JPS6315820A - 全芳香族コポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野゛・ 本発明は、’Ｊ−４ｉ　１−　ｎビック全芳香族−」ポ
リ１ステルにｌｌｌ？ｉるものである。本発明のコポリ
エステルは溶融成形可能で、すぐれた機械的性質と光学
異方性を有する成形品を与え得る。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がまずます高
まり、種々の高性能プラスチックが開発され、市場に供
されているが、なかでも特に剛直な分子鎖から成り、溶
融時に光学異方性を示すサーモトロピック液晶ポリマー
は溶融粘痕が低く、加工性が良好であり、まＩこづ−ぐ
れた機械的性質を右Ｊる点で注目され−Ｃいる。

この液晶ポリマーとしては全芳香族ポリエステルが広く
知られており、例えば４−ヒドロキシ安忠Ｓ酸のホモポ
リマーおよび」ポリマーが市販されている。しかしなが
ら、４−ヒドロキシ安息香酸ホモポリマーは、その融点
があまりにも高ずぎて溶融成形が不可能である。また、
４−ヒドロキシ安息香酸に例えばテレフタル酸とハイド
ロキノンあるいは４．４’−ビフェノールを共重合させ
たコポリマーも特公昭４７〜４７８７０号公報に記載さ
れている様にかなり加１ｆ１１４；ｉ改良されてはいる
が、依然とし−（ぞの軟化点が／１００℃以−［と極め
て高く、溶融成形が困難であるばかりか、その本来の機
械的＋１質を一１分に発現できていない。

このＪ：うな全−Ｍｌポリ」スｊ−ルの融〆はあるいは
軟化点を低下さ１１（、溶融加Ｉ−性を改１ｑさせる手
段としてはこれ以外Ｅ　ｂ種々のｈ法が試みられている
。例えば、ｌ１ｌｊ公報には、Ｓ［たｊレノタル酸成分
に変えてイソノタル酸のＪ、うなメタ首換力香族化合物
を使用あるい（，１イ）１川・する方法が記載されテイ
ル。さらに、’ＢＩ公ＩＭＩ　ＦＩ　Ｅ’＝　　４０９
７６　号公報には核置換ハイｌ：ｌｆｉノンを使用づる
７ｊ法が、また特公昭５６−１８０１　Ｇ　、　！’）
　９−３１５３０号公報にはポリマー鎖中に脂肋危成分
を導入するｈ法などが記載されＣいる。。

しかし、これ？）の７Ｊン人で番、１、ｌ構成りるポリ
エステルの融点を／ｌ　００　Ｔ；　ＪズトｌＪりるこ
とｔ、ｉ　ＩＩＪ能であっても、溶融時にＪ月ノる光学
安７Ｊ竹の低■；を、あるいは甚だしい場合にｔ、Ｌ　
ｆｌ失をもたらし、その結果として機械的ｆ１．質の著
しい低下が見られ好ましいものではなかった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、溶融加工が容易で、しかも優れた機械
的性質を右する全芳香族から成る新規なサーモトロピッ
クポリエステルを提供することにある。

更に詳しくは、３８０℃以下、好ましくは３５０℃以下
の温度において、液晶状態で熱可塑的成形法により加］
し、高強痕の成形品にすることがて゛きる全芳香族」ポ
リニスデルを提供することにある。

〈問題点を解決するための手段さ 本発明者らは、鋭意検討した結果、上記目的を達成Ｊ６
特定の反復単位を有する全芳香族コポリエステルを見出
した。

１なわち、４−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸及び
４．４′−ビフェノールあるいはハイドロキノンから成
る系において、ジヒドロキシ成分として、特に４，４′
−ジヒドロキシベンゾフェノンを４．／Ｉ’−ビフェノ
ールあるいはハイドロキノンと併用した場合に、溶融用
１−竹及び機械的性質にすぐれた全５１杏／Ａ　ｌポリ
エステルをＬ１２ることを見出した。この４．４′−ジ
ヒド［］キシベンゾフェノン成分脣入の溶融用］　ｔ’
ｌに対する効果は、驚くべきことに他の類似のジヒド１
１−１シ化合物、例えばＦＩ　Ｏ−ＩＪ−ｓ　ｏ　２−
Ｑ−叶及びＣＬｌ　＋１ ； Ｉ−１ ある。

