JPS6363719A - ポリエステル - Google Patents
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- JPS6363719A JPS6363719A JP20679186A JP20679186A JPS6363719A JP S6363719 A JPS6363719 A JP S6363719A JP 20679186 A JP20679186 A JP 20679186A JP 20679186 A JP20679186 A JP 20679186A JP S6363719 A JPS6363719 A JP S6363719A
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は400℃以下で熔融成形可能で、すぐれた機械
的性質と光学異方性を示す成形品や繊維を与える新規ポ
リエステルに関するものである。
的性質と光学異方性を示す成形品や繊維を与える新規ポ
リエステルに関するものである。
(従来の技術)
分子鎖の平行配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマ
ーとして、全芳香族ポリエステル(”E K O:jO
じ(住友化学)、”X′7DAR(米国、ダートコ社)
の商標で市販されている)は高い耐熱性と高い弾性業に
代表されるすぐれたけ成約性質をもつ。これらはp−ヒ
ドロキソ安1つ、呑酸、テレフタル酸及びp。
ーとして、全芳香族ポリエステル(”E K O:jO
じ(住友化学)、”X′7DAR(米国、ダートコ社)
の商標で市販されている)は高い耐熱性と高い弾性業に
代表されるすぐれたけ成約性質をもつ。これらはp−ヒ
ドロキソ安1つ、呑酸、テレフタル酸及びp。
p゛−ジヒドロキソビフェニル等を咀み合わせて縮合さ
せることにより″を造される(特公昭47−47870
号、米国カーボランダム社)が、溶融温度が350〜4
10℃で通常のA4出成形些で溶融成形するにはやや高
過ぎる難点がある。
せることにより″を造される(特公昭47−47870
号、米国カーボランダム社)が、溶融温度が350〜4
10℃で通常のA4出成形些で溶融成形するにはやや高
過ぎる難点がある。
全芳香族ポリエステルの裔い融点は、その分子の高度な
対称構造と強い分子間凝集力に基ず(ものであるから、
低融点化のためにさまざまな非対称モノマーの導入が提
案されている(特開昭50−158695号、特開昭5
3−65421号、米国デュポン社)。
対称構造と強い分子間凝集力に基ず(ものであるから、
低融点化のためにさまざまな非対称モノマーの導入が提
案されている(特開昭50−158695号、特開昭5
3−65421号、米国デュポン社)。
またヒドロキシカルボン酸成分として6−ヒドロキン−
2−ナフトエ酸を使用すると融点を280℃程度なで低
下させることができる(特開昭55444024号、米
国セラニーズ社)ので、p−ヒドロキシ安息香酸と6−
ヒドロキソ−2−ナフトエ酸の縮合物が”l/ECTR
A” (米国セラニーズ社)の商標で最近上布された。
2−ナフトエ酸を使用すると融点を280℃程度なで低
下させることができる(特開昭55444024号、米
国セラニーズ社)ので、p−ヒドロキシ安息香酸と6−
ヒドロキソ−2−ナフトエ酸の縮合物が”l/ECTR
A” (米国セラニーズ社)の商標で最近上布された。
しかしこれらのモノマーは高純度に精製することが難し
く、高価で入手し難い欠点があった。この為人手容易で
あり、かつ耐熱性があり、ポリマーにした場合、400
℃以下の融点を示す液晶ポリマーの開発が要望されてい
た。
く、高価で入手し難い欠点があった。この為人手容易で
あり、かつ耐熱性があり、ポリマーにした場合、400
℃以下の融点を示す液晶ポリマーの開発が要望されてい
た。
(:t、発明が解決しようとする問題点)本発明の目的
はi8融成形性にすぐれた液晶ポリエステルを提供する
ことにある。
はi8融成形性にすぐれた液晶ポリエステルを提供する
ことにある。
(問題点を解決するための手段)
本発明のポリエステルは少なくとも一種の芳香族ヒドロ
キシカルボン酸またはそのエステル形成可能な反応性誘
導体(I)、スピロ型二価フェノ′−ル、芳香族二価フ
