JPH02113023A - 芳香族コポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、耐熱性、曲げ剛性率、引張強度、耐衝撃強度
および耐高温加水分解性などの特性に優れた芳香族コポ
リエステルに関する。さらに詳しくは、本発明は、耐熱
性、曲げ剛性率、引張強度、耐衝撃強度および耐高温加
水分解性などの特性に優れた成形体あるいは繊維などの
製造に適した芳香族コポリエステルに関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来から、耐熱性に優れた芳香族ポリエステルとして、
パラオキシ安息香酸から誘導される構成単位を有するポ
リエステルが知られている。

しかし、このようなポリエステルは、分子量の大きい重
合体を得難く、さらに、このポリエステルを溶融状聾に
して成形加工を行なおうとすると、著しく熱分解するた
め通常の溶融成形法を採用することかできないなどの問
題点があり、工業的にはほとんど利用されていない。

このようなパラオキシ安息香酸から誘導される繰り返し
単位を有するポリエステルの上記のような問題点を解消
しようとする試みとして、パラオキシ安息香酸を種々の
芳香族ジカルボン酸成分および種々の芳香族ジオール成
分を共縮合した芳香族ポリエステルが多数提案されてい
る（たとえば、特公昭４７−４７８７０号公報、特開昭
４７−１１６９７号公報、同５５−６６９２４号、同５
４−５０５９４号、同５４−７７６９１号、同５５−１
４４０２４号、同５Ｂ−９９２２５号、同５Ｂ−１３８
８１８号、同５Ｂ−１４１３１７号、同５７−８７４２
３号、同５Ｂ−１７２０号、同５８−２９８２０号、同
５Ｂ−３２６３０号、同５９−６２６３０す、同５５−
１３５１３４号、同５Ｂ−４７４２３号、同５Ｂ−５０
９２１号、同５６−５０９２２号、同５８−６７７１９
号、同５３−３５７９４号、同５８−５３９２０号、同
５３−９１７２１号、同５ｇ−１９４５３０号、同５９
−４１３２８号、同５０−１３６５９３号、同５０−１
０８３９２号、同５８−６５６２９号、同５９−９１８
１１７号、同５３−２４３９１号、同５５−１４９３２
１号、同５２−９８０８７号、同５２−９８０８８号、
同５２−１２１６１９号、同５３−４７４９２号、同５
３−１１０８９８号、同５３−１３６０９８号、同５４
−４３２９６号、同５４−１３６０９８号、同５６−５
９８４３号、同５８−４５２２４号などの公報参照）。

これらの先行技術に開示されているポリエステルは、パ
ラオキシ安息香酸と、パラオキシ安息香酸以外の成分と
を重縮合しているので、パラオキシ安息香酸から誘導さ
れる構成単位からなるポリエステルと比較すると溶融温
度が低くなり、溶融成形性が改善される。ところが、こ
のようにパラオキシ安息香酸以外の成分をパラオキシ安
息香酸に重縮合させることによって、ポリエステルの溶
融温度が低下するため、ポリエステルの耐熱性も低下し
てしまう。さらに、このように溶融温度が低下すること
によって、ポリエステルの曲げ剛性率、引張強度および
耐衝撃強度などの機械的特性や、耐薬品性、耐水性など
の化学的特性も低下することが多い。

すなわち、上記のようなパラオキシ安息香酸から誘導さ
れる成分単位を有するポリエステルにおいては、耐熱性
および溶融成形性などの特性を向上させると共に、機械
的特性および化学的特性などの特性を同時に向上させる
ことは困難であるという問題点があった。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、耐熱性、耐高温加水分解性お
よび溶融成形性に優れると共に、曲げ剛性率、引張強度
および耐衝撃強度などの機械的特性にも優れるような新
規な芳香族コポリエステルを提供することを目的として
いる。

発明の概要 本発明に係る芳香族コポリエステルは、（Ａ）パラオキ
シ安息香酸成分単位を主成分単位とする芳香族オキシカ
ルボン酸成分単位；３０〜８０モル％、 （Ｂ）ハイドロキノン成分単位または４，４′−ジヒド
ロキシジフェニル成分単位を主成分単位とする芳香族ジ
オール成分単位；１〜３２モル％、 （Ｃ）４．４°−ジヒドロキシベンゾフェノン成分単位
；１〜３２モル％、および （Ｄ）テレフタル酸成分単位を主成分単位とする芳香族
ジカルボン酸成分単位；１０〜３５モル％から構成され
、 前記芳香族ジオール成分単位（Ｂ）と前記４．４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン成分単位（Ｃ）とのモル比が９
：１〜１：９であり、かつ２５０〜４５０℃＋ニオｌｔ
ル１００ｓｅｃ　−’テ１ＴＩｌｌ定した溶融粘度が１
０〜１０７ポイズの範囲内にあることを特徴としている
。

本発明に係る芳香族コポリエステルは、上記のような特
徴を有しているので、耐熱性および溶融成形性に優れる
と共に、曲げ剛性率、引張強度および耐衝撃強度などの
機械的特性に優れている。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係る芳香族コポリエステルについて具体
的に説明する。

