JPS60144326A - スピロ型二価フエノ−ルからのポリアリ−レ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の利用分野 本発明は改良された加熱撓み温度を示すポリアリ−レー
ト樹脂に関するものである。　ポリアリ−レート樹脂は
エンジニアリング熱可塑性樹脂として有用である。

発明の背景技術 ポリアリ−レートは高分子量芳香族熱可塑性樹脂であり
、多くの有利な性質をもつのでエンジニアリング熱可塑
性樹脂として多くの商業的及び工業的用途において次第
に増大する用途が見出されつつある。　ポリアリ−レー
トは一般に重合体鎖中に反復芳香族エステル単位を含む
腕状芳香族重合体である。

ポリアリ−レートは二価フェノール及び芳香族ジカルボ
ン酸又はそのエステル形成性反応性誘導体から誘導され
る。

慣用のポリアリ−レートは広範囲の用途にきわめて適当
なものであるが、それにもか＼わらず現在入手し得る慣
用のポリアリ−レートが有するよりも筒い加熱撓み温度
を示すことが要望されている。

したがって本発明の目的は改善１された加熱撓み温度を
示すポリアリ−レートを提供するにある。

発明の要旨 本発明によれば、改善された加熱撓み温度を示し、しか
も同時にポリアリ−レートの他の有利な性質、たとえば
靭性、−可撓性、光学的透明性笠な実質的な程度まで保
有する新規ポリアリ−レート樹脂が長供される。

これらのポリアリ−レートは（１）少なくとも一種の芳
香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性反応性誘導体
及び（１１）少なくとも一種のスピロ型二価フェノール
から誘導される。

発明の詳細な開示 本発明に従えば、改善された加熱撓み温度を示す新規ポ
リアリ−レート樹脂が提供される。

本発明のアリ−レート重合体は（ｉｌ少なくとも一種の
芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性反応性誘導
体及び（１１）少なくとも一種のスピロ型二価フェノー
ルから誘導される。

本発明のアリ−レート重合体の製造に使用されるスピロ
型二価フェノールは一般式 （Ｒ）ｎ （式中、Ｒはそれぞれ一価炭化水素基又はハロゲン基か
ら選ばれ；１］はそれぞれθ〜３の正の整数から選ばれ
る）によって表わすことができる。

Ｈによって表わされる一価炭化水素基はアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルカ
リール基を包含する。

ｆ（、によって表わされるアルキル基は好ましくは／〜
約／、２個の炭素原子を含むアルキル基である。　これ
らは分枝鎖アルキル基及び直鎖状アルキル基を包含する
。　これらのアルキル基の若干の非限定的な例はメチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第３級ブ
チル、ペンチル、ネオペンチル及びヘキシル基を包含す
る。

Ｒによって表わされるシクロアルキル基は好ｔＬ（は＆
〜約２個の炭素原子を含むシクロアルキル基である。　
とれられシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、メチルシクロヘキシル及びシクロヘプチル基を包含
する。

ＲＫよって表わされるアリール基は好寸しくは６〜７２
個の環炭素原子を含むアリール基である。　これらはフ
ェニル、ピフェニル及びナフチル基を包含する。

Ｒによって表わされる好ましいアラルキル基及びアルカ
リール基は２個〜約／り個の炭素原子を含むものである
。　これらはベンジル、トリル。

エチルフェニル、フェニルブチル、フェニルプロピル、
プロピルフェニル及びフェネチル基を包含する。

Ｒによって表わされる好ましいハロゲン基は塩素又は臭
素である。

ｉｔはそれぞれ塩素、臭素及び／〜約夕個の炭素原子を
含む低級アルキル基から選んだ基であることが好ましい
。

式（１）の二価フェノールにおいて７個より多いＲ置換
基が存在する場合、それらは同一でも異なってもよい。

式（１）のスピロ型二価フェノールは既知の方法によっ
て容易に製造し得る。　これらのスピロ型二価フェノー
ルの製造法はＣｕｒｔｉｓ、　Ｒ，Ｆ、及びＬｅｗｉｓ
、　Ｋ、０．によってＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　
ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　（英国）、／９乙、
２．第り６頁及びＣｕｒｔｉ　ｓ　。

