは、パラクロルフエノー
ル／１，２−ジクロルエタン（５０／５０容量比）溶剤
混合物１００cm3当り０．５ｇのコポリエステルを含有
する溶液について２５℃で測定されると説明される。本
発明に従つたコポリエステルは、少なくとも０．３dlg
-1の内部粘度を有する。好ましくは、それらは、少なく
とも０．５dlg-1の内部粘度（これは、より正確には、
０．５〜４．０dlg-1の範囲内にあつてよい）を有す
る。
ル／１，２−ジクロルエタン（５０／５０容量比）溶剤
混合物１００cm3当り０．５ｇのコポリエステルを含有
する溶液について２５℃で測定されると説明される。本
発明に従つたコポリエステルは、少なくとも０．３dlg
-1の内部粘度を有する。好ましくは、それらは、少なく
とも０．５dlg-1の内部粘度（これは、より正確には、
０．５〜４．０dlg-1の範囲内にあつてよい）を有す
る。
流れ温度について言えば、これはより好ましくは２６０
〜３３０℃の範囲内にある。“流れ温度”は、重合体細
片又は切断繊維の形態にある試験片の縁が丸くなり始め
るときの温度を意味すると理解されたい。この温度は登
録商標“Thermopan”の下に斯界において知られた加熱
段階を備えた顕微鏡の下に試験片をカバースリツプ上に
おいて一般には１０〜２０℃／分程度の適当な温度上昇
速度で視覚的に観察することによつて測定される。
〜３３０℃の範囲内にある。“流れ温度”は、重合体細
片又は切断繊維の形態にある試験片の縁が丸くなり始め
るときの温度を意味すると理解されたい。この温度は登
録商標“Thermopan”の下に斯界において知られた加熱
段階を備えた顕微鏡の下に試験片をカバースリツプ上に
おいて一般には１０〜２０℃／分程度の適当な温度上昇
速度で視覚的に観察することによつて測定される。
また、本発明に従つたコポリエステルは、単位（Ｉ）、
（II）、（III）及び（IV）の構造とは別の構造を有す
るエステル基を生じる芳香族単位（ジオキシ単位及び
（又は）ジカルボニル単位及び（又は）混成オキシ／カ
ルボニル単位）を追加的に含んでよい構造を有し、しか
もこれらの追加的な単位が本発明のコポリエステルの重
要な特性である熱互変性に悪影響を及ぼさないように選
定される割合で存在するような構造を有する重合体も包
含する。これらの追加的な単位の例としては、限定する
ものではないが、次の通りである。
（II）、（III）及び（IV）の構造とは別の構造を有す
るエステル基を生じる芳香族単位（ジオキシ単位及び
（又は）ジカルボニル単位及び（又は）混成オキシ／カ
ルボニル単位）を追加的に含んでよい構造を有し、しか
もこれらの追加的な単位が本発明のコポリエステルの重
要な特性である熱互変性に悪影響を及ぼさないように選
定される割合で存在するような構造を有する重合体も包
含する。これらの追加的な単位の例としては、限定する
ものではないが、次の通りである。
及び（又は） 〔こゝで、Ｒ２及びＲ３は同じ又は異なるものであつて
よく、それぞれＲ１について先に記載した定義を有し、
そして単位（Ｉ″）は互いに同じ又は異なるものであ
る。〕、 及び（又は） 及び（又は） 式（Ｉ′）の単位は、非置換ヒドロキノンから又はその
ジエステルから誘導される。
よく、それぞれＲ１について先に記載した定義を有し、
そして単位（Ｉ″）は互いに同じ又は異なるものであ
る。〕、 及び（又は） 及び（又は） 式（Ｉ′）の単位は、非置換ヒドロキノンから又はその
ジエステルから誘導される。
式（Ｉ″）の単位は、ジ置換ヒドロキノンから又はその
ジエステルから又はジ置換ヒドロキノンの混合物から又
はそれらのジエステルから誘導される。
ジエステルから又はジ置換ヒドロキノンの混合物から又
はそれらのジエステルから誘導される。
式（II′）の単位は、イソフタル酸から又は例えばジハ
ライド若しくはジエステルの如き誘導体から誘導され
る。
ライド若しくはジエステルの如き誘導体から誘導され
る。
一般には、存在してよい追加的な単位の総量特に単位
（Ｉ′）及び（又は）（Ｉ″）及び（又は）（II′）及
び（又は）（IV′）の総量は、単位（Ｉ）の量に関して
１０モル％を越えない。もちろん、コポリエステル中に
存在するすべてのジオキシ単位及びすべてのジカルボニ
ル単位の総量は、ジオキシ単位の総量＋ジカルボニル単
位の総量に対するジオキシ単位の総量のモル比が０．９
５〜１．０５の範囲内になるようにしなければならな
い。
（Ｉ′）及び（又は）（Ｉ″）及び（又は）（II′）及
び（又は）（IV′）の総量は、単位（Ｉ）の量に関して
１０モル％を越えない。もちろん、コポリエステル中に
存在するすべてのジオキシ単位及びすべてのジカルボニ
ル単位の総量は、ジオキシ単位の総量＋ジカルボニル単
位の総量に対するジオキシ単位の総量のモル比が０．９
５〜１．０５の範囲内になるようにしなければならな
い。
本発明に従つたコポリエステルは、熱互変性であるとい
う重要な特性、即ち、紡糸、フイルムへの転換又は成形
によつて付形するのが容易な異方性メルト（溶融体）を
形成することができるという特性を有する。この熱互変
性は、２つの直交偏光子（９０°）を備えた光学系にお
いて重合体を溶融状態で観察するときに容易に証明され
る。即ち、異方性試験片に複屈折が生じそして直交偏光
子を通して偏光が伝導される。本発明に従つたポリエス
テルの異方性の証明は、フランス特許第２２７０２８２
号に記載される熱光学的方法TOTによつて実施された。
う重要な特性、即ち、紡糸、フイルムへの転換又は成形
によつて付形するのが容易な異方性メルト（溶融体）を
形成することができるという特性を有する。この熱互変
性は、２つの直交偏光子（９０°）を備えた光学系にお
いて重合体を溶融状態で観察するときに容易に証明され
る。即ち、異方性試験片に複屈折が生じそして直交偏光
子を通して偏光が伝導される。本発明に従つたポリエス
テルの異方性の証明は、フランス特許第２２７０２８２
号に記載される熱光学的方法TOTによつて実施された。