本発明に係る芳香族コポリエステルは、芳香族オキシカ
ルボン酸成分単位（Ａ）、芳香族ジオール成分単位（Ｂ
）、４．４−ジヒドロキシベンゾフェノン成分単位（Ｃ
）および芳香族ジヵルボン酸成分単位（Ｄ）から構成さ
れている。

この芳香族コポリエステルを構成する芳香族オキシカル
ボン酸成分単位（Ａ）は、本発明に係る芳香族コポリエ
ステル中で、式［Ｉ］で表わされる構造を有する。

−Ｃ−Ａｒ’　−〇− ０・・・［１］ ただし、式［１］で表わされる芳香族オキシカるパラオ
キシ安息香酸成分単位を主成分単位としている。

すなわち、上記式［Ｉ］で表わされる芳香族オキシカル
ボン酸成分単位（Ａ）は、このようなパラオキシ安息香
酸成分単位のみからなってもよいし、式［１］において
Ａｒ’が炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基であ
るような成分＋１を位を少量含んでいてもよい。このよ
うな成分単位としては、６−オキシ−２−ナフトエ酸成
分単位、メタオキシ安息香酸成分単位などを挙げること
ができる。

このような芳香族オキシカルボン酸成分単位（Ａ）にお
ける主成分単位であるパラオキシ安息香酸成分単位の含
有率は、通常、８０モル％以上、好ましくは９０モル％
以上であることが望ましい。

本発明の芳香族コポリエステルを構成する芳香族ジオー
ル成分単位（Ｂ）は、芳香族コポリエステルにおいて、
式［ＩＩ］で表わされる構造を何する。

０−Ａｒ　　２−０−　　　　　　−−−　　［ＩＩコ
このような式［ＩＩ］で表わされる芳香族ジオ−ある４
、４°−ジヒドロキシジフェニル成分単位を主成分単位
としている。

本発明の芳香族コポリエステルは、このようなハイドロ
キノン成分単位または４．４°−ジヒドロキシジフェニ
ル成分単位を主成分単位とする芳香族ジオール成分単位
（Ｂ）を有しているので、この芳香族コポリエステルを
溶融紡糸することが困難となるほどに溶融粘度が高くな
ることはない。【２かもこのように芳香族ジオール成分
単位（Ｂ）を存するコポリエステルを溶融紡糸すること
により、弾性率および機械的強度に優れた繊維を得るこ
とができる。

芳香族ジオール成分単位（Ｂ）は、このようなハイドロ
キノン成分単位または４．４−ジヒドロキシジフェニル
成分単位のみから構成され一〇いてもよいし、ハイドロ
キノン成分単位または４，４−ジヒドロキシジフェニル
成分単位の他に、式［１１］において、Ａｒ２が炭素数
６〜１５の２価の芳香族炭化水素基であるような成分単
位を少量含有していてもよい。

このような芳香族ジオール成分単位としては、具体的に
は、レゾルシン、３，４−ジヒドロキシジフェニル、２
，６−シヒドロキシナフタレン、３，４°−ジヒドロキ
シジフエニルエーテル、４．４−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、フェニルハイドロキノン、クロルハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンなどのような炭素原子数が
６〜１５の芳香族ジオール成分単位を挙げることができ
る。

なお、本発明に係る芳香族コポリエステルは、上記式［
Ｕ］で表わされる芳香族ジオール成分単位（Ｂ）として
、ハイドロキノン単位を含む芳香族ジオール成分単位（
Ｂ　−１，）および４．４°−ジヒドロキシジフェニル
単位を含む芳香族ジオール成分単位（Ｂ−２）を含んで
いてもよい。

上記のような式［ＩＩ］で表わされる芳香族ジオール成
分単位（Ｂ）における主成分単位であるハイドロキノン
成分単位または４，４−ジヒドロキシジフェニル成分単
位の含有率は、通常、８０モル％以上、好ましくは９０
モル％以上であることが望ましい。

本発明の芳香族コポリエステルを構成する４、４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン成分単位（Ｃ）は、式［ｍ］で
表わされる構造を有する。

本発明の芳香族コポリエステルが４．４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン成分単位を有していることにより、この
芳香族コポリエステルは溶融紡糸するのに好適な溶融温
度および溶融粘度を有するようになる。

本発明の芳香族コポリエステルを構成する芳香族ジカル
ボン酸成分単位（Ｄ）は、式［ＩＶ］で表わされる構造
を有する。

このような式［ＩＶ］で表わされる芳香族ジカル゛　（
防 ボン酸成分単位（Ｄ）は、Ａ「　が　　　であるテレフ
タル酸成分単位を主成分単位としている。

芳香族ジカルボン酸成分単位（Ｄ）は、このようなテレ
フタール酸成分単位のみからなってもよいし、テレフタ
ール酸成分単位の他に、Ａｒ３が炭素数６〜１３の２価
の芳香族基であるような成分単位を少量含有していても
よい。

