JPS60168721A - 共ポリエステル−カ−ボネ−ト樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は改善された加工性を示す共ポリエステル−カー
ボネート樹脂に関するものである。

従来の技術 共ポリエステル−カーボネート樹脂は多くの有利な物理
的及び機械的性質に基づいて熱０Ｊ塑性エンジニアリン
グ物質として拡大した用途をもつ強靭な熱可塑性樹脂の
一群である。これらの共ポリエステル−カーボネート樹
脂はたとえば靭性、ｉＪ撓性、衝撃強さ、光学的透明性
及び高い加熱撓み温度等の優れた性質を示す。慣用の共
ポリエステル−カーボネート樹脂は二価フェノール、ジ
カルボン酸又はその反応性誘導体及びカーボネート前駆
体の共反応によって製造することができる。

これらの慣用の共ポリエステル−カーボネート及びそれ
らの製造法は特に米国特許第？ｔ　１６９．１２１号明
細書に開示されている。

しかしながら、これらの共ポリエステル−カーボネート
樹脂はどちらかといえば加工が困難であるという難点會
もつ。したがって、多くの点では慣用の共ポリエステル
−カーボネートと概して同等であり、しかも改善された
加工性を示す共ポリエステル−カーボネートを提供する
ことがきわめて望ましいことである。

したがって、本発明の一目的は改善された加工性を示す
共ポリエステル−カーボネート樹脂を提供するにある。

発明の要旨 本発明に、つぎの成分 （ｉ）　（ａ）少ｎくとも一種の芳香族ヒドロキシカル
ボン酸又はそのエステル形成性反応性ａ導体及び（ｂ）
ジオールの共反応生成物である少なくとも一種のジエス
テルジオール （ｉｉ）　少なくとも一種の二価フェノール；及び（ｉ
ｉＤ　カルボニルハライドカーボネート前駆体；から誘
導される改善された加工性を示す共ポリエステル−カー
ボネート樹脂を提供するものである。

本発明の共ポリエステル−カーボネート樹脂は実質的に
大部分の物理的及び機械的性質において一般に慣用の共
ポリエステル−カーボネート樹脂と実質的な程度に同等
でめυ、しかも改良された流量によって特徴付けられる
ごとく改善された加工性を示す。本発明の共ポリエステ
ル−カーボネート樹脂は慣用の共ポリエステル−カーボ
ネート樹脂が一般に使用されている実質的に大部分の用
途に有用である。特に本発明の共ポリエステル−カーボ
ネート樹脂は強靭な透明フィルム及び成形物品の製造に
有用でるる。

発明の詳細な開示 本発明は慣用の共ポリエステル−カーボネート樹脂のも
つ物理的及び機械的性質のはとんど大部分を実質的な程
度に示し、しかも改善された加工性を示す共ポリエステ
ル−カーボネート樹脂の提供を意図するものでるる。

総括的にいえば、本発明の共ポリエステル−カーボネー
ト樹脂は重合体鎖中に反復するカーボ１ ネート基（−０−０−０−）、カルボキシレート基１ （−Ｃ−Ｏ−）及び芳香族炭素環式基１に＠みかり少な
くとも若干の該カルボキシレート基及び少なくとも若干
の該カーボネート基は該芳香族炭素環式基の環炭素原子
に直接結合さ几てなるものである。

本発明の共ポリエステル−カーボネート樹脂は一般式： ％式％ （式中、Ｒはそれぞれ二価芳香族基から選ばれ：ＢＩ　
Ｂ二価脂肪族炭化水素基、二価芳香族基及び二価脂肪族
エーテル残基から選ばれ：そしてＲ２は二価フェノール
の二価の残基から遺げ九る）によって表わされる反復構
造単位を含むものである。

式■中のＲは二価芳香族基、好ましくは一般式： （式中、Ｒ４はそれぞれ−価炭化水素基及びハロゲン基
から選ばれ；そしてθに０〜４の正の整数ｆｔ表わす）
によって表わされる基でるる。

Ｒ４によって表わされる一価炭化水素基は好マシくはア
ルキル基及びシクロアルキル基かう４ばれる。好ましい
アルキル基に１〜約１０個の炭素原子倉吉むものでおる
。これらのアルキル基に直鎖アルキル基及び分枝鎖アル
キル基を包含する。

こｎらのアルキル基の若干の非限定的な具体例はメチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、！４３　
Ｍ　７’チル、ペンチル、ネオベンｆｌＬＥｔ−ヒヘキ
シル基ｋ　包含する。好ましいシクロアルキル基は４〜
約７個の環炭素原子を含むものである。

これらのシクロアルキル基の若干の非限定的な具体例ハ
シクロブチル、シクロペンチル、メチルシクロヘキシル
及びシクロヘキシル基を包含す；ｂ。

Ｒ４によって表わさ几る好ましいハロゲン基は塩素及び
臭素である。

１個より多いＲ４置侠基が存在する場合、それらは同一
でも異なってもよい。

式Ｉ中のＲ１は二価脂肪族炭化水素基、二価脂肪族エー
テル残基及び二価芳香族基から選ばれる。

Ｒ１によって表わさ九る好ましい二価脂肪族炭化水素基
にアルキレン及びシクロアルキレン基である。好ましい
アルキレン基ｒ１．１〜約２０個の炭素原子を含むもの
である。これらのアルキレン基は直鎖状アルキレン基又
は分枝鎖状アルキレン基であり得る。好ましいシクロア
ルキレン基は４〜約７個の環炭素原子を含むものである
。

