JPH07696B2 - 芳香族ポリエステル - Google Patents
芳香族ポリエステルInfo
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- JPH07696B2 JPH07696B2 JP61098202A JP9820286A JPH07696B2 JP H07696 B2 JPH07696 B2 JP H07696B2 JP 61098202 A JP61098202 A JP 61098202A JP 9820286 A JP9820286 A JP 9820286A JP H07696 B2 JPH07696 B2 JP H07696B2
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- aromatic
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- mol
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、曲げ剛性率および引張強度、耐衝撃
強度などの機械的強度、耐高温加水分解性に優れた芳香
族ポリエステルに関する。さらに詳細には、これらの性
質に優れた成形体あるいは繊維を形成することのできる
芳香族ポリエステルに関する。
強度などの機械的強度、耐高温加水分解性に優れた芳香
族ポリエステルに関する。さらに詳細には、これらの性
質に優れた成形体あるいは繊維を形成することのできる
芳香族ポリエステルに関する。
パラオキシ安息香酸ポリエステルは従来から耐熱性に優
れた芳香族ポリエステルとして知られている。該ポリエ
ステルは分子量の大きいものが得難いこと、溶融時に熱
分解が著しいので射出成形、押出成形などの通常の溶融
成形法を採用することができないことなどの欠点があ
り、耐熱性には優れているが工業的にはほとんど利用さ
れていない。
れた芳香族ポリエステルとして知られている。該ポリエ
ステルは分子量の大きいものが得難いこと、溶融時に熱
分解が著しいので射出成形、押出成形などの通常の溶融
成形法を採用することができないことなどの欠点があ
り、耐熱性には優れているが工業的にはほとんど利用さ
れていない。
また、このパラオキシ安息香酸ポリエステルのこれらの
欠点を改善しようとする試みとして、種々の芳香族ジカ
ルボン酸成分および種々の芳香族ジオール成分を共縮合
した芳香族ポリエステルが多数提案されている（たとえ
ば、特公昭47-47870号公報、特開昭47-11697号公報、特
開昭55-66927号公報、特開昭54-50594号公報、特開昭54
-77691号公報、特開昭55-144024号公報、特開昭56-9922
5号公報、特開昭56-136818号公報、特開昭56-141317号
公報、特開昭57-87423号公報、特開昭58-1720号公報、
特開昭58-29819号公報、特開昭58-29820号公報、特開昭
58-32630号公報、特開昭59-62630号公報、特開昭55-135
134号公報、特開昭56-47423号公報、特開昭56-50921号
公報、特開昭56-50922号公報、特開昭58-67719号公報、
特開昭53-35794号公報、特開昭58-53920号公報、特開昭
53-91721号公報、特開昭58-194530号公報、特開昭59-41
328号公報、特開昭50-66593号公報、特開昭50-108392号
公報、特開昭58-65629号公報、特開昭59-918117号公
報、特開昭53-24391号公報、特開昭55-149321号公報、
特開昭52-98087号公報、特開昭52-98088号公報、特開昭
52-121619号公報、特開昭53-47492号公報、特開昭53-11
0696号公報、特開昭53-136098号公報、特開昭54-43296
号公報、特開昭54-136098号公報、特開昭56-59843号公
報、特開昭58-45224号公報などを参照〕。これらの先行
技術に提案された方法によると、確かに共重縮合によつ
てパラオキシ安息香酸ポリエステルにくらべて低い温度
で溶融するようになるので溶融成形性は改善されるが、
それにともなつて耐熱性が低下し、さらには曲げ剛性
率、引張強度および耐衝撃強度などの機械的特性が低下
したり、耐薬品性、耐水性が低下するものが多い。
欠点を改善しようとする試みとして、種々の芳香族ジカ
ルボン酸成分および種々の芳香族ジオール成分を共縮合
した芳香族ポリエステルが多数提案されている（たとえ
ば、特公昭47-47870号公報、特開昭47-11697号公報、特
開昭55-66927号公報、特開昭54-50594号公報、特開昭54
-77691号公報、特開昭55-144024号公報、特開昭56-9922
5号公報、特開昭56-136818号公報、特開昭56-141317号
公報、特開昭57-87423号公報、特開昭58-1720号公報、
特開昭58-29819号公報、特開昭58-29820号公報、特開昭
58-32630号公報、特開昭59-62630号公報、特開昭55-135
134号公報、特開昭56-47423号公報、特開昭56-50921号
公報、特開昭56-50922号公報、特開昭58-67719号公報、
特開昭53-35794号公報、特開昭58-53920号公報、特開昭
53-91721号公報、特開昭58-194530号公報、特開昭59-41