ェノールまたはそれらのエステル形成可能な反応性誘導
体(■、 III)および少なくとも一種の芳香族二
価カルボン酸またはそのエステル形成可能な反応性誘導
体(IV)から誘導される。
キシカルボン酸またはそのエステル形成可能な反応性誘
導体(I)、スピロ型二価フェノ′−ル、芳香族二価フ
ェノールまたはそれらのエステル形成可能な反応性誘導
体(■、 III)および少なくとも一種の芳香族二
価カルボン酸またはそのエステル形成可能な反応性誘導
体(IV)から誘導される。
スピロ型二価フェノール(rl)の化学名は、6゜6゛
−ジヒドロキシ−3,3,3”、3゛−テトラメチル−
1゜1゛−スピロビインダンで次の構造式をもつ本島は
ビスフェノールAの熱分解により、高収率で高純度品を
容易に得ることができる(三井東圧化学、特願昭60−
149166号)。従来適当な合成法がなく、従って高
分子合成に用いた例は少なく、(特開昭60−1273
23号、同60−144326号、米国ゼネラルエレク
トリック社)等があるにすぎない。
−ジヒドロキシ−3,3,3”、3゛−テトラメチル−
1゜1゛−スピロビインダンで次の構造式をもつ本島は
ビスフェノールAの熱分解により、高収率で高純度品を
容易に得ることができる(三井東圧化学、特願昭60−
149166号)。従来適当な合成法がなく、従って高
分子合成に用いた例は少なく、(特開昭60−1273
23号、同60−144326号、米国ゼネラルエレク
トリック社)等があるにすぎない。
これらには、ポリマーの熱変形温度(力1[1熱撓み温
度)の向上に資することが認められているのみであり、
液晶ポリマーの合成に利用した例はない。
度)の向上に資することが認められているのみであり、
液晶ポリマーの合成に利用した例はない。
本発明者らは本島をポリエステルの合成の一成分として
利用した結果、液晶ポリマーとして、耐熱性を損なうこ
となくきわめて有効に生成ポリマーの融点を低下させう
ろことを見出し、本発明に到達した。
利用した結果、液晶ポリマーとして、耐熱性を損なうこ
となくきわめて有効に生成ポリマーの融点を低下させう
ろことを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記ta造車位(+)(It)(I
II)および(TV)乃1らなり、単位(III)が全
体の80〜30モル%を、単位(■)が全体の5〜40
モル%を、単位(III)が全体の0〜40モル%を、
単位(■)が全体の10〜40モル%を占め、単位(■
)+(コ)のモル%が実質的に単位(IV)のモル%に
等しいことを特徴とする。溶融成形可能なポリエステル
を提供するものである。
II)および(TV)乃1らなり、単位(III)が全
体の80〜30モル%を、単位(■)が全体の5〜40
モル%を、単位(III)が全体の0〜40モル%を、
単位(■)が全体の10〜40モル%を占め、単位(■
)+(コ)のモル%が実質的に単位(IV)のモル%に
等しいことを特徴とする。溶融成形可能なポリエステル
を提供するものである。
(式中、Rは水素、塩素、メチル基およびフニニル基か
ら選ばれた基を示す。) 本発明のポリエステルにおいて、構造単位(■)はp−
ヒドロキシ安息香酸および/または4−ヒドロキシ−4
′−ジフェニルカルボン酸から生成した構造単位を、構
造単位(I)は6.6′−ジヒドロキシ−3,3,3’
、3’−テトラメチル−1,1”−スピロビインダンか
ら生成した晴造草位を、構造単位(III)はハイドロ
キノン、4.4゛−ジヒドロキソジフ工二ルク口ロハイ
ドロキノン、メチルハ・1″ト“ロキノン、フェニルハ
イドロキノン、4.4°−ジヒドロキシ−3,3”−ジ
メチル−ジフェニルなどから生成した構造単位を、構造
単位(IV) はテレフタル酸および/または4,4゛
−ジフェニルカルボン酸から生成した構遺筆位をそれぞ
れ意味する。
ら選ばれた基を示す。) 本発明のポリエステルにおいて、構造単位(■)はp−
ヒドロキシ安息香酸および/または4−ヒドロキシ−4
′−ジフェニルカルボン酸から生成した構造単位を、構
造単位(I)は6.6′−ジヒドロキシ−3,3,3’
、3’−テトラメチル−1,1”−スピロビインダンか
ら生成した晴造草位を、構造単位(III)はハイドロ
キノン、4.4゛−ジヒドロキソジフ工二ルク口ロハイ