ＲＩＩＣよって表わされる二価脂肪族エーテル残基は一
般式： ％式％ （式中、Ｒ’　Ｈアルキレン基及びシクロアルキレニア
Ｍｌｋ−ｅ−÷ザ１→−一一一一番から選ばｎ：Ｒ’　
はアルキレン基及びシクロアルキレン基から選ばれ；そ
してｎは１〜約１０の正の整数でめるンをもつものであ
る。

Ｒ５及びＲ６によって表わされる好ましいアルキレン基
は１〜約２０個の炭素原子を含むものである。これらは
直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基でおり得る。Ｒ５及び
Ｒ６によって表わされる好ましいシクロアルキレン基は
４〜約７個の環炭素原子を含むものである。

Ｒ１によって表わさｎる二価脂肪族炭化水素基及び二価
脂肪族エーテル残基の若干の非限定的な具体例はつぎの
ものを包含する。

−Ｃｎ、　−ＯＢ２−　； −ＣＨ２−（ＯＢ２　）８−　ＣＨ２−ニーＯＨ２−Ｃ
４Ｈ６−０−０１２−ＯＨ２；ＯＨ３ −ＯＢ！　−Ｃ−ＯＩｈ　−： ＯＨ３ −ＣＨ２−（Ｃ４Ｈ６ｈ　−０Ｈ２−：　及びＯＨ３ −Ｃ！Ｉ（２−Ｃ！Ｈ−ＯＨ，−。

ＲＩ　Ｋよって表わされる二価芳香族基は一般式： （式中　Ｂ１　はそ几ぞれ一価炭化水素基及び］＼ロゲ
ン基から選ばｒＬ：Ａｒｒｔ二価芳香族基でβり；そし
てｑは０からＡｒ　上に置換可能な位置の数１での正の
整数である）によって表わされ得る。−価炭化水素基は
アルキル基、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を含む
アルキル基；シクロアルキル基、好ましくは４〜約７個
の環炭素原子を含むシクロアルキル基；アリール基、好
ましくｌ−ｊ：、６〜１２個の炭素原子を含むアリール
基：及びアラルキル及びアルカリール基、好ましくは７
〜約１４個の炭素原子を含むアラルキル及びアルカリー
ル基を包含する。好ましいハロゲン基は塩素及び臭素で
ある。Ａｒは好ましくは６〜１２個の炭素原子を含み、
たとえばフェニレン、ビフェニレン及びナフチレン基を
包含する。

Ａｒはまた介在するアルキレン又はその他の架橋基によ
って連結された２個のフェニレン基を包含する。すなわ
ち、Ｒ１はま几一般式：（式中　Ｒ７及びｑは前記定義
したとおりでめり；そしてＲ１１はアルキレン、アルキ
リデン、シクロアルキレン、シクロアルキリデン、−０
−１−Ｓ−１１ よって表わされる二価芳香族基であり得る。好ましいア
ルキレン基ｒｉ２〜約１０個の炭素原子ケ含むものであ
る。好ましいアルキリデン基は１〜約１０個の炭素原子
を含むものである。好ましいシクロアルキレン及びシク
ロアルキリデン基Ｌｒ１４〜約７個の環炭素原子を含む
ものである。

式■におけるＲ２　Ｕ二価フェノールの残基から選ばれ
る。好ましい残基に一般式： （式中、Ｗは二価炭化水素基、−〇−１−Ｓ−１０００ １ はそ几ぞ几−価炭化水素基及び）・ロゲン基から選ばれ
：２はそれぞｔｌ、Ｄ〜４の正の整数から選ばれ；そし
てｄは０又は１である）によって表わされる。

Ｗによって表わされる二価炭化水素基は好ましくハアル
キレン基、シクロアルキレン基、アルキリデン基及びシ
クロアルキリデン基から選ばれる。好ましいアルキレン
基は２〜約１０個の炭素原子を含むものである。好まし
いアルキリデン基は１〜約１０個の炭素原子を含むもの
である。好ましいシクロアルキレン及びシクロアルキリ
デン基は４〜約７個の環炭素原子ケ含むものである。

Ｒ９によって表わされる一価炭化水素基はアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアル
カリール基から選ばれる。好ましいアルキル基は１〜約
１０個の炭素原子を含むものである。これらの好ましい
アルキル基の若干の非限定的な具体例はメチル、エチル
、プロピル、インプロピル、ブチル、第３級ブチル、ペ
ンチル及びネオペンチル基を包含する。

好ましいシクロアルキル基は４〜約７個の環炭素原子を
言むものである。これらの好ましいシクロアルキル基の
若干の非限定的な具体例はシクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル及びシクロ
ヘプチル基勿包含する。

好ましいアリール基は６〜１２個の環炭素原子を含むも
のである。これらはフェニル、ビフェニル及びナフチル
基を包含する。

好ましいアラルキル及びアルカリール基は７〜約１４個
の炭素原子を含むものである。

１個より多いＲ９置換基が存在する場合、それらに同一
でも異なってもよい。ｄが０の場合、芳香族核残基は介
在するアルキレン又はその他の架橋基なしに直接相互に
結合される。

二価フェノールの好ましい二価の残基はｄが１でありか
つＷがアルキレン、アルキリデン、シクロアルキレン又
はシクロアルキリデン基でろるものである。特に有用な
二価フェノールの残基はビスフェノール−Ａの残基であ
る。

本発明の共ポリエステル−カーボネート樹脂は、 （ｉ）　（ａ）少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカル
ボン酸又はそのエステル形成性反応性誘導体及び（ｂ）
脂肪族ジオール、芳香族ジオール及び脂肪族エーテルジ
オールから選んだ少なくとも一種のジオールの共反応生
成物である少なくとも一種のジエステル−ジオール； （ｉｉ）少？くとも一種の二価フェノール；及び（１１
１）　カルボニルハライドカーボネート前駆体：を反応
させることによって製造される。