328号公報、特開昭50-66593号公報、特開昭50-108392号
公報、特開昭58-65629号公報、特開昭59-918117号公
報、特開昭53-24391号公報、特開昭55-149321号公報、
特開昭52-98087号公報、特開昭52-98088号公報、特開昭
52-121619号公報、特開昭53-47492号公報、特開昭53-11
0696号公報、特開昭53-136098号公報、特開昭54-43296
号公報、特開昭54-136098号公報、特開昭56-59843号公
報、特開昭58-45224号公報などを参照〕。これらの先行
技術に提案された方法によると、確かに共重縮合によつ
てパラオキシ安息香酸ポリエステルにくらべて低い温度
で溶融するようになるので溶融成形性は改善されるが、
それにともなつて耐熱性が低下し、さらには曲げ剛性
率、引張強度および耐衝撃強度などの機械的特性が低下
したり、耐薬品性、耐水性が低下するものが多い。
また、これらの先行技術の中で特開昭52-114724号公報
には、パラオキシ安息香酸成分単位、アルキル基置換ジ
オキシベンゼン成分単位および芳香族ジカルボン酸成分
単位からなる芳香族ポリエステルが提案されており、ア
ルキル基置換ジオキシベンゼン成分単位としてメチルハ
イドロキノンが具体的に例示され、芳香族ジカルボン酸
成分単位としてテレフタル酸成分単位が具体的に例示さ
れている。しかし、このような例示成分から具体的に考
えられるパラオキシ安息香酸成分単位、メチルハイドロ
キノン成分単位およびテレフタル酸成分単位からなる芳
香族ポリエステルは溶融温度が高く溶融成形性が優れて
いるとは言えない。また、特開昭58-29819号公報には、
芳香族オキシカルボン酸成分単位、第三級アルキル基で
置換されたハイドロキノン成分単位および芳香族ジカル
ボン酸成分単位からなる芳香族ポリエステルが提案さ
れ、その実施例にはパラオキシ安息香酸成分単位、第三
級アルキルハイドロキノン成分単位およびテレフタル酸
成分単位からなる芳香族ポリエステルが具体的に例示さ
れている。しかし該芳香族ポリエステルは溶融温度が低
下し、溶融成形性は改善されるが、第三級アルキルハイ
ドロキノン成分単位の熱分解性が大きく、耐熱性および
強度が劣つている。
には、パラオキシ安息香酸成分単位、アルキル基置換ジ
オキシベンゼン成分単位および芳香族ジカルボン酸成分
単位からなる芳香族ポリエステルが提案されており、ア
ルキル基置換ジオキシベンゼン成分単位としてメチルハ
イドロキノンが具体的に例示され、芳香族ジカルボン酸
成分単位としてテレフタル酸成分単位が具体的に例示さ
れている。しかし、このような例示成分から具体的に考
えられるパラオキシ安息香酸成分単位、メチルハイドロ
キノン成分単位およびテレフタル酸成分単位からなる芳
香族ポリエステルは溶融温度が高く溶融成形性が優れて
いるとは言えない。また、特開昭58-29819号公報には、
芳香族オキシカルボン酸成分単位、第三級アルキル基で
置換されたハイドロキノン成分単位および芳香族ジカル
ボン酸成分単位からなる芳香族ポリエステルが提案さ
れ、その実施例にはパラオキシ安息香酸成分単位、第三
級アルキルハイドロキノン成分単位およびテレフタル酸
成分単位からなる芳香族ポリエステルが具体的に例示さ
れている。しかし該芳香族ポリエステルは溶融温度が低
下し、溶融成形性は改善されるが、第三級アルキルハイ
ドロキノン成分単位の熱分解性が大きく、耐熱性および
強度が劣つている。
本発明者らは、耐熱性、溶融成形性に優れ、曲げ剛性
率、引張強度及び耐衝撃強度などの機械的特性に優れた
新規な芳香族ポリエステルを鋭意検討した結果、パラオ
キシ安息香酸成分単位を主成分とするオキシ安息香酸成
分単位（Ａ）、特定の芳香族ジオール成分単位（Ｂ）及
びテレフタル酸成分単位を主成分とする芳香族ジカルボ
ン酸成分単位（Ｃ）からなる特定の組成の芳香族ポリエ
ステルが前記目的を達成することを見出し、本発明に到
達した。
率、引張強度及び耐衝撃強度などの機械的特性に優れた
新規な芳香族ポリエステルを鋭意検討した結果、パラオ
キシ安息香酸成分単位を主成分とするオキシ安息香酸成
分単位（Ａ）、特定の芳香族ジオール成分単位（Ｂ）及
びテレフタル酸成分単位を主成分とする芳香族ジカルボ
ン酸成分単位（Ｃ）からなる特定の組成の芳香族ポリエ
ステルが前記目的を達成することを見出し、本発明に到
達した。
本発明によれば、 （Ａ）パラオキシ安息香酸成分単位を主成分とするオキ
シ安息香酸成分単位が10ないし60モル％の範囲、 （Ｂ）炭素数３ないし18の第一級または第二級炭化水素
基で置換されたハイドロキノン成分単位を主成分とする
芳香族ジオール成分単位が20ないし45モル％の範囲、お
よび （Ｃ）テレフタル酸成分単位を主成分とする芳香族ジカ
ルボン酸成分単位が20ないし45モル％の範囲、 から構成され、 オキシ安息香酸成分単位（Ａ）、芳香族ジオール成分単
位（Ｂ）および芳香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）はそ
れぞれランダムに配列し線状の芳香族ポリエステルを形
成しており、 かつ250ないし450℃、100sec-1で測定した溶融粘度が10
2ないし106ポイズの範囲にあることを特徴とする溶融成
形可能な芳香族ポリエステルが提供される。
シ安息香酸成分単位が10ないし60モル％の範囲、 （Ｂ）炭素数３ないし18の第一級または第二級炭化水素