■も、Ｆ、によってＪｏｕｒｎａｌ　ｏ（ｔｂｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　（英国）、　／９１．、
ｌ、第グ／７頁に記載されている方法を包含する。

これらのスピロ型二価フェノールはフェノール認モルと
アセトン１モルとを反応させ、ついでこの生成物３モル
を酸性条件下で共反応させて式（１〕のスピロ型二価フ
ェノール及びグモルのフェノールを生成させることによ
って好都合に製造することができる。　使用し得る酸は
無水メタンスルホン酸、無水又は水性塩酸、無水又は水
性臭化水素酸等のごとき酸を包含する。

式（１）のスピロ型二価フェノールの若干の非限定的な
例はつぎのものを包含する。

ＣＨ。

本発明のポリアリ−レートの製造には式（１）の個々の
二価フェノールを使用すると同様に、２種又はそれ以上
の異なる二価フェノールの混合物を使用することができ
ることは勿論である。　したがって、用語”スピロ型二
価フェノール″は本明細誉忙おいて使用する場合個々の
スピロ型二価フェノール及びスピロ型二価フェノールの
混合物を包含する意味で使用するものとする。

本発明のポリアリ−レートの製造のために式（１）のス
ピロ型二価フェノールと反応せしめられる芳香族ジカル
ボン酸は当業者には周知でありかつそれらは一般に商業
的に入手し得るものであるか又は既知の方法によって容
易に製造し得るものである。　一般に、線状ポリエステ
ルの製造に慣用されている任意の芳香族ジカルボン酸を
使用し得る。　これらの芳香族ジカルボン酸は一般式％
式％（） （式中、Ａｒは二価芳香族基から選ばれる）によって表
わすことができる。　Ａｒによって表わされる好ましい
芳香族基はに〜約７．２個の環炭素原子を含む二価芳香
族基である。　これらの好ましい芳香族基はフェニレン
、ビフェニレン、ナフチレン、置換フェニレン、置換ビ
フェニレン及び置換ナフチレン基を包含する。　置換二
価芳香族基は一価炭化水素基及びハロゲン基から選ばれ
る置換基を含むことが好ましい。　−価炭化水素基はア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基及びアルカリール基な包含する。　好ましいハロゲン
基は塩素及び臭素である。

式（１１）の好ましい芳香族ジカルボン酸は一般式 Ｃ式中、几１はそれぞれアルキル基及びハロゲン基から
選ばれ；ｍはθ〜グの正の整数である）によって表わさ
れるものである。

Ｒによって表わされるアルキル基は好１しくは／〜約１
０個の炭素原子を含むものである。

これらのアルキル基は分枝鎖アルキル基及び直鎖アルキ
ル基を包含する。　好ましいハロゲン基は塩素及び臭素
である。

式（ＩＩＩ）の若干の特に有用な芳香族ジカルボン酸は
インフタル酸、テレフタル酸及びそれらの混合物な包含
する。

芳香族ジカルボン酸それ自体を使用する代りにそれらの
エステル形成性反応性誘導体を使用することができかつ
往々にして好ましい場合さえある。　これらのエステル
形成性反応性誘導体は一般式 ％式％（） 〔式中、　Ａｒは前記の意義を有し：Ｘはハロゲン基及
び−ＯＲ’基（Ｒ’はそれぞれ一価炭化水素基から選ば
れる〕を包含する〕によって表わすことができる。

Ｘによって表わされる好ましいハロゲン基は塩素及び臭
素基である。　Ｒ５によって表わされる一価炭化水素基
は好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルカリール基及びアラルキル基から選ばれる。　
Ｒ５によって表わされる好ましい一価炭化水素基はアル
キル基であり、特にメチル基及びエチル基が好ましいア
ルキル基である。

したがって、たとえば、イソフタル酸、テレフタル酸及
びそれらの混合物を使用する代りにインフタロイルジク
ロリド、テレフタロイルジクロリド及びそれらの混合物
を使用することができる。