芳香族ヒドロキシカルボン酸反応剤は一般式：％式％ （式中、Ｒは前記定義したとおシでめる）によって表わ
すことができる。弐■の芳香族ヒドロキシカルボン酸の
若干の非限定的な具体例はｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ
−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−５−クロル安
息香酸、３−クロル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒ
ドロキシ−５−メチル安息香酸及び３−エチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸を包含する。

これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸自体ヲ使用する代
りにこれらの酸のエステル形成性反応性誘導体を使用す
ることができかつ場合によっては好ましくさえある。成
用の芳香族ヒドロキシカルボン酸のこれらのエステル形
成性反応性誘導体は一般式： ％式％［［ 〔式中、１（ｌｊ前記定義したとおりであり；そしてＸ
けハロゲン基、好ましくは塩素及び臭素及び（）　ＲＩ
　２基（ただしＲ１２は一価炭化水素基を表わす）を包
含する〕によって表わすことができる。ＲＩＺによって
衣わさｎ、る−価炭化水素基はアルキル基、シクロアル
キル基、了り−ル基、アラルキル基及びアルカリール基
から選ばｔしる。

Ｒ１２によって表わさｎ−る好ましいアルキル基は１〜
約１０個の炭素原子を含むものである。

Ｒ１２によって表わ’ｇｒする好ましいシクロアルキル
基は４〜約７個の環炭素原子ヲ言むものでめる。

好ましい了り−ル基は６〜１２個の環炭素原子を含むも
のでめる。Ｒ１２によって表わされる好ましいアラルキ
ル及びアルカリール基は７〜約１４個の炭素原子を含む
ものである。

個々の芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形
成性反応性誘導体と同様に二種又はそれ以上の異なる芳
香族ヒドロキシカルボン酸又はそれらのエステル形成性
反応性誘導体の混合物を使用し得ることは勿論である。

したがって本明細書において用語“芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸又はその反応性誘導体“を使用する場合、この
用語は個々の芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエス
テル形成性反応性誘導体及び二種又はそれ以上の異なる
これらの酸又はそれらの反応性誘導体の混合物を包含す
るものであることを理解すべきである。

芳香族、脂肪族又は脂肪族エーテルジオール反応剤は一
般式： ％式％ （式中、Ｒ１に前記定義したとおりである）Ｋよって表
わすことができる。

脂肪族ジオールは弐８Ｏ−Ａ４−ＯＲ（式中、Ａｔは前
述した型のアルキレン基又はシクロアルキレン基である
）によって我わすことができる。

弐■の脂肪族エーテルジオールに一般式：％式％ （式中、Ｒ５，Ｒ６及びｎｉ前記定義したとおりである
）Ｋよって表わすことができる。

式■の芳香族ジオールは一般式： ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ （式中、Ｂ　７　、ｑ及びＡｒは前記定義したとおシで
ある］によって表わすことができろ。

式■の個々のジオールを使用し得ると同様に弐■の二種
又はそれ以上の異なるジオールの混合物を使用すること
ができる。／ことえば、式■ａの二種又はそれ以上の異
なるジオール、式■ｂの二種又はそれ以上の異なるジオ
ール又は式１１／ａの一種のジオールと式■ｂの一種の
ジオールとを使用することができる。

本発明の共ポリエステル−カーボネートの製造において
は、芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成
性反応性誘導体を弐■のジオールと反応させてジエステ
ルジオール中間体を形成する。より特定的にいえば、芳
香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性反応
性誘導体２モルを式■のジオール１モルと反応させて式
：０　０ （式中、Ｒ及びＲ１は前記定義したとおりである）のジ
エステルジオール全形成する。より特定的にいえば、式
■のジエステルジオールは一般式：（式中、Ｈｌ、Ｈ４
及びＳは前記定義したとおりである）によって表わすこ
とができる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性反
応性誘導体とジオールとの反応は実質的に無水の条件下
で行なわれる。芳香族ヒドロキシカルボン酸それ自体又
はそのエステル誘導体、すなわちＸが一０Ｒ１２でおる
化合物、を使用する場合には、反応はエステル化−エス
テル交換触媒の存在下に行なわれる。か＼る触媒は当業
者に周知であり、そｎ（４プロトン酸及びルイス酸を包
含する。若干の有用なルイス酸触媒は米国特許第４，０
４５、４６４号明細書中に記載されているので参照され
たい。酸ハライドが使用される場合、すなわちＸがハロ
ゲン基である場合には、酸）・ライドとジオールとの反
応に好ましくは酸受容体の存在下に行なわれる。これら
の酸受容体に当業者に周知であシ、それは有機塩基、た
とえばピリジン、トリエチルアミン等及び無機塩基、た
とえば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等を包含す
る。

芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性反
応性誘導体とジオールとの反応中にジエステル−ジオー
ル生成物以外の副生成物の形成を阻止し又は最低限に保
持するためには、反応条件及び／又は反応剤はジエステ
ル−ジオールが主生成物となるように選定され得る。し
たがって、７’ｃと、ｔば、ビスフェノール−Ａのよう
な芳香族ジオールが使用される場合、それはエステル交
換触媒の存在下に芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェニ
ルエステルと反応させることができそしてフェノール副
生物は蒸留によって除去することができる。脂肪族ジオ
ールが使用される場合には、主反応生成物は芳香族ヒド
ロキシカルボン酸と脂肪族ジオールとの主反応生成物、
すなわちジエステル−ジオールであるので酸自体の反応
による芳香族ヒドロキシカルボン酸のエステルの生成は
無視し得る。