基で置換されたハイドロキノン成分単位を主成分とする
芳香族ジオール成分単位が20ないし45モル％の範囲、お
よび （Ｃ）テレフタル酸成分単位を主成分とする芳香族ジカ
ルボン酸成分単位が20ないし45モル％の範囲、 から構成され、 オキシ安息香酸成分単位（Ａ）、芳香族ジオール成分単
位（Ｂ）および芳香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）はそ
れぞれランダムに配列し線状の芳香族ポリエステルを形
成しており、 かつ250ないし450℃、100sec-1で測定した溶融粘度が10
2ないし106ポイズの範囲にあることを特徴とする溶融成
形可能な芳香族ポリエステルが提供される。
本発明の芳香族ポリエステルを構成するパラオキシ安息
香酸成分単位を主成分とするオキシ安息香酸成分単位
（Ａ）はパラオキシ安息香酸成分単位のみからなつても
よいし、パラオキシ安息香酸成分単位の他に少量成分の
メタオキシ安息香酸成分単位を含有しても差しつかえな
い。該オキシ安息香酸成分単位（Ａ）中のパラオキシ安
息香酸成分単位の含有率はたとえば60モル％以上、好ま
しくは80モル％以上の範囲である。
香酸成分単位を主成分とするオキシ安息香酸成分単位
（Ａ）はパラオキシ安息香酸成分単位のみからなつても
よいし、パラオキシ安息香酸成分単位の他に少量成分の
メタオキシ安息香酸成分単位を含有しても差しつかえな
い。該オキシ安息香酸成分単位（Ａ）中のパラオキシ安
息香酸成分単位の含有率はたとえば60モル％以上、好ま
しくは80モル％以上の範囲である。
本発明の芳香族ポリエステルを構成する該オキシ安息香
酸成分単位（Ａ）の含有率は10ないし60モル％の範囲で
ある。
酸成分単位（Ａ）の含有率は10ないし60モル％の範囲で
ある。
本発明の芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジオール
成分単位（Ｂ）は炭素数３ないし18の第一級または第二
級炭化水素基で置換されたハイドロキノン成分単位を主
成分とする芳香族ジオール成分単位であり、これらの置
換ハイドロキノンとしては、ｎ−プロピルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,3−ジ−ｎ−プロ
ピルハイドロキノン、2,5−ｎ−プロピルハイドロキノ
ン、2,6−ジ−ｎ−プロピルハイドロキノン、ｎ−ブチ
ルハイドロキノン、sec−ブチルハイドロキノン、イソ
ブチルハイドロキノン、ｎ−ヘキシルハイドロキノン、
ｎ−オクチルハイドロキノン、ｎ−デシルハイドロキノ
ン、ｎ−オクタデシルハイドロキノン等を例示すること
ができる。これらの置換ハイドロキノン成分単位のみか
らなつてもよいし、置換ハイドロキノン成分単位の他
に、少量の他の芳香族ジオール成分単位を含有しても差
しつかえない。芳香族ジオール成分単位中のこれらの置
換ハイドロキノン成分単位の含有率はたとえば60モル％
以上、好ましくは80モル％以上の範囲である。
成分単位（Ｂ）は炭素数３ないし18の第一級または第二
級炭化水素基で置換されたハイドロキノン成分単位を主
成分とする芳香族ジオール成分単位であり、これらの置
換ハイドロキノンとしては、ｎ−プロピルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,3−ジ−ｎ−プロ
ピルハイドロキノン、2,5−ｎ−プロピルハイドロキノ
ン、2,6−ジ−ｎ−プロピルハイドロキノン、ｎ−ブチ
ルハイドロキノン、sec−ブチルハイドロキノン、イソ
ブチルハイドロキノン、ｎ−ヘキシルハイドロキノン、
ｎ−オクチルハイドロキノン、ｎ−デシルハイドロキノ
ン、ｎ−オクタデシルハイドロキノン等を例示すること
ができる。これらの置換ハイドロキノン成分単位のみか
らなつてもよいし、置換ハイドロキノン成分単位の他
に、少量の他の芳香族ジオール成分単位を含有しても差
しつかえない。芳香族ジオール成分単位中のこれらの置
換ハイドロキノン成分単位の含有率はたとえば60モル％
以上、好ましくは80モル％以上の範囲である。
該芳香族ジオール成分単位（Ｂ）の中に含まれる該ハイ
ドロキノン誘導体成分単位以外の芳香族ジオール成分単
位としては、ヒドロキノン、レゾルシン、4,4′−ジヒ
ドロキシジフエニル、4,4′−ジヒドロキシジフエニル
エーテル、3,4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、1,1−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）エタン、2,2−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン2,6−ジヒドロキシナフ
タレン、2,7−ジヒドロキシナフタレンなどの炭素原子
数が６ないし15の芳香族ジオール成分単位を例示するこ
とができる。
ドロキノン誘導体成分単位以外の芳香族ジオール成分単
位としては、ヒドロキノン、レゾルシン、4,4′−ジヒ
ドロキシジフエニル、4,4′−ジヒドロキシジフエニル
エーテル、3,4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、1,1−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）エタン、2,2−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン2,6−ジヒドロキシナフ
