KR101609223B1 - 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법, 수지 성형품, 폴리카보네이트 합성용 디올 화합물, 폴리카보네이트 합성용 디올 화합물의 제조 방법 - Google Patents

폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법, 수지 성형품, 폴리카보네이트 합성용 디올 화합물, 폴리카보네이트 합성용 디올 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식물에서 유래한 원료를 이용하여 합성되면서도 석유 유래 원료 사용한 종래의 폴리카보네이트 수지에 비하여 동등 수준 이상의 투명성, 내열성 또는 기계적 물성 등을 갖는 폴리카보네이트 수지, 상기 식물에서 유래한 원료를 이용하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법, 식물에서 유래한 원료를 이용하여 합성된 폴리카보네이트 수지의 성형품, 상기 폴리카보네이트 수지 합성용 디올 화합물, 및 상기 폴리카보네이트 합성용 디올 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법, 수지 성형품, 폴리카보네이트 합성용 디올 화합물, 폴리카보네이트 합성용 디올 화합물의 제조 방법{POLYCARBONATE, PREPARATION METHOD OF POLYCARBONATE, RESIN ARTICLE, DIOL COMPOUND FOR PREPARING POLYCARBONATE, PREPARATION METHOD OF DIOL COMPOUND FOR PREPARING POLYCARBONATE}
본 발명은 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법, 수지 성형품, 폴리카보네이트 합성용 디올 화합물 및 폴리카보네이트 합성용 디올 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 널리 사용되고 있는 폴리카보네이트 수지는 비스페놀류 화합물을 원료로 하여 우수한 투명성, 내열성, 기계적 강도 등을 가지며, 전기/전자 부품, 자동차용 부품, 의료용 부품, 건축재, 필름, 시트, 병, 광학 기록 매체, 렌즈 등의 분야에서 널리 이용되고 있다.
이러한 폴리카보네이트는 석유에서 유래한 원료를 사용하여 제조되어 왔으나, 최근 석유 자원의 고갈이 우려되고 석유로부터 유래한 원료의 사용에 따라서 과량의 이산화탄소가 발생하는 등의 환경에 악영향을 미칠 수 있다는 이유에서, 식물로부터 유래한 원료를 사용하여 폴리카보네이트를 합성하는 방법에 관한 연구가 진행되고 있다.
이전에는 식물로부터 유래한 아이소소바이드(Isosorbide)와 탄산 디페닐을 에스테르 교환 시켜서 폴리카보네이트 수지를 합성하는 방법이 알려져 있었다. 그러나, 이와 같이 아이소소바이드를 이용하여 합성된 폴리카보네이트 수지는 갈색 계통의 색깔을 보여 낮은 투명도를 나타내어 다양한 산업 분야에 적용하기에는 한계가 있었다.
또한, 지환식 디히드록시 화합물인 1,4-시클로헥산디메탄올을 이용하여 중합한 폴리카보네이트 수지에 대해서도 보고가 되었으나, 이러한 폴리카보네이트 수지는 높은 분자량을 갖기 어려웠고 유리 전이 온도도 낮은 한계가 있었다.
즉, 현재 알려진 식물 유래한 원료를 사용하여 얻어진 폴리카보네이트 수지는 석유 유래 원료를 사용한 종래의 폴리카보네이트 수지에 비하여 투명성, 내열성 또는 기계적 물성이 낮아서, 광학 재료 또는 자동차 내외장제 등의 다양한 분야에 적용되기에는 한계가 있다.
본 발명은, 식물에서 유래한 원료를 이용하여 합성되면서도 석유 유래 원료 사용한 종래의 폴리카보네이트 수지에 비하여 동등 수준 이상의 투명성, 내열성 또는 기계적 물성 등을 갖는 폴리카보네이트 수지를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 식물에서 유래한 원료를 이용하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 식물에서 유래한 원료를 이용하여 합성된 폴리카보네이트 수지의 성형품을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리카보네이트 수지 합성용 디올 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리카보네이트 합성용 디올 화합물의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 하기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 제공한다.
[화학식1]
Figure 112014051702318-pat00001
상기 화학식1에서, X및 Y를 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌(alkylene), 탄소수 2내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌(alkenylene), 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌(cycloalkylene), 탄소수 5 내지 20의 알킬렌-사이클로알킬렌, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene), 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬렌-아릴렌이고, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있고, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식2의 디올 화합물과 카보네이트 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다.