理論的には、２モルの芳香族ヒドロキシカルボン酸又は
そのエステル形成性反応性誘導体が１モルのジオールと
反応して１モルのジエステル−ジオールを生成するであ
ろうが、屡々酸を過剰に使用することが好ましい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性反
応性誘導体と反応してジエステル−ジオールを形成する
脂肪族ジオール及び脂肪族エーテルジオールの若干の非
限定的な具体例につぎのもの？包含する。

ＨＯ−ＣＨ，−Ｃ！Ｈ２−ＯＨ； ＯＨ３ １１０−ＣＨ２−ＯＨ−ＯＨ，−ＯＨ；ＨＯ−Ｃ！Ｈ２
（ＯＨ２）ｇ０１１２−ＯＨ；ＨＯ−ＣＨ２０Ｈ２−０
−ＣＨ２０Ｈ２−ＯＨ：　及びＯＨ３ ）１０−（！Ｈ，−Ｃ−ＯＨ２−ＯＨ０ＯＨ３ 芳香族ジオールの若干の非限定的な具体例はつぎのもの
を包含すゐ。

ＯＨ３ ＯＨ カーボネート前駆体反応剤はカルボニルハライドから選
ばれる。カルボニルハライドはカルボニルブロマイド、
カルボニルクロライド及びそ几らの混合物乞包合する。

好ましいカルボニルハライドはホスゲンとしても知ら几
ているカルボニルクロライドである。

二価フェノール反応剤は一般式： （式中、Ｒ’、Ｚ、Ｗ及びｄは前記定義したとおりであ
る）によって表わす二ｌ、−ｇＸ’７”Σや。

古→庵１−Ｌ１つ 式■の二価フェノールの若干の非限定的な具体例はつぎ
のものを包含する。

Ｚ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビス
フェノール−Ａ）： ２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン： ２＋２−ビス（３−クロル−４−ヒドロキシ７エ二ルン
プロパン： ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１．１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン； １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニルンエタン； ４．４′−チオジフェノール： １．６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン； ３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン； ２．２−ビス（３−クロル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン；及ヒ ２．２−ビス（５，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン。

本発明の共ポリエステル−カーボネートを製造するため
には、式Ｖのジエステル−ジオール、式■の二価フェノ
ール及びカルボニルハライドカーボネート前駆体を、弐
■及びＨの反復構造単位を含む共ボリエステルーカーボ
ネー［−形成するに有効な反応条件下で反応させる。こ
の反応においては、ジエステル−ジオール及び二１Ｉｌ
ｉＩフェノールの量に少なくとも等しい量のカルボニル
ハライドカーボネート前駆体が使用される。一般に、過
剰量のカルボニルハライドカーボネート前駆体が使用さ
れる。

共ポリエステル−カーボネート中に存在する式１及び■
の構造単位の相対的蓋はジエステル−ジオール及び二価
フェノールの相対的使用瀘によって決まるでろろう。し
たがって、たとえば、ジエステル−ジオールの使用量が
多いほど共ポリエステル−カーボネート中に存在する式
■の反復構造単位の量に多くなる。一方、二価フェノー
ルの使用量が多いほど共ポリエステル−カーボネート中
に存在する式■の反復単位の量は多くなる。

ジエステル−ジオールの使用量ハ共ポリエステル−カー
ボネートの加工性を改善する有効量であるが、共ポリエ
ステル−カーボネート樹脂の他の有利な性質に意味のあ
るほどに有害な影響ケ与えるには不十分な量である。一
般に、この量は二価フェノールの使用量に基づいて約１
〜約４５モルチの範囲でるり、好ましくは存在する二価
フェノールの量に基づいて約２〜約２５モル係でおる。

ジエステル−ジオール、二価フェノール及ヒカルボニル
ハライドカーボネート前駆体から本発明の共ポリエステ
ル−カーボネート樹脂を製造する一方法は不均一界面取
合法を含む。この方法では、反応剤に対して二つの非混
和性溶剤系、すなわち一方は水性溶剤系であり、他方は
塩化メチレンのような水に非混和性の有機溶剤系である
二つの溶剤系を使用する。二価フェノールは水性系、た
とえばアルカリ性水性系に溶解し、一方ジエステルージ
オールは有機溶剤系に溶解する。好ましくはホスゲンで
あるカルボニルハライドの比Σ刃口はｐＨｔ−塩基範囲
に保持するように苛性アルカリ水溶液を使用することに
よって塩基性条件下で行なう。芒らに触媒及び分子量調
節剤ケ反応混合物中に存在させる。

使用し得る触ｇｈ共ポリエステルーカーボネート形成反
応を促進し又は助長する周矧の触媒の任意のものである
。適当な触媒はトリエチルアミンのような第３級アミン
、第４級アンモニウム化合物及び第４級ホスホニウム化
合物を包含するが、これらに限定さ几るものではない。

使用される分子量調節剤は連鎖停止機構によつて共ポリ
エヌテルーカーボネートの分子量ｔｇ節する周知の化合
物の任意のものであり得る。こｎらの化合物はフェノー
ル、第３級ブチルフェノール及びりｐマン−１を包せす
るが、これらに限定されるものではない。

ホスゲン化反応が行なわれる温度Ｈｏ℃以下から１００
℃以上まで変動し得る。この反応は室温（２５℃）から
約５０℃までの温度で満足に進行する。

本発明の共ポリエステル−カーボネートｆｌ一般に約１
０．０００〜約１５０．０００の範囲、好捷しくに約１
５．０００〜約１００．０００の範囲の取量平均分子量
を有する。