このような炭素数６〜１３の２１ａｆの芳香族基である
ような成分単位としては、具体的には、４．４−ジカル
ボキシジフェニルエーテル、３，４°−ジカルボキシジ
フェニルエーテル、４，４°−ジカルボキシジフェニル
、イソフタル酸、２．６−ジカルボキシナフタレン、２
．７−ジカルボキシナフタレンなどの炭素原子数が８〜
１５の芳香族ジカルボン酸成分単位を例示することがで
きる。

上記のような芳香族ジカルボン酸成分単位（Ｄ）におけ
るテレフタール酸成分単位の含有率は、通常、８０モル
％以上、好ましくは９０モル％以上であることが望まし
い。

本発明の芳香族コポリエステルは、上記のような芳香族
オキシ安息香酸成分単位（Ａ）を３０〜８０モル％、好
ましくは４０〜７０モル％の量で、芳香族ジオール成分
単位（Ｂ）を１〜３２モル％、好ましくは３〜２４モル
％の量で、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン成分
単位（Ｃ）を１〜３２モル％、好ましくは３〜２４モル
％の量で、芳香族ジカルボン酸成分単位（Ｄ）を１０〜
３５モル％、好ましくは１５〜３０モル％の量で含有し
ている。

本発明の芳香族コポリエステルにおける芳香族ジオール
成分単位（Ｂ）と４．４°−ジヒドロキシジフェニル成
分単位（Ｃ）とのモル比は、１：９〜９：１である。

殊に、芳香族ジオール成分単位（Ｂ）が４，４−ジヒド
ロキシジフェニル成分単位を主成分単位とする場合、前
記モル比（Ｂ′）　　：　　（Ｃ）は、２：８〜８：２
の範囲内にあることが好ましい。

また、芳香族ジオール成分単位（Ｂ）がハイドロキノン
成分単位を主成分単位とする場合、前記モル比（Ｂ）：
　　（Ｃ）は、１；９〜７：３の範囲内にあることが好
ましく、さらに１：９〜６：４の範囲内にあることが特
に好ましい。

・芳香族ジオール成分単位（Ｂ）と４．４“−ジヒドロ
キシジフェニル成分単位（Ｃ）とのモル比を上記のよう
な範囲とすることにより、該芳香族コポリエステルの溶
融成形性が好適に保持されるため好ましい。

本発明の芳香族コポリエステルにおいて、上記の式［１
］で表わされる芳香族オキシカルボン酸成分単位（Ａ）
、式［ｎ］で表わされる芳香族ジオール成分単位（Ｂ）
　　式［Ｉ［［］で表わされる４、４′−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン成分単位（Ｃ）および式ｒｌＶ、１で表
わされる芳香族ジカルボン酸成分単位ＣＤ）はそれぞれ
ランダムに配列してエステル結合を形成し、線状の芳香
族コポリエステルを形成している。本発明に係る芳香族
コポリエステルの分子末端には、オキシ安息香酸成分単
位（Ａ）、芳香族ジオール成分単位（Ｂ）、４．４°−
ジヒドロキシベンゾフェノン成分単位（Ｃ）および芳香
族ジカルボン酸成分単位（Ｄ）の内で、いずれの成分単
位が配置されていてもよい。また、本発明の芳香族コポ
リエステルの分子末端を構成するカルボキシル基はメタ
ノール、エタノール、イソプロパツールなどの１価のア
ルコールまたはフェノール、クレゾールなどの１価のフ
ェノールでエステル化されていてもよいし、また同様に
分子末端の水酸基は酢酸、プロピオン酸、安息香酸など
の１価のカルボン酸でエステル化されていてもよい。

本発明の芳香族コポリエステルは、２５０〜４５０℃の
温度、たとえば芳香族コポリエステルの昇温２度目のＤ
ＳＣ融点（Ｔｍ）から３０℃高い温度で１．　ＯＯ５ｅ
ｅ−１で７ＴｌｌＩ定した溶融粘度が１０２〜１０　ポ
イズ、好ましくは２×１０２〜１０６ポイズ、とくに好
ましくは５×１０〜１０５ポイズである。

この溶融粘度が１０２ポイズ未満であると、該芳香族コ
ポリエステルの成形品の機械強度が低下し、また溶融紡
糸した繊維の強度も低下するため好ましくなく、一方１
０７ポイズを超えると、該芳香族コポリエステルの溶融
成形あるいは溶融紡糸が困難となるため好ましくない。

本発明の芳香族コポリエステルのガラス転移温度（Ｔ　
ｇ）は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）では検出され
ず、ＤＳＣによって測定した融点（Ｔ　ｍ）は、通常、
２００〜４５０℃、好まし、くは２５０〜４００℃であ
ることが望ましい。

本発明の芳香族コポリエステルからなる繊維の弾性率は
、通常、１００〜２０００に／ｄ、好ましくは２００〜
１５００ｇ／ｄであり、強度は、通常、５〜５０ｇ／ｄ
、好ましくは１０〜４０に／ｄであり、伸びは、通常、
１〜１０９６、好ましくは２〜６％であることが望まし
い。