この結果として、異方性状態にあるメルトは特定の配向
現象及び比較的高い有機度を有し、そしてこれらの特性
は繊維、フイルム及び成形品の如き造形品においても再
び見い出され、これによつて造形品は弾性率及び靱性の
如き改良された特性を有するようになり（粗状態におい
てさえ）、これに対してこれは等方性粗生成物では通常
観察されない。
現象及び比較的高い有機度を有し、そしてこれらの特性
は繊維、フイルム及び成形品の如き造形品においても再
び見い出され、これによつて造形品は弾性率及び靱性の
如き改良された特性を有するようになり（粗状態におい
てさえ）、これに対してこれは等方性粗生成物では通常
観察されない。
これらの異方性メルトは、少なくとも３０℃におよぶ異
方性範囲を有する。“異方性範囲”とは、２つの直交偏
光子を通る光の複屈折及び透過が現われるときの温度で
始まって該温度から上方に及ぶ温度間隔であつて、可変
の上限を有する温度間隔を意味するものと理解された
い。この間隔内においてメルトは、コポリエステルの分
解の危険性なしに異方性である。
方性範囲を有する。“異方性範囲”とは、２つの直交偏
光子を通る光の複屈折及び透過が現われるときの温度で
始まって該温度から上方に及ぶ温度間隔であつて、可変
の上限を有する温度間隔を意味するものと理解された
い。この間隔内においてメルトは、コポリエステルの分
解の危険性なしに異方性である。
本発明に従つたコポリエステルは、成形、紡糸又はフイ
ルム形成の如き公知の方法によつてそしてもちろん異方
性範囲において操作することによつて造形されて満足な
特性を有する製品を生成することができる。本発明に従
つたコポリエステルの構造中に混成オキシ／カルボニル
単位（IV）を存在させることによつて、原料の平均コス
トを下げることが可能になり、従つてこれらのコポリエ
ステルから誘導される成形品の製造コストを最少限にす
ることが可能になる。更に、例えば、成形品の場合に
は、ある種の機械的特性の値特に捩り及び（又は）引張
及び（又は）曲げ弾性率の値及び（又は）レジリエンス
の値において著しい向上を認めることができる（かゝる
混成単位の不在下に生じるものに比較して）。加えて、
様々な温度に対応した機械的特性の良好な保持が認めら
れる。
ルム形成の如き公知の方法によつてそしてもちろん異方
性範囲において操作することによつて造形されて満足な
特性を有する製品を生成することができる。本発明に従
つたコポリエステルの構造中に混成オキシ／カルボニル
単位（IV）を存在させることによつて、原料の平均コス
トを下げることが可能になり、従つてこれらのコポリエ
ステルから誘導される成形品の製造コストを最少限にす
ることが可能になる。更に、例えば、成形品の場合に
は、ある種の機械的特性の値特に捩り及び（又は）引張
及び（又は）曲げ弾性率の値及び（又は）レジリエンス
の値において著しい向上を認めることができる（かゝる
混成単位の不在下に生じるものに比較して）。加えて、
様々な温度に対応した機械的特性の良好な保持が認めら
れる。
重合体の融点よりも低い高められた温度での熱処理によ
つて機械的特性特に薄形製品の特性を更に向上させるこ
とが可能である。
つて機械的特性特に薄形製品の特性を更に向上させるこ
とが可能である。
適用しようとする用途に応じて、本発明に従つたコポリ
エステルは、特に着色剤、光酸素及び熱の作用に対する
安定剤、押出剤又は補強充填剤及び難燃剤の如き添加剤
を受け入れることができる。
エステルは、特に着色剤、光酸素及び熱の作用に対する
安定剤、押出剤又は補強充填剤及び難燃剤の如き添加剤
を受け入れることができる。
本発明に従つたコポリエステルは、様々な周知の重合法
によつて製造することができる。
によつて製造することができる。
例えば、これは、 （１）メチル−及び（又は）エチル−及び（又は）クロ
ル−及び（又は）ブロムヒドロキノンに任意に他のジフ
エノール例えば非置換ヒドロキノン及び（又は）上記基
によつてジ置換された１種以上のヒドロキノンを混合し
たものを、 （２）任意成分としての、テレフタル酸の誘導体それ自
体、又は例えばイソフタル酸の如き他の芳香族ジカルボ
ン酸の誘導体を任意に混合したものと、 （３）４，４′−ジカルボキシジフエニルエーテルの誘
導体と、そして （４）酸基に関する場合にはパラヒドロキシ安息香酸の
誘導体それ自体、又は例えばメタヒドロキシ安息香酸の
如き他の芳香族ヒドロキシ酸の同じ形式の誘導体を任意
に混合したものと、 反応させることによつて製造することができる。かゝる
酸誘導体は、例えば塩化物の如きハライドか、又は例え
ばフエニル、トルイル若しくはナフチルエステルの如き
アリールエステルのどちらかである（もちろん、該誘導
体は、ジカルボン酸の場合にはジハライド又はジエステ
ルである）。反応は、一般には、カナダ特許第７３５５
４３号に記載されるものの如き触媒の存在下に実施され
る。
ル−及び（又は）ブロムヒドロキノンに任意に他のジフ
エノール例えば非置換ヒドロキノン及び（又は）上記基
によつてジ置換された１種以上のヒドロキノンを混合し
たものを、 （２）任意成分としての、テレフタル酸の誘導体それ自
体、又は例えばイソフタル酸の如き他の芳香族ジカルボ
ン酸の誘導体を任意に混合したものと、 （３）４，４′−ジカルボキシジフエニルエーテルの誘
導体と、そして （４）酸基に関する場合にはパラヒドロキシ安息香酸の
誘導体それ自体、又は例えばメタヒドロキシ安息香酸の
如き他の芳香族ヒドロキシ酸の同じ形式の誘導体を任意
に混合したものと、 反応させることによつて製造することができる。かゝる
酸誘導体は、例えば塩化物の如きハライドか、又は例え
ばフエニル、トルイル若しくはナフチルエステルの如き
アリールエステルのどちらかである（もちろん、該誘導
体は、ジカルボン酸の場合にはジハライド又はジエステ
ルである）。反応は、一般には、カナダ特許第７３５５
４３号に記載されるものの如き触媒の存在下に実施され
る。