[화학식2]
Figure 112014051702318-pat00002
상기 화학식2에서, X및 Y를 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌(alkylene), 탄소수 2내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌(alkenylene), 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌(cycloalkylene), 탄소수 5 내지 20의 알킬렌-사이클로알킬렌, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene), 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬렌-아릴렌이고, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있고, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리카보네이트 수지를 포함하는 성형품을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식2의 폴리카보네이트 수지 합성용 디올 화합물을 제공한다.
[화학식2]
Figure 112014051702318-pat00003
상기 화학식2에서, X및 Y를 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌(alkylene), 탄소수 2내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌(alkenylene), 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌(cycloalkylene), 탄소수 5 내지 20의 알킬렌-사이클로알킬렌, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene), 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬렌-아릴렌이고, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있고, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 염산, 질산, 수소이온, 헤테로폴리산, 지올라이트, 브로민화 수소, 삼불화붕소 및 붕산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 촉매 화합물의 존재 하에, 캄포(camphor)와 알코올을 60 내지 200℃에서 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 화학식2의 폴리카보네이트 합성용 디올 화합물의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법, 수지 성형품, 폴리카보네이트 합성용 디올 화합물 및 폴리카보네이트 합성용 디올 화합물의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, 알킬렌(alkylene)은 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미하며, 알케닐렌(alkenylene)은 알켄(alkene)으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미하고, 사이클로알킬렌(cycloalkylene)은 사이클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미하고, 아릴렌(arylene)은 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미한다. 또한, 알킬렌-사이클로알킬렌은 1이상의 알킬렌기와 결합된 사이클로알킬렌을 포함한 2가의 작용기를 의미하고, 알킬렌-아릴렌은 1이상의 알킬렌기와 결합된 아릴렌을 포함한 2가의 작용기를 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지가 석유 유래 원료 사용한 종래의 폴리카보네이트 수지에 비하여 동등 수준 이상의 투명성, 내열성 또는 기계적 물성 등을 갖는다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
후술하는 제조 방법에 나타난 바와 같이, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지는 녹나무 (Cinnamomun camphora, Camphor tree)를 증류하여 얻은 캄포 (Camphor)를 이용하여 합성한 디올 (diol)계 유도체와 카보네이트 화합물을 반응하여 얻어질 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 높은 투명도와 함께 우수한 외관 특성을 가질 뿐만 아니라, 높은 내열성 및 내후성 등의 기계적 물성을 갖는다.
상기 화학식1에서, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있고, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있고, 또는 모두 메틸(methyl)기일 수 있다.
상기 구현예의 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식11의 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식11]
Figure 112014051702318-pat00004
상기 화학식11에서, 상기 R4 및 R5는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이고, Z는 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 산소 원자, 황원자, -SO2- 또는 하기 화학식12의 2가 작용기이다.
[화학식 12]
Figure 112014051702318-pat00005
상기 화학식 12에서, R6 및 R7은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 *는 결합 지점을 의미한다.
상기 구현예의 폴리카보네이트 수지가 상기 화학식1의 반복 단위에 추가 하여 상기 화학식11의 반복 단위를 더 포함함에 따라서, 보다 유연한 분자구조를 가지거나 중합도 상승으로 인해 높은 분자량의 중합물을 생성할 수 있고, 이에 따라 상기 폴리카보네이트 수지는 충격강도와 같은 기계적 물성의 향상을 기대할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식1의 반복 단위 100mol%를 포함할 수 있고, 또한 상기 화학식1의 반복 단위 1mol% 내지 85mol%를 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식1의 반복 단위 5mol% 내지 45mol%; 및 상기 화학식 11의 반복 단위 55mol%내지 95mol%를 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식1의 반복 단위 10mol% 내지 30mol%; 및 상기 화학식 11의 반복 단위 70mol%내지 90mol%를 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 중 상기 화학식1의 반복 단위의 함량이 너무 작으면 유리 전이 온도 또는 열변형 온도(HDT)의 향상 정도가 충분하지 않거나 내열성 향상 정도가 미미할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 중 상기 화학식1의 반복 단위에 비하여 상기 화학식 11의 반복 단위가 더 많이 포함하는 경우, 보다 유연한 분자구조를 가지거나 중합도 상승으로 인해 높은 분자량의 중합물을 생성할 수 있고, 이에 따라 상기 폴리카보네이트 수지는 충격강도와 같은 기계적 물성의 향상을 기대할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 폴리카보네이트 수지는 5 내지 2,500이며, 바람직하게는 10 내지 1,250의 중합도를 가질 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 5,000 내지 약 4,000,000 g/mol, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 150,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식2의 디올 화합물과 카보네이트 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 화학식2의 디올 화합물은 녹나무 (Cinnamomun camphora, Camphor tree)를 증류하여 얻은 캄포 (Camphor)로부터 얻어질 수 있다. 구체적으로, 특정의 촉매의 존재 하에 상기 캄포를 알코올과 반응시킴으로서 상기 화학식2의 디올 화합물을 합성할 수 있다.