本発明の芳香族コポリエステルは、たとえば以下に記載
する方法によって製造することができる。

すなわち、芳香族オキシカルボン酸エステル形成誘導体
、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体、
芳香族ジオールのエステル形成誘導体および４．４−ジ
アセトキシベンゾフェノンを高温に加熱して、溶融状態
にし、それから減圧にして、反応させ、反応によって副
生ずる低沸点化合物を反応系外に溜去させることによっ
て本発明の芳香族コポリエステルを生成させることがで
きる。たとえば、芳香族オキシカルボ・ン酸の酢酸エス
テル、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールのビス酢酸
エステルおよび４，４−ジアセトキシベンゾフェノンを
、反応温度を通常２００〜４５０℃、好ましくは２５０
〜４００℃の範囲、反応圧力を通常、常圧〜０．１關Ｈ
ｇの範囲に設定して重縮合反応を行なうことにより、本
発明の芳香族コポリエステルを製造することができる。

この際、反応によって生成する酢酸を溜去しなから重縮
合反応を行なう。また、芳香族オキシカルボン酸のフェ
ノールエステル、芳香族ジカルボン酸のビスフェノール
エステル、芳香族ジオールおよび４，４゜ジアセトキシ
ベンゾフェノンを、反応温度を通常２００〜４５０℃、
好ましくは２５０〜４００℃の範囲、反応圧力を通常、
常圧〜０．ｌｍｍＨｇの範囲に設定して重縮合反応を行
なうことにより、本発明の芳香族コポリエステルを製造
することができる。この際、反応によって生成するフェ
ノールを溜去しなから重縮合反応を行なう。重縮合反応
には触媒を使用してもよく、使用しなくてもよい。触媒
を使用する場合には、酢酸アルミニウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム
、リン酸カリウム、硫酸ナトリウム、酢酸銅、酸化アン
チモン、テトラブトキシチタン、酢酸スズなどの触媒を
使用することができる。このような触媒は、重縮合原料
の合計重量に対して、通常、０．０００１〜１重量％、
好ましくは０．００１〜０．１重量％の量で用いられる
。

本発明の芳香族コポリエステルは、耐熱性等に優れてお
り、このような特性の求められる種々用途、たとえば耐
熱性の成形体および繊維などの製造に利用される。本発
明の芳香族コポリエステルは耐熱性、溶融成形性等に優
れているので、通常の射出成形および押出成形などの成
形方法を採用することによって容易に耐熱性の成形体を
製造することができる。さらに、通常、ポリエチレンテ
レフタレート等で行なわれている溶融紡糸法を採用する
ことにより容易に繊維を製造することもできる。

発明の効果 本発明の芳香族コポリエステルは、耐熱性および曲げ剛
性率、引張強度、耐衝撃強度などの機械的強度に優れ、
耐高温加水分解性に優れ、さらに溶融成形性に優れてい
る。

［実施例］ 本発明の芳香族コポリエステルを実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約されるも
のではない。

なお、該芳香族コポリエステルの性能評価は次の方法に
従った。

Ｔｍ、Ｔｇ：芳香族コポリエステルから試料的１０ｍｇ
を取り、５０℃から４５０℃まで２０℃／分の速度で昇
温し、次いで ５０℃まで４０℃／分の速度で降温し、ふたたび４５０
℃まで２０℃／分で昇 温し、パーキンエルマー社製示差走査 熱量計（ＤＳＣ■型）を用いて、吸熱 サーモグラムを測定した。溶融温度 Ｔｍは昇温１度目と２度目の吸熱ピー ク値を、ガラス転移点Ｔｇは昇温 ２度目の値（最初の変曲点）から求め た。

溶融粘度：キャビラリー型レオメータ（島原製作所ｖＡ
）を用いて、ずり速度１００ Ｓｅｅ　−１で試料の溶融粘度を測定した。

ただし、昇温２度目の融点（Ｔｍ）から３０℃高い温度
で測定した。

紡　　糸：メルトテンションテスター（東洋装機製作所
■）を用いて、ノズル直径 ０．２ｍ＋ｓ、ノズル長さ１關の円筒状ダイより紡糸を
行なった。紡糸された原 糸を通常の変速モータを用い、ロール 上に巻取った。重合物の紡糸温度は ４００度以下の温度で適宜選んだ。ま た、ダイより紡糸された原糸を特に冷 却しなかった。

熱処理：紡糸された原糸の熱処理は窒素気流下あるいは
減圧下弛緩された条件で行 なった。

引張試験：インストロン社製インストロン万能試験機１
１２３型を用いて室温（２３ ℃）にて原糸の引張試験を行なった。

このときのクランプ間の試験長は １００順であり、引張速度は１００＋＋ｕｗ／分であっ
た。ただし、引張弾性率 は１％歪における応力を用いて計算し た。

実施例１ パラオキシ安息香酸単位４０モル％、４．４°−ジヒド
ロキシジフェニル単位１５モル％、４，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン単位１５モル％およびテレフタール酸
単位３０モル％からなる芳香族コポリエステルを次のよ
うにして合成した。

