JPS6363719A - ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は４００℃以下で熔融成形可能で、すぐれた機械
的性質と光学異方性を示す成形品や繊維を与える新規ポ
リエステルに関するものである。

（従来の技術） 分子鎖の平行配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマ
ーとして、全芳香族ポリエステル（”Ｅ　Ｋ　Ｏ：ｊＯ
じ（住友化学）、”Ｘ′７ＤＡＲ（米国、ダートコ社）
の商標で市販されている）は高い耐熱性と高い弾性業に
代表されるすぐれたけ成約性質をもつ。これらはｐ−ヒ
ドロキソ安１つ、呑酸、テレフタル酸及びｐ。

ｐ゛−ジヒドロキソビフェニル等を咀み合わせて縮合さ
せることにより″を造される（特公昭４７−４７８７０
号、米国カーボランダム社）が、溶融温度が３５０〜４
１０℃で通常のＡ４出成形些で溶融成形するにはやや高
過ぎる難点がある。

全芳香族ポリエステルの裔い融点は、その分子の高度な
対称構造と強い分子間凝集力に基ず（ものであるから、
低融点化のためにさまざまな非対称モノマーの導入が提
案されている（特開昭５０−１５８６９５号、特開昭５
３−６５４２１号、米国デュポン社）。

またヒドロキシカルボン酸成分として６−ヒドロキン−
２−ナフトエ酸を使用すると融点を２８０℃程度なで低
下させることができる（特開昭５５４４４０２４号、米
国セラニーズ社）ので、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−
ヒドロキソ−２−ナフトエ酸の縮合物が”ｌ／ＥＣＴＲ
Ａ”　（米国セラニーズ社）の商標で最近上布された。

しかしこれらのモノマーは高純度に精製することが難し
く、高価で入手し難い欠点があった。この為人手容易で
あり、かつ耐熱性があり、ポリマーにした場合、４００
℃以下の融点を示す液晶ポリマーの開発が要望されてい
た。

（：ｔ、発明が解決しようとする問題点）本発明の目的
はｉ８融成形性にすぐれた液晶ポリエステルを提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明のポリエステルは少なくとも一種の芳香族ヒドロ
キシカルボン酸またはそのエステル形成可能な反応性誘
導体（Ｉ）、スピロ型二価フェノ′−ル、芳香族二価フ
ェノールまたはそれらのエステル形成可能な反応性誘導
体（■、　　ＩＩＩ）および少なくとも一種の芳香族二
価カルボン酸またはそのエステル形成可能な反応性誘導
体（ＩＶ）から誘導される。

スピロ型二価フェノール（ｒｌ）の化学名は、６゜６゛
−ジヒドロキシ−３，３，３”、３゛−テトラメチル−
１゜１゛−スピロビインダンで次の構造式をもつ本島は
ビスフェノールＡの熱分解により、高収率で高純度品を
容易に得ることができる（三井東圧化学、特願昭６０−
１４９１６６号）。従来適当な合成法がなく、従って高
分子合成に用いた例は少なく、（特開昭６０−１２７３
２３号、同６０−１４４３２６号、米国ゼネラルエレク
トリック社）等があるにすぎない。

これらには、ポリマーの熱変形温度（力１［１熱撓み温
度）の向上に資することが認められているのみであり、
液晶ポリマーの合成に利用した例はない。

本発明者らは本島をポリエステルの合成の一成分として
利用した結果、液晶ポリマーとして、耐熱性を損なうこ
となくきわめて有効に生成ポリマーの融点を低下させう
ろことを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、下記ｔａ造車位（＋）（Ｉｔ）（Ｉ
ＩＩ）および（ＴＶ）乃１らなり、単位（ＩＩＩ）が全
体の８０〜３０モル％を、単位（■）が全体の５〜４０
モル％を、単位（ＩＩＩ）が全体の０〜４０モル％を、
単位（■）が全体の１０〜４０モル％を占め、単位（■
）＋（コ）のモル％が実質的に単位（ＩＶ）のモル％に
等しいことを特徴とする。溶融成形可能なポリエステル
を提供するものである。