本発明の共ポリエステルーカーポネーｔｒｔ随意にある
種の普通に知られかつ慣用的に使用さｆしている添加剤
、たとえばガラス、メルク、雲母及びクレーのような不
活性充填剤：耐衝撃性改良剤；ベンゾフェノン及びベン
ズトリアゾール類のような紫外線吸収剤；米国特許第４
４８９．７１６号、同第４．１３８．３７９号及び同第
３．８３９．２４７号明細書に記載されるエポキシドの
ような加水分解安定剤；オルガノホスファイトのような
色相安定剤；及び難燃化剤を添加、混合し得る。

若干の特に有用な難燃化剤はスルホン酸のアルカリ及び
アルカリ土類金属塩である。これらの型の難燃化剤は米
１特許第３．９３３．７３４号、同第３．９４８．８５
１号、同第３．９２６．９０８号、同第３．９１９．１
６７号、同第５９０９．４９０号、同第３．９５３．３
９６号、同第五９３１．１００号、同第３．９７ａ０２
４号、同第五９５３．３９９号、同第３．９１７．５５
９号、同第４９５１．９１０号及び同第３．９４０．３
６６号明細書に開示されているので参照されたい。

好ましい実施態様の開示 本発明をより詳細かつ明確に説明するために以下本発明
の実施例を示す。これらの実施例は本発明を何等限定す
るものでなく単に例証のためのものと解されるべきであ
る。実施例中、すべての部及びパーセントに特に示さな
い限り重量によるものである。

つぎの実施例に本発明のジエステル−ジオールの製造を
例証するものである。

実施例１ 本実側倒ｉ１．１０−デカメチレン−ビス（４−ヒドロ
キシベンゾエート）の製造を説明するものである。

メチルｐ−ヒドロキシベンゾエート７／＞１Ｆ（ＬＬ５
モル２．１，１０−デカンジオール４５６ｆ　（０，２
５モル）及びジブチル錫オキシド０．３　Ｆの十分に攪
拌された混合物を蒸留ヘッド及び還流冷却器を備えた反
応フラスコ中で１９０〜２００℃に約５時間加熱してエ
ステル交換反応全行なわせかつ該反応中に徐々に遊離す
るメチルアルコールを大気圧で留出させる。アルコール
の還流が止んだ時点で水アスピレータ−により減圧を適
用しそしてアルコールの痕跡量をストリッピングにより
除去し、残渣として１０２．６１のジエステル−ジオー
ルを得る。収率９９％。メタノール／水から再結晶化し
て融点１５４〜１５５℃の白色結晶ケ得る。

実施例２ 本実施例ハ１．４−テトラメチレン−ビス（４−ヒドロ
キシベンゾエート）の製造を説明するものである。

メチルｐ−ヒドロキシベンゾエート７６１ｖ（α５モル
）、１．４−ブタンジオール２’１．５ｔ（α２５モル
）及びテトラオクチルチタネート０．５１ｙの十分に攪
拌さｎた混合物を蒸留ヘッド及び還流冷却器を備えた反
応フラスコ中で１７０℃に約８時間加熱してエステル交
換反応を行なわせかつ該反応中に遊離するメタノールを
大気圧で留出させる。アルコールの還流が止んだ時点で
水アスピレータ−による減圧を施しそして残留する痕跡
量のアルコールをストリッピングによυ除去する。メタ
ノール／水から再結晶化して融点１８２５〜１８４℃の
結晶を得る。

実施例３ １、１０−デカンジオールの代りに２．２−ジメチル−
１，３−７”ロパンジオール（１２５モルを用いたこと
を除いて実質的に実施例１の方法勿反復する。得られる
ジエステル−ジオールの結晶は１５６−１５９℃の融点
をもつ。

実施例４ １．１０−デカンジオールの代りに２−ヒドロキシエチ
ルエーテル０．２５モルを用いたこトヶ除いて実質的に
実施例１の方法を反復する。得られるジエステル−ジオ
ールの結晶は１１９−１２１℃の融点をもつ。

実施例５ １．１０−デカンジオールの代りに１．４−シクロヘキ
サンジメタツールのシフ／トランス混合物０２５モルを
用いて実質的に実！＋ＩＭ例１の方法を反復する。

つぎの実施例は本発明の範囲外のものである慣用の共ポ
リエステル−カーボネート樹脂の製造を説明するもので
ある。本実施例に単に比較の目的で示すものである。

実施例６ 機械的攪拌機を備えた反応器に脱イオン水１０　ｔ、　
塩化メチレン１６ｔ１　ビスフェノール−Ａ　１．９１
０１’Ｃ＆３６モル）、）　９　ｘ　ｆ　Ａ、　７　（
ン２４−、ナトリウムグリコネート五４２及びｐ−第６
級ブチルフェノール６５２を装入する。この反応混合物
を攪拌しそして攪拌さｎている混合物にテレフタロイル
ジクロライド９２６２及びイン７タロイルジクロライド
１６３１を塩化メチレン中の２５重量係固形物含量の溶
液として１５分間かかつて添加する。酸クロライド溶液
の添加の間、ｐＨ％−水酸化ナトリウムの２５％水溶液
の添加によってａ５〜１１．５の範囲に保持する。得ら
れる混合物をホスゲンを３６２／分の速度で１５分間導
入することによってホスゲン化する。このホスゲン化の
間、ｐＨを水酸化ナトリウム水溶液の添加によって９５
〜１２に制御する。ホスゲン化終了後、塩化メチレン６
１ｆｔ添加し、ブライン層を遠心分離によって分離しそ
して樹脂を稀ＨＣ１水溶液で洗滌し゛かっ水で３回洗滌
する。樹脂を水蒸気によって沈澱させそして窒素流動床
乾燥器中で約２４０℃で乾燥する。