상기 화학식2에서, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다를 수 있고, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있고, 또는 모두 메틸(methyl)기일 수 있다.
상기 카보네이트 화합물은 상기 화학식2의 디올 화합물 대비 100 내지 120몰%를 사용될 수 있다.
상기 카보네이트 화합물은 지방족 카보네이트 화합물, 지환족 카보네이트 화합물 및 방향족 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 카보네이트 화합물은 디페닐 카보네이트, 디사이클로펜틸 카보네이트, 디사이클로헥실 카보네이트, 디사이클로헵틸 카보네이트, 디벤질 카보네이트, 디페네틸 카보네이트, 디(페닐프로필) 카보네이트, 디(페닐부틸) 카보네이트, p,p'-디니트로디페닐 카보네이트, 부틸페닐-페닐 카보네이트, 디부틸페닐 카보네이트, 이소부틸페닐-페닐 카보네이트, 디이소부틸페닐 카보네이트, tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 디-tert-부틸페닐 카보네이트, n-펜틸페닐-페닐 카보네이트, 디(n-펜틸페닐) 카보네이트, n-헥실페닐-페닐 카보네이트, 디(n-헥실페닐) 카보네이트, 사이클로헥실페닐-페닐 카보네이트, 디사이클로헥실페닐 카보네이트, 페닐페놀-페닐 카보네이트, 디페닐페놀 카보네이트, 이소옥틸페닐-페닐 카보네이트, 디이소옥틸페닐 카보네이트, n-노닐페닐-페닐 카보네이트, 디(n-노닐페닐) 카보네이트, 쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 디쿠밀페닐 카보네이트, 나프틸페닐-페닐 카보네이트, 디나프틸페닐 카보네이트, 디-tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 디(디-tert-부틸페닐) 카보네이트, 디쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 디(디쿠밀페닐) 카보네이트, 4-페녹시페닐-페닐 카보네이트, 디(4-페녹시페닐) 카보네이트, 3-펜타데실페닐-페닐 카보네이트, 디(3-펜타데실페닐) 카보네이트, 트리틸페닐-페닐 카보네이트 및 디트리틸페닐 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 화학식2의 디올 화합물과 카보네이트 화합물을 반응시키는 단계는, 중합 촉매의 존재 하에 150 내지 400℃ 온도에서 이루어질 수 있다. 중합 촉매 및 소정의 선택적으로 사용될 수 있는 첨가제의 존재 하에, 상기 화학식2의 디올 화합물과 카보네이트 화합물은 상기 온도 범위에서 용융 상태로 에스테르 교환 반응을 진행할 수 있다.
상기 중합 촉매는 탄산수소나트륨, 수산화 칼륨, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라메틸암모늄하이드록사이드테트라페닐, 소듐하이드로젠카보네이트, 칼슘 아세테이트, 리튬아세테이트, 리튬하이드라이드, 마그네슘 클로라이드, 디부틸틴옥싸이드, 소듐페놀레이트 및 하이드로젠플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식2의 디올 화합물과 카보네이트 화합물을 반응시키는 단계에서, 상기 화학식2의 디올 화합물과 카보네이트 화합물을 반응시키는 단계는, 반응온도를 150℃ 에서 340℃까지 승온하고 압력을 760 torr에서 0 torr가 감압하면서 진행할 수 있다. 구체적으로, 용융 중합 방법을 이용하는 폴리카보네이트 중합체의 제조방법에 있어서, 약 4시간 내지 약 6시간 동안 반응계의 온도를 약 150에서 약 360℃까지, 바람직하게는 약 150 에서 약 340℃까지 서서히 승온하면서 동시에 압력을 약 760 torr에서 약 0 torr가 될 때까지 감압하면서, 상기 화학식2의 디올 화합물과 카보네이트 화합물 간의 중축합 반응을 진행할 수 있다.