本発明は下記の（Ｉ　）−（ｒＶ　）ぐ示される反復単
位を必須構成成分とし、単位（Ｉ）が全体の２０〜７０
モル％、特に好ましくは３０〜６ｏモル％含まれ、（Ｉ
ｆ）／（Ｉｔ）のモル比が９５１５〜１０／９０、特に
好ましくは９０／１０〜２゜／８０であって、（■−ト
ｌ１ｌ）／（ＩＶ）のモル化が０．９５〜１．０５であ
ることを特徴とする溶融加工性に優れた、リーー’Ｅｌ
−ロビツク全芳香族コポリ」−スｊルにある３、 Ｒ７ （式中のｎは０または１であり、Ｒ４，Ｒ２ＪＲ３はそ
れぞれ水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアル１−１−シ阜、炭素数６〜１０のアリール早、Ｉ
ｌ、ｌζ（，１炭（・、数７・・１２のアルＶルアリー
ルＭ（例えばノ１ニル及びナノデル）、またはハロゲン
（好４１、しくは塩水、１、Ｉこは１２素）基である。

） 反復中４１　（ｒ　）どしＣは１−記ｉ換基を右づる４
−ヒドロ１−シ安＋ｂ杏酸、例λ−ぽ４−ヒト１−１ギ
シー２−メチル安息（５酸、４−ヒト［ｌ：Ｖシー３−
メヂル安息香酸、４−ヒトｆ１−１−シー２−）丁ニル
安息杏酸、２−りｒ：＋　ｎ−／Ｉ−ヒトに１キシ衣息
ｆＴ酸、３−クロ［１−／Ｉ−ヒト１−１１シ安１ｎｔ
　ｆｉ　Ｍ　カｑ　Ｉｆ　ラｈ　ルが、機械的性質及び
加１ｆ／１のＪｊ、Ｉから非置換４−ヒト［１キシ安急
杏酎が好ましい１゜ 反復中位（［）のＷは、全体の２０へ＝　７０−Ｔル％
、特に好Ｊ、しくはご３０−６０モル％である。反復単
位（ｉ）の吊か（丁の範囲を超える場合は、得られる−
」ポリ１スｌルの融点がｒｌｌ＜なり溶融加」が困難ど
イ「る１＋−ｈ、これ未満の場合は、液晶性が不十分ど
く１つ、成形品の機械的性質が低下り−るためりＹまし
くイｔ　＆’　、。

反復０１位（ＩＩ）はハイドロキノン、４．．４’−ビ
フ］−ノール及びこれらの前記買換基Ｒ２及び／または
Ｒ３を持った化合物であり、加工性及び機械的性質から
特に非買換４，４．’−ビフエノールが好ましい。

反復単位（１）は４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ンが、また反復単位（ＩＶ）はテレフタル酸、イソフタ
ル酸あるいはそれらの混合物である。

イソフタル酸の割合が多い場合は、得られるコポリエス
テルの融点が低くなり、溶融加工性も向上り゛るが、成
形品の機械的性質が低下Ｊるためテレフタル酸とイソフ
タル酸のモル比は１００１０〜７０／３０、特に１００
１０〜５０　／　５０の範囲が好２１シい。

反復単位（Ｉｆ）と（ＩＩＩ）のモル比は、９５１５〜
１０／９０、特に好ましくは９０／１０〜２０／８０で
ある。（ｎ）／（ＩＩＩ）の−【、ル比が上記範囲をは
ずれる場合は、得られる」ポリエステルの融点が高く、
溶融加］−ｆ１が困ガとなり、成形品の機械的性質が低
下づ゛るため好ましくない。