この方法では、各反応体は、 ジフエノール／ジ酸誘導体のモル比が０．９５〜１．０
５の範囲内にあり、 テレフタル酸＋４．４′−ジカルボキシジフエニルエー
テルの誘導体から誘導される混合物中のテレフタル酸誘
導体の量が０〜７０モル％好ましくは２０〜６０モル％
の範囲内にあり、 パラヒドロキシ安息香酸誘導体の量がモノ置換ヒドロキ
ノンの量に関して１０〜３００モル％好ましくは３０〜
２００モル％の範囲内にあり、そして モノ置換ヒドロキノン、テレフタル酸誘導体、４．４′
−ジカルボキシジフエニルエーテル誘導体及びパラヒド
ロキシ安息香酸誘導体以外の反応体の総使用量がモノ置
換ヒドロキノンの量に関して１０モル％を越えない、 ような割合で用いられる。
５の範囲内にあり、 テレフタル酸＋４．４′−ジカルボキシジフエニルエー
テルの誘導体から誘導される混合物中のテレフタル酸誘
導体の量が０〜７０モル％好ましくは２０〜６０モル％
の範囲内にあり、 パラヒドロキシ安息香酸誘導体の量がモノ置換ヒドロキ
ノンの量に関して１０〜３００モル％好ましくは３０〜
２００モル％の範囲内にあり、そして モノ置換ヒドロキノン、テレフタル酸誘導体、４．４′
−ジカルボキシジフエニルエーテル誘導体及びパラヒド
ロキシ安息香酸誘導体以外の反応体の総使用量がモノ置
換ヒドロキノンの量に関して１０モル％を越えない、 ような割合で用いられる。
この第一の方法に従つて得られるコポリエステルは、一
般には、一方においてフエノール性Ｈ型のそして他方に
おいてハロ又はアリールオキシ型の末端基を有する。
般には、一方においてフエノール性Ｈ型のそして他方に
おいてハロ又はアリールオキシ型の末端基を有する。
また、意図するジフエノール、芳香族ジカルボン酸及び
芳香族ヒドロキシ酸の間の直接エステル化によつて本発
明に従つたコポリエステルを製造することも可能であ
る。この態様で得られたコポリエステルは、一般には、
フエノール性Ｈ及び酸ＯＨ型の末端基を有する。
芳香族ヒドロキシ酸の間の直接エステル化によつて本発
明に従つたコポリエステルを製造することも可能であ
る。この態様で得られたコポリエステルは、一般には、
フエノール性Ｈ及び酸ＯＨ型の末端基を有する。
しかしながら、好ましくは、アミドリシス反応を使用す
る第三の方法が用いられる。この好ましい方法に従え
ば、各反応体は、 （１）メチル−及び（又は）エチル−及び（又は）クロ
ル−及び（又は）ブロムヒドロキノンのジエステルに任
意に他のジフエノール例えば非置換ヒドロキノン及び
（又は）上記基によつてジ置換された１種以上のヒドロ
キノンのジエステルを混合したもの、 （２）任意成分としての、テレフタル酸それ自体、又は
例えばイソフタル酸の如き他の芳香族ジカルボン酸を任
意に混合したもの、 （３）４，４′−ジカルボキシジフエニルエーテル、及
び （４）パラヒドロキシ安息香酸のエステル（エステル結
合はフエノール基にある）それ自体、又は例えばメタヒ
ドロキシ安息香酸の如き他の芳香族ヒドロキシ酸の同じ
形式のエステルを任意に混合したもの、 であり、そして該ジフエノールジエステル及び該ヒドロ
キシ酸エステル（エステル結合はフエノール基にある）
は、２〜６個の炭素原子を含有するアルカン酸から形成
され、例えば酢酸エステルである。
る第三の方法が用いられる。この好ましい方法に従え
ば、各反応体は、 （１）メチル−及び（又は）エチル−及び（又は）クロ
ル−及び（又は）ブロムヒドロキノンのジエステルに任
意に他のジフエノール例えば非置換ヒドロキノン及び
（又は）上記基によつてジ置換された１種以上のヒドロ
キノンのジエステルを混合したもの、 （２）任意成分としての、テレフタル酸それ自体、又は
例えばイソフタル酸の如き他の芳香族ジカルボン酸を任
意に混合したもの、 （３）４，４′−ジカルボキシジフエニルエーテル、及
び （４）パラヒドロキシ安息香酸のエステル（エステル結
合はフエノール基にある）それ自体、又は例えばメタヒ
ドロキシ安息香酸の如き他の芳香族ヒドロキシ酸の同じ
形式のエステルを任意に混合したもの、 であり、そして該ジフエノールジエステル及び該ヒドロ
キシ酸エステル（エステル結合はフエノール基にある）
は、２〜６個の炭素原子を含有するアルカン酸から形成
され、例えば酢酸エステルである。
この場合においても亦、反応は、一般には、特にナトリ
ウム、マグネシウム、マンガン及び亜鉛の酢酸塩、チタ
ン酸ブチル又は三酸化アンチモンの如き触媒の存在下に
実施される。一般には、それは２５０℃よりも高い温度
で始まり、その後に形成された酸が留出する。蒸留しよ
うとする酸の理論量の約８０％が集められた後、温度は
徐々に２８０℃よりも上の値に上昇され、これに対して
圧力は徐々に下げられる。酸の蒸留が完了したときに、
重縮合が高い真空下において３０分までに及んでよい期
間続けられる。
ウム、マグネシウム、マンガン及び亜鉛の酢酸塩、チタ
ン酸ブチル又は三酸化アンチモンの如き触媒の存在下に
実施される。一般には、それは２５０℃よりも高い温度
で始まり、その後に形成された酸が留出する。蒸留しよ
うとする酸の理論量の約８０％が集められた後、温度は
徐々に２８０℃よりも上の値に上昇され、これに対して
圧力は徐々に下げられる。酸の蒸留が完了したときに、
重縮合が高い真空下において３０分までに及んでよい期
間続けられる。
このアミドリシス法においては、各反応体は、ジフエノ
ールのジエステル／全ジ酸のモル比が０．９５〜１．０
５の範囲内にあり、 テレフタル酸＋４，４′−ジカルボキシジフエニルエー
テルの混合物中におけるテレフタル酸の量が０〜７０モ
ル％好ましくは２０〜６０モル％の範囲内にあり、 パラヒドロキシ安息香酸のエステル（エステル結合はフ
エノール基にある）の量がモノ置換ヒドロキノンのジエ
ステルの量に関して１０〜３００モル％好ましくは３０
〜２００モル％の範囲内にあり、そして モノ置換ヒドロキノンのジエステル、テレフタル酸、
４，４′−ジカルボキシジフエニルエーテル及びパラヒ