５００　ｍｌの反応器に、バラアセトキシ安息香酸７２
ｇ　（０，４モル）　　４．４’−ジアセトキシジフェ
ニル４０．５ｇ　（０，１５モル）　、４．４−ジアセ
トキシベンゾフェノン４４．７ｇ　（０，１５モル）お
よびテレフタール酸４９．８ｇ、（０，３モル）を入れ
て、２７５℃で撹拌下に１時間反応させ、副生じた酢酸
を溜出させた。次いで２時間かけて３５０℃に昇温し、
３５０℃、０．５＋ａ＋ｓＨｇで１時間反応させた。

この芳香族コポリエステルはＤ　Ｓ　Ｃ１１Ｐ３定によ
る昇温１度目のＴｏ＋が３２６℃、昇温２度目の融点（
Ｔｍ　）が３２４℃であった。なお、ガラス転移点（Ｔ
ｇ　）は検出されなかった。３５４℃、１００５ｅｃ−
１テの溶融粘度は２５００ポイズであった。

この芳香族コポリエステルを用いて、３７０℃で３０デ
ニールの繊維を紡糸し、３００℃、１　ｍｕＨｇで２４
時間熱処理したところ、弾性率５６０ｇ／ｄ、強度２１
．３ｇ／ｄ、伸び率３．８％の芳香族コポリエステル繊
維が得られた。

実施例２ パラオキシ安息香酸単位５０モル％、４，４°−ジヒド
ロキシジフェニル単位１２．５モル％、４．４’−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン単位１２．５モル％およびテレ
フタール酸単位２５モル％からなる芳香族コポリエステ
ルを次のようにして合成した。

５００　ｍｌの反応器に、ｐ−アセトキシ安息香酸９０
ｇ　（０，５モル）４．４−ジアセトキシジフェニル３
３．８ｇ　（０，１２５モル）４．４゛−ジアセトキシ
ベンゾフェノン３７．３ｇ（０，１２５モル）およびテ
レフタール酸４１．５＋ｒ　（０，２５モル）を入れて
、２７５℃で撹拌下に１時間反応させ、副生じた酢酸を
溜出させた。次いで２時間かけて３５０℃に昇温し、３
５０℃、０．５ｍ＋ｓＨｇで１時間反応させた。

この芳香族コポリエステルは昇温１度「１のＴｍが３１
４℃、昇温２度目のＴａｎは３１０℃であった。なお、
Ｔｇは検出されなかった。３４０℃、１００ｓｅｃ−’
での溶融粘度は１７００ポイズであった。

この芳香族コポリエステルを用いて、３７０℃で２８デ
ニールの繊維を紡糸し、３００℃、１　ｍｖｇＨｇで２
４時間熱処理したところ、弾性率４８０ｇ／ｄ、強度１
−９．３ｇ／ｄ、伸び率４．０９６の芳香族コポリエス
テル繊維か得られた。

実施例３ パラオキシ安息香酸単位６０モル０６．４．４−ジヒド
ロキシジフェニル単位１０モル？６．４．４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン単位 テレフタール酸（１ｉ位２０モル０６からなる芳香族コ
ポリエステルを次のようにして合成した。

５００　ｍｌの反応器に、バラアセトキシ安息香酸］０
８ｇ　（０，６モル）　、４．４−ジアセトキンジフェ
ニル２７ｇ　（０，１モル）　、４．４−ジアセトキシ
ベンゾフェノン２９．８ｇ　（０，１モル）およびテレ
フタール酸３Ｂ、２ｇ　（０，２モル）を入れて、２７
５℃で撹拌下に１時間反応させ、副生じた酢酸を溜出さ
せた。次いで２時間かけて３５０℃に昇温し、３５０℃
、０，５鰭Ｈｇで１時間反応させた。

この芳香族コポリエステルは昇温１度［」のＴｍが３０
０℃、昇温２度目のＴＩＩが２９８℃であった。なお、
Ｔｇは検出されなかった。３２８℃、１００ｓｅｃ　’
での溶融粘度は２４００ポイズであった。

この芳香族コポリエステルを用いて、３６０℃で２４デ
ニールの繊維を紡糸し、２８０℃、１關Ｈｇで２４時間
熱処理したところ、弾性率６００ｇ／ｄ、強度２２．６
ｇ／ｄ、伸び率３．８％の芳香族コポリエステル繊維が
得られた。

実施例４ パラオキシ安息香酸単位７０モル９６．４．４−ジヒド
ロキシジフェニル単位７．５モル％、４．４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン単位７．５モル９６およびテレフタ
ール酸単位１５モル％からなる芳香族コポリエステルを
次のようにして合成した。

５００ｍｌの反応器に、バラアセトキン安息香酸１２６
ｇ（（’１．７モル）４．４−ジアセトキシジフェニル
２０．３ｇ　（０，０７５モル）４．４°−ジアセトキ
シベンゾフェノン２２．４゜（０，０７５モル）および
テレフタール酸２４．９ｇ　（０，１，５モル）を入れ
て、２７５℃で撹拌下に１時間反応させ、副生じた酢酸
を溜出させた。次いで２時間かけて３５０℃に昇温し、
３５０℃、０．５ｍ＋ｓＨｇて１時間反応させた。

この芳香族コポリエステルは昇温１度１」のＴｍが３３
０　”Ｃ１昇温２度１」のＴＩが３２４℃であった。な
お、Ｔｇは検出されなかった。３５４℃、１、００５ｅ
ｃ−１ての溶励粘□□□は２３００ポイズであった。