この樹脂のカフ十指数（ｘａｓｈａ工ｎａｅｘ　；　Ｋ
工と略称する）を測定しそして結果を第１表に示す。

カフ十指数（Ｋ工）は樹脂の加工性の指針又は尺度であ
る。Ｘ工が低いほど溶融流蓋は大であシ、したがって樹
脂の加工性はよシ良好である。

基本的にいって、カフ十指数は樹脂のｍ／ｉｌ！ｌＩ粘
度の尺度でるる。カフ十指数の測定方法はつぎのとおり
である。１２５℃で最低限９０分間乾燥した樹脂ベレッ
ト７２を改良型Ｔｉｎ１ｕｓ−ｏｌｅｅｎ　’ｒ３弐メ
ルトインデックス測定装置に添加する。この測定装置中
の温度を５００℃に保持しそして樹脂をこの温度ＶＣ６
分間加熱する。６分後、樹脂？直径１１８６５インチの
プランジャーを用いかつ１７．７ボンドの力全１Ａ用し
て直径１０４１２５インチのオリフィス中に強制的に通
送する。プランジャーが２インチ移動するに要する時間
をセンチ秒の単位で測定して、これ？Ｉｌ−に工として
記録する。ＫＩ値が尚いほど、樹脂の溶融粘度は高く、
樹脂はよす粘稠であり、したがって加工がより困難でる
る。

つぎの実施例は本発明の範囲外の慣用のポリカーボネー
ト樹脂の製造を説明するものでるる。

この実施例は比較の目的のみのために提示する。

実施例７ ビスフェノール−Ａ　５７．１Ｆ（［１Ｌ２５モル］、
水３００−１塩化メチレン４００−、フェノールａ６を
及びトリエチルアミンａ５６１Ｆの混合物中に室温でホ
スゲン３１．０ｐｉ３１分かかって導入する。この導入
の間、この二相系のｐＨを水酸化ナトリウムの２５％水
溶液を同時に添加することによって約１１に保持する。

ホスゲンの添加期間の終りに水性相のｐＨｔ／′１１ｔ
７であシかっこの相のビスフェノール−Ａ含量は紫外線
分析によって示されるとと（１ｐｐｍ以下である。

塩化メチレン相を水性相から分離し、過剰量の稀Ｈｏｔ
　（１０１Ｎ）水溶液で洗滌し、ついで脱イオン水で５
回洗滌する。重合体をメタノールによって沈澱させそし
て８０℃で乾燥する。得られる重合体は塩化メチレン中
で２５℃で測定して０．６２２の固有粘度（１，Ｖ、）
を有しかつ１４９℃のガラス転移温度（Ｔｇ）ｔ”有す
る。

このポリカーボネートのに工を測だしそして結果を第１
表に示す。

つぎの実施例は本発明の共ポリエステル−カーボネート
の製造を例証するものである。

実施例８ ビス７ｘ／−ルＡ　５７．１？（０，２５モル）、１、
　１ｏ−ｆカメチレンービス（４−ヒドロキシベンゾエ
ート）　１１４　ｖ　（０，０２５モル）、水３００　
ｗｒｌ、塩化メチレン４００−、フェノール０６１及び
トリエチルアミン［１５６Ｆの混合物中に、室温で、ホ
スゲン３１．０？を３１分間かかつて導入し、その間こ
の二相系のｐＨ１２５％水酸化す）　ＩＪウム水溶液の
同時添加によって約１１に保持する。このホスゲン添加
期間の終りに、この水性相のｐＨは１１．７である。

塩化メチレン相會水性相から分離し、過剰量の稀ＨＣ１
（（１０１Ｂ＋　）水溶液で洗滌し、ついで脱イオン水
で３回洗滌する。重合体をメタノールによって沈澱場せ
そして８０℃で乾燥する７、得られる重合体は塩化メチ
レン中で２５℃で測定して０、６３６　ｄｔ／ｙの固有
粘度及び１３１℃のＴｇ　を有する。

この重合体のＫｌ？測定しそして結果ケ第１表に示す。

実施例９ １．１０−デカメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾ
エート）１［Ｌ４Ｆの代りに１．４−テトラメチレン−
ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）ａ３　？　（０，
０２５−ＥＡ、　）ｆｔ用イア’（コと倉除イテハ実施
例８の方法を実質的に反復する。

得られる重合体は塩化メチレン中で２５℃で測定しテ（
Ｌ　６１８　ｅＬｔ／ｆ　（Ｄ　ＬＶ、及び１４５℃の
Ｔｇ　’ｉ−有する。

この重合体のＸ工を測定しそして結果を第１表に示す。

実施例１０ １．１０−デカメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾ
エート）ｉ［Ｌ４Ｆの代りに実施例３の方法に従って製
造されたジエステル−ジオールａ６Ｆ（［１０２５モル
）を使用したことｔ除いて実施例８の方法を実質的に反
復する。

得られる重合体は塩化メチレン中で２５℃で測定して０
．４３９　ｄ１／？の工、■、及び１４３℃のＴｇ　を
有する。

この重合体のに工を測定しそして結果’ｔｒ：　ｍ　１
表に示す。

実施例１１ １．１０−デカメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾ
エート）１［Ｌ４ＳＦの代りに実施例４の方法に従って
製造１ｇたジエステル−ジオールａ７２（α０２５モル
）を用いたことを除いて実施例８の方法を実質的に反復
する。