本発明のポリアリ−レートの製造においては単に一種類
の特定の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性反
応性誘導体を使用することができ、あるいは二種又はそ
れ以上の異なる芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステ
ル形成性反応性誘導体の混合物を使用することができる
。

本発明のアリ−レート重合体は既知の種々の方法で製造
することができる。　これらの方法はエステル交換法、
不均一界面重合法、溶液縮合重合法、溶融重合法等を包
含する。

本発明のポリアリ−レート（ま、もつとも好都合には、
不均一界面重合法を用い１等モル量又は　゛はソ等モル
量の（１）式（１）の少なくとも一棟のスピロ型二価フ
ェノール及び（１１）少なくとも一独の芳香族ジカルボ
ン酸又はそのエステル形成性反応性誘導体から製造する
ことができる。　通常の不均一界面重合法に従って、こ
れらの反応剤は互いに非理オロ性でありかつ本発明の重
合体の製造において二つの浴剤媒質を構成する異なる液
相中に存在する。　すなわち、スピロ型二価フェノール
を一方の溶剤媒質中に溶解し、芳香族ジカルボンｌｊ＆
又はそのエステル形成性反応性誘導体を第一の溶剤と非
混和性である第二の溶剤媒質中に溶解しそしてこれらの
溶液を互いに接触させる。　通常アルカリ性水性媒質が
二価フェノール用の溶剤として使用されそして塩化メチ
レンのような有機溶剤が芳香族ジカルボン酸又はそのエ
ステル形成性反応性訪韓体用の浴剤として使用される。

　その際。

該有機溶剤は形成されるポリアリ−レートを溶解するか
又はポリアリ−レート用の膨潤用媒質として作用するよ
うに選定される。　さらに不均一界面重合反応工程には
触媒及び連鎖停止剤又は分子量調節剤を存在させる。

使用し得る触媒はスピロ型二価フェノールと芳香族ジカ
ルボン酸又はそのエステル形成性反応性誘導体との界面
重合反応を助長又は促進する周知の触媒の任意のもので
あり得る。　適当な触媒はトリエチルアミンのような第
３級アミン、第グ級アンモニウム化合物及び第り級ホス
ホニウム化合物を包含するが、これらに限定されるもの
ではない。

使用される分子量調節剤は連鎖停止機構によってポリア
リ−レートの分子量を調節する周知の化合物の任意のも
のであり得る。　これらの化合物はフェノール、第３級
ブチルフェノール及びクロマン−１を包含するが、これ
らに限定されるものではない。

重合反応が進行する温度はθＣ以下から７００Ｃ以上ま
でに亘り得る。　重合反応は室温（２０Ｃ）から約５θ
Ｃまでの温度で満足に進行する。

反応は発熱的であ〕ので、反応温度は芳香族ジカルボン
酸又はそのエステル形成性反応性誘導体の添加速度によ
って制御することができる。

本発明のポリアリ−レートは一般に約１０，０００〜約
／夕３θ００．　好ましくは約ぶ相θ０〜約／θ４θθ
θの範囲の重量平均分子量を有する。

本発明のポリアリ−レートは随意に既知慣用の添加剤、
たとえば酸化防止剤；帯電防止剤；不活性充填剤、たと
えばガラス、タルク、雲母及びクレー；紫外線吸収剤、
たとえばベンゾフェノン、ベンズトリアゾール、ベンジ
リデンマロネート；加水分解安定剤、たとえば米国特許
第ａｙｚ　ｚ　７　／、＜号、同第３７３と３２９号及
び同第３と３２ノグ乙号明細書に記載されるエポキシド
；着色安定剤、たとえばオルカッホスファイト；及び難
燃化剤；と混合し得る。