この芳香族コポリエステルを用いて、３８０℃で３０デ
ニールの繊維を紡糸し、３００℃、１順Ｈｇで２４時間
熱処理したところ、弾性率４８０に／ｄ、強度１７．３
ｇ／ｄ、伸び率３．６％の芳香族コポリエステル繊維が
得られた。

実施例５ パラオキシ安息香酸単位６０モル％、４，４−ジヒドロ
キシジフェニルｊｌｔ位１５モル％、４，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン単位５モル％およびテレフタール酸
単位２０モル９６からなる芳香族コポリエステルを次の
ようにして合成した。

５０　（１ｍｌの反応器に、バラアセトキシ安息香酸１
０８ｇ（０，６モル）　、４．４−ジアセトキシジフェ
ニル４０．５ｇ　（０，１５モル）　、４，４°−ジア
セトキンベンゾフェノン１４．９ｇ　（０，０５モル）
およびテレフタール酸３３．２ｇ　（０，２モル）を入
れて、２７５℃で撹拌下に１時間反応させ、副生じた酢
酸を溜出させた。次いて２時間かけて３８０℃に昇温し
、３８０°Ｃ，０，５ｗｒｎＨｇで１時間反応させた。

この芳香族コポリエステルは昇温１度目のＴｍが３５３
℃、昇温２度目のＴｍが３５１℃であった。なお、Ｔｇ
は検出されなかった。３８１℃、１００ｓｅｃ’での溶
融粘度は２０００ポイズであった。

この芳香族コポリエステルを用いて、４００℃で３０デ
ニールの繊維を紡糸し、３４０℃、ｌｌＨｇで２４時間
熱処理したところ、弾性率６８０ｇ　／　ｄ　、強度２
３．１ｇ／ｄ、伸び率３．４％の芳香族コポリエステル
繊維が得られた。

実施例６ パラオキシ安息香酸単位６０モル％、４．４−ジヒドロ
キシジフェニル単位５モル％、４，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン単位１５モル％およびテレフタール酸単位
２０モル％からなる芳香族コポリエステルを次のように
して合成した。

５００　ｍｌの反応器に、バラアセトキシ安息香酸１０
８ｇ　（０，６モル）　、４，４°−ジアセトキシジフ
ェニル１３．５ｇ　（０，０５モル）　、４．４−ジア
セトキシベンゾフェノン４４．７ｇ　（０，１５モル）
およびテレフタール酸３３．２ｓｒ　（０，２モル）を
入れて、２７５℃で撹拌下に１時間反応させ、副生じた
酢酸を漸小させた。次いで２時間かけて３３０℃に昇温
し、３３０℃、０．５關Ｈｇで１時間反応させた。

この芳香族コポリエステルは昇温１度目のＴｌ１１が２
９０℃、昇温２度目のＴＩＩが２８９℃であった。なお
、Ｔｇは検出されなかった。２１９℃、１００５ｅｃ−
’テノ溶融粘度は３５００ポイズであった。

この芳香族コポリエステルを用いて、３５０℃で２５デ
ニールの繊維を紡糸し、２６０℃、ＩＩＩＩＩＩＨｇで
２４時間熱処理したところ、弾性率３８０ｇ　／　ｄ　
、強度１５．６ｚｒ／ｄ、伸び率４．１％の芳香族コポ
リエステル繊維が得られた。

比較例１ パラオキシ安息香酸単位６０モル％、４．４−ジヒドロ
キシジフェニル単位２０モル％およびテレフタール酸単
位２０モル％からなる芳香族コポリエステルを次のよう
にして合成した。

５００　ｍｌの反応器に、バラアセトキシ安息香酸１０
８ｇ　（０，６モル）　、４．４’−ジアセトキシジフ
ェニル５４ｓｒ　（０，２モル）およびテレフタール酸
３３．２ｇ　（０，２モル）を入れて、２７５℃で撹拌
下に１時間反応させ、副生じた酢酸を漸小させた。次い
で２時間かけて４００℃に昇温し、４００℃、０．５ｍ
ｍＨｇで１時間反応させた。

この芳香族コポリエステルは昇温１度目のＴｌ１１が４
２８℃、昇温２度目のＴｍが４１６℃であった。なお、
Ｔｇは検出されなかった。４４６℃、１００ｓｅｃ−’
テノ溶融粘度は６８０−０ポイズであった。

この芳香族コポリエステルを用いて、３５０〜４５０℃
で紡糸を試みたが繊維を得ることができなかった。

比較例２ パラオキシ安息香酸単位６０モル％、４，４°−ジヒド
ロキシベンゾフェノン単位２０モル％およびテレフター
ル酸単位２０モル％からなる芳香族コポリエステルを次
のようにして合成した。

５００　ｍｌの反応器に、バラアセトキシ安息香酸１０
８＄ｒ　（０，６モル）　、４．４’−ジアセトキシベ
ンゾフェノン５９．６ｚｒ　（０，２モル）およびテレ
フタール酸３３．２ｇ　（０，２モル）を入れて、２７
５℃で撹拌下に１時間反応させ、副生じた酢酸を漸小さ
せた。次いで２時間かけて３３０℃に昇温し、３５０℃
、０．５ｍｍＨｇで１時間反応させた。

