KR101297365B1 - 폴리카보네이트 삼원공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 성형품 - Google Patents

폴리카보네이트 삼원공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 내열성, 투명성 및 우수한 가공성을 지니는 폴리카보네이트 삼원공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리카보네이트 삼원공중합체는 기존의 폴리카보네이트의 특성을 유지하면서 향상된 투명성, 유동성 및 열적 안정성을 동시에 지니고 있어 엔지니어링 플라스틱 분야에 높은 응용력을 가지며 또한, 각 단량체들의 함량 비율을 조절함으로써 필요한 유리전이온도를 갖는 폴리카보네이트를 용이하게 제조할 수 있다.

Description

폴리카보네이트 삼원공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 성형품 {Polycarbonate terpolymer, method for preparing the same and molded article using the same}
본 발명은 폴리카보네이트 삼원공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 성형품에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폴리카보네이트를 이루는 단량체의 구조와 유기적 결합에 의해 높은 내열성, 투명성 및 우수한 가공성을 지니는 신규한 폴리카보네이트 삼원공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 성형품에 관한 것이다.
최근 평판 디스플레이 산업 등 새로운 응용분야가 나타나면서 새로운 형태의 전자소재가 등장하고 있다. 이 기술의 지향점은 대면적, 저가격, 공정의 단순함이다. 투명전자소재는 위의 특징에 정보인식, 정보처리, 정보 표시, 정보전달의 기능을 투명한 전자기기로 구현함으로써 기존 전자기기가 가지고 있는 공간적/시각적 제약을 해소하려는 목적까지도 이루기 위하여 개발되고 있는 전자소재이다.
투명전자소재는 Si, GaAs와 같은 불투명 반도체 화합물로 이뤄진 일반적인 전자소자와는 달리 투명한 산화물 반도체막을 기반으로 구성되어 광학적으로 투명한 전자소자를 통칭한다. 투명전자소자는 투명반도체, 투명전극, 투명유전체를 기반으로 제조된 전자소자로 정보인식, 정보처리, 정보표시의 기능을 투명한 전자기기로 구현함으로써 기존 전자기기의 공간적/시각적 제약을 해소할 수 있다. 이는 투명반도체, 투명전도체, 투명절연체를 기반으로써 투명기판 위에 제조된 전자소자와 투명기판을 가리킨다. 예를 들어 투명전자소재로서 투명 전자전기회로 기판소재, 투명 센서, 투명 RFID 태그, 투명보안전자기기 등 정보인식용 부품과 투명 디지털/아날로그 IC등의 정보처리용 부품, 스마트 창, 투명 정보표시기의 정보표시용 부품 등에 이용된다. 따라서 투명전자소재의 구현을 위해서는 투명트랜지스터(TTFT)를 포함한 투명소재 개발이 필요하게 된다.
이의 응용분야로서 정보인식/정보처리/정보표시/정보전달의 기능을 가지고 있는 시각적으로 투명한 형태의 유리창인 스마트 창은 다양한 분야에 적용된다. 예를 들면, 시각적 정보를 전달하여 안내기능을 구현하는 기능성 자동차 유리와 주변의 상황이나 정보에 따라 다양한 디스플레이를 보여줄 수 있는 지능형 쇼윈도, 타깃과 지시사항을 표시하는 디스플레이인 개인용 고글, 항공기 조종사용 디스플레이, 투명 디스플레이로서 양쪽의 사용자가 볼 수 있는 양방향 정보 전달창, 정보형 수족관 등에 사용된다. 이 밖의 응용분야로는 다중 중첩의 형태로서 투명한 디스플레이가 가능한 실감형 혹은 3-D 디스플레이, 또는 군사용 혹은 보안장치에 사용되는 투명센서나 투명통신장치와 투명성을 이용하여 공간적/시각적 제약을 없앨 수 있는 각종 IT기기인 투명 AMOLED 패널, 투명 태블릿 및 투명 씬 클라이언트 분야에서 사용된다.