タレン、2,7−ジヒドロキシナフタレンなどの炭素原子
数が６ないし15の芳香族ジオール成分単位を例示するこ
とができる。
本発明の芳香族ポリエステルを構成する該芳香族ジオー
ル成分単位（Ｂ）の含有率は20ないし45モル％の範囲で
ある。
ル成分単位（Ｂ）の含有率は20ないし45モル％の範囲で
ある。
本発明の芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジカルボ
ン酸成分単位（Ｃ）はテレフタル酸成分単位を主成分と
する芳香族ジカルボン酸成分単位であり、テレフタル酸
成分単位のみからなつていてもよいし、テレフタル酸成
分単位の他に、少量成分の他の芳香族ジカルボン酸成分
単位を含有していても差しつかえない。該成分単位の含
有率はたとえば60モル％以上、好ましくは80モル％以上
の範囲である。
ン酸成分単位（Ｃ）はテレフタル酸成分単位を主成分と
する芳香族ジカルボン酸成分単位であり、テレフタル酸
成分単位のみからなつていてもよいし、テレフタル酸成
分単位の他に、少量成分の他の芳香族ジカルボン酸成分
単位を含有していても差しつかえない。該成分単位の含
有率はたとえば60モル％以上、好ましくは80モル％以上
の範囲である。
該芳香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）中に含まれるテレ
フタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位と
しては、4,4′−ジカルボキシジフエニルエーテル、3,
4′−ジカルボキシジフエニルエーテル、3,3′−ジカル
ボキシジフエニルエーテル、4,4′−ジカルボキシジフ
エニル、イソフタル酸、2,6−ジカルボキシナフタレ
ン、2,7−ジカルボキシナフタレン、1,4−ジカルボキシ
ナフタレンなどの炭素原子数が８ないし15の芳香族ジカ
ルボン酸成分単位を例示することができる。
フタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位と
しては、4,4′−ジカルボキシジフエニルエーテル、3,
4′−ジカルボキシジフエニルエーテル、3,3′−ジカル
ボキシジフエニルエーテル、4,4′−ジカルボキシジフ
エニル、イソフタル酸、2,6−ジカルボキシナフタレ
ン、2,7−ジカルボキシナフタレン、1,4−ジカルボキシ
ナフタレンなどの炭素原子数が８ないし15の芳香族ジカ
ルボン酸成分単位を例示することができる。
本発明の芳香族ポリエステルを構成する該芳香族ジカル
ボン酸成分単位（Ｃ）の含有率は20ないし45モル％の範
囲である。
ボン酸成分単位（Ｃ）の含有率は20ないし45モル％の範
囲である。
本発明の芳香族ポリエステルにおいて、該オキシ安息香
酸成分単位（Ａ）は、一般式〔Ｉ〕 〔式中、前記同様に1,4−結合が主成分であり、1,3−結
合を含んでもよい〕なる構造を形成しており、該芳香族
ジオール成分単位（Ｂ）は一般式〔II〕 −Ｏ−Ar′−Ｏ− 〔II〕 〔式中、−Ar′−は前記同様に を主成分とし、他に炭素原子数が６ないし15の二価の芳
香族炭化水素基を含んでいてもよい。ここでＲは炭素数
３ないし18の第一級または第二級の炭化水素基であり、
ｎは１または２の整数である。〕なる構造を形成してお
り、該芳香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）は一般式〔II
I〕 〔式中、−Ar2−は前記同様に を主成分とし、他に炭素原子数が６ないし13の二価の芳
香族基を含有してもよい〕なる構造を形成している。本
発明の芳香族ポリエステルにおいて、該オキシ安息香酸
成分単位（Ａ）、該芳香族ジオール成分単位（Ｂ）およ
び該芳香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）はそれぞれラン
ダムに配列してエステル結合を形成し、線状の芳香族ポ
リエステルを形成している。該芳香族ポリエステルの分
子末端には、該オキシ安息香酸成分単位（Ａ）が配置し
ていてもよいし、該芳香族ジオール成分単位（Ｂ）が配
置していてもよいし、該芳香族ジカルボン酸成分単位
（Ｃ）が配置していてもよい。また、本発明の芳香族ポ
リエステルの分子末端のカルボキシル基はメタノール、
エタノール、イソプロパノールなどの１価のアルコール
またはフエノール、クレゾールなどの１価のフエノール
でエステル化されていてもよいし、また同様に分子末端
の水酸基は酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの１価の
カルボン酸でエステル価されていてもよい。
酸成分単位（Ａ）は、一般式〔Ｉ〕 〔式中、前記同様に1,4−結合が主成分であり、1,3−結
合を含んでもよい〕なる構造を形成しており、該芳香族
ジオール成分単位（Ｂ）は一般式〔II〕 −Ｏ−Ar′−Ｏ− 〔II〕 〔式中、−Ar′−は前記同様に を主成分とし、他に炭素原子数が６ないし15の二価の芳
香族炭化水素基を含んでいてもよい。ここでＲは炭素数
３ないし18の第一級または第二級の炭化水素基であり、
ｎは１または２の整数である。〕なる構造を形成してお