若干の特に有用な難燃化剤はスルホン酸のアルカリ及び
アルカリ土類金属塩である。　これらの型の難燃化剤は
米国特許第ぺ９３ミ２３ｙ号、同第３．９ｙ、！ｊ？！
／号、　同ｍ３，９．２ｔ、９０？号、同第Ｊ／’ｉ；
／ｇ７号、同第３２０ｚグ９θ号、同第５９６３．Ｂ９
乙号、同第５９３ｚ／θθ号、同第ミ２７ペ０認グ号、
同第４９第３３２２号、同第３９ノ？！！２号、同第β
９３１９１０号及び同第ぺ９グ３３乙ｇ号明細書に記載
されているので参照されたい。

本発明の別の態様は（１）式（１）の少なくとも一種の
スピロ型二価フェノール、（１（）少なくとも一種の芳
香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性反応性誘導体
及び（１１１）少な（とも一種の慣用の非スピロ型二価
フェノールから誘導されたアリ−レート重合体である。

慣用の非スピロ型二価フェノールは一般式（式中　Ｂ２
はそれぞれ一価炭化水素基及びハロゲン基から選ばれ；
ｐはそれぞれθ〜グの正の整数から選ばれ；ｄはθ又は
／であり；Ｗは二価炭化水素基、−ｓ−、−０−、−８
−８−、−Ｃ−。

１ １ ことができる。

凡２　によって表わされる一価炭化水素基及びハロゲン
基はＲについて前記したものと同様である。

Ｗによって表わされる二価炭化水素基はアルキレン基、
シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基及びアルキ
リデン基を包含する。

Ｗによって表わされる好捷しいアルキレン基は一〜約と
個の炭素原子を含むものである。　Ｗによって表わされ
る好ましいアルキリデン基は７〜約と個の炭素原子を含
むものである。　Ｗによって表わされる好ましいシクロ
アルキレン基及びシクロアルキリデン基はグル約７個の
環炭素原子を含むものである。

芳香族核残基の環炭素原子上に７個より多い■も２　基
が存在する場合、それらは同一でも異なってもよい。　
式（Ｖ）においてｄが０である場合。

、２１１１ｉｌの芳香族環は介在するアルキレン基又は
その他の架橋基なしに直接相互に連結される。　芳香族
核残基上の１ｔ２及びヒドロキシル基の位置はオルト、
メタ又はパラ位であることができそしてこれらの基は、
芳香族炭化水素残基の２個又はそれ以上の環炭素原子が
ｉｔ２及びヒドロキシル基で置換されている場合、隣接
、非対称又は対称関係にあることができる。

式（Ｖ）の二価フェノールの若干の非限定的な例はつぎ
のものを包含する。

認、２−ビス（グーヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノール−Ａ）； り、クージヒドロキシジフェニルメタン：／、２−ビス
（グーヒドロキシフェニル）エタン； 氾、２−ビス（３，ｊ−ジメチル−グーヒドロキシフェ
ニル）プロパン； ／、／−ビス（グーヒドロキシ−３−クロルフェニル）
エタン； 認、６２−ビス（３，ターシクロルークーヒドロキシフ
ェニル）プロパン； り、り′−チオジフェノール；及び ／、／−ヒス（グーヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン。

本発明のポリアリ−レートの製造において。

式（Ｖ）の二種又はそれ以上の異なる二価フェノールの
混合物を個々の非スピロ型二価フェノールと同様に使用
し得ることは勿論である。

本発明のこの実施態様に従うポリアリ−レートは（１）
式（１）の少なくとも一種のスピロ型二価フェノール、
（ｉｔ）少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸又はその
エステル形成性反応性誘導体及び（＊＊＊）式（Ｖ）の
少なくとも一種の非スピロ型二価フェノールを前記第一
の実施態様と実質的に同一の方法かつ実質的に同一の反
応条件下で共反応させることによって製造される。

この実施態様のポリアリ−レートの製造に使用されるス
ピロ型二価フェノールの量は得られるポリアリ−レート
の加熱撓み温度な改善するに有効な量である。　一般に
この有効量は式（１）のスピロ型二価フェノールの使用
量及び式（Ｖ）の非スピロ型二価フェノールの使用量の
合計に基づいて少なくとも約３モル係である。　一般に
、約３モル係より少ない量のスピロ型二価フェノールを
使用する場合には、得られるポリアリ−レートの加熱撓
み温度に顕著な改善は認められないであろう。