이러한 투명전자소재 개발의 핵심은 안정성이 뛰어난 투명반도체 물질의 개발 및 적용에 있기 때문에 이러한 투명반도체 물질은 생산성과 기존의 공정에 쉽게 적용이 가능한 공정 적합성을 가지고 있어야 한다. 따라서 투명전자소재 기술을 개발함에 있어서 기존의 소재 개발 과정에서 쌓여온 노하우를 활용하여 최대한 개발 시간을 단축하고 시행착오를 줄이는 방법을 사용해야 한다. 특히 투명전자소재 분야의 경우 상대적으로 새롭게 연구가 시작된 분야이고 원천기술의 확보가 다른 분야에 비하여 가능성이 높다고 판단되기 때문에 원천 기술분야에서 특허를 확보하기 위한 노력이 절실하다.
폴리카보네이트(polycarbonate)는 방향족 폴리탄산 에스테르 결합의 구조를 가지는 열가소성 중합체이다. 폴리카보네이트로 이루어진 수지는 내열성, 내충격성, 기계적 강도, 치수 안정성, 투명성 등이 매우 우수하여 컴팩트디스크, 포장재, 자동차 범퍼 등의 엔지니어링 플라스틱 분야에 널리 이용되고 있다. 대표적인 폴리카보네이트는 비스페놀 A(bisphenol A)를 단량체 단위(monomer)로 하여 이루어지는데, 상기 비스페놀 A로 이루어진 폴리카보네이트는 우수한 기계적 특성을 갖고 있으나 고온 처리가 요구되는 용도에 적용하기에는 내열성이 부족하여 어려움이 있다.
최근에는 폴리카보네이트의 기존 특성을 유지하면서, 내열성을 증가시키기 위하여 부피가 크고 움직임이 쉽게 일어나지 않은 구조를 가진 방향족 폴리카보네이트들이 소개되고 있다. 이들 중에서 플루오렌(fluorene) 구조의 단량체로 이루어진 폴리카보네이트를 광학렌즈에 사용한 예가 미국공개특허 2010-0048855에 개시되어 있다. 플루오렌 구조의 폴리카보네이트는 뛰어난 내열성을 가지고 높은 충격강도, 내약품성, 좋은 투과성 및 굴절율을 지니고 있어 특히 렌즈 분야와 고내열 투명수지 분야 등에 유용하게 사용되고 있다. 반면, 상기 플루오렌 구조의 폴리카보네이트는 예비 중합체의 높은 용융점도로 인해 제조 공정의 어려움을 가지고 있어, 공정상 높은 점도의 용융중합 혼합체를 다루기가 매우 곤란해지게 된다. 이러한 공정상 단점을 보완하기 위하여, 트리메틸사이클로헥산(trimethylcyclohexane, TMC) 구조의 단량체를 가진 폴리카보네이트가 개발되었는데, 상기 트리메틸사이클로헥산 구조의 폴리카보네이트는 적절한 내열성과 높은 유동성의 특성을 동시에 가지고 있으나, 최근에 사용되는 폴리카보네이트 성형품에 대한 높은 내열성의 기대수준에는 미흡한 한계를 가지고 있다.
상기와 같이, 다양한 단량체 구조를 이용한 폴리카보네이트가 개발되고 있으나 투명성, 유동성 및 내열성을 모두 충분히 만족시킬 수 있는 폴리카보네이트 중합체의 개발이 여전히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은, 상기와 같은 종래의 폴리카보네이트들의 단점들을 보완하기 위하여 기존의 폴리카보네이트 특성을 그대로 유지하면서, 향상된 투명성, 유동성 및 열적 안정성을 갖는 폴리카보네이트 삼원공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 향상된 투명성, 유동성 및 열적 안정성을 갖는 상기 폴리카보네이트 삼원공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 향상된 투명성, 유동성 및 열적 안정성을 갖는 폴리카보네이트 삼원공중합체로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 반복 단위 x몰, 하기 화학식 2로 표현되는 반복 단위 y몰 및 하기 화학식 3으로 표현되는 반복 단위 z몰을 포함하는 폴리카보네이트 삼원공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011072149313-pat00001
(단, R1, R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹 중에서 선택되고, a 및 b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, X는 화학결합이거나 산소원자, 황원자, -SO2-그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 라디칼 또는
Figure 112011072149313-pat00002
에서 선택되는 그룹을 나타내며, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 또는 탄소수 4 내지 20의 아릴 그룹 또는 탄소수 4 내지 20의 융합고리로부터 선택된다.)