한편, 상기 화학식2의 디올 화합물과 카보네이트 화합물을 반응시키는 단계는, 촉매의 존재 하에 포스겐(phosgene)을 주입하여 상기 화학식2의 디올 화합물과 카보네이트 화합물을 중축합 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
촉매의 존재 하에 포스겐(phosgene)을 주입됨에 따라서, 상기 화학식2의 디올 화합물과 카보네이트 화합물은 계면 중축합 반응을 진행할 수 있다.
상기 촉매는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘 및 N-프로필피페리딘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 중축합 반응은 알칼리 수용액 및 유기 용매 내에서 이루어질 수 있다.
상기 알칼리 수용액은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물이 용해되어 있는 물이나 수용성 용매일 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기용매로서는 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 또는 이들의 혼합물 등을 포함하는 할로겐화 탄화수소, 또는 톨루엔 또는 크실렌 등을 포함하는 방향족 탄화수소가 바람직하며, 특히 메틸렌 클로라이드가 바람직하다.
상기와 같이 촉매의 존재 하에 포스겐(phosgene)을 주입하는 단계를 통하여 폴리카보네이트 수지를 합성하는 경우, 페놀 화합물을 포함하는 반응 종결제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 페놀 화합물을 포함하는 반응 종결제의 첨가 시점은 합성되는 폴리카보네이트 수지의 최종 물성 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 반응 과정에서 합성되는 폴리카보네이트 수지의 점도나 투명도 등의 외관 특성을 확인하여 결정될 수 있다.
상기 페놀 화합물로는 페놀 또는 저급 알킬 치환 페놀을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 이소옥틸페놀 등을 들 수 있다.
한편, 상기 구현예의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은 상기 화학식2의 디올 화합물, 하기 화학식21의 디올 화합물 및 카보네이트 화합물을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식21]
Figure 112014051702318-pat00006
상기 화학식 21에서, 상기 R4 및 R5는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이다.
또한, 상기 Z는 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 산소 원자, 황원자, -SO2- 또는 하기 화학식12의 2가 작용기이다.
[화학식 12]
Figure 112014051702318-pat00007
상기 화학식 12에서, R6 및 R7은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 *는 결합 지점을 의미한다.
상기 디올 화합물 전체(상기 화학식2의 디올 화합물 및 상기 화학식21의 디올 화합물 총합) 는 상기 화학식2의 디올 화합물 5mol% 내지 45mol%; 및 상기 화학식 21의 디올 화합물 55mol%내지 95mol%를 포함할 수 있고, 또한 상기 화학식2의 디올 화합물 10mol% 내지 30mol%; 및 상기 화학식 21의 디올 화합물 70mol%내지 90mol%를 포함할 수 있다.
상기 디올 화합물 전체 중 상기 화학식2의 디올 화합물의 함량이 너무 작으면, 상기 최종 제조되는 폴리카보네이트의 유리 전이 온도 또는 열변형 온도(HDT)의 향상 정도가 충분하지 않거나 내열성 향상 정도가 미미할 수 있다.
상기 디올 화합물 전체 중 상기 화학식2의 디올 화합물에 비하여 상기 상기 화학식21의 디올 화합물이 더 많이 포함하는 경우, 보다 유연한 분자구조를 가지거나 중합도 상승으로 인해 높은 분자량의 중합물을 생성할 수 있고, 이에 따라 상기 최종 제조되는 폴리카보네이트 수지는 충격강도와 같은 기계적 물성의 향상을 기대할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 폴리카보네이트 수지를 포함하는 성형품이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지는 높은 투명도와 함께 우수한 외관 특성을 가질 뿐만 아니라, 높은 내열성 및 내후성 등의 기계적 물성을 가질 수 있으며, 이에 따라 다양한 산업 분야에 용이하게 적용할 수 있다.