スピロ型二価フェノールの使用量の上限は臨界的ではな
いが、代りに価格等のごとき副次的理由によって制御さ
れる。　一般に約９３モル係を超えない量のスピロ型二
価フェノールを使用することが好捷しい。

この実施態様に従うポリアリ−レートもまた随、故にそ
れと混合された前述したごとき既知、慣用の添加剤を含
有し得る。

本発明のさらに別の実施態様は慣用のポリアリ−レート
の混合物に対して改善された加熱撓み温度を示すポリア
リ−レートの混合物である。

この混合物は（１）（ａ）式（１）の少なくとも一種の
スピロ型二価フェノール及び（ｂｌ少なくとも一種の芳
香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性反応性誘導体
から誘導された少なくとも一種のポリアリ−レート（以
下ポリアリ−レート樹脂Ａという）；及び（ｉ＊　）ｆ
ａ１式（Ｖ）の少なくとも一種の慣用の非スピロ型二価
フェノール及び（ｂｌ少なくとも一種の芳香族ジカルボ
ン酸又はそのエステル形成性反応性誘導体から誘導され
た少なくとも一種の慣用のポリアリ−レート（以下ポリ
アリ−レート樹脂１３という）の物理的混合物からなる
。

この実施態様の混合物中に住存するポリアリ−レート樹
脂への量は該混合物の加熱撓み温度を改善するに有効な
量である。　一般に、この帛、はこれらの混合物中に存
在する樹脂Ａ及びＢの合訓量に基づいて少なくとも約３
重量係である。　一般に、これらの混合物が約３重量係
より少ない量の樹脂Ａを含有する場合には、それらの加
熱撓み温度の認め得る改善は達成されないであろう。

これらの混合物中に存在する樹脂Ａの量の上限は臨界的
ではないが、価格等の副次的な理由によって制御される
。

本発明のこの実施態様の混合物もまた随意にそれと混合
された前述したごとき既知、慣用の添加剤を含有し得る
。

これらの混合物はまず樹脂Ａ及び樹脂Ｂを予め製造し、
その後にこれらの樹脂を物理的に混合する方法のごとき
慣用の方法によって製造することができる。

好ましい実施態様の開示 本発明をより詳細かつ明確に説明するために以下に実施
例を示す。　これらの実施例は本発明を限定するもので
はなく、単に例証するためのものである。　実施例中、
特に示さない限り、すべての部及びパーセントは重量基
準である。

つぎの実施例は本発明の範囲外のポリアリ−レートな説
明するものである。　すなわち、この実施例は単に比較
の目的で示すものである。

実施例　／ 本実施例はビスフェノール−Ａ及びイソフタロイルジク
ロリドから誘導される慣用の従来技術のポリアリ−レー
トを説明する。

ビスフェノール−ＡＬぼｇ（６１モル）、トリエチルア
ミンθ２Ｊ”ｍｌ　（２モルチ）、フェノールθ、２ｇ
（，２モルチ）、塩化メチレンＪＯＯｍｌ）Ｍ）：水３
θθｍｌのスラリーにｐＨを／／にするに十分な量の２
５チ水酸化ナトリウム水溶液を添加する。

ついで塩化メチレン３０ｍ１中のイソフタロイルジクロ
リド認θ３ｊ９Ｃθ１モル）の溶液を５分間で添加し、
ついで７時間攪拌する。

塩化メチレン相を塩水相から分離し、θ０／Ｎの塩酸で
洗滌し、ついで蒸留水で２回洗滌する。

ついで有機相を分離し、シリカケルで乾燥しそして濾過
する。　メタノールを用いて重合体を塩化メチレンから
沈澱させそして乾燥する。

得られたポリアリ−レート樹脂の加熱撓み温度を測定す
るために、該樹脂のノｊラス転移温度を測定する。　当
業者には周知のごとく、加熱撓み温度はガラス転移温度
と関連し得るので、加熱撓み温度の代りにガラス転移温
度を使用することができる。　したがって１本発明のポ
リアリ−レート樹脂の高い加熱撓み耐性を示すためにガ
ラス転移温度を測定した。　ガラス転移温度は示差走査
熱分析によって二次ガラス転移温度（Ｔｇ　）を測定す
るパーキンスーエルマーＤＳＣ−、２Ｂ装置を用いて測
定する。