[화학식 2]
Figure 112011072149313-pat00003
(단, R5, R6, R7, R8, R9는 독립적으로 탄소수 0 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 아릴 그룹, 할로겐 원자, 니트로 그룹, 시아노 그룹 중에서 선택되고, c, d, e, f, m, n, o는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure 112011072149313-pat00004
(단, R10, R11은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 아릴 그룹, 할로겐 원자, 니트로 그룹, 시아노 그룹 중에서 선택되고, p, q, r, s는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
이 때, x, y, z는 독립적으로 1 이상의 정수이면서 x : y : z = 1 : 0.01~100 : 0.01~100이며, x+y+z는 10 내지 2500의 범위를 동시에 만족한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표현되는 반복 단위가 화학식 1a로 표현되는 반복 단위이고, 상기 화학식 2로 표현되는 반복 단위가 화학식 2a로 표현되는 반복 단위이며, 상기 화학식 3으로 표현되는 반복 단위가 화학식 3a로 표현되는 반복 단위이다.
[화학식 1a]
Figure 112011072149313-pat00005
[화학식 2a]
Figure 112011072149313-pat00006
[화학식 3a]
Figure 112011072149313-pat00007
또한 본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 4로 표현되는 단량체 x몰, 하기 화학식 5로 표현되는 단량체 y몰 및 하기 화학식 6으로 표현되는 단량체 z몰을 아릴 카보네이트 또는 포스겐(Phosgene)과 혼합하여 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 4]
Figure 112011072149313-pat00008
(단, R1, R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹 중에서 선택되고, a 및 b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, X는 화학결합이거나 산소원자, 황원자, -SO2-그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 라디칼 또는
Figure 112011072149313-pat00009
에서 선택되는 그룹을 나타내며, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 또는 탄소수 4 내지 20의 아릴 그룹 또는 탄소수 4 내지 20의 융합고리로부터 선택된다.)
[화학식 5]
Figure 112011072149313-pat00010
(단, R5, R6, R7, R8, R9는 독립적으로 탄소수 0 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 아릴 그룹, 할로겐 원자, 니트로 그룹, 시아노 그룹 중에서 선택되고, c, d, e, f, m, n, o는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
[화학식 6]
Figure 112011072149313-pat00011
(단, R10, R11은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 아릴 그룹, 할로겐 원자, 니트로 그룹, 시아노 그룹 중에서 선택되고, p, q, r, s는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
이 때, x, y, z는 독립적으로 1 이상의 정수이면서 x : y : z = 1 : 0.01~100 : 0.01~100이며, x+y+z는 10 내지 2500의 범위를 동시에 만족한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표현되는 반복 단위 x몰, 상기 화학식 2로 표현되는 반복 단위 y몰 및 상기 화학식 3으로 표현되는 반복 단위 z몰을 포함하는 폴리카보네이트 삼원공중합체를 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.
이하, 본 발명의 폴리카보네이트 삼원공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 성형품을 상세히 설명하고자 한다.
폴리카보네이트 삼원공중합체
본 발명의 폴리카보네이트 삼원공중합체는, 하기 화학식 1로 표현되는 반복 단위 x몰, 하기 화학식 2로 표현되는 반복 단위 y몰 및 하기 화학식 3으로 표현되는 반복 단위 z몰을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112011072149313-pat00012
(단, R1, R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹 중에서 선택되고, a 및 b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, X는 화학결합이거나 산소원자, 황원자, -SO2-그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 라디칼 또는
Figure 112011072149313-pat00013
에서 선택되는 그룹을 나타내며, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 또는 탄소수 4 내지 20의 아릴 그룹 또는 탄소수 4 내지 20의 융합고리로부터 선택된다.)