反復単位（ＩＩ−Ｉ　ｌ１ｌ）／　（ＩＶ）のモル比は
、０．９５〜１　、０　りが！ｊ（１：　Ｌｉ　＜、こ
の範囲をＧＥＬヂれる場合は、得られる：１ポリ１スツ
ールの分子量を高くづることが困？ｌＩなｌこめ、成形
品の機械向性Ｖ（が不十分でありりｒましく＜Ｃい１゜ 本発明の二１ポリ１スＪル番ま、−［記（［）・〜（Ｉ
Ｖ）の基を統ｔ１的イ１分イ１１ぐ、或いはヒグメント
状で、まＩこはブロックとしく含む（二どができる１、
ただし、成分（Ｉ　）　カラ＃＞６イｌ、Ｌ　（Ｉｆ　
）　ト（ＩＶ　）　ＩＪ”’＞生成する連鎖に関し−（
は、ｆ−ｒ／）　Ｉｌ　ｌツク艮／）’長い場合には、
融点及び溶融粘１αがＩ”ｌしく増加でＪるため好まし
くない。

本発明のｙＨ青／Ａ−，１ポリ１スｌルにａ’３いては
、末端基は任意に１−鬼・ツノ゛され（い（良い、、　
：ｉ：　＋・ツピング剤どじ−（は酸末端Ｊ、ｔ　ｌ；
−は少Ｓ　（ｑｉ欣１−ノヒドｕ　４−シ化合物、例え
ば／１．１ニド１１１シジノ１−ル、／１−ノニルフ１
ノール、β−１ノＩヘールが１，１にヒドロキシ末端Ｌ
（にはｙ）古Ｍ　Ｌツノノルボン酸化合物、例えばジノ
ｒニルカルボン酸、リノタレンカルボン酸が挙げられる
。。

本発明の芳香Ｍ］ポリ■スーｊルの固有粘度（［η］ｉ
ｎｈ；４５℃においてｐ−クロロフェノール中で測定）
は重合条件を変化させることにより、通常０．２ｄｌ／
９以上のものが得られるが、加工性及び成形物の機械的
性質の面から０．５ｄｌ／ｇ以上、特に１．０〜１０（
ＩＩ／ｇの範囲のものが好ましい。なお、本発明のコポ
リエステルは、熱処即による固相重合をう（〕た後では
、著しく大きな固有粘度になったり、上記溶媒に不溶の
場合もあるが、このようイ【ポリエステルも本発明のポ
リエステルの１実施態様である。

本発明の芳香族、コポリエステルは流動聞始温痩→２０
℃〜３８０℃の温度テ１０３ｓｅｃ−’　ｃｙ）剪断迷
電ぐ測定Ｊる際に１０〜１０，０００ポアズの溶融粘度
を示し、特に５，０００ポアズ以下の溶融粘度を示ずｂ
のが好ましい。この溶融粘度の測定し、長さ４インチ内
径０．０３インチのキャピラリーを備えたインストロン
トヤピラリーレオメーターを用い標準的な方法により実
施できる。

本発明の芳香族コポリエステルは、従来の芳香族コポリ
コース−シルの重縮合ン人に準じ′Ｃ製造でさ、製造方
法については特に制限り、Ｌ　＜Ｋいが、代表的な製造
方法としては、例えば４−ヒト１」キシ安息香酸、４．
４’−じノ１ノール、４．４’　−ジヒドン ［１キシベ邦ゾノ暑ノンの（１（級］′シルＬステル、
好ましくは耐Ｍ］スｌルどノーレノタル酸を反応させる
方法が挙げられろ２．ノ′シル、１−ステルは、またそ
の場で作り、単１ｌｌｌｌＩ！ずｔこ使用づることムで
きる。

この反応につい（さらに肩体的に示Ｊと、４−アセドキ
シ安急＾酸、　／Ｉ、　／Ｉ’−ジアセトキシビフェニ
ル ４、４′　−シアｔ＝　１−　１ニジベイシーツエノン
及びテレフタル酸を撹ＩＹ機，窒素ガス聯入管，減ｆｆ
蒸留装置を備えた重合陵応器にイ１込み、窒素気流下１
６０℃〜４００℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃の湿
１α（反応さＵる，、小縮合反応は一般に渇瘍上昇と共
に迷電が増加１Ｊるので比較的高温で小縮合を行うのが
０ｆ：Ｈ　Ｌい。しかしながら、高、渇ではポリエステ
ルが分解Ｊる傾向があり、また、分子量が高い方が熱安
定ｆ’ｌにどって右利である。