この試験の結果を後記第１表に示す。

つぎの実施例は本発明のポリアリ−レート樹脂を例証す
るものである。

実施例　認 ピリジン２００ｍ１中の乙、乙′−ジヒドロキシ−３、
３，３’、　３’−テトラメチル−／、／′−スピロビ
インダン２７ｇ（００２６モル）の溶液に塩化メチレン
７０ｍｌ中のイソフタロイルジクロリドｓ／ｇ（６０，
２５モル）の溶液を乙分間かかつて満願する。

塩化メチレン１００　；ｎｌを添加しそして反応混合物
を７時間還流条件（ポット温度＆／Ｃ）に加熱する。　
この加熱期間の経過後、その混合物を水オθＱｍｌに添
加する。　有機相を分離してそれをθ／Ｎ塩酸で、つい
でθ０／Ｎ塩酸でそして最後に蒸留水で反復洗滌する。

　メタノールを用いてポリアリ−レートを沈澱させる。

このポリアリ−レート樹脂のＴｇをＯ肋ピのごとく測定
しそして結果な第１表に示す。

第１表 ／　／９／り 、、２　２３．！。

第１表のテークによって例証されるごとく。

本発明のポリアリ−レートは慣用の従来技術によるポリ
アリ−レートよりも９００以上高い二次カラス転移温度
を示す。

本発明のポリアリ−レートは成形物品、フィルム等の製
造において壱用である。

以上本発明を例証する目的で特定の実施態様について詳
述してきたが、これらは単なる例示であり、特許請求の
範囲に示した本発明の技術思想を逸脱することなしに種
々の変形をなし得るものであることを理解すべきである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／（１）一般式 （式中、Ｒはそれぞれ一価炭化水素基及びハロゲン基か
   ら選ばれ、ｎはそれぞれθ〜３の正の整数から選ばれる
   ）によって表わされる少なくとも一□種のスピロ型二価
   フェノール；及び （１１）少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸又□はそ
   のエステル形成性反応性誘導体；から銹導された改善さ
   れた加熱撓み温度を示すポリアリ−レート樹脂。 認、Ｒによって表わされるハロゲン基が塩素及び臭素か
   ら選ばれる特許請求の範囲第１項記載の樹脂。 ３　Ｒによって表わされる一価炭化水素基がアルキル基
   、シクロアルキル基、アラルキル基、アルカリール基及
   びアリール基から選ばれる特許請求の範囲第７項記載め
   樹脂。 グ　一価炭化水素基がアルキル基から選ばれる特許請求
   の範囲第３項記載の樹脂。 ！　ｎがθである特許請求の範囲第１項記載の樹脂。 乙　芳香族ジカルボン酸又はそれらの反応性誘導体がイ
   ソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの混合物又はイソ
   フタロイルジクロリド、テレフタロイルジクロリド及び
   それらの混合物から選ばれる特許請求の範囲第１項記載
   の樹脂。 ２　芳香族ジカルボン酸又はそれらの反応性誘導体がイ
   ソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの混合物又はイソ
   フタロイルジクロリド、テレフタロイルジクロリド及び
   それらの混合物から選ばれる特許請求の範囲第１項記載
   の樹脂。 と　（＋）　；　（ｉｉ）及び（＊ｉ）一般式（式中、
   Ｒ２はそれぞれ一価炭化水素基及びハロゲン基から選ば
   れ；ｐはそれぞれθ〜グの正の整数から選ばれ、ｄは０
   又は／であり；Ｗは非スピロ型二価炭化水素基、−ｏ−
   、−ｓ−、−５−ｓ−。 Ｉ 表わされる少なくとも一種の非スピロ型二価フェノール
   ；から誘導される特許請求の範囲第１項記４載の樹脂。 ２　該スピロ型二価フェノール（１）の使用量が該樹脂
   の加熱撓み温度を改良する有効量である特許請求の範囲
   第と項記載の樹脂。 ／θ　Ｒによって表わされる一価炭化水素基がアルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び
   アルカリール基から選ばれる特許請求の範囲第９項記載
   の樹脂。 ／／　几によって表わされる一価炭化水素基がアルキル