[화학식 2]
Figure 112011072149313-pat00014
(단, R5, R6, R7, R8, R9는 독립적으로 탄소수 0 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 아릴 그룹, 할로겐 원자, 니트로 그룹, 시아노 그룹 중에서 선택되고, c, d, e, f, m, n, o는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure 112011072149313-pat00015
(단, R10, R11은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 아릴 그룹, 할로겐 원자, 니트로 그룹, 시아노 그룹 중에서 선택되고, p, q, r, s는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
이 때, x, y, z는 독립적으로 1 이상의 정수이면서 x : y : z = 1 : 0.01~100 : 0.01~100이며, x+y+z는 10 내지 2500의 범위를 동시에 만족한다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 X가
Figure 112011072149313-pat00016
이고, 상기 화학식 2의 c, d, e, f는 0이고, m, n, o는 각각 1이고, R7, R8, R9는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이며, 상기 화학식 3의 p, q, r, s는 0이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 1의 반복 단위는 하기와 같은 화학식 1a로 표현되는 반복 단위일수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112011072149313-pat00017
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 2의 반복 단위는 하기와 같은 화학식 2a로 표현되는 반복 단위일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112011072149313-pat00018
상기 화학식 2a는 트리메틸사이클로헥산(trimethylcyclohexane)구조로 인해 본 발명의 폴리카보네이트 삼원공중합체에 적절한 내열성과 높은 유동성의 특성을 부여한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 3의 반복 단위는 하기와 같은 화학식 3a로 표현되는 반복 단위일 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112011072149313-pat00019
상기 화학식 3a는 플루오렌(fluorene)구조로 인해 본 발명의 폴리카보네이트 삼원공중합체에 뛰어난 내열성, 높은 충격강도, 높은 투과성 및 굴절율의 특성을 부여한다.
본 발명의 폴리카보네이트 삼원공중합체는 각각 다른 특성을 가지는 반복 단위 간의 비율을 조절함으로써 원하는 물성을 갖는 폴리카보네이트를 용이하게 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 삼원공중합체의 중합도는 5 내지 2500이며, 바람직하게는 10 내지 1250이다. 보다 바람직하게는 10 내지 650이며, 특히 더 바람직하게는 10 내지 200이다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 삼원공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 약 4,000 내지 약 2,500,000 g/몰, 바람직하게는 약 9,000 내지 약 200,000 g/몰의 범위를 가진다.
본 발명의 폴리카보네이트 삼원공중합체는 유리전이온도는 150℃ 내지 285℃ 의 범위를 가지며, 각각의 반복단위 화합물의 몰 비율에 따라 다양한 유리전이온도를 가질 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 폴리카보네이트 삼원공중합체는 상기 반복 단위 화합물들의 장단점을 상호 보완하여 높은 내열성과 유동성을 동시에 제공할 수 있으며, 따라서 상업적으로 다양한 분야에 널리 응용될 수 있다. 예를 들어, 압출 성형, 사출 성형 또는 압출 취입 성형에 의해 가공되어 임의의 목적하는 성형품으로 형성될 수 있다.
폴리카보네이트 삼원공중합체의 제조방법
본 발명의 폴리카보네이트 삼원공중합체는 본 기술이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려진 중합 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
예를 들면 에스테르 교환에 의한 용융 중합 방법(melt process) 또는 포스겐(phosgene) 중합 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 삼원공중합체의 제조방법은 하기 화학식 4로 표현되는 단량체 x몰, 하기 화학식 5로 표현되는 단량체 y몰 및 하기 화학식 6으로 표현되는 단량체 z몰을 아릴 카보네이트와 혼합하여 중합 촉매의 존재 하에 용융 중합하는 것을 포함한다.
[화학식 4]
Figure 112011072149313-pat00020
(단, R1, R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹 중에서 선택되고, a 및 b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, X는 화학결합이거나 산소원자, 황원자, -SO2-그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 라디칼 또는
Figure 112011072149313-pat00021
에서 선택되는 그룹을 나타내며, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 또는 탄소수 4 내지 20의 아릴 그룹 또는 탄소수 4 내지 20의 융합고리로부터 선택된다.)