り、該芳香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）は一般式〔II
I〕 〔式中、−Ar2−は前記同様に を主成分とし、他に炭素原子数が６ないし13の二価の芳
香族基を含有してもよい〕なる構造を形成している。本
発明の芳香族ポリエステルにおいて、該オキシ安息香酸
成分単位（Ａ）、該芳香族ジオール成分単位（Ｂ）およ
び該芳香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）はそれぞれラン
ダムに配列してエステル結合を形成し、線状の芳香族ポ
リエステルを形成している。該芳香族ポリエステルの分
子末端には、該オキシ安息香酸成分単位（Ａ）が配置し
ていてもよいし、該芳香族ジオール成分単位（Ｂ）が配
置していてもよいし、該芳香族ジカルボン酸成分単位
（Ｃ）が配置していてもよい。また、本発明の芳香族ポ
リエステルの分子末端のカルボキシル基はメタノール、
エタノール、イソプロパノールなどの１価のアルコール
またはフエノール、クレゾールなどの１価のフエノール
でエステル化されていてもよいし、また同様に分子末端
の水酸基は酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの１価の
カルボン酸でエステル価されていてもよい。
本発明の芳香族ポリエステルの250ないし450℃の温度、
たとえば該芳香族ポリエステルの昇温２度目のDSC融点
（Tm）から30℃高い温度で100sec-1で測定した溶融粘度
は102ないし106ボイズ、好ましくは２×102ないし105ボ
イズの範囲である。
たとえば該芳香族ポリエステルの昇温２度目のDSC融点
（Tm）から30℃高い温度で100sec-1で測定した溶融粘度
は102ないし106ボイズ、好ましくは２×102ないし105ボ
イズの範囲である。
本発明の芳香族ポリエステルのガラス転移温度（Tg）は
通常示差走査型熱量計（DSC）では検出されずDSCによつ
て測定した融点（Tm）は通常200ないし400℃、好ましく
は250ないし380℃の範囲である。
通常示差走査型熱量計（DSC）では検出されずDSCによつ
て測定した融点（Tm）は通常200ないし400℃、好ましく
は250ないし380℃の範囲である。
本発明の芳香族ポリエステルからなる繊維の弾性率は通
常100ないし2000g/d、好ましくは200ないし1500g/dであ
り、強度は好ましくは10ないし40g/dであり、伸びは通
常１ないし10％、好ましくは２ないし６％である。
常100ないし2000g/d、好ましくは200ないし1500g/dであ
り、強度は好ましくは10ないし40g/dであり、伸びは通
常１ないし10％、好ましくは２ないし６％である。
本発明の芳香族ポリエステルは次の方法によつて製造す
ることができる。すなわち、該オキシカルボン酸エステ
ル形成誘導体、該芳香族ジカルボン酸またはそのエステ
ル形成誘導体および該芳香族ジオールのエステル形成誘
導体を高温で溶融条件下ならびに減圧条件下に反応せし
め、反応によつて生成する低沸点化合物を反応系外に留
去せしめることによつて芳香族ポリエステルを生成せし
めることができる。たとえば、該オキシカルボン酸の酢
酸エステル、該芳香族ジカルボン酸および該芳香族ジオ
ールのビス酢酸エステルを通常200ないし450℃、好まし
くは250ないし400℃の温度で通常常圧ないし0.1mmHgの
減圧下に反応させることにより、反応によつて生成する
酢酸を留去しながら重縮合反応を行う方法によつて、本
発明の芳香族ポリエステルを製造することができる。重
縮合反応には触媒に使用しなくてもよいが、重縮合反応
に用いることのできる触媒としては、酢酸アルミニウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウム、硫酸ナトリウ
ム、酢酸銅、酸化アンチモン、テトラブトキシチタン、
酢酸スズなどを例示することができる。その使用割合は
重縮合原料に対して通常は0.0001ないし１重量％、好ま
しくは0.001ないし0.1重量％の範囲である。
ることができる。すなわち、該オキシカルボン酸エステ
ル形成誘導体、該芳香族ジカルボン酸またはそのエステ
ル形成誘導体および該芳香族ジオールのエステル形成誘
導体を高温で溶融条件下ならびに減圧条件下に反応せし
め、反応によつて生成する低沸点化合物を反応系外に留
去せしめることによつて芳香族ポリエステルを生成せし
めることができる。たとえば、該オキシカルボン酸の酢
酸エステル、該芳香族ジカルボン酸および該芳香族ジオ
ールのビス酢酸エステルを通常200ないし450℃、好まし
くは250ないし400℃の温度で通常常圧ないし0.1mmHgの
減圧下に反応させることにより、反応によつて生成する
酢酸を留去しながら重縮合反応を行う方法によつて、本
発明の芳香族ポリエステルを製造することができる。重
縮合反応には触媒に使用しなくてもよいが、重縮合反応
に用いることのできる触媒としては、酢酸アルミニウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウム、硫酸ナトリウ
ム、酢酸銅、酸化アンチモン、テトラブトキシチタン、
酢酸スズなどを例示することができる。その使用割合は
重縮合原料に対して通常は0.0001ないし１重量％、好ま
しくは0.001ないし0.1重量％の範囲である。