   基から選ばれる特許請求の範囲第７０項記載の樹脂。 ／２　ｎが０である特許請求の範囲第９項記載の樹脂。 ／３　Ｗによって表わされる二価炭化水素基がアルキレ
   ン基、シクロアルキレン基、アルキリテン基及びシクロ
   アルキリデン基から選ばれる特、ｆ／ｌ請求の範囲第９
   項記載の樹脂。 ／￥　■ｔ２　によって表わされる一価炭化水素基がア
   ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基
   及びシクロアルキル基から選ばれる特許請求の範囲第７
   ３項記載の樹脂。 ／ｊ　几２によって表わされる一価炭化水素基がアルキ
   ル基から選ばれる特許請求の範囲第１グ項記載の樹脂。 ／乙　該非スピロ型二価フェノールがビスフェノール−
   Ａである特許請求の範囲第１．．２項記載の樹脂。 ／７　該芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性反
   応性誘導体がイソフタル酸、テしフタル酸及びそれらの
   混合物又はインフタロイルジクロリド、テレフタロイル
   ジクロリド及びそれらの混合物から選ばれる特許請求の
   範囲第１乙項記載の樹脂。 ／と　該芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性反
   応性誘導体がイソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの
   混合物又はインフタロイルジクロライド、テレフタロイ
   ルジクロライド及びそれらの混合物から選ばれる特許請
   求の範囲第２項記載の樹脂。 ／９．　（ｔ）（ａｌ少なくとも一種のスピロ型二価フ
   ェノール及び（ｂｌ少なくとも一種の芳香族ジカルボン
   酸又はそのエステル形成性反応性誘導体から誘導された
   少なくとも一種のポリアリ−レート樹脂；及び ｆｉｉ）（ｃ）少なくとも一種の非スピロ型二価フェノ
   ール及び（ｂｌ少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸又
   はそのエステル形成性反応性誘導体から誘導された少な
   くとも一種のポリアリ−レート樹脂；の物理的混合物か
   らなる改良された加熱撓み温度を示すポリアリ−レート
   混合物。 Ｊ　加熱撓み温度を改良する有効量のポリアリ−レート
   樹脂（１）を含有する特許請求の範囲第１９項記載の混
   合物。 カホリアリーレート樹脂（１）の量が該混合物中に存在
   する樹脂（１）及び（１１）の合計量に基づいて少なく
   とも約３重量係である特許請求の範囲第２゜項記載の混
   合物。 。友　該スピロ型二価フェノール（ａｌが一般式（Ｒ）
   ｎ （式中、Ｒはそれぞれ一価炭化水素基及びハロゲン基か
   ら選ばれ；ｎはそれぞれθ〜３の正の整数から選ばれる
   ）によって表わされる特許請求の範囲第ｅ２／項記載の
   混合物。 、、ｕ　Ｒによって表わされる一価炭化水素基がアルキ
   ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及
   びアルカリール基から選ばれる特許請求の範囲第、２２
   項記載の混合物。 Ｊ’：　Ｉ（によって表わされる一価炭化水素基がアル
   キル基である特許請求の範囲第、２３項記載の混合物。 ２ｉ　ｎがθである特許請求の範囲第、２，２項記載の
   混合物。 邸、該芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性反応
   性誘導体がイソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの混
   合物又はインフタロイルジクロリド、テレフタロイルジ
   クロリド及びそれらの混合物から選ばれる特許請求の範
   囲第、２，２項記載の混合物。 ２′２　該非スピロ型二価フェノール（Ｃ）がビスフェ
   ノール−Ａである特許請求の範囲第２乙項記載の混合物
   。