[화학식 5]
Figure 112011072149313-pat00022
(단, R5, R6, R7, R8, R9는 독립적으로 탄소수 0 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 아릴 그룹, 할로겐 원자, 니트로 그룹, 시아노 그룹 중에서 선택되고, c, d, e, f, m, n, o는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
[화학식 6]
Figure 112011072149313-pat00023
(단, R10, R11은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 아릴 그룹, 할로겐 원자, 니트로 그룹, 시아노 그룹 중에서 선택되고, p, q, r, s는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
본 발명의 폴리카보네이트 삼원공중합체 제조방법에서 x : y : z의 비율은 필요에 따라 임의로 1 : 0.01~100 : 0.01~100의 범위 내에서 다르게 설정할 수 있으나, 바람직하게는 1 : 0.01~10 : 0.01~10의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 화합물 4의 예로는 1,1-비스-(하이드록시페닐 1,1-비스-(하이드록시페닐)-메탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-에탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-부탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-에테르, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-케톤, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설폰, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설파이드, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설폭사이드, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-설폭사이드, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,6-비스-(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 트렌스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 에틸렌글리콜-비스(4-하이드록시페닐)에테르, α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-톨루엔, α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-p-다이이소프로필벤젠 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 화합물 5의 예로는 1,1-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-에틸-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-프로필-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-부틸-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산,
1,1-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-4-메틸사이클로헥산 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 화합물 6의 예로는 9,9-비스-(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스-(4-하이드록시-3-에틸페닐)플루오렌, 9,9-비스-(4-하이드록시-3-프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스-(4-하이드록시-2-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스-(4-하이드록시-2-에틸페닐)플루오렌, 9,9-비스-(4-하이드록시-3-사이클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스-(4-하이드록시-3-(3-메틸사이클로헥실)페닐)플루오렌, 9,9-비스-(4-하이드록시-3-(3,5-다이메틸사이클로헥실)페닐)플루오렌, 5,5-(9H-플루오렌-9,9-다일)비스(3,5-다이메틸바이페닐-2-올, 9,9-비스-(4-하이드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스-(4-하이드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스-(4-하이드록시-3-니트로페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4로 표현되는 단량체가 화학식 4a로 표현되는 화합물인 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이고, 상기 화학식 5로 표현되는 단량체가 화학식 5a로 표현되는 화합물인 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이며, 상기 화학식 6으로 표현되는 단량체가 화학식 6a로 표현되는 화합물인 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌일 수 있다.
[화학식 4a]
Figure 112011072149313-pat00024
[화학식 5a]
Figure 112011072149313-pat00025
[화학식 6a]
Figure 112011072149313-pat00026

본 발명의 폴리카보네이트 삼원공중합체의 제조방법에 따르면, 각각 다른 특성을 가지는 반복단위 간의 비율을 조절함으로써 원하는 물성을 갖는 폴리카보네이트를 용이하게 수득할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 4 내지 6으로 표현되는 각 단량체들의 함량비율을 조절함으로써 필요로 하는 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)값을 갖는 폴리카보네이트 삼원공중합체를 제조할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4의 단량체를 기준으로 하여 상기 화학식 5 또는 상기 화학식 6의 단량체의 함량이 늘어날수록 Tg값이 증가하는 경향을 나타내며 이에 따라, 각 단량체의 상대적인 함량 조절을 통해 Tg값을 선택적으로 설정할 수 있다.
용융 중합 방법에 있어서 상기 화학식 4 내지 6 단량체를 적합한 중합 촉매 및 임의로 추가의 첨가제의 도움 하에 용융 상태로 아릴 카보네이트와 에스테르교환함으로써 수행된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴 카보네이트는 다이페닐 카보네이트, 다이사이클로펜틸 카보네이트, 다이사이클로헥실 카보네이트, 다이사이클로헵틸 카보네이트, 다이벤질 카보네이트, 다이페네틸 카보네이트, 다이(페닐프로필) 카보네이트, 다이(페닐부틸) 카보네이트, p,p´-다이니트로다이페닐 카보네이트, 부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이부틸페닐 카보네이트, 이소부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이이소부틸페닐 카보네이트, tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이-tert-부틸페닐 카보네이트, n-펜틸페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-펜틸페닐) 카보네이트, n-헥실페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-헥실페닐) 카보네이트, 사이클로헥실페닐-페닐 카보네이트, 다이사이클로헥실페닐 카보네이트, 페닐페놀-페닐 카보네이트, 다이페닐페놀 카보네이트, 이소옥틸페닐-페닐 카보네이트, 다이이소옥틸페닐 카보네이트, n-노닐페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-노닐페닐) 카보네이트, 쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 다이쿠밀페닐 카보네이트, 나프틸페닐-페닐 카보네이트, 다이나프틸페닐 카보네이트, 다이-tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이(다이-tert-부틸페닐) 카보네이트, 다이쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 다이(다이쿠밀페닐) 카보네이트, 4-페녹시페닐-페닐 카보네이트, 다이(4-페녹시페닐) 카보네이트, 3-펜타데실페닐-페닐 카보네이트, 다이(3-펜타데실페닐) 카보네이트, 트리틸페닐-페닐 카보네이트, 다이트리틸페닐 카보네이트 등을 예로 들 수 있으며, 디페닐카보네이트가 바람직하다.