ドロキノン、メチルハ・1″ト“ロキノン、フェニルハ
イドロキノン、4.4°−ジヒドロキシ−3,3”−ジ
メチル−ジフェニルなどから生成した構造単位を、構造
単位(IV) はテレフタル酸および/または4,4゛
−ジフェニルカルボン酸から生成した構遺筆位をそれぞ
れ意味する。
本発明のポリエステルは、従来のポリエステルの1縮合
法に處して製造でき、モノマーの添加順序についてもと
くに制限はないが、代表的製法としては次に示す方法が
挙げられる。
法に處して製造でき、モノマーの添加順序についてもと
くに制限はないが、代表的製法としては次に示す方法が
挙げられる。
(1)芳香族ヒドロキンカルボン酸のアセテートまたは
プロピオネートと二価のフェノール類、または二価のフ
ェノール類のアセテートまたはプロピオ皐−トと芳香族
ジカルボン酸から脱モノカルボン酸重縮合反応によって
製造する方法。
プロピオネートと二価のフェノール類、または二価のフ
ェノール類のアセテートまたはプロピオ皐−トと芳香族
ジカルボン酸から脱モノカルボン酸重縮合反応によって
製造する方法。
(2)芳香族ヒドロキンカルボン酸のフェニルエステル
および芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルと二価
のフェノール類から脱フェノール重縮合度[F]によっ
て製造する方法。
および芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルと二価
のフェノール類から脱フェノール重縮合度[F]によっ
て製造する方法。
(3)芳香族ヒドロキシカルボン酸クロライドおよび芳
香族ジカルボン酸クロライドの溶液と二価フェノール類
のアルカリ水7容液から界面重縮合反応によって製造す
る方法。
香族ジカルボン酸クロライドの溶液と二価フェノール類
のアルカリ水7容液から界面重縮合反応によって製造す
る方法。
等があり、とくに(1)及び(2)の反応は溶融状態で
行うか、又は高沸点の軌伝達用液体媒質(例えば、ター
フェニル類や水素化ターフェニル類など)の存在下、ス
ラリー状態で行う。
行うか、又は高沸点の軌伝達用液体媒質(例えば、ター
フェニル類や水素化ターフェニル類など)の存在下、ス
ラリー状態で行う。
上記重縮合反応においては触媒として酢酸第一スズ、テ
トラブチルチタネート、酢酸鉛、二酸化アンチモンなど
が有効である。
トラブチルチタネート、酢酸鉛、二酸化アンチモンなど
が有効である。
かくしてなる本発明のポリエステルは融点が400℃以
下で押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形などの
通常の溶融成形に供することができ、繊維、フィルム、
容器、ホースなどの三次元成形品に加工可能である。成
形時にガラス繊維などの強化剤、滑剤、離型剤などの添
加剤や他の勢可望性樹脂を添加して、成形品に所望の特
性を付与することができる。
下で押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形などの
通常の溶融成形に供することができ、繊維、フィルム、
容器、ホースなどの三次元成形品に加工可能である。成
形時にガラス繊維などの強化剤、滑剤、離型剤などの添
加剤や他の勢可望性樹脂を添加して、成形品に所望の特
性を付与することができる。
(実施例)
以下に実施例により本発明をさらに説明する。
実施例1
4−アセトキシ−4°−ジフェニルカルボン酸17.0
g(66ミリモル)、6.6’−ジアセトキシ−3,3
,3゜、3゛−テトラメチル−1,1°−スピロビイン
ダン 13.1g(33ミリモル)、テレフタル酸5.
6g(33ミリモル)、および三酸化アンチモン501
1Igを重合容器にとり、窒素雰囲気下に撹拌しながら
270℃まで昇温した。この温度に2時間保ったあと、
2時間要して330℃まで昇温した。徐々に系を減圧に
して5QmmHgで1時間保ったのちl mmHgの真
空下にさらに1時間保った。合計7.4gの酢酸が留出
した(対理論量93%)。放冷固化後、内容物を取り出
した。
g(66ミリモル)、6.6’−ジアセトキシ−3,3
,3゜、3゛−テトラメチル−1,1°−スピロビイン
ダン 13.1g(33ミリモル)、テレフタル酸5.