ドロキシ安息香酸のエステル以外の反応体の総使用量が
モノ置換ヒドロキノンのジエステルの量に関して１０モ
ル％を越えない、 ような割合で用いられる。
ールのジエステル／全ジ酸のモル比が０．９５〜１．０
５の範囲内にあり、 テレフタル酸＋４，４′−ジカルボキシジフエニルエー
テルの混合物中におけるテレフタル酸の量が０〜７０モ
ル％好ましくは２０〜６０モル％の範囲内にあり、 パラヒドロキシ安息香酸のエステル（エステル結合はフ
エノール基にある）の量がモノ置換ヒドロキノンのジエ
ステルの量に関して１０〜３００モル％好ましくは３０
〜２００モル％の範囲内にあり、そして モノ置換ヒドロキノンのジエステル、テレフタル酸、
４，４′−ジカルボキシジフエニルエーテル及びパラヒ
ドロキシ安息香酸のエステル以外の反応体の総使用量が
モノ置換ヒドロキノンのジエステルの量に関して１０モ
ル％を越えない、 ような割合で用いられる。
この第三の方法に従つて製造されたコポリエステルは、
一般には、一方においてアルコキシ型のそして他方にお
いて酸ＯＨ型の末端基を有する。
一般には、一方においてアルコキシ型のそして他方にお
いて酸ＯＨ型の末端基を有する。
以下の実施例は、本発明を限定するものではなく、本発
明を実施する方法を例示するものである。
明を実施する方法を例示するものである。
これらの例では、得られたコポリエステルに対して多数
の対照試験が実施されている。これらの対照試験を実施
した操作手順及び（又は）基準を以下に示す。
の対照試験が実施されている。これらの対照試験を実施
した操作手順及び（又は）基準を以下に示す。
捩り弾性率 これは、ＩＳＯ基準Ｒ５３７方法Ｂに従つて１ヘルツ程
度の周波数において自動捩れ振子を使用することによつ
て様々な温度で測定される。試験片は、フランス規準Ｎ
ＦＴ５１０１４に従つて５０のＲＨにおいてコンデイシ
ヨニングされる。結果はMpaで表わされる。
度の周波数において自動捩れ振子を使用することによつ
て様々な温度で測定される。試験片は、フランス規準Ｎ
ＦＴ５１０１４に従つて５０のＲＨにおいてコンデイシ
ヨニングされる。結果はMpaで表わされる。
引張試験 引張強度及び弾性率は、フランス基準ＮＦＴ５１，０３
４における手順に従つて、５０のＲＨコンデイシヨニン
グされた幅４mmで厚さ２mmのダンベル形式試験片に対し
て２３℃で測定される。結果は、MPaで表わされる。
４における手順に従つて、５０のＲＨコンデイシヨニン
グされた幅４mmで厚さ２mmのダンベル形式試験片に対し
て２３℃で測定される。結果は、MPaで表わされる。
曲げ弾性率 この測定は、フランス基準ＮＦＴ５１，００１における
手順に従つて、５０のＲＨでコンデイシヨニングされた
８０×８×４mm寸法の棒形試験片に対して２３℃で実施
される。結果は、Mpaで表わされる。
手順に従つて、５０のＲＨでコンデイシヨニングされた
８０×８×４mm寸法の棒形試験片に対して２３℃で実施
される。結果は、Mpaで表わされる。
チヤルビー衝撃強度 これは、フランス基準ＮＦＴ５１，０３５における手順
に従つて、Ｕ形ノツチ付きでそして５０のＲＨでコンデ
イシヨニングされた６０×１０×４mm寸法の棒形試験片
に対して２３℃で測定される。結果はkj／m2で表わされ
る。
に従つて、Ｕ形ノツチ付きでそして５０のＲＨでコンデ
イシヨニングされた６０×１０×４mm寸法の棒形試験片
に対して２３℃で測定される。結果はkj／m2で表わされ
る。
例１ 蒸留装置及び不活性ガス掃気装置を備えた攪拌機付きの
加熱された重総合反応機に、次の反応体及び触媒を導入
する。
加熱された重総合反応機に、次の反応体及び触媒を導入
する。
１．メチルヒドロキノンジアセテート：５２．０５ｇ 〔モル比(1)／(2)＋(3)＝１〕 ２．テレフタル酸：１６．６ｇ 〔混合物(2)＋(3)において４０モル％〕 ３．４，４′−ジカルボキシジフエニルエーテル：３
８．７ｇ 〔混合物(2)＋(3)において６０モル％〕 ４．パラアセトキシ安息香酸：２７ｇ 〔(1)に関して６０モル％〕 ５．酢酸マグネシウム：０．０６７ｇ 〔５００ppm〕 反応器を窒素でパージし、次いで２６５℃で制御した金
属浴で加熱する。数分後、酢酸は留出し始める。１８分
後、２３cm3の酢酸が集められる（理論量の６２％）。
次いで、金属浴の温度を３９分にわたつて３３０℃まで
徐々に上げ、同時に圧力を１，０１０×１０２Paから１
３．３×１０２Paに下げる。加熱を３３０℃において２
０分間続け、同時に圧力を０．３９×１０２Paに下げ
る。留出する酢酸の総容量は３６cm3である（即ち、理
論量の９７．３％）。
８．７ｇ 〔混合物(2)＋(3)において６０モル％〕 ４．パラアセトキシ安息香酸：２７ｇ 〔(1)に関して６０モル％〕 ５．酢酸マグネシウム：０．０６７ｇ 〔５００ppm〕 反応器を窒素でパージし、次いで２６５℃で制御した金
属浴で加熱する。数分後、酢酸は留出し始める。１８分
後、２３cm3の酢酸が集められる（理論量の６２％）。
次いで、金属浴の温度を３９分にわたつて３３０℃まで
徐々に上げ、同時に圧力を１，０１０×１０２Paから１
３．３×１０２Paに下げる。加熱を３３０℃において２
０分間続け、同時に圧力を０．３９×１０２Paに下げ
る。留出する酢酸の総容量は３６cm3である（即ち、理
論量の９７．３％）。
得られた重合体は、白色で外観が繊維状である。これ
は、２．２７dlg-1の内部粘度を有する。流れ温度は２
９０℃である。異方性範囲は、３００℃から３６０℃よ
りも上までに及ぶ。
は、２．２７dlg-1の内部粘度を有する。流れ温度は２
９０℃である。異方性範囲は、３００℃から３６０℃よ
りも上までに及ぶ。
温度の函数としての捩り弾性率の値を以下の表１に示
す。
す。
引張、曲げ及び衝撃値の測定結果を以下の表２に示す。
機械的特性を測定することができる成形試験片に関して
言えば、これらは、商品名「ＫＡＰ」の下に業界に知ら
れたスクリユープレスによつて製造される。この目的に