상기 아릴 카보네이트의 양은 화합물 4 내지 6의 단량체 화합물들의 전체 함량을 기준으로 100 내지 120몰%를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합 촉매는 탄산수소나트륨, 수산화 칼륨 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라메틸암모늄하이드록사이드테트라페닐, 소듐하이드로젠카보네이트, 칼슘 아세테이트, 리튬아세테이트, 리튬하이드라이드, 마그네슘 클로라이드, 다이부틸틴옥싸이드, 소듐페놀레이트, 하이드로젠플루오라이드 등을 예로 들 수 있으며, 탄산수소나트륨, 수산화 칼륨이 바람직하다.
보다 구체적으로, 용융 중합 방법을 이용하는 폴리카보네이트 삼원공중합체의 제조방법에 있어서, 약 4시간 내지 약 6시간 동안 반응계의 온도를 약 180에서 약 320℃까지, 바람직하게는 약 180에서 약 300℃까지 서서히 승온하면서 동시에 압력을 약 760 torr에서 약 0 torr가 될 때까지 감압하면서 중축합 반응을 실시한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 폴리카보네이트 삼원공중합체의 제조방법에 따르면, 상기 화학식 4로 표현되는 단량체 x몰, 상기 화학식 5로 표현되는 단량체 y몰 및 상기 화학식 6으로 표현되는 단량체 z몰을 알칼리 수용액 및 유기용매 중에서 촉매의 존재 하에 포스겐(phosgene)을 주입하여 계면 중축합 반응에 의해 제조할 수 있다.
상기 알칼리 수용액은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물이 용해되어 있는 물일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기용매로서는 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 또는 이들의 혼합물 등을 포함하는 할로겐화 탄화수소, 또는 톨루엔 또는 크실렌 등을 포함하는 방향족 탄화수소가 바람직하며, 특히 메틸렌 클로라이드가 바람직하다.
상기 촉매로는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘 및 N-프로필피페리딘등의 아민 화합물이 바람직하며, 특히 트리에틸아민이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 포스겐 중합 반응에 있어서 선택적으로 말단정지제로서 페놀류를 사용할 수 있다. 상기 페놀류로는 페놀 또는 저급 알킬 치환 페놀을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 이소옥틸페놀 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 삼원공중합체의 제조방법에 따르면, 상기 화학식 4 내지 6으로 표현되는 각 단량체들의 함량비율을 조절함으로써 필요로 하는 Tg값을 갖는 폴리카보네이트 삼원공중합체를 용이하게 제조할 수 있어 산업적으로 유용하게 적용될 수 있다.
폴리카보네이트 삼원공중합체를 이용한 성형품
상술한 본 발명의 폴리카보네이트 삼원공중합체는 공지된 방법으로 후처리하여, 예를 들어 압출, 사출 성형 또는 압출 취입 성형에 의해 가공되어 임의의 목적하는 성형품으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수득된 폴리카보네이트 삼원공중합체 수지를 약 200 내지 약 400˚C의 배럴온도, 약 30 내지 약 180˚C의 금형온도에서 사출성형하여 원하는 형태의 성형품으로 형성할 수 있다.
이때 통상적인 첨가제, 예를 들어 충전제, UV 안정화제, 열 안정화제, 대전방지제 및 안료 등이 본 발명에 따른 폴리카보네이트 삼원공중합체에 통상적인 양으로 첨가될 수 있다. 임의로, 외부의 이형제, 유동제 및/또는 내화제, 예를 들어, 알킬 및 아릴 포스파이트, 포스페이트, 포스판 및 저분자량 카르복실산 에스테르, 할로겐 화합물, 염, 백악, 석영 분체, 유리 섬유 및 탄소 섬유, 안료 및 이들의 혼합물을 첨가할 수 있다.