＝　１２　＝ したがって、反応は一般に低湿から始め、反応の進行と
共に温度を連続的に１病ざ［るのが望ましい。また、反
応速度が低下した場合には、０．１〜２．０ミリバール
の減圧下で反応を行うことができる。１！Ｉられた生成
物を、好：ＬＬ／　＜は粒状で、さらに減圧下、２００
〜３５０℃の・温度で二次固相重縮合反応を行うことが
できる。この操作により分子量が増大し、得られた二］
ポリエステルの性質は茗しく改良される。

また、上記の反応を促進するため触媒を用いることがで
きる。この種の触媒は公知であり、例えば、ルイス酸，
ハロゲン化水素，右ｍｓまたは無機酸の塩及びアンヂｔ
ンやゲルマニウムの化合物等が挙げられる。

触媒の量は使用り−る全単量体の昂に対し、０、００１
〜１．０、特に０．０１〜０．２重量％が好ましい。

本発明のり＝モトロビツク仝芳香族コポリ■スｊルは、
成形温亀が３８０℃以−Ｆと低く、また溶融粘度が比較
的低いため、射出成形，押出成形。

圧縮成形．ブ１］ー成形４ｒどの通常の溶融成形に供す
ることができ、成形品．１４１ｉ１ｆ，フィルムなどに
・加工することが角能である。さらにこのコポリエステ
ルは、加工１１、〜の剪断力により、分子配向が達成さ
れるため、へ強石及び」払安定性に優れた成形品を与え
る。なお、成形時に本発明の」ポリエステルに対し、ガ
ノスｌｌｉｅｔｔ．炭素繊維などの強化剤，充填剤，核
剤，顔料，酸化防止剤，安定剤などの添加剤や他の熱可
塑性樹脂を添加して、成形品の性質を改良りることがで
きる。

〈実施例〉 以下に実施例おＪ：び比較例を挙げτ本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例によって伺ら限
定されるものＣ（本ない。なお、固有粘度はｍ庶０．１
重間％のｐ−クロロフェノール溶液として、４５℃（・
相対粘ＩＪｊ　（η　、。−を毛柵管粘痕計により求め
、１・開式に、Ｊζり紳出し／ｊ値である。

＝１／Ｉ　　− ［式中　Ｃ−溶液の淵庶（０，１重量％）］まｌこ、流
出聞始淘亀（，１長さ１０ｍｍ、口径１＃のダイスを用
い、高化式ノロ−ｊスターで１１００Ｎ／　ｃｍのハー
力干、６℃／分で譬記し、溶融粘度が４８．０００ポア
ズをＪｊえる温度とした。

１［７られたポリエステルの溶融部の周方性は、ホラ１
〜ステージを備えた偏光顕微鏡ににり確認を行つ　Ｉこ
　。

実施例１ 誘導撹拌機、窒素ガス導入管および冷ｎ１器付き蒸Ｗ１
ヘッドを備えた５　００　ｍＱ　／１つロセパラブルフ
ラス」に手記の物質を秤量しＣ入れる。

（ａｌ／Ｉ−−ヒト［１ギシ安Ｑ　’（Ｆｔ　酸６９．
　Ｉ　Ｓｌ　（０，５０モル）（＋１）　／Ｉ　、　４
′−ピノ」−ノール　２；３３シ（０，１２５モル）（
Ｃ）　／Ｉ　、　４’−ジヒド（］１シペンゾフ■ノン
　　　　２（ｉ、８ｊ／　（０，１２５モル）（ｄ）　
：ｉレノタル酸　　　　　４１．ＪＪ　（０，２５モル
）（０）無水１’ｆｌ酸　　　　　　　１２２５ｇ（１
、２０モル）窒素ガス雰囲気下で撹拌を行いながら重合
装置を１５０℃まで加熱し、’Ｉ　、　５ｉ　ｌ＋、’
１間還流を行った。