対して、得られたコポリエステルは粉砕され次いで１５
０℃で４時間乾燥され、そして得られた顆粒物が次の条
件。
言えば、これらは、商品名「ＫＡＰ」の下に業界に知ら
れたスクリユープレスによつて製造される。この目的に
対して、得られたコポリエステルは粉砕され次いで１５
０℃で４時間乾燥され、そして得られた顆粒物が次の条
件。
溶融チヤンバー温度：３５０℃ 型温度：５０℃ 射出圧：２２．５Mpa 下に射出成形される。
比較試験（試験Ａ）として、先に記載したと同じ条件が
反復されるが、しかしこの場合にはパラアセトキシ安息
香酸は全く使用されない。それ故に、用いる反応体及び
触媒は次の通りである。
反復されるが、しかしこの場合にはパラアセトキシ安息
香酸は全く使用されない。それ故に、用いる反応体及び
触媒は次の通りである。
１．メチルヒドロキノンジアセテート：５２．０５ｇ 〔モル比：(1)／(2)＋(3)＝１〕 ２．テレフタル酸：１６．６ｇ 〔混合物(2)＋(3)において４０モル％〕 ３．４，４′−シカルボキシジフエニルエーテル：３
８．７ｇ 〔混合物(2)＋(3)において６０モル％〕 ４．酢酸マグネシウム：０．０５４ｇ 〔５００ppm〕 この試験では、２７Cm3容量の酢酸が回収される（即
ち、理論量の９４．４％）。得られた重合体は、白色で
外観が繊維状である。これは、１．７８dlg-1の内部粘
度を有する。流れ温度は２８０℃である。異方性範囲
は、２８０℃から３６０℃よりも上に及ぶ。
８．７ｇ 〔混合物(2)＋(3)において６０モル％〕 ４．酢酸マグネシウム：０．０５４ｇ 〔５００ppm〕 この試験では、２７Cm3容量の酢酸が回収される（即
ち、理論量の９４．４％）。得られた重合体は、白色で
外観が繊維状である。これは、１．７８dlg-1の内部粘
度を有する。流れ温度は２８０℃である。異方性範囲
は、２８０℃から３６０℃よりも上に及ぶ。
表１から理解できるように、本発明に従つた重合体は、
種々の温度に対応して良好な弾性率を保持することが分
かる。２０℃での弾性率／２００℃での弾性率の比率は
例１の重合体では３．５７に等しく、これに対して試験
Ａの重合体では６．９２に等しい。
種々の温度に対応して良好な弾性率を保持することが分
かる。２０℃での弾性率／２００℃での弾性率の比率は
例１の重合体では３．５７に等しく、これに対して試験
Ａの重合体では６．９２に等しい。
例２ 例１に記載したと同じ装置に次のものを導入する。
１．メチルヒドロキノンジアセテート：５０．０５ｇ 〔モル比(1)／(2)＋(3)＝１〕 ２．テレフタル酸：１６．６ｇ 〔混合物(2)＋(3)において４０モル％〕 ３．４，４′−ジカルボキシジフエニルエーテル：３
８．７ｇ 〔混合物(2)＋(3)におて６０モル％〕 ４．酢酸マグネシウム：０．０７７ｇ 〔５００ppm〕 しかる後、例１の操作に従う。４２cm3容量の酢酸が回
収される（理論量の９８％）。得られる重合体は、白色
で外観が繊維状である。これは、２．１５dlg-1の内部
粘度を有する。流れ温度は、２９０℃である。異方性範
囲は、３００℃から３６０℃よりも上に及ぶ。引張、曲
げ及び衝撃の測定結果を以下の表２に示す。
８．７ｇ 〔混合物(2)＋(3)におて６０モル％〕 ４．酢酸マグネシウム：０．０７７ｇ 〔５００ppm〕 しかる後、例１の操作に従う。４２cm3容量の酢酸が回
収される（理論量の９８％）。得られる重合体は、白色
で外観が繊維状である。これは、２．１５dlg-1の内部
粘度を有する。流れ温度は、２９０℃である。異方性範
囲は、３００℃から３６０℃よりも上に及ぶ。引張、曲
げ及び衝撃の測定結果を以下の表２に示す。
例３ 例１に記載したと同じ装置に次のものを導入する。
１．メチルヒドロキノンジアセテート：５２．０２ｇ 〔モル比(1)／(2)＋(3)＝１〕 ２．テレフタル酸：１６．６ｇ 〔混合物(2)＋(3)において４０モル％〕 ３．４，４′−ジカルボキシジフエニルエーテル：３
８．７ｇ 〔混合物(2)＋(3)において６０モル％〕 ４．パラアセトキシ安息香酸：６７．５ｇ 〔(1)に関して１５０モル％〕 ５．酢酸マグネシウム：０．０８８ｇ 〔５００ppm〕 しかる後、例１の操作に従う。５３cm3容量の酢酸が回
収される（理論量の９５．４％）。得られる重合体は、
白色で外観が繊維状である。これは、２．２５dlg-1の
内部粘度を有する。流れ温度は、３００℃である。異方
性範囲は、３００℃から３６０℃よりも上に及ぶ。引
張、曲げ及び衝撃の測定結果を以下の表２に示す。
８．７ｇ 〔混合物(2)＋(3)において６０モル％〕 ４．パラアセトキシ安息香酸：６７．５ｇ 〔(1)に関して１５０モル％〕 ５．酢酸マグネシウム：０．０８８ｇ 〔５００ppm〕 しかる後、例１の操作に従う。５３cm3容量の酢酸が回
収される（理論量の９５．４％）。得られる重合体は、
白色で外観が繊維状である。これは、２．２５dlg-1の
内部粘度を有する。流れ温度は、３００℃である。異方
性範囲は、３００℃から３６０℃よりも上に及ぶ。引
張、曲げ及び衝撃の測定結果を以下の表２に示す。
例４ 例１に記載したと同じ装置に次のものを導入する。
１．メチルヒドロキノンジアセテート：５２．０５ｇ 〔モル比(1)／(2)＋(3)＝１〕 ２．テレフタル酸：１６．６ｇ 〔混合物(2)＋(3)において４０モル％〕 ３．４，４′−ジカルボキシジフエニルエーテル：３
８．７ｇ 〔混合物(2)＋(3)において６０モル％〕 ４．パラアセトキシ安息香酸：９０ｇ 〔(1)に関して２００モル％〕 ５．酢酸マグネシウム：０．０９９ｇ 〔５００ppm〕 しかる後、例１の操作に従う。５８cm3容量の酢酸が回
収される（理論量の９６．７％）。得られる重合体は、
白色で外観が繊維状である。これは、１．８１dlg-1の
内部粘度を有する。流れ温度は、３１０℃である。異方
性範囲は、３１５℃から３６０℃よりも上に及ぶ。引
張、曲げ及び衝撃の測定結果を以下の表２に示す。