本発明の芳香族ポリエステルは種々の耐熱性の成形用途
に利用できる。たとえば、通常の射出成形および押出成
形において成形体を製造できることの他に、通常ポリエ
チレンテレフタレート等で行われている溶融紡糸法によ
り繊維状に成形することができる。
に利用できる。たとえば、通常の射出成形および押出成
形において成形体を製造できることの他に、通常ポリエ
チレンテレフタレート等で行われている溶融紡糸法によ
り繊維状に成形することができる。
（発明の効果） 本発明の芳香族ポリエステルは耐熱性および曲げ剛性
率、引張強度、耐衝撃強度などの機械的強度に優れ、耐
高温加水分解性に優れ、さらに溶融成形性に優れている
ので、耐熱性の成形体および繊維の分野に利用すること
ができる。
率、引張強度、耐衝撃強度などの機械的強度に優れ、耐
高温加水分解性に優れ、さらに溶融成形性に優れている
ので、耐熱性の成形体および繊維の分野に利用すること
ができる。
本発明の芳香族ポリエステルを実施例によつて具体的に
説明する。
説明する。
なお、該芳香族ポリエステルの性能評価は次の方法に従
つた。
つた。
Tm,Tm:パーキンエルマー社製示差走査熱量計（DSCII
型）を用いて、重合したポリエステルから試料量約10mg
を取り、50℃から400℃まで20℃／分の速度で昇温し、
次いで50℃まで40℃／分で降温し、再び400℃まで20℃
／分で昇温、再び400℃まで20℃／分で昇温、吸熱サー
モグラムを測定した。溶融温度Tmは昇温１度目と２度目
の吸熱ピーク値を、ガラス転移点Tgは昇温２度目の値
（最初の変曲点）から求めた。
型）を用いて、重合したポリエステルから試料量約10mg
を取り、50℃から400℃まで20℃／分の速度で昇温し、
次いで50℃まで40℃／分で降温し、再び400℃まで20℃
／分で昇温、再び400℃まで20℃／分で昇温、吸熱サー
モグラムを測定した。溶融温度Tmは昇温１度目と２度目
の吸熱ピーク値を、ガラス転移点Tgは昇温２度目の値
（最初の変曲点）から求めた。
溶融粘度：島津製作所製キヤピラリー型レオメータを用
いて、ずり速度100sec-1で測定した。但し、昇温２度目
の融点（Tm）から30℃高い温度で測定した。
いて、ずり速度100sec-1で測定した。但し、昇温２度目
の融点（Tm）から30℃高い温度で測定した。
紡糸：東洋精機製作所メルトテンシヨンテスターを用い
て、ノズル直径0.2mm、ノズル長さ1mmの円筒状ダイより
紡糸を行つた。紡糸された原糸を通常の変速モータを用
いロール上に巻取つた。重合物の紡糸温度は400度以下
の温度で適宜選んだ、又、ダイより紡糸された原糸は特
に冷却しなかつた。
て、ノズル直径0.2mm、ノズル長さ1mmの円筒状ダイより
紡糸を行つた。紡糸された原糸を通常の変速モータを用
いロール上に巻取つた。重合物の紡糸温度は400度以下
の温度で適宜選んだ、又、ダイより紡糸された原糸は特
に冷却しなかつた。
熱処理：紡糸された原糸の熱処理は窒素気流下あるいは
減圧下弛緩された条件で行つた。
減圧下弛緩された条件で行つた。
引張試験：インストロン社製インストロン万能試験機11
23型を用いて室温（23℃）にて測定した。このとき、ク
ランプ間の試験長は100mmで引張速度100mm/分とした。
但し、引張弾性率は１％歪における応力を用いて計算し
た。
23型を用いて室温（23℃）にて測定した。このとき、ク
ランプ間の試験長は100mmで引張速度100mm/分とした。
但し、引張弾性率は１％歪における応力を用いて計算し
た。
実施例１ パラオキシ安息香酸成分単位20mol％、イソプロピルハ
イドロキノン単位40mol％、テレフタル酸単位40mol％か
らなるポリエステルを次のようにして合成した。500ml
の反応器にパラアセトキシ安息香酸36g、パラジアセト
キシイソプロピルベンゼン94.5g、テレフタル酸66.4gを
仕込み、275℃で撹拌下に１時間反応し、酢酸を留出さ
せ、次いで２時間かけて370℃に昇温し、370℃、0.5mmH
gで30分間反応させた。
イドロキノン単位40mol％、テレフタル酸単位40mol％か
らなるポリエステルを次のようにして合成した。500ml
の反応器にパラアセトキシ安息香酸36g、パラジアセト
キシイソプロピルベンゼン94.5g、テレフタル酸66.4gを
仕込み、275℃で撹拌下に１時間反応し、酢酸を留出さ
せ、次いで２時間かけて370℃に昇温し、370℃、0.5mmH
gで30分間反応させた。
該ポリエステルのDSC測定による昇温１度目のTmは345
℃、昇温２度目のTmは336℃であり、Tgは検出されなか
つた。366℃、100sec-1での溶融粘度は1300ポイズであ
った。380℃で23デニールの繊維を紡糸し、320℃1mmHg
で24時間熱処理したところ、弾性率670g/d、強度20.6g/
d、伸び3.0％の繊維を得ることができた。
℃、昇温２度目のTmは336℃であり、Tgは検出されなか
つた。366℃、100sec-1での溶融粘度は1300ポイズであ
った。380℃で23デニールの繊維を紡糸し、320℃1mmHg
で24時間熱処理したところ、弾性率670g/d、強度20.6g/
d、伸び3.0％の繊維を得ることができた。
比較例１ パラオキシ安息香酸単位20mol％、メチルハイドロキノ
ン単位40mol％、テレフタル酸単位40mol％からなるポリ
エステルを次のようにして合成した。500mlの反応器に