イの後酢酸を重合装置から蒸留しながら温瓜を５時間に
わたり３００　°Ｃ，１、で１シ／さ１１ざらにその渇
ａ−ｃｏ、　５１１．Ｎ１ｆｌ、反応ヲ続ＬＪ　１．：
。

次に、重合装置をｉ″温まＣ″冷却、得られた薄茶色の
ポリニスノルを粉砕した。

このボリニ［スラルの固右粘１αは、０．７７ｄｌ／Ｊ
で・あり、示差走査熱ｙａｗｌ　（ＤＳＣ）　、加熱迷
電り０℃／分による測定（゛は、このポリマーは８７℃
にガラス転移熱を２）３４°０にＦｆｆ　）、Ｉｆｌ吸
熱ピークを示しＩこ。偏光Ｗ１微鏡ｉ、−，，Ｉ、る観
察ぐ【、１、このポリン−は、溶融状態で光学〜’Ｎ　
、／Ｊ　ｔ’ｌを小した。

次に、ポリー丁スノル粉末を約１ミリバールの減１）下
、２時間に１）　／、：　Ｖ）　２　に　（１”ＣＪ、
で加熱し、さらに１０時１ハビ一次固相Φ縮含４（ド）
た１、この熱処理後のポリニスノノ１川、Ｌｌ）−り１
１１１ノ１ノールに不溶であった。流出開始ｙ、、＋　
＋ａは、：３２１℃であり、淘Ｉ良３６０℃、剪ＩＡＩ
Ｊｉｋｅｇ　Ｉα１０ｓｅｃ　　−０測定Ｌ／　タ’／
ｆＪ　Ｂ’Ｊ粘度は約９００ボツＩズ（゛あ−）１．ｌ
Ｘ、。

−’１６　　一 実施例２ 実施例１に記載した重合装置の中に下記の物質を秤量し
て入れる。

（ａ）／ｌ−４ニトロキシ安息香酸６９．１ｇ（０，５
０モル）（ｌ］）　／１　、４’−ヒ−）　Ｔ　／−）
Ｌ）　　３４．９ｇ（０，１９モＡｚ）（Ｃ）４．／ｌ
’ｌジードロキシ ベンゾフェノン　　　　１３．４９　（０，０６モル）
（ｄ）プレフタルＭ４１．−５ｇ（０，２５七ル）（Ｏ
）無水酢酸　　　　　　１２２．＋７　（１，２０モル
）実施例１と同条ｆ１て゛小縮合反応を行い、得られた
薄茶色のポリエステルを粉砕した。

このポリコースデルの固有粘度は０．６８ｄｌ／ｇであ
り、示差走査熱ｔｆｉ　ｉｆによる測定では、２７３℃
に溶融吸熱ピークを示し、偏光顕微鏡による観察で（ま
、溶融状態で光学安方性を示した。

次に、実施例１ど同条ｆ１で二次固相重縮合を行った。

　ｌ？られたポリエステル粉末は、ｐ−クロロフェノー
ルに不溶であり、流出開始温瓜は２７８℃で、ま１．：
温瓜り１０℃、剪断速度１０ｓｅｃ　　で測定した溶融
粘度は約１２００ポアズであった。