８．７ｇ 〔混合物(2)＋(3)において６０モル％〕 ４．パラアセトキシ安息香酸：９０ｇ 〔(1)に関して２００モル％〕 ５．酢酸マグネシウム：０．０９９ｇ 〔５００ppm〕 しかる後、例１の操作に従う。５８cm3容量の酢酸が回
収される（理論量の９６．７％）。得られる重合体は、
白色で外観が繊維状である。これは、１．８１dlg-1の
内部粘度を有する。流れ温度は、３１０℃である。異方
性範囲は、３１５℃から３６０℃よりも上に及ぶ。引
張、曲げ及び衝撃の測定結果を以下の表２に示す。
例５ 例１に記載したと同じ装置に次のものを導入する。
１．クロルヒドロキノンジアセテート：４５．７ｇ 〔モル比(1)／(2)＋(3)＝１〕 ２．テレフタル酸：１６．６ｇ 〔混合物(2)＋(3)において５０モル％〕 ３．４，４′−ジカルボキシジフエニルエーテル：２
５．８ｇ 〔混合物(2)＋(3)において５０モル％〕 ４．パラアセトキシ安息香酸：１２．２４ｇ 〔(1)に関して３４モル％〕 ５．酢酸マグネシウム：０．０５０２ｇ 〔５００ppm〕 反応器を窒素でパージし、次いで２６０℃で制御した金
属浴で２時間３０分間加熱する。留出する酢酸の容量
は、２２cm3（即ち、理論量の８１．５％）である。次
いで、金属浴の温度を４０分にわたつて３３０℃まで徐
々に上げ、同時に圧力を１，０１０×１０２paから０．
３９×１０２paに下げる。酢酸の蒸留が止んだ後、温度
をなお３３０℃に維持し、そして圧力を０．３９×１０
２paで１２分３０秒間維持する。集められた酢酸の総量
は２７cm3（即ち、理論量の１００％）である。得られ
る重合体は、灰色で外観が繊維状である。これは、１．
９８dlg-1の内部粘度を有する。流れ温度は、２８０℃
である。異方性範囲は、２８０℃から３６０℃よりも上
に及ぶ。引張、曲げ及び衝撃の測定結果を以下の表３に
示す。
５．８ｇ 〔混合物(2)＋(3)において５０モル％〕 ４．パラアセトキシ安息香酸：１２．２４ｇ 〔(1)に関して３４モル％〕 ５．酢酸マグネシウム：０．０５０２ｇ 〔５００ppm〕 反応器を窒素でパージし、次いで２６０℃で制御した金
属浴で２時間３０分間加熱する。留出する酢酸の容量
は、２２cm3（即ち、理論量の８１．５％）である。次
いで、金属浴の温度を４０分にわたつて３３０℃まで徐
々に上げ、同時に圧力を１，０１０×１０２paから０．
３９×１０２paに下げる。酢酸の蒸留が止んだ後、温度
をなお３３０℃に維持し、そして圧力を０．３９×１０
２paで１２分３０秒間維持する。集められた酢酸の総量
は２７cm3（即ち、理論量の１００％）である。得られ
る重合体は、灰色で外観が繊維状である。これは、１．
９８dlg-1の内部粘度を有する。流れ温度は、２８０℃
である。異方性範囲は、２８０℃から３６０℃よりも上
に及ぶ。引張、曲げ及び衝撃の測定結果を以下の表３に
示す。
例６ 例１に記載したと同じ装置に次のものを導入する。
１．クロルヒドロキノンジアセテート：４５．７ｇ 〔モル比(1)／(2)＋(3)＝１〕 ２．テレフタル酸：１３．２１ｇ 〔混合物(2)＋(3)において４０モル％〕 ３．４，４′−ジカルボキシジフエニルエーテル：３
０．８０ｇ 〔混合物(2)＋(3)において６０モル％〕 ４．パラアセトキシ安息香酸：４８．８２ｇ 〔(1)に関して１３５モル％〕 ５．酢酸マグネシウム：０．０６９３ｇ 〔５００ppm〕 しかる後、例５の操作に従う。酢酸の蒸留が止んだ後、
温度をなお３３０℃に維持し、そして圧力を０．３９×
１０２paで８分４５秒間維持する。
０．８０ｇ 〔混合物(2)＋(3)において６０モル％〕 ４．パラアセトキシ安息香酸：４８．８２ｇ 〔(1)に関して１３５モル％〕 ５．酢酸マグネシウム：０．０６９３ｇ 〔５００ppm〕 しかる後、例５の操作に従う。酢酸の蒸留が止んだ後、
温度をなお３３０℃に維持し、そして圧力を０．３９×
１０２paで８分４５秒間維持する。
３７cm3容量の酢酸が回収される。（即ち、理論量の９
７％）。得られる重合体は、灰色で外観が繊維状であ
る。流れ温度は、２７５℃である。異方性範囲は、２７
５℃から３６０℃よりも上に及ぶ。
７％）。得られる重合体は、灰色で外観が繊維状であ
る。流れ温度は、２７５℃である。異方性範囲は、２７
５℃から３６０℃よりも上に及ぶ。
引張、曲げ及び衝撃の測定値を以下の表３に示す。
例７ 例１に記載したと同じ装置に次のものを導入する。
１．クロルヒドロキノンジアセテート：４５．７ｇ 〔モル比(1)／(2)＋(3)＝０．９９１〕 ２．テレフタル酸：１６．７４ｇ 〔混合物(2)＋(3)において４０モル％〕 ３．４，４′−ジカルボキシジフエニルエーテル：２
６．０２ｇ 〔混合物(2)＋(3)において５０モル％〕 ４．パラアセトキシ安息香酸：２２．２８ｇ 〔(1)に関して６２モル％〕 ５．酢酸マグネシウム：０．０５５ｇ 〔５００ppm〕 しかる後、例５の操作に従う。酢酸の蒸留が止んだ後、
温度をなお３３０℃に維持し、そして圧力を０．３９×
１０２paで１２分３０秒間維持する。３０cm3容量の酢
酸が回収される（即ち、理論量の１００％）。得られる
重合体は、灰色で外観が繊維状である。流れ温度は、２
９０℃である。異方性範囲は、２９０℃から３６０℃よ
りも上に及ぶ。
６．０２ｇ 〔混合物(2)＋(3)において５０モル％〕 ４．パラアセトキシ安息香酸：２２．２８ｇ 〔(1)に関して６２モル％〕 ５．酢酸マグネシウム：０．０５５ｇ 〔５００ppm〕 しかる後、例５の操作に従う。酢酸の蒸留が止んだ後、
温度をなお３３０℃に維持し、そして圧力を０．３９×
１０２paで１２分３０秒間維持する。３０cm3容量の酢
酸が回収される（即ち、理論量の１００％）。得られる
重合体は、灰色で外観が繊維状である。流れ温度は、２
９０℃である。異方性範囲は、２９０℃から３６０℃よ
りも上に及ぶ。
引張、曲げ及び衝撃の測定値を以下の表３に示す。
例８ 例１に記載したと同じ装置に次のものを導入する。