（式中、Ｒは水素、塩素、メチル基およびフニニル基か
ら選ばれた基を示す。） 本発明のポリエステルにおいて、構造単位（■）はｐ−
ヒドロキシ安息香酸および／または４−ヒドロキシ−４
′−ジフェニルカルボン酸から生成した構造単位を、構
造単位（Ｉ）は６．６′−ジヒドロキシ−３，３，３’
、３’−テトラメチル−１，１”−スピロビインダンか
ら生成した晴造草位を、構造単位（ＩＩＩ）はハイドロ
キノン、４．４゛−ジヒドロキソジフ工二ルク口ロハイ
ドロキノン、メチルハ・１″ト“ロキノン、フェニルハ
イドロキノン、４．４°−ジヒドロキシ−３，３”−ジ
メチル−ジフェニルなどから生成した構造単位を、構造
単位（ＩＶ）　はテレフタル酸および／または４，４゛
−ジフェニルカルボン酸から生成した構遺筆位をそれぞ
れ意味する。

本発明のポリエステルは、従来のポリエステルの１縮合
法に處して製造でき、モノマーの添加順序についてもと
くに制限はないが、代表的製法としては次に示す方法が
挙げられる。

（１）芳香族ヒドロキンカルボン酸のアセテートまたは
プロピオネートと二価のフェノール類、または二価のフ
ェノール類のアセテートまたはプロピオ皐−トと芳香族
ジカルボン酸から脱モノカルボン酸重縮合反応によって
製造する方法。

（２）芳香族ヒドロキンカルボン酸のフェニルエステル
および芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルと二価
のフェノール類から脱フェノール重縮合度［Ｆ］によっ
て製造する方法。

（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸クロライドおよび芳
香族ジカルボン酸クロライドの溶液と二価フェノール類
のアルカリ水７容液から界面重縮合反応によって製造す
る方法。

等があり、とくに（１）及び（２）の反応は溶融状態で
行うか、又は高沸点の軌伝達用液体媒質（例えば、ター
フェニル類や水素化ターフェニル類など）の存在下、ス
ラリー状態で行う。

上記重縮合反応においては触媒として酢酸第一スズ、テ
トラブチルチタネート、酢酸鉛、二酸化アンチモンなど
が有効である。

かくしてなる本発明のポリエステルは融点が４００℃以
下で押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形などの
通常の溶融成形に供することができ、繊維、フィルム、
容器、ホースなどの三次元成形品に加工可能である。成
形時にガラス繊維などの強化剤、滑剤、離型剤などの添
加剤や他の勢可望性樹脂を添加して、成形品に所望の特
性を付与することができる。

（実施例） 以下に実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ ４−アセトキシ−４°−ジフェニルカルボン酸１７．０
ｇ（６６ミリモル）、６．６’−ジアセトキシ−３，３
，３゜、３゛−テトラメチル−１，１°−スピロビイン
ダン　１３．１ｇ（３３ミリモル）、テレフタル酸５．
６ｇ（３３ミリモル）、および三酸化アンチモン５０１
１Ｉｇを重合容器にとり、窒素雰囲気下に撹拌しながら
２７０℃まで昇温した。この温度に２時間保ったあと、
２時間要して３３０℃まで昇温した。徐々に系を減圧に
して５ＱｍｍＨｇで１時間保ったのちｌ　ｍｍＨｇの真
空下にさらに１時間保った。合計７．４ｇの酢酸が留出
した（対理論量９３％）。放冷固化後、内容物を取り出
した。

元素分析結果はＣ：１９．３％（原料仕込み比より計算
した理論値７９．５％）　、Ｈ：　５．４Ｘ（５，４り
、Ｏ：１５．３％（１５，ｉχ）であった。

粉砕したポリマーをＫＢｒ錠剤法で赤外線吸収♂（ｊ定
した結果を図−１に示す、波数２８２０〜２９６０ｃｍ
にスピロビインダン単位に基づくメチル基の特性吸収が
見られる。