この芳香族コポリエステルは昇温１度目のＴｍが２５０
℃と３０６℃、昇温２度目のＴｍが２５２℃であり、Ｔ
ｇは１２０’Ｃであった。

２８２℃、１００ｓｅｃ−’での溶融粘度は８６００ポ
イズであった。

この芳香族コポリエステルを用いて、３５０℃で２５デ
ニールの繊維を紡糸し、２７０℃、１龍Ｈｇで２４時間
熱処理したところ、弾性率１３０ｇ／ｄ、強度１０．９
ｇ／ｄ、伸び率８．４９６の芳香族コポリエステル繊維
が得られた。

実施例７ パラオキシ安息香酸単位４０モル％、ハイドロキノン単
位７．５モル％、４．４−ジヒドロキシベンゾフェノン
単位２２．５モル％およびテレフタール酸単位３０モル
％からなる芳香族コポリエステルを次のようにして合成
した。

５００　ｍｌの反応器に、バラアセトキシ安息香酸７２
ｇ　（０，４モル）、パラジアセトキシベンゼン１４．
６ｇ　（０，０７５モル）　、４．４−ジアセトキシベ
ンゾフェノン６７、　１ｇ　＜０．２２５モル）および
テレフタール酸４９．８ｇ　（０，３モル）を入れて、
２７５℃で撹拌下に１時間反応させ、副生じた酢酸を溜
出させた。次いで２時間かけて３７０℃に昇温し、３７
０℃、０．５關Ｈｇで１時間反応させた。

この芳香族コポリエステルは昇温１度目のＴｌ１１か３
３３℃、昇温２度目のＴｌ１１が３３０℃であった。な
お、Ｔｇは検出されなかった。３６０℃、１００ｓｅｃ
−’での溶融粘度は２１００ポイズであった。

この芳香族コポリエステルを用いて、４００℃で３１デ
ニールの繊維を紡糸し、３２０℃、１　＋ｗＨｇで２４
時間熱処理したところ、弾性率４００ｇ／ｄ、強度１４
．４ｇ／ｄ、伸び率３．６％の芳香族コポリエステル繊
維が得られた。

実施例８ パラオキシ安息香酸単位５０モル％、ハイドロキノン＋
１１．位６モル％、４，４°−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン単位１９モル％およびテレフタール酸単位２５モル
％からなる芳香族コポリエステルを次のようにして合成
した。

５００　ｍｌの反応器に、バラアセトキシ安息香酸９０
ｇ　（０，５モル）、パラジアセトキシベンゼン１１．
６ｇ　（０，０６モル）　、４，４°−ジアセトキシベ
ンゾフェノン５６．６ｇ　（０，１９モル）およびテレ
フタール酸４１．５ｇ　（０，２５モル）を入れて、２
７５℃で撹拌下に１時間反応させ、副生じた酢酸を溜出
させた。次いで２時間かけて３５０℃に昇温し、３５０
℃、０．５關Ｈｇで１時間反応させた。

この芳香族コポリエステルは昇温１度目のＴｌｌが３１
７℃、昇温２度目のＴＴｌｌが３１２℃であった。なお
、Ｔｇは検出されなかった。３４２℃、１００ｓｅｃ−
１での溶融粘度は３６００ポイズであった。

この芳香族コポリエステルを用いて、３８０℃で３０デ
ニールの繊維を紡糸し、３００℃、１　ｍｍＨｇて２４
時間熱処理したところ、弾性率３５０ｇ／ｄ、強度１４
．０ｇ／ｄ、伸び率４．０９６の芳香族コボリエ・ステ
ル繊維がｉ）られた。

実施例９ パラオキシ安息香酸単位６０モル％、ハイドロキノン単
位５モル？６．４．ｔ’−ジヒドロキシベンゾフェノン
中位１５モル％およびテレフタール酸単位２０モル％か
らなる芳香族コポリエステルを次のようにして合成した
。

５００　ｍｌの反応器に、パラアセトキシ安息香酸１０
８ｇ（０，６モル）、パラジアセトキシベンゼン９．７
Ｋ　（０，０５モル）　、４．４−ジアセトキシベンゾ
フェノン４４．７ｇ（０，１５モル）およびテレフター
ル酸３３．２ｇ　（０，２モル）を入れて、２７５℃で
撹拌下に１時間反応させ、副生じた酢酸を溜出させた。

次いで２時間かけて３５０℃に昇温し、３５０℃、０．
５ｍｍＨｇで１時間反応させた。

この芳香族コポリエステルは昇温１度目のＴＩＩＩが３
００℃、昇温２度目のＴｍが２９６℃であった。なお、
Ｔｇは検出されなかった。３２６℃、１、　ＯＯｓｅｃ
　””’での溶融粘度は１．８００ポイズであった。