상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지는 통상적으로 알려진 방법으로 가공하여, 예를 들어 압출, 사출 성형 또는 압출 취입 성형에 의해 가공되어 소정의 성형품으로 제조될 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 약 200 내지 약 400℃의 배럴 온도 및 약30 내지 약 180℃의 금형 온도에서 사출성형하여 원하는 형태의 성형품으로 형성할 수 있다.
이러한 가공 과정에서 통상적인 첨가제, 예를 들어 충전제, UV 안정화제, 열 안정화제, 대전방지제 및 안료 등을 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제 이외로, 이형제, 유동제 및/또는 내화제 (예를 들어,알킬 및 아릴 포스파이트, 포스페이트, 포스판 및 저분자량 카르복실산 에스테르,할로겐 화합물, 염, 백악, 석영 분체, 유리 섬유 및 탄소 섬유, 안료 및 이들의 혼합물 등) 등을 첨가할 수 있다.
특히, 상기 성형품은 높은 투명성 및 고온 내열성이 요구되는 디스플레이 장치, 플렉서블 디스플레이 장치, 전자전기 장치의 투명기판, 광학필름, 광학렌즈, 정보저장 장치, 정보전달 장치, 조명덮개 장치, 프리즘 장치 등의 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 구현예의 성형품에 포함되는 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식11의 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식11]
Figure 112014051702318-pat00008
상기 화학식11에 관한 내용은 상술한 바와 같다.
상기 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식1의 반복 단위 100mol%를 포함할 수 있고, 또한 상기 화학식1의 반복 단위 1mol% 내지 85mol%를 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식1의 반복 단위 5mol% 내지 45mol%; 및 상기 화학식 11의 반복 단위 55mol%내지 95mol%를 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 상기 화학식1의 반복 단위 10mol% 내지 30mol%; 및 상기 화학식 11의 반복 단위 70mol%내지 90mol%를 포함할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 하나의 구현예에 따르면, 상기 화학식2의 폴리카보네이트 수지 합성용 디올 화합물이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식2의 폴리카보네이트 수지 합성용 디올 화합물과 카보네이트 화합물을 반응시키면, 상술한 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지가 제공될 수 있으며, 이러한 폴리카보네이트 수지는 석유 유래 원료 사용한 종래의 폴리카보네이트 수지에 비하여 동등 수준 이상의 투명성, 내열성 또는 기계적 물성 등을 가질 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지는 높은 투명도와 함께 우수한 외관 특성을 가질 뿐만 아니라, 높은 내열성 및 내후성 등의 기계적 물성을 갖는다.
상기 화학식2의 디올 화합물은 녹나무 (Cinnamomun camphora, Camphor tree)를 증류하여 얻은 캄포 (Camphor)로부터 얻어질 수 있다. 구체적으로, 특정의 촉매의 존재 하에 상기 캄포를 알코올과 반응시킴으로서 상기 화학식2의 디올 화합물을 합성할 수 있다.
한편, 발명의 다른 또 하나의 구현예에 따르면, 염산, 질산, 수소이온, 헤테로폴리산, 지올라이트, 브로민화 수소, 삼불화붕소 및 붕산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 촉매 화합물의 존재 하에, 캄포(camphor)와 알코올을 60 내지 200℃에서 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 폴리카보네이트 합성용 디올 화합물의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 특정의 촉매 존재 하에, 녹나무 (Cinnamomun camphora, Camphor tree)를 증류하여 얻은 캄포(Camphor)를 알코올과 반응시킴에 따라서, 상기 화학식2의 디올 화합물을 합성할 수 있다.
상기 알코올은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 알코올, 탄소수 2내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐 알코올, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 알코올, 탄소수 5 내지 20의 알킬 사이클로알킬 알코올, 탄소수 6 내지 20의 아릴 알코올 및 탄소수 7 내지 20의 알킬 아릴 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 합성용 디올 화합물의 제조 방법은 녹나무 (Cinnamomun camphora, Camphor tree)를 증류하는 단계; 및 상기 증류 결과물에서 캄포(Camphor)를 추출하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 식물에서 유래한 원료를 이용하여 합성되면서도 석유 유래 원료 사용한 종래의 폴리카보네이트 수지에 비하여 동등 수준 이상의 높은 투명도와 함께 우수한 외관 특성을 가질 뿐만 아니라, 높은 내열성 및 내후성 등의 기계적 물성을 갖는 폴리카보네이트 수지, 식물에서 유래한 디올 화합물을 원료로 이용하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 및 식물에서 유래한 원료를 이용하여 합성된 폴리카보네이트 수지의 성형품이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명은 녹나무 (Cinnamomun camphora, Camphor tree)를 증류하여 얻은 캄포 (Camphor)로부터 얻어지며 상술한 특성을 갖는 폴리카보네이트 수지의 합성에 사용될 수 있는 디올 화합물과, 이러한 디올 화합물을 합성할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.