次にポリマーの組成を次のようにして確認した。

試料約４０ｍｇを精秤し、２５０ｍｇのＮａＯＨを溶か
したエタノール１０ｍ１とともに加熱還流して加水分解
し、冷却後水２０ｎ　ｌ　、酢酸５ｍｌを添加し、さら
にテトラヒドロフランを加えて合計１０００１１とした
。高速液体クロマトグラフ（日本分光製、ＴＲＩＲＯＴ
ＯＩ？　ｉｌ型）を用い、カラムＹＭＣ−Ａ門３１２（
００５）、流量１．０ｍｌ／分、室温、注入量５μｌの
条件で選定した。検出器はＵＶ検出器（波長２８Ｏｒ＋
ｍ）を使用した。移動相組成はヒドロキシカルボン酸と
ジカルボン酸についてはメタノール：水：酢酸＝５７：
４３：１とし、６．６′−ジヒドロキソ−３，３，３’
、３”−テトラメチル−１，１°−スピロビインダンに
ついては８０：２０：ｌとした。別途標準物質により検
量線を作成し、各成分毎に定型した。

この結果、ポリマーの加水分解物の組成は、４−ヒドロ
キシ−４“−ジフェニルカルボン酸：スビロビインダン
：テレフタル酸＝５２　：　２４　：　２４モル％で出
発原料組成と実質的に同じであった。

また、このポリマーは６０℃のペンタフルオロフェノー
ルに不溶であり、示差走査熱量計（加熱連度り６℃／分
）より、２８０℃に溶融による吸熱ピークを示した。偏
光顕微鏡で観察したところ、３４０℃で等方性？８融体
となり、この間異方性溶融相を示した。さらに島津製作
所製の高化式フローテスターに孔径１．Ｏ１ｗ＠、ノズ
ル長１０＋＋＋ｍのダイを取付け１００Ｋｇの荷重をか
けて溶融粘度を測定したところ、２８０℃で流動を開始
し溶融粘度は１．２　ＸＩＯ’ポイズ、２９０℃で４．
７　ＸＩＯ’ポイズを示した。

実施例２ Ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル１４．２ｇ（
６６，２ミリモル）　、６．６’−ジヒドロキシ−３，
３，３’、３゛−テトラメチル−１，１゛−スピロビイ
ンダン１０゜３ｇ（３３，５ミリモル）、ハイドロキノ
ン３．７ｇ（３３，５ミリモル）、テレフタル酸ジフェ
ニルエステル２１．２ｇ（６６，８ミリモル）およびテ
トラブチルチタネート５０ｍｇを重合容器にとり、窒素
雰囲気下に攪拌しながら２５０℃まで昇温した。この温
度に１時間保ったあと３時間かかって３３０℃まで昇温
した。

徐々に系を減圧にしてこの温度で６０ｍｍＨｇで１時間
、ｌｍｍＨｇでさらに１時間保った０合計１７．５ｇの
フェノールが留出した（理論量の９３％）。

生成したポリマーは、示差走査熱量計で２８２℃に７８
融吸熱を示し、偏光顕微鏡のｔａ察において３１０℃で
等方性溶融体となり視野が暗黒となった。

示差熱重量分析計で昇温速度１０℃／分、空気雰囲気中
５％重量減を示す温度は４１４℃であった。

実施例３〜６ 実施例１と同様の方法で、構成華位のみを表−１のよう
に変えて重合を実施した。示差走査熱量計での融点（Ｔ
、！　）　、偏光顕微鏡での異方性消失温度（↑Ｉ）を
示す。

表−１ （発明の効果） 本発明によるポリエステルは成形性に優れている為、成
形品、繊維、フィルム等に使用でき、またポリマーの特
性である平行な分子配列に起因して良好な光学異方性を
有している為、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のポリエステル粉末の赤外線吸収スペク
トル図の一例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記構造単位（ I ）、（II）、（III）及び（IV）
   からなり、単位（ I ）が全体の８０〜２０モル％を、
   単位（II）が全体の５〜４０モル％を、単位（III）が
   全体の０〜４０モル％を、単位（IV）が全体の１０〜４
   ０モル％を占め、単位（II）＋（III）のモル％が実質
   的に単位（IV）のモル％に等しいことを特徴とする溶融
   成形可能なポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼および／または▲数
   式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼および／または▲数
   式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼および／または▲数
   式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒは水素、塩素、メチル基およびフェニル基か
   ら選ばれた基を示す。）