この芳香族コポリエステルを用いて、３８０℃で３０デ
ニールの繊維を紡糸し、２８０℃、１關Ｈｇて２４時間
熱処理したところ、弾性率３７０ｇ／ｄ、強度１５．５
ｇ／ｄ、伸び率４．２％の芳香族コポリエステルが得ら
れた。

実施例１０ ハラオキシ安息香酸単位７０モル％、ハイドロキノン単
位４モル％、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノンｔＩ
ｉ位１１モル％およびテレフタール酸単位１５モル９６
からなる芳香族コポリエステルを次のようにして合成し
た。

５００　ｍｌの反応器に、バラアセトキシ安息香酸１２
６ｓｒ　（０，７モル）、パラジアセトキシベンゼン７
．８ｇ　（０，０４モル）　、４．４’−ジアセトキシ
ベンゾフェノン３２．８ｇ　（０，１１モル）およびテ
レフタール酸２４．９ｇ　（０，１５モル）を入れて、
２７５℃で撹拌下に１時間反応させ、副生じた酢酸を溜
出させた。次いで２時間かけて３５０℃に昇温し、３５
０℃、０．５　ｍｒｓ　Ｈｇて１時間反応させた。

この芳香族コポリエステルは昇温１度目のＴｌ１ｌが３
１９℃、昇温２度目のＴｍが３１５℃であった。なお、
Ｔｇは検出されなかった。３４５℃、１００ｓｅｃ　”
−１での溶融粘度は２８００ポイズてあった。

この芳香族コポリエステルを用いて、３８０℃で２７デ
ニールの繊維を紡糸し、３００℃、１　ｍ＋ｗＨｇで２
４時間熱処理したところ、弾性率３４０ｇ　／　ｄ　％
強度１７．７ｇ／ｄ、伸び率５．２％の芳香族コポリエ
ステルが得られた。

実施例１１ パラオキシ安息香酸単位６０モル％、ハイドロキノン単
位７．５モル％、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン単位７．５モル％およびテレフタール酸単位２０モル
％からなる芳香族コポリエステルを次のようにして合成
した。

５００　ｍｌの反応器に、バラアセトキシ安息香酸１０
８ｓ−（０，６モル）、バラジアセトキシベンゼン１４
．６ｇ　（０，０７５モル）　、４．４−ジアセトキシ
ベンゾフェノン２２．４ｇ　（０，０７５モル）および
テレフタール酸３３．２ｇ　（０，２モル）を入れて、
２７５℃で撹拌下に１時間反応させ、副生じた酢酸を溜
出させた。次いで２時間かけて４００℃に昇温し、４０
０℃、０．５ｍ涌Ｈｇで１時間反応させた。

この芳香族コポリエステルは昇温１度ｌ」のＴｍが３７
６℃、昇温２度目のＴＩＩ＋が３７０℃であった。なお
、Ｔｇは検出されなかった。４００℃、１００ｓｅｃ−
１での溶融粘度は２５００ポイズであった。

この芳香族コポリエステルを用いて、４００℃で３３デ
ニールの繊維を紡糸し、３６０℃、１　ｍｍＨｇで２４
時間熱処理したところ、弾性率６５０ｇ／ｄ、強度２４
．７ｇ／ｄ、伸び率３．８％の芳香族コポリエステルが
得られた。

比較例３ パラオキシ安息香酸単位６０モル％、ハイドロキノン単
位２０モル％およびテレフタール酸単位２０モル％から
なる芳香族コポリエステルを次のようにして合成した。

５００　ｍｌの反応器に、バラアセトキシ安息香酸１０
８Ｋ　（０，６モル）、パラジアセトキシベンゼン３８
．２ｇ　（０，２モル）およびテレフタール酸３Ｂ、２
ｇ　（０，２モル）を入れて、２７５℃で撹拌下に１時
間反応させ、副生じた酢酸を溜出させた。次いで２時間
かけて４００℃に昇温し、４００℃、０，５ｍ惜Ｈｇで
１時間反応させた。

この芳８族コポリエステルのＴ１１およびＴｇは４５０
℃以下で検出されなかった。この芳香族コポリエステル
を用いて、３５０〜４５０℃で紡糸を試みたが繊維を得
ることができなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）（Ａ）パラオキシ安息香酸成分単位を主成分単位と
   する芳香族オキシカルボン酸成分単 位；３０〜８０モル％、 （Ｂ）ハイドロキノン成分単位または４、４′−ジヒド
   ロキシジフェニル成分単位を主成分 単位とする芳香族ジオール成分単位；１〜 ３２モル％、 （Ｃ）４、４′−ジヒドロキシベンゾフェノン成分単位
   ；１〜３２モル％、および （Ｄ）テレフタル酸成分単位を主成分単位とする芳香族
   ジカルボン酸成分単位：１０〜 ３５モル％から構成され、 前記芳香族ジオール成分単位（Ｂ）と前記４、４′−ジ
   ヒドロキシベンゾフェノン成分単位（Ｃ）とのモル比が
   ９：１〜１：９であり、かつ ２５０〜４５０℃における１００ｓｅｃ＾−＾１で測定
   した溶融粘度が１０＾２〜１０＾７ポイズの範囲内にあ
   ることを特徴とする芳香族コポリエステル。