得らｉする重合体は塩化メチレン中で２５℃で測定して
０．４６３　ｄｔ／ｒ　ｃ７）　１．　Ｖ、及び１３８
℃のＴｇ　ケ有する。

この重合体のに工を測定しそして結果を第１表に示す。

実施例１２ １．１０−デカメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾ
エート）　１　［１４Ｆの代りに実施例５の方法に従っ
て製造さ１ｔたジエステル−ジオール９、７９　（α０
２５モル）を用いたことを除いて実施例８の方法を実質
的に反復する。

得られる重合体に塩化メチレン中で２５℃で測定してα
ｓ　ｑ−ｓ　ｄｔ／ｒのＬ　Ｖ、及び１４９℃のＴｇを
有する。

この重合体のＫＩを測定しそして結果を第１表に示す。

第１表 ６　４２．６３０ ７　９、２４０ ８　７、０１０ ９　８．１８０ １０　２．０９０ １１　１．９７０ １２　へ２１５ 第１表に示したデータによって例証さｎるごとく、本発
明の共ポリエステル−カーボネートは慣用の共ポリエス
テル−カーボネート（実施例６］よりも低いに工を示す
。さらに、本発明の共ボリエステルーカーボネートハ慣
用の共ポリエステル−カーボネートよりも低いに工を示
すのみならず、また慣用のポリカーボネート（実施例７
）よりも低いに工倉示す。したがって、本発明の共ポリ
エステル−カーボネートｌｄ慣用の共ポリエステル−カ
ーボネート樹脂と比較して改善された加工性を示すのみ
ならず、さらに慣用のポリカーボネートよりも良好な加
工性を示す。一般にポリカーボネートは共ポリエステル
−カーボネート樹脂よりも良好な加工性を示すので、本
発明の共ポリエステル−カーボネート樹脂が慣用のポリ
カーボネートよシも改善された加工性を示すことは異例
であυ、全く予想し得ないことである。