도1은 실시예3에서 제조된 폴리카보네이트 고분자에 대한 FT-IR 그래프를 나타낸 것이다.
도2은 실시예4에서 제조된 폴리카보네이트 고분자에 대한 FT-IR 그래프를 나타낸 것이다.
도3은 비교예에서 제조된 폴리카보네이트 고분자에 대한 FT-IR 그래프를 나타낸 것이다.
도4는 실시예3에서 제조된 폴리카보네이트 고분자에 대한 H-NMR 그래프를 나타낸 것이다.
도5는 실시예4에서 제조된 폴리카보네이트 고분자에 대한 H-NMR 그래프를 나타낸 것이다.
도6은 비교예에서 제조된 폴리카보네이트 고분자에 대한 H-NMR 그래프를 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예1 : 폴리카보네이트 수지 합성용 디올 화합물의 합성>
열매체유가 채워진 진탕조에 환류냉각기 및 교반기를 구비한 1L 용량의 3구 플라스크를 고정하였다. 상기 3구 플라스크에 페놀 282.33g (3.0mol), 캄포 76.11g (0.5mol), 도데케인티올(dodecanethiol) 10.12g (0.05mol) 와 증류수 30g을 투입하였다. 상기 진탕조의 온도를 60℃로 승온한 후, 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하고, 37 wt% 염산용액 4.5ml를 투입하고 60℃ 온도조건에서 20시간 동안 반응을 진행하였다.
상기 반응이 완료된 이후, 진탕조의 온도를 60℃로 유지하면서 500ml의 증류수를 상기 반응 결과물에 넣고, 20wt%의 NaOH 수용액을 첨가하여 반응 결과물의 pH를 6.5로 조정하였다. 상기 중화된 반응물을 90℃까지 승온하고 1시간 동안 교반하여 생성된 반응물을 용해하였다. 상기 결과물에서 물층을 제거하고, 상온으로 냉각하여 생성물을 석출하였다. 상기 석출된 생성물을 원심분리하고 여과하여 최종 반응 생성물을 얻었다.
< 실시예2 : 폴리카보네이트 수지 합성용 디올 화합물의 정제>
상기 실시예1에서 얻어진 반응 생성물을 증류수를 이용하여 3회 반복하여 세정 및 여과를 진행하였다. 그리고, 압력계, 온도계 및 교반기를 구비한 1L 용량의 Autoclave 반응기에서 상기 세정 및 여과된 반응 생성물을 톨루엔 및 물과 1:3:2의 비율로 혼합하였다. 상기 Autoclave 내부를 질소 조건으로 치환한 후, 온도를 90℃로 승온하고, 1시간 동안 교반하여 반응생성물의 용해시켰다. 상기 교반을 중지한 이후, 반응액을 30분간 정치하여 물층과 용매층을 분리하고, 물층을 제거하였다. 상기 분리된 용매층을 50℃으로 냉각하여 반응생성물을 결정화시키고 침전시킨 후, 침전물을 걸러내었다. 상기 걸러진 침전물을 상온에서 증류수를 이용하여 세척한 후, 건조하여 디올 화합물(Bisphenol-Camphor)을 얻었다.
< 실시예3 : 10 mol % Bisphenol - Camphor 가 치환된 폴리카보네이트 고분자의 합성>
상기 실시예2 에서 얻어진 Bisphenol-Camphor 322.41 g (1 mol), 비스페놀A(BPA) 2054.61g (9 mol), 디페닐카보네이트 (DPC) 2249.31g (10.5mol)과 비스페놀 성분 (Bisphenol-Camphor와 BPA)의 500ppbw의 수산화칼륨을 12L 반응기에 투입하였다.