パラアセトキシ安息香酸36g、パラジアセトキシメチル
ベンゼン83.3g、テレフタル酸66.4gを仕込み、275℃で
撹拌下に１時間反応し、酢酸を留出させ、次いで２時間
かけて400℃に昇温し、400℃、0.5mmHgで10分間反応さ
せた。
ン単位40mol％、テレフタル酸単位40mol％からなるポリ
エステルを次のようにして合成した。500mlの反応器に
パラアセトキシ安息香酸36g、パラジアセトキシメチル
ベンゼン83.3g、テレフタル酸66.4gを仕込み、275℃で
撹拌下に１時間反応し、酢酸を留出させ、次いで２時間
かけて400℃に昇温し、400℃、0.5mmHgで10分間反応さ
せた。
該ポリエステルのDSC測定によるとTmとTgは400℃以下で
は検出されなかつた。350ないし450℃で紡糸を試みた
が、繊維を得ることはできなかつた。
は検出されなかつた。350ないし450℃で紡糸を試みた
が、繊維を得ることはできなかつた。
比較例２ パラオキシ安息香酸単位20mol％、ｔ−ブチルハイドロ
キノン単位40mol％、テレフタル酸単位40mol％からなる
ポリエステルを次のようにして合成した。500mlの反応
器にパラアセトキシ安息香酸36g、パラジアセトキシ−
ｔ−ブチルベンゼン100.1g、テレフタル酸66.4gを仕込
み、275℃で撹拌下に１時間反応し、酢酸を留出させ、
次いで２時間かけて370℃に昇温し、370℃、0.5mmHgで3
0分間反応させた。
キノン単位40mol％、テレフタル酸単位40mol％からなる
ポリエステルを次のようにして合成した。500mlの反応
器にパラアセトキシ安息香酸36g、パラジアセトキシ−
ｔ−ブチルベンゼン100.1g、テレフタル酸66.4gを仕込
み、275℃で撹拌下に１時間反応し、酢酸を留出させ、
次いで２時間かけて370℃に昇温し、370℃、0.5mmHgで3
0分間反応させた。
該ポリエステルのDSC測定による昇温１度目のTmは304
℃、昇温２度目のTmは298℃であり、Tgは検出されなか
つた。328℃、100sec-1での溶融粘度は1800ポイズであ
つた。380℃で28デニールの繊維を紡糸し、270℃1mmHg
で24時間熱処理したところ、弾性率480g/d、強度10.4g/
d、伸び2.2％の繊維を得ることができた。
℃、昇温２度目のTmは298℃であり、Tgは検出されなか
つた。328℃、100sec-1での溶融粘度は1800ポイズであ
つた。380℃で28デニールの繊維を紡糸し、270℃1mmHg
で24時間熱処理したところ、弾性率480g/d、強度10.4g/
d、伸び2.2％の繊維を得ることができた。
実施例２ パラオキシ安息香酸単位20mol％、ｎ−ヘキシルハイド
ロキノン単位40mol％、テレフタル酸単位40mol％からな
るポリエステルを次のようにして合成した。500mlの反
応器にパラアセトキシ安息香酸36g、パラジアセトキシ
−ｎ−ヘキシルベンゼン111.4g、テレフタル酸66.4gを
仕込み、275℃で撹拌下に１時間反応し、酢酸を留出さ
せ、次いで２時間かけて370℃に昇温し、370℃、0.5mmH
gで30分間反応させた。
ロキノン単位40mol％、テレフタル酸単位40mol％からな
るポリエステルを次のようにして合成した。500mlの反
応器にパラアセトキシ安息香酸36g、パラジアセトキシ
−ｎ−ヘキシルベンゼン111.4g、テレフタル酸66.4gを
仕込み、275℃で撹拌下に１時間反応し、酢酸を留出さ
せ、次いで２時間かけて370℃に昇温し、370℃、0.5mmH
gで30分間反応させた。
該ポリエステルのDSC測定による昇温１度目のTmは328
℃、昇温２度目のTmは319℃であり、Tgは検出されなか
つた。349℃、100sec-1での溶融粘度は1600ポイズであ
つた。380℃で34デニールの繊維を紡糸し、300℃1mmHg
で24時間熱処理したところ、弾性率630g/d、強度21.8g/
d、伸び3.5％の繊維を得ることができた。
℃、昇温２度目のTmは319℃であり、Tgは検出されなか
つた。349℃、100sec-1での溶融粘度は1600ポイズであ
つた。380℃で34デニールの繊維を紡糸し、300℃1mmHg
で24時間熱処理したところ、弾性率630g/d、強度21.8g/
d、伸び3.5％の繊維を得ることができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−132920（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−163932（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−78232（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−91721（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−45224（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−29819（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−30290（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−114724（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）パラオキシ安息香酸成分単位を主成