6g(33ミリモル)、および三酸化アンチモン501
1Igを重合容器にとり、窒素雰囲気下に撹拌しながら
270℃まで昇温した。この温度に2時間保ったあと、
2時間要して330℃まで昇温した。徐々に系を減圧に
して5QmmHgで1時間保ったのちl mmHgの真
空下にさらに1時間保った。合計7.4gの酢酸が留出
した(対理論量93%)。放冷固化後、内容物を取り出
した。
元素分析結果はC:19.3%(原料仕込み比より計算
した理論値79.5%) 、H: 5.4X(5,4り
、O:15.3%(15,iχ)であった。
した理論値79.5%) 、H: 5.4X(5,4り
、O:15.3%(15,iχ)であった。
粉砕したポリマーをKBr錠剤法で赤外線吸収♂(j定
した結果を図−1に示す、波数2820〜2960cm
にスピロビインダン単位に基づくメチル基の特性吸収が
見られる。
した結果を図−1に示す、波数2820〜2960cm
にスピロビインダン単位に基づくメチル基の特性吸収が
見られる。
次にポリマーの組成を次のようにして確認した。
試料約40mgを精秤し、250mgのNaOHを溶か
したエタノール10m1とともに加熱還流して加水分解
し、冷却後水20n l 、酢酸5mlを添加し、さら
にテトラヒドロフランを加えて合計100011とした
。高速液体クロマトグラフ(日本分光製、TRIROT
OI? il型)を用い、カラムYMC−A門312(
005)、流量1.0ml/分、室温、注入量5μlの
条件で選定した。検出器はUV検出器(波長28Or+
m)を使用した。移動相組成はヒドロキシカルボン酸と
ジカルボン酸についてはメタノール:水:酢酸=57:
43:1とし、6.6′−ジヒドロキソ−3,3,3’
、3”−テトラメチル−1,1°−スピロビインダンに
ついては80:20:lとした。別途標準物質により検
量線を作成し、各成分毎に定型した。
したエタノール10m1とともに加熱還流して加水分解
し、冷却後水20n l 、酢酸5mlを添加し、さら
にテトラヒドロフランを加えて合計100011とした
。高速液体クロマトグラフ(日本分光製、TRIROT
OI? il型)を用い、カラムYMC−A門312(
005)、流量1.0ml/分、室温、注入量5μlの
条件で選定した。検出器はUV検出器(波長28Or+
m)を使用した。移動相組成はヒドロキシカルボン酸と
ジカルボン酸についてはメタノール:水:酢酸=57:
43:1とし、6.6′−ジヒドロキソ−3,3,3’
、3”−テトラメチル−1,1°−スピロビインダンに
ついては80:20:lとした。別途標準物質により検
量線を作成し、各成分毎に定型した。
この結果、ポリマーの加水分解物の組成は、4−ヒドロ
キシ−4“−ジフェニルカルボン酸:スビロビインダン
:テレフタル酸=52 : 24 : 24モル%で出
発原料組成と実質的に同じであった。
キシ−4“−ジフェニルカルボン酸:スビロビインダン
:テレフタル酸=52 : 24 : 24モル%で出
発原料組成と実質的に同じであった。
また、このポリマーは60℃のペンタフルオロフェノー
ルに不溶であり、示差走査熱量計(加熱連度り6℃/分
)より、280℃に溶融による吸熱ピークを示した。偏
光顕微鏡で観察したところ、340℃で等方性?8融体
となり、この間異方性溶融相を示した。さらに島津製作
所製の高化式フローテスターに孔径1.O1w@、ノズ
ル長10+++mのダイを取付け100Kgの荷重をか
けて溶融粘度を測定したところ、280℃で流動を開始
し溶融粘度は1.2 XIO’ポイズ、290℃で4.
7 XIO’ポイズを示した。
ルに不溶であり、示差走査熱量計(加熱連度り6℃/分
)より、280℃に溶融による吸熱ピークを示した。偏
光顕微鏡で観察したところ、340℃で等方性?8融体
となり、この間異方性溶融相を示した。さらに島津製作
所製の高化式フローテスターに孔径1.O1w@、ノズ
ル長10+++mのダイを取付け100Kgの荷重をか
けて溶融粘度を測定したところ、280℃で流動を開始
し溶融粘度は1.2 XIO’ポイズ、290℃で4.