상기 반응기 내부를 질소 조건으로 치환한 후, 상기 반응기 내부를 160℃로 승온시켜 반응물을 용융시켰다. 상기 반응물이 용융되면, 반응기 온도를 180℃로 승온하면서 1시간동안 교반하여 반응물을 혼합하고 축중합 반응을 진행하였다.
그리고, 상기 반응기 온도를 210℃로 승온한 후 350 Torr의 진공도 조건에서 축중합 반응을 진행시키고, 계속해서 250 Torr, 150 Torr 및 60 Torr 조건으로 압력을 변화시키면서 축중합 반응을 진행하면서 페놀 등의 생성물을 제거하였다.
상기 반응기 온도 및 진공도를 230℃ 및 10 Torr 조건으로 변화시켜 축중합 반응을 추가로 진행하여 페놀 등의 생성물을 제거하였다. 그리고, 상기 반응기의 진공도를 1 Torr 이하를 유지하면서 반응기의 온도를 250℃, 270℃ 및 300℃로 단계적으로 승온하면서 중합물의 중합도를 증가시켰다. 최종적으로 진공도 1 Torr 이하 및 반응기 온도 300℃ 조건에서 일정 수준의 중합도가 도달할 때까지 교반하며 반응을 진행하여 10 mol% Bisphenol-Camphor가 치환된 폴리카보네이트 고분자(PC1)를 얻었다.
상기 제조된 폴리카보네이트 고분자에 대한 FT-IR 그래프와 H-NMR 그래프는 각각 도1 및 도4에 나타난 바와 같다.
< 실시예4 : 30 mol % Bisphenol - Camphor 가 치환된 폴리카보네이트 고분자 합성>
상기 2 에서 얻어진 Bisphenol-Camphor 967.231 g (3 mol), 비스페놀 A(BPA) 1598.03g (7 mol), 디페닐카보네이트 (DPC) 2249.31g (10.5mol)과 비스페놀 성분 (Bisphenol-Camphor와 BPA)의 500ppbw의 수산화칼륨을 12L 반응기에 투입한 점을 제외하고는 실시예3과 동일한 방법으로 30 mol% Bisphenol-Camphor가 치환된 폴리카보네이트 고분자(PC2)를 합성하였다.
상기 제조된 폴리카보네이트 고분자에 대한 FT-IR 그래프와 H-NMR 그래프는 각각 도2 및 도5에 나타난 바와 같다.
< 비교예 : 폴리카보네이트 고분자의 합성 합성 >
비스페놀A(BPA) 2282.9g (10 mol), 디페닐카보네이트 (DPC) 2249.31g (10.5mol)과 BPA의 500ppbw의 수산화칼륨을 12L 반응기에 투입한 점을 제외하고, 실시예3과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 고분자(PC3)를 합성하였다. 상기 제조된 폴리카보네이트 고분자에 대한 FT-IR 그래프와 H-NMR 그래프는 각각 도3 및 도6에 나타난 바와 같다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식1의 반복 단위 5mol% 내지 45mol%; 및 하기 화학식 11의 반복 단위 55mol%내지 95mol%를 포함하는, 폴리카보네이트 수지:
    [화학식1]
    Figure 112015106876907-pat00009

    상기 화학식1에서,
    X및 Y는 서로 같거나 다르고, 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌(alkylene), 탄소수 2내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌(alkenylene), 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌(cycloalkylene), 탄소수 5 내지 20의 알킬렌-사이클로알킬렌, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene), 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬렌-아릴렌이고,
    R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다르고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    [화학식11]
    Figure 112015106876907-pat00020

    상기 화학식11에서,
    상기 R4 및 R5는 서로 같거나 다르고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    Z는 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 산소 원자, 황원자, -SO2- 또는 하기 화학식12의 2가 작용기이고,
    [화학식 12]
    Figure 112015106876907-pat00021

    상기 화학식 12에서, R6 및 R7은 서로 같거나 다르고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 *는 결합 지점을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    5 내지 2,500의 중합도를 갖는 폴리카보네이트 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    5,000 내지 4,000,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 하기 화학식2의 디올 화합물, 하기 화학식21의 디올 화합물 및 카보네이트 화합물을 반응시키는 단계 를 포함하며,
    하기 화학식2의 디올 화합물 및 화학식21의 디올 화합물 전체 중 화학식2의 디올 화합물 5mol% 내지 45mol% 및 화학식21의 디올 화합물 55mol% 내지 95mol%를 포함하는, 제1항의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법:
    [화학식2]
    Figure 112015106876907-pat00012

    상기 화학식2에서,