１．クロルヒドロキノンジアセテート：４５．７ｇ 〔モル比(1)／(2)＋(3)＝１．００８〕 ２．テレフタル酸：１６．４６ｇ 〔混合物(2)＋(3)において５０モル％〕 ３．４，４′−ジカルボキシジフエニルエーテル：２
５．５８ｇ 〔混合物(2)＋(3)において５０モル％〕 ４．パラアセトキシ安息香酸：２２．２８ｇ 〔(1)に関して６２モル％〕 ５．酢酸マグネシウム：０．０５５ｇ 〔５００ppm〕 しかる後、例５の操作に従う。酢酸の蒸留が止んだ後、
温度をなお３３０℃に維持し、そして圧力を０．３９×
１０２paで１２分３０秒間維持する。３９cm3容量の酢
酸が回収される（即ち、理論量の９６．９％）。得られ
る重合体は、灰色で外観が繊維状である。これは、２．
０６dlg-1の内部粘度を有する。流れ温度は、２８５℃
である。異方性範囲は、２９０℃から３６０℃よりも上
に及ぶ。
５．５８ｇ 〔混合物(2)＋(3)において５０モル％〕 ４．パラアセトキシ安息香酸：２２．２８ｇ 〔(1)に関して６２モル％〕 ５．酢酸マグネシウム：０．０５５ｇ 〔５００ppm〕 しかる後、例５の操作に従う。酢酸の蒸留が止んだ後、
温度をなお３３０℃に維持し、そして圧力を０．３９×
１０２paで１２分３０秒間維持する。３９cm3容量の酢
酸が回収される（即ち、理論量の９６．９％）。得られ
る重合体は、灰色で外観が繊維状である。これは、２．
０６dlg-1の内部粘度を有する。流れ温度は、２８５℃
である。異方性範囲は、２９０℃から３６０℃よりも上
に及ぶ。
引張、曲げ及び衝撃の測定値を以下の表３に示す。
例９ 例１に記載したと同じ装置に次のものを導入する。
１．クロルヒドロキノンジアセテート：４５．７ｇ 〔モル比(1)／(2)＋(3)＝１〕 ２．テレフタル酸：１６．６ｇ 〔混合物2＋3において５０モル％〕 ３．４，４′−ジカルボキシジフエニルエーテル：２
５．８ｇ 〔混合物(2)＋(3)において５０モル％〕 ４．パラアセトキシ安息香酸：３７．８ｇ 〔(1)に関して１０５モル％〕 ５．酢酸マグネシウム：０．０６３ｇ 〔５００ppm〕 しかる後、例５の操作に従う。酢酸の蒸留が止んだ後、
温度をなお３３０℃に維持し、そして圧力を０．３９×
１０２paで１２分３０秒間維持する。３４cm3容量の酢
酸が回収される（即ち、理論量の９７．６％）である。
得られる重合体は、灰色で外観が繊維状である。流れ温
度は、２９０℃である。異方性範囲は、２９０℃から３
６０℃よりも上に及ぶ。
５．８ｇ 〔混合物(2)＋(3)において５０モル％〕 ４．パラアセトキシ安息香酸：３７．８ｇ 〔(1)に関して１０５モル％〕 ５．酢酸マグネシウム：０．０６３ｇ 〔５００ppm〕 しかる後、例５の操作に従う。酢酸の蒸留が止んだ後、
温度をなお３３０℃に維持し、そして圧力を０．３９×
１０２paで１２分３０秒間維持する。３４cm3容量の酢
酸が回収される（即ち、理論量の９７．６％）である。
得られる重合体は、灰色で外観が繊維状である。流れ温
度は、２９０℃である。異方性範囲は、２９０℃から３
６０℃よりも上に及ぶ。
引張、曲げ及び衝撃の測定値を以下の表３に示す。
上記の例５〜９において、ＫＡＰプレスの溶融チヤンバ
ーの温度は、例５では３２０℃、例６では３８０℃、例
７では３３０℃、例８では３５０℃、例９では３９０℃
である。
ーの温度は、例５では３２０℃、例６では３８０℃、例
７では３３０℃、例８では３５０℃、例９では３９０℃
である。
Claims (7)
- 【請求項１】成形することが可能で且つ分子量の最低値
が０．３dlg-1の内部粘度に相当するような高い分子量
を有する熱互変性芳香族コポリエステルにおいて、次の
点、即ち、 ・それらが式（Ｉ）、（III）及び（IV）の反復単位を
含み、そして任意に式（II）の反復単位を含み、 （Ｉ）は、構造 （ここで、Ｒ１はメチル若しくはエチル基又は塩素若し
くは臭素原子を表わす）を表わし、単位（Ｉ）は互いに
同じ又は異なるものであり、 （II）は構造 を表わし、 （III）は構造 を表わし、 （IV）は構造 を表わすこと、 ・単位（II）＋（III）の合計に対する単位（Ｉ）のモ
ル比が０．９５〜１．０５の範囲内にあること、 ・単位（II）＋（III）の混合物中における単位（II）
の量が０〜７０モル％の範囲内にありそして単位（II
I）の量が１００〜３０モル％の範囲内にあること、 ・単位（Ｉ）の量に関して表わされる単位（IV）の量が
１０〜３００モル％の範囲内にあること、及び ・これらのコポリエステルが２００〜３５０℃の範囲内
にある流れ温度を有すること、 を特徴とする熱互変性芳香族コポリエステル。 - 【請求項２】・単位（II）＋（III）の混合物中におけ
る単位（II）の量が２０〜６０モル％の範囲にありそし
て単位（III）の量が８０〜４０モル％の範囲内にあ
り、そして ・単位（Ｉ）の量に関して表わした単位（IV）の量が３
０〜２００モル％の範囲内である、 ところの構造を有することを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のコポリエステル。 - 【請求項３】単位（Ｉ）が同じものでありそして置換基
Ｒ１がメチル基又は塩素原子を表わすところの構造を有
することを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のコポ
リエステル。 - 【請求項４】２６０〜３３０℃の範囲内にある流れ温度
を有することを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項の
いずれか一項記載のコポリエステル。 - 【請求項５】成形することが可能で且つ分子量の最低値
が０．３dlg-1の内部粘度に相当するような高い分子量
を有する熱互変性芳香族コポリエステルにおいて、次の
点、即ち、 ・それらが式（Ｉ）、（III）及び（IV）の反復単位を
含み、そして任意に式（II）の反復単位を含み、更に反