上述の開示事項に基づいて、本発明の他の改良及び変形
が可能であることは明白である。したがって、上記開示
された本発明の特定の実施轢様・／ に特許請求の範囲に規定さｒ′Ｌろ範囲内で櫨々の変更
をなし得るものであることを理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ％式％） （式中、Ｒ１−ｊそれぞれ二価芳香族基から選ば九；Ｒ
   ＩＨ二価脂肪族炭化水素基、二価脂肪族エーテル残基及
   び二価芳香族基から選ばＡ：そしてＲ２は二価フェノー
   ルの二価の残基がら選ばれる）によって表わされる反復
   構造単位を含む改善された加工性を示す熱可塑性芳香族
   共ポリエステル−カーボネート樹脂。 ２、ＲＧＣよって表わさ几る二価芳香族基が一般式： （式中、Ｈ４Ｂそｎ（Ｊｎ−価炭化水素基及びハロゲン
   基から選ばれ；そしてＲ３は０〜４の正の整数であるン
   によって表わされる基から選ばれる特許請求の範囲第１
   項記載の樹脂。 ３、Ｒ４によって表わされる一価炭化水素基がアルキル
   基及び７クロアルキル基から選ばれる特許請求の範囲第
   ２項記載の樹脂。 ４、・・ロゲン基が塩素及び臭素から選ばれる特許請求
   の範囲第２項記載の樹脂。 ５、Ｒ１によって表わされる二価脂肪族炭化水素基がア
   ルキレン基及びシクロアルキレン基から選ばれる特許請
   求の範囲第２項記載の樹脂。 ／ＬＨＩＫよって表わされる二価脂肪族エーテル残基が
   一般式； ％式％ （式中、Ｒ’　Ｔ’Ｓアルキレン基及びシクロアルキレ
   ン基から選ばれ；Ｒ６はアルキレン基及びシクロアルキ
   レフ基から遺ばｆＬ：そしてｎｆ１１〜約１０の正の整
   数でるる）によって表ゎさ几る特許請求の範囲第２項記
   載の樹脂。 ７、Ｒ１によって表わされる二価芳香族基がＡｒ− （式中、Ｒ７はそｎ、　（’　ＴＬ−価炭化水素基及び
   ハロゲン基から選ばれ；Ａｒｆｌ二価芳香族基から選ば
   ｉｔ；そしてｑは０からＡｒ上に存在する置換し得る水
   素原子の数１での数値ケもつ正の整数である）によって
   表わされる特許請求の範囲第２項記載の樹脂。 ａ　Ａｒ　が７エニレン、ビフェニレン及びナフチレン
   基から選ば九る特許請求の範囲第７項記載の樹脂。 ９　Ｒ７Ｋよって表わされる一価炭化水素基がアルキル
   、シクロアルキル、アリール、アラルキル及びアルカリ
   ール基から選ばれる特許請求の範囲第７項記載の樹脂。 １α　Ａｒ　が一般式： （式中、Ｒ８Ｈアルキレン基、アルキリデン基、シクロ
   アルキレン基、シクロアルキリデン基、１ ばれる）によって表わされる二価芳香族基から選ばれる
   特許請求の範囲第７項記載の樹脂。 １１、Ｒ２によって表わさｎ、る二価フェノールの二価
   の残基が一般式： （式中、Ｗは二価炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−。 １ それぞれ−価炭化水素基及びハロゲン基から遺ば几：２
   はそｎ、ぞｔｌ−０〜４の正のＪｉ、数でめり；そして
   ｄは０又は１である）ｖｃよって表わされる特許請求の
   範囲第１項５己載の樹脂。 １２、ＷＫよって表わされる二価炭化水素基がアルキレ
   ン基、シクロアルキレン基、アルキリデン基及びシクロ
   アルキリデン基から選ばれる特許請求の範囲第１１項記
   載の樹脂。 １！ＬＲ９によって表わされる一価炭化水素基がアルキ
   ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及
   びアルカリール基から選ばれる特許請求の範囲第１１項
   記載の樹脂。 １４　ハロゲン基が塩素及び臭素基から選ばれる特許請
   求の範囲第１１項記載の樹脂。 １５　二価フェノールの二価の残基がビスフェノール−
   Ａの残基でろる特許請求の範囲第１１項記載の樹脂。 １＆　Ｒがフェニレン基である特許請求の範囲第１５項
   記載の樹脂。 １７、カーボネート前駆体がホスゲンである特許請求の
   範囲第１６項記載の樹脂。 Ｉａ　Ｒ１がアルキレン基でろる特許請求の範囲第１７
   項記載の樹脂。 １９、）ｊｌ　がシクロアルキレン基である特許請求の
   範囲第１７項記載の樹脂。 ２１　Ｒ１が二価脂肪族エーテル残基である特許請求の
   範囲第１７項記載の樹脂。 ２１、（ｉ）　（ａ）少なくとも一種の芳香族ヒドロキ
   シカルボン酸又はそのエステル形成性反応性誘導体及び
   （１，）脂肪族ジオール、脂肪族エーテルジオール及び
   芳香族ジオールから選ばれるジオールの共反応生成物で
   ある少なくとも一種のジエステル−ジオール； （ｉｉ）少ｚくとも一種の二価フェノール：及び（ｉｉ
   Ｄ　カルボニルハライドカーボネート前駆体；から誘導
   され念改善された加工性を示す熱可塑性芳香族共ポリエ
   ステル−カーボネート樹脂。 ２２、ジエステルジオールを加工性の改善に有効な量で
   使用する特許請求の範囲第２１項記載の樹脂。 ２五　該加工性の改善に有効な量が存在する二１１ＴＩ
   フエノールの斂に基づいて約１〜約４５モル係である特
   許請求の範囲第２２項記載の樹脂。 ２４、該加工性の改善に有効な量が二価フェノールの量
   に基づいて約２〜約２５モルチの範囲である特許請求の
   範囲第２３項記載の樹脂。 ２５　芳香族ヒドロキシカルボン酸が一般式：（式中、
   Ｒ４はそれぞれ−価炭化水素基及び）・ロゲン基から選
   ばれ；そして８は０〜４の正の整数であるＪによって表
   わされる特許請求の範囲第２２項記載の樹脂。 ２６Ｒ４によって表わされる一価炭化水素基がアルキル
   基及びシクロアルキル基から選ばれる特許請求の範囲第
   ２５項記載の樹脂。 ２７、ｓが０でめる特許請求の範囲第２５項記載の樹脂
   。 ２＆芳香族ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性反応
   性誘導体が一般式： 〔式中、Ｒ４はそれぞれ−価炭化水素基及び）・ロゲン
   基から選ばれ；ＳはＤ〜４の正の整数でメジ；そしてＸ
   はノ・ロゲン基及び−ｑＲ１２基（たソしＲ１２は一価
   炭化水素基を表わす）から選ばれる］によって表わされ
   る特許請求の範囲第２２項記載の樹脂。 ２９、脂肪族ジオールがアルキレンジオール及Ｕ’／ク
   ロアルキレンジオールから選ばれる特許請求の範囲第２
   ２項記載の樹脂。 ３（Ｌ　脂肪族エーテルジオールが一般式二ＨＯ−（−
   Ｒ１１−０−）ｎ−Ｒ’−０Ｈ（式中、Ｒ’Ｕアルキレ
   ン基及びシクロアルキレン基から選ばｆｌ；Ｒ’　はア
   ルキレン基及びシクロアルキレン基から選ばれ；そして
   ｎは１〜約１０の正の整数でめる）によって表わされる
   特許請求の範囲第２２項記載の樹脂。 ３１６　二価フェノールが一般式： （式中、Ｒ９（ｔｌそれぞれ一価炭化水素基及び／％ロ
   ゲン基から選ばれ；Ｗは二価炭化水素基、−０−。 １ ２はそれぞｆ′ＬＯ〜４の正の整数でめり；そしてｄは
   ０又は１でめる２によって表わされる特許請求の範囲第
   ２２項記載の樹脂。 ３２、二価炭化水素基がアルキレン、シクロアルキレン
   、アルキリデン及びシクロアルキリデン基から選ばれる
   ％［ｔ’ｆ　請求の範囲第３１項記載の樹脂。 ５！１．　−価炭化水素基がアルキル、シクロアルキル
   、アリール、アラルキル及びアルカリール基から泗ばｒ
   Ｌるｔ＃′＃肝請求の範囲第３１項記載の樹脂。 ３４、二価フェノールがビスフェノール−Ａである特許
   請求の範囲第３１項記載の樹脂。 ３５、カルボニルハライドカーボネート前駆体がホスゲ
   ンでｂる特許請求の範囲第３４項記載の樹脂。 ５６芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成
   性反応性誘導体がヒドロキシ安息香酸又はそのエステル
   形成性反応性誘導体である特許請求の範囲第３５項記載
   の樹脂。 ３７　ジオールが脂肪族ジオール及び脂肪族エーテルジ
   オールから選ばれる特許請求の範囲第３６項記載の樹脂
   。