    X및 Y는 서로 같거나 다르고, 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌(alkylene), 탄소수 2내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌(alkenylene), 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌(cycloalkylene), 탄소수 5 내지 20의 알킬렌-사이클로알킬렌, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌(arylene), 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬렌-아릴렌이고,
    R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다르고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    [화학식21]
    Figure 112015106876907-pat00022

    상기 화학식 21에서, 상기 R4 및 R5는 서로 같거나 다르고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    상기 Z는 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 산소 원자, 황원자, -SO2- 또는 하기 화학식12의 2가 작용기이고,
    [화학식 12]
    Figure 112015106876907-pat00023

    상기 화학식 12에서, R6 및 R7은 서로 같거나 다르고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 2내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 *는 결합 지점을 의미한다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 카보네이트 화합물은 지방족 카보네이트 화합물, 지환족 카보네이트 화합물 및 방향족 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 카보네이트 화합물은 디페닐 카보네이트, 디사이클로펜틸 카보네이트, 디사이클로헥실 카보네이트, 디사이클로헵틸 카보네이트, 디벤질 카보네이트, 디페네틸 카보네이트, 디(페닐프로필) 카보네이트, 디(페닐부틸) 카보네이트, p,p'-디니트로디페닐 카보네이트, 부틸페닐-페닐 카보네이트, 디부틸페닐 카보네이트, 이소부틸페닐-페닐 카보네이트, 디이소부틸페닐 카보네이트, tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 디-tert-부틸페닐 카보네이트, n-펜틸페닐-페닐 카보네이트, 디(n-펜틸페닐) 카보네이트, n-헥실페닐-페닐 카보네이트, 디(n-헥실페닐) 카보네이트, 사이클로헥실페닐-페닐 카보네이트, 디사이클로헥실페닐 카보네이트, 페닐페놀-페닐 카보네이트, 디페닐페놀 카보네이트, 이소옥틸페닐-페닐 카보네이트, 디이소옥틸페닐 카보네이트, n-노닐페닐-페닐 카보네이트, 디(n-노닐페닐) 카보네이트, 쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 디쿠밀페닐 카보네이트, 나프틸페닐-페닐 카보네이트, 디나프틸페닐 카보네이트, 디-tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 디(디-tert-부틸페닐) 카보네이트, 디쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 디(디쿠밀페닐) 카보네이트, 4-페녹시페닐-페닐 카보네이트, 디(4-페녹시페닐) 카보네이트, 3-펜타데실페닐-페닐 카보네이트, 디(3-펜타데실페닐) 카보네이트, 트리틸페닐-페닐 카보네이트 및 디트리틸페닐 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 화학식2의 디올 화합물, 상기 화학식21의 디올 화합물 및 카보네이트 화합물을 반응시키는 단계는, 중합 촉매의 존재 하에 150 내지 400℃ 온도에서 이루어지는, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 중합 촉매는 탄산수소나트륨, 수산화 칼륨, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라메틸암모늄하이드록사이드테트라페닐, 소듐하이드로젠카보네이트, 칼슘 아세테이트, 리튬아세테이트, 리튬하이드라이드, 마그네슘 클로라이드, 디부틸틴옥싸이드, 소듐페놀레이트 및 하이드로젠플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 화학식2의 디올 화합물, 상기 화학식21의 디올 화합물 및 카보네이트 화합물을 반응시키는 단계는, 반응온도를 150℃ 에서 340℃까지 승온하고 압력을 760 torr에서 0 torr가 감압하면서 진행하는, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 화학식2의 디올 화합물, 상기 화학식21의 디올 화합물 및 카보네이트 화합물을 반응시키는 단계는,
    촉매의 존재 하에 포스겐(phosgene)을 주입하여 상기 화학식2의 디올 화합물, 상기 화학식21의 디올 화합물과 카보네이트 화합물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 중축합 반응은 알칼리 수용액 및 유기 용매 내에서 이루어지는, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 촉매는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘 및 N-프로필피페리딘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    페놀 화합물을 포함하는 반응 종결제를 첨가하는 단계를 더 포함하는, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
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