−１７＝ 実施例３ 実施例１に記載したΦ合装置／ｖｔの中に上記の物質を
秤吊し−（入れる１゜ （ａ）／Ｉ−Ｌニド１１１シ安１．−ｔ　６酎（ｉ！１
．１　’ｊ　（（１，！ｉ０　’［−ル）（ｌ＋１４　
、　　／ｌ’　−１ｆ）１ノール　１１．７≦Ｊ　（０
、（１６デル）（Ｃ）４．／Ｉ’−ジ１′ド１１１シ ベンゾーノ１ノン　　　　ｉｏ、ｏｇ（０，１！］　’
Ｅル）（（１）デレノタル酎　　　　　４１　、　！Ｉ
うｌ　（０，２！＋　デル）（ｅ）無水Ｆｒｌ　Ｍ　　
　　　　　１２２５Ｊ　（Ｌ２０　Ｌル）実施例１と同
条ｆｌ　７．−小縮合反応を行い、１！１られた薄茶色
のポリ−１スノルを粉砕し／’、−１１このポリコ−ス
デルは１）−グ１．Ｉ　ＩＩＩノ１ノールに不溶であり
、示ｊ’；ノｌ＝　ｉ’を熱１ｒ１１１口、−３１、る
測定Ｃ′は、２９１℃に溶融＋Ｊｌ熱ビー９４小し、偏
光顕微鏡による観察ぐは、溶りａｌ状ｆＮ（・）に学１
１”’、　１ノ’　ｔ’ｌを示した。

次に、実施例′１ど同条（’ｌ　（−、次固相小縮合を
行った。４Ｆ？られｌこポリ−１ス−Ｊル粉末は１）　
り１］１］フエノールに不溶（あり、流出開始Ｈ，，ｌ
　＋１は３４７℃、また、温Ｕ　３　Ｆ’３　（’、）
　°Ｃ、Ｈｆｌｉ速１ａ　１０　　ｓｏｃ　　ｒａｌ１
１定した溶融部１衰は約１　（１００ポＪ７ズであった
。

比較例１〜４ 実施例１に記載した重合装置を用いて、そこに示された
方法に従ってポリエスラルを調整した。

出発物質の種類、聞及び生成ポリ１ステルの性質を表１
に示す。

比較例１，２はそれぞれ反復単位（ＤＩ）あるいは（Ｉ
Ｉ）を含まない例であり、また比較例３，４は反復単位
（Ｉｆｆ）の構造が異なる化合物の例である。

なＪ３、これらすべての例（・、重合中に内容物の固化
が見られ、撹拌が困難となった。

熱処理後のポリエステルの流出開始湯面は全て３８０℃
以上であった。

〈発明の効宋〉 以上説明したＪ、うに本発明の全芳香族ポリエステルは
、溶融時に光学六ツノｔ’ｌをボずザリＥ　ｌ−ロピッ
ク液晶性ポリマーであり、溶融粘度が低く加＝Ｌ性が良
好で機械的１質の優れた成形品を与える。

特許出願人　中汀曽達工業株式会社 手拓駐卆市ｓ’ｌ翁丼 昭和６１年１１月２０口 特許庁長官　黒１１」　明１１１゜殿 １事件の表示 昭和６１年持重、′Ｉ願第１５８８２９号２発明の名称 全芳香族コポリエステル ３補正をする者 事件との関係　　特１；′（出願人 住所〒７４６山口県新南陽山大字富１１．１４５６０番
地（連絡先）〒１０７東京都港区赤坂１丁１１７番７号
（重曹ビル）東洋１！ｉ７達」二業株式会社　特許情報
部電話番号（５０５）４４７１ ５補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６補正の内容 （１）明細書６頁７行に記載の （２）　　同１１頁下かも５〜４行に記述の「測定し、
」を「測定は、」と訂正する。

（３）同２０頁表１中および欄外に記載の「ＴＡＰ」を
「ＴＰＡ」と訂正する。

（４）同２０頁表１中に記載の「Ｘ；８０」を［ｘ　；
　ｓｏ、　ｊと訂正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の（ I ）〜（IV）で示される反復単位を必
   須構成成分とし、単位（ I ）が全体の２０〜７０モル
   ％含まれ、（II）／（III）のモル比が９５／５〜１０
   ／９０であって、（II＋III）／（IV）が０．９５〜１
   ．０５であり、流動開始温度＋２０℃〜３８０℃の温度
   下１０＾３ｓｅｃ＾−＾１の剪断速度で測定した溶融粘
   度が１０〜１０，０００ポアズの全芳香族コポリエステ
   ル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、ｎは０または１であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿
   ３は水素、炭素数１〜４のアルコール基、炭素数１〜４
   のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数
   ７〜１２のアルキルアリール基またはハロゲン基である
   。）