分とするオキシ安息香酸成分単位が10ないし60モル％の
範囲、 （Ｂ）炭素数３ないし18の第一級または第二級炭化水素
基で置換されたハイドロキノン成分単位を主成分とする
芳香族ジオール成分単位が20ないし45モル％の範囲、お
よび （Ｃ）テレフタル酸成分単位を主成分とする芳香族ジカ
ルボン酸成分単位が20ないし45モル％の範囲、 から構成され、 オキシ安息香酸成分単位（Ａ）、芳香族ジオール成分単
位（Ｂ）および芳香族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）がそ
れぞれランダムに配列し線状の芳香族ポリエステルを形
成しており、 かつ250ないし450℃、100sec-1で測定した溶融粘度が10
2ないし106ポイズの範囲にあることを特徴とする溶融成
形可能な芳香族ポリエステル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61098202A JPH07696B2 (ja) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | 芳香族ポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61098202A JPH07696B2 (ja) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | 芳香族ポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62256826A JPS62256826A (ja) | 1987-11-09 |
| JPH07696B2 true JPH07696B2 (ja) | 1995-01-11 |
Family
ID=14213413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61098202A Expired - Lifetime JPH07696B2 (ja) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | 芳香族ポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07696B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2515744B2 (ja) * | 1986-06-13 | 1996-07-10 | 東レ株式会社 | 耐熱性芳香族ポリエステル |
| JPH01138226A (ja) * | 1987-11-25 | 1989-05-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリエステル |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4169933A (en) * | 1977-08-08 | 1979-10-02 | Eastman Kodak Company | Liquid crystal copolyesters containing terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid |
| JPH0231095B2 (ja) * | 1981-08-18 | 1990-07-11 | Teijin Ltd | Yojuihoseihokozokuhoriesuteruoyobisonoseizohoho |
| JPH0231097B2 (ja) * | 1981-09-11 | 1990-07-11 | Teijin Ltd | Yojuihoseihokozokuhoriesuteruoyobisonoseizohoho |
| JPS5891721A (ja) * | 1981-11-26 | 1983-05-31 | Toray Ind Inc | 芳香族コポリエステル |
| JPS5978232A (ja) * | 1983-02-22 | 1984-05-07 | Teijin Ltd | 溶融異方性全芳香族ポリエステル |
| FR2576027B1 (fr) * | 1985-01-11 | 1987-02-06 | Rhone Poulenc Rech | Copolyesters aromatiques thermotropes |
| DE3542814A1 (de) * | 1985-12-04 | 1987-06-11 | Basf Ag | Vollaromatische mesomorphe polyester, deren herstellung sowie verwendung |
-
1986
- 1986-04-30 JP JP61098202A patent/JPH07696B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62256826A (ja) | 1987-11-09 |
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