7 XIO’ポイズを示した。
実施例2
P−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル14.2g(
66,2ミリモル) 、6.6’−ジヒドロキシ−3,
3,3’、3゛−テトラメチル−1,1゛−スピロビイ
ンダン10゜3g(33,5ミリモル)、ハイドロキノ
ン3.7g(33,5ミリモル)、テレフタル酸ジフェ
ニルエステル21.2g(66,8ミリモル)およびテ
トラブチルチタネート50mgを重合容器にとり、窒素
雰囲気下に攪拌しながら250℃まで昇温した。この温
度に1時間保ったあと3時間かかって330℃まで昇温
した。
66,2ミリモル) 、6.6’−ジヒドロキシ−3,
3,3’、3゛−テトラメチル−1,1゛−スピロビイ
ンダン10゜3g(33,5ミリモル)、ハイドロキノ
ン3.7g(33,5ミリモル)、テレフタル酸ジフェ
ニルエステル21.2g(66,8ミリモル)およびテ
トラブチルチタネート50mgを重合容器にとり、窒素
雰囲気下に攪拌しながら250℃まで昇温した。この温
度に1時間保ったあと3時間かかって330℃まで昇温
した。
徐々に系を減圧にしてこの温度で60mmHgで1時間
、lmmHgでさらに1時間保った0合計17.5gの
フェノールが留出した(理論量の93%)。
、lmmHgでさらに1時間保った0合計17.5gの
フェノールが留出した(理論量の93%)。
生成したポリマーは、示差走査熱量計で282℃に78
融吸熱を示し、偏光顕微鏡のta察において310℃で
等方性溶融体となり視野が暗黒となった。
融吸熱を示し、偏光顕微鏡のta察において310℃で
等方性溶融体となり視野が暗黒となった。
示差熱重量分析計で昇温速度10℃/分、空気雰囲気中
5%重量減を示す温度は414℃であった。
5%重量減を示す温度は414℃であった。
実施例3〜6
実施例1と同様の方法で、構成華位のみを表−1のよう
に変えて重合を実施した。示差走査熱量計での融点(T
、! ) 、偏光顕微鏡での異方性消失温度(↑I)を
示す。
に変えて重合を実施した。示差走査熱量計での融点(T
、! ) 、偏光顕微鏡での異方性消失温度(↑I)を
示す。
表−1
(発明の効果)
本発明によるポリエステルは成形性に優れている為、成
形品、繊維、フィルム等に使用でき、またポリマーの特
性である平行な分子配列に起因して良好な光学異方性を
有している為、その工業的価値は極めて大きい。
形品、繊維、フィルム等に使用でき、またポリマーの特
性である平行な分子配列に起因して良好な光学異方性を
有している為、その工業的価値は極めて大きい。
第1図は本発明のポリエステル粉末の赤外線吸収スペク
トル図の一例である。
トル図の一例である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)下記構造単位( I )、(II)、(III)及び(IV)
からなり、単位( I )が全体の80〜20モル%を、
単位(II)が全体の5〜40モル%を、単位(III)が
全体の0〜40モル%を、単位(IV)が全体の10〜4
0モル%を占め、単位(II)+(III)のモル%が実質
的に単位(IV)のモル%に等しいことを特徴とする溶融
成形可能なポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼および/または▲数
式、化学式、表等があります▼( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) ▲数式、化学式、表等があります▼および/または▲数
式、化学式、表等があります▼(III) ▲数式、化学式、表等があります▼および/または▲数
式、化学式、表等があります▼(IV) (式中、Rは水素、塩素、メチル基およびフェニル基か
ら選ばれた基を示す。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20679186A JPS6363719A (ja) | 1986-09-04 | 1986-09-04 | ポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20679186A JPS6363719A (ja) | 1986-09-04 | 1986-09-04 | ポリエステル |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6363719A true JPS6363719A (ja) | 1988-03-22 |
Family
ID=16529153
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20679186A Pending JPS6363719A (ja) | 1986-09-04 | 1986-09-04 | ポリエステル |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6363719A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006117910A (ja) * | 2004-09-27 | 2006-05-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 耐熱樹脂、光学フィルムおよび画像表示装置 |
US7150900B2 (en) * | 2003-12-16 | 2006-12-19 | Eastman Kodak Company | Liquid-crystal compositions comprising chiral compounds |
CN112175175A (zh) * | 2019-07-02 | 2021-01-05 | 财团法人工业技术研究院 | 液晶聚合物、积层材料、液晶聚合物溶液与液晶聚合物薄膜的形成方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60144326A (ja) * | 1983-11-17 | 1985-07-30 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | スピロ型二価フエノ−ルからのポリアリ−レ−ト |
-
1986
- 1986-09-04 JP JP20679186A patent/JPS6363719A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60144326A (ja) * | 1983-11-17 | 1985-07-30 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | スピロ型二価フエノ−ルからのポリアリ−レ−ト |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2007518849A (ja) * | 2003-12-16 | 2007-07-12 | イーストマン コダック カンパニー | キラル化合物を含む液晶組成物 |
JP4871139B2 (ja) * | 2003-12-16 | 2012-02-08 | インダストリアル テクノロジー リサーチ インスティチュート | キラル化合物を含む液晶組成物 |
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EP3763767A1 (en) * | 2019-07-02 | 2021-01-13 | Industrial Technology Research Institute | Liquid-crystal polymer, laminated material, liquid-crystal polymer solution, and method of forming liquid-crystal polymer film |
JP2021008617A (ja) * | 2019-07-02 | 2021-01-28 | 財團法人工業技術研究院Industrial Technology Research Institute | 液晶ポリマー、積層材、液晶ポリマー溶液、および液晶ポリマーフィルムの形成方法 |
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US11572438B2 (en) | 2019-07-02 | 2023-02-07 | Industrial Technology Research Institute | Liquid-crystal polymer, laminated material, liquid-crystal polymer solution, and method of forming liquid-crystal polymer film |
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