復単位（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）の構造とは
別の構造を有する芳香族ジオキシ単位及び（又は）芳香
族ジカルボニル単位及び（又は）芳香族混成オキシ／カ
ルボニル単位を追加的に含有し、 （Ｉ）は、構造 （ここで、Ｒ１はメチル若しくはエチル基又は塩素若し
くは臭素原子を表わす）を表わし、単位（Ｉ）は互いに
同じ又は異なるものであり、 （II）は構造 を表わし、 （III）は構造 を表わし、 （IV）は構造 を表わすこと、 ・単位（II）＋（III）の合計に対する単位（Ｉ）のモ
ル比が０．９５〜１．０５の範囲内にあること、 ・単位（II）＋（III）の混合物中における単位（II）
の量が０〜７０モル％の範囲内にありそして単位（II
I）の量が１００〜３０モル％の範囲内にあること、 ・単位（Ｉ）の量に関して表わされる単位（IV）の量が
１０〜３００モル％の範囲内にあること、及び ・芳香族ジオキシ単位及び（又は）芳香族ジカルボニル
単位及び（又は）芳香族混成オキシ／カルボニル単位の
総量が単位（Ｉ）の量に関して１０モル％を越えないこ
と、 ・これらのコポリエステルが２００〜３５０℃の範囲内
にある流れ温度を有すること、 を特徴とする熱互変性芳香族コポリエステル。 - 【請求項６】追加的な単位が、次の単位 及び（又は） ［ここで、Ｒ２及びＲ３は、同じ又は異なるものであっ
てよく、それぞれ特許請求の範囲第１項においてＲ１に
対して与えた定義を有し、そして単位（Ｉ″）は互いに
同じ又は異なるものであってよい］、及び（又は） 及び（又は） であることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載のコ
ポリエステル。 - 【請求項７】式（Ｉ）、（III）及び（IV）の反復単位
を含み、そして任意に式（II）の反復単位を含み、成形
することが可能で且つ分子量の最低値が０．３dlg-1の
内部粘度に相当するような高い分子量を有する熱互変性
芳香族コポリエステルであって、 ・（Ｉ）が、構造 （ここで、Ｒ１はメチル若しくはエチル基又は塩素若し
くは臭素原子を表わす）を表わし、単位（Ｉ）は互いに
同じ又は異なるものであり、 （II）が構造 を表わし、 （III）が構造 を表わし、 （IV）が構造 を表わすこと、 ・単位（II）＋（III）の合計に対する単位（Ｉ）のモ
ル比が０．９５〜１．０５の範囲内にあること、 ・単位（II）＋（III）の混合物中における単位（II）
の量が０〜７０モル％の範囲内にありそして単位（II
I）の量が１００〜３０モル％の範囲内にあること、 ・単位（Ｉ）の量に関して表わされる単位（IV）の量が
１０〜３００モル％の範囲内にあること、及び ・これらのコポリエステルが２００〜３５０℃の範囲内
にある流れ温度を有すること、 からなる熱互変性芳香族コポリエステルの製造法におい
て、 (a)メチル−及び（又は）エチル−及び（又は）クロル
−及び（又は）ブロムヒドロキノンのジエステルに任意
に非置換ヒドロキノン及び（又は）上記基によってジ置
換した１種以上のヒドロキノンの如き他のジフェノール
のジエステルを混合したものを、 (b)任意成分としての、テレフタル酸それ自体、又はイ
ソフタル酸の如き他の芳香族ジカルボン酸を任意に混合
したものと、 (c)４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテルと、そ
して (d)パラヒドロキシ安息香酸のエステル（エステル結合
はフェノール基にある）それ自体、又はメタヒドロキシ
安息香酸の如き他の芳香族ヒドロキシ酸の同じ形式のエ
ステルを任意に混合したものと、 反応させ、該ジフェノールジエステル及び該ヒドロキシ
酸エステル（エステル結合はフェノール基にある）は２
〜６個の炭素原子を含有するアルカン酸から形成される
ものとし、しかも各反応体が、 ジフェノールのジエステル／全ジ酸のモル比が０．９５
〜１．０５の範囲内にあり、 テレフタル酸＋４，４′−ジカルボキシジフェニルエー
テルの混合物中におけるテレフタル酸の量が０〜７０モ
ル％の範囲内にあり、 パラヒドロキシ安息香酸のエステル（エステル結合はフ
ェノール基にある）の量がモノ置換ヒドロキノンのジエ
ステルの量に関して１０〜３００モル％の範囲内にあ
り、そして モノ置換ヒドロキノン、テレフタル酸、４，４′−ジカ
ルボキシジフェニルエーテル及びパラヒドロキシ安息香
酸のエステル以外の反応体の総使用量がモノ置換ヒドロ
キノンのジエステルの量に関して１０モル％を越えな
い、 ような割合で使用される、 ことを特徴とする熱互変性芳香族コポリエステルの製造
法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR85/00552 | 1985-01-11 | ||
| FR8500552A FR2576027B1 (fr) | 1985-01-11 | 1985-01-11 | Copolyesters aromatiques thermotropes |
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|---|---|
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Family
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0191705B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0645677B2 (ja) |
| AT (1) | ATE47869T1 (ja) |
| BR (1) | BR8600090A (ja) |
| CA (1) | CA1269478A (ja) |
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