임의로 다른 열가소재 및/또는 통상적인 첨가제와 혼합된 본 발명에 따른 폴리카보네이트 삼원공중합체는, 임의의 목적하는 성형품/압출물을 형성하기 위해 가공될 때, 이미 공지된 폴리카보네이트가 사용되는 모든 분야에서 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 폴리카보네이트 삼원공중합체로부터 제조된 성형품은 높은 투명성 및 고온 내열성이 요구되는 디스플레이 장치, 전자전기 장치의 투명기판, 광학필름, 광학렌즈, 정보저장 장치, 정보전달 장치, 조명덮개 장치, 프리즘 장치 등의 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 폴리카보네이트 삼원공중합체는 기존 폴리카보네이트의 특성을 유지하면서 특히, 용융 상태에서도 향상된 유동성 및 열적 안정성을 동시에 지니고 있어 엔지니어링 플라스틱 분야에 높은 응용력을 가진다. 또한 상기 폴리카보네이트 삼원공중합체를 이용하여 제조된 성형품은 뛰어난 투명성 및 내열성으로 투명전자 소재에 적합한 특성을 가진다.
본 발명의 폴리카보네이트 삼원공중합체의 제조방법에서는 각 단량체들의 함량 비율을 조절함으로써 필요한 유리전이온도를 갖는 폴리카보네이트를 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 수득된 폴리카보네이트 삼원공중합체의 NMR spectrum을 보여주는 그래프이다.
도 2는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판에 대해 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산과 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌의 함량이 증가됨에 따라 유리전이온도(Tg)가 증가되는 경향을 보여주는 그래프이다. 상기 도 2에서, BPA는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을, BPTMC는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산을, BPF는 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌을 각각 가리킨다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
용융 중합 방법에 의한 폴리카보네이트 삼원공중합체의 제조
<실시예 1>
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 0.9mol, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.09mol, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 0.01mol 및 디페닐카보네이트 1.02mol에 중합 촉매로써 수산화칼륨을 반응기에 투여하였다. 반응기 내의 온도를 180℃부터 300℃까지 천천히 올리는 동시에, 압력은 약 760 torr에서 0 torr가 될 때까지 천천히 낮추면서 중축합 반응을 진행하였다.
반응을 완료한 다음, 합성된 폴리카보네이트 삼원공중합체를 수득하였다.
<실시예 2 내지 56>
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌의 몰 비율을 다르게 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 거쳐 합성된 폴리카보네이트 삼원공중합체를 수득하였다. 각각의 물질의 비율은 하기 표 1로 나타내었다.
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판
(단위:mol)		 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산
(단위:mol)		 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌
(단위:mol)		 디페닐카보네이트
(단위:mol)
실시예 1 0.9 0.09 0.01 1.02
실시예 2 0.9 0.06 0.04 1.02
실시예 3 0.9 0.04 0.06 1.02
실시예 4 0.9 0.01 0.09 1.02
실시예 5 0.8 0.18 0.02 1.02
실시예 6 0.8 0.1 0.1 1.02
실시예 7 0.8 0.08 0.12 1.02
실시예 8 0.8 0.02 0.18 1.02
실시예 9 0.7 0.26 0.04 1.02
실시예 10 0.7 0.15 0.15 1.02
실시예 11 0.7 0.1 0.2 1.02
실시예 12 0.7 0.04 0.26 1.02
실시예 13 0.6 0.35 0.05 1.02
실시예 14 0.6 0.28 0.12 1.02
실시예 15 0.6 0.14 0.26 1.02
실시예 16 0.6 0.04 0.36 1.02
실시예 17 0.5 0.46 0.04 1.02
실시예 18 0.5 0.37 0.13 1.02
실시예 19 0.5 0.25 0.25 1.02
실시예 20 0.5 0.13 0.37 1.02
실시예 21 0.5 0.05 0.45 1.02
실시예 22 0.4 0.55 0.05 1.02
실시예 23 0.4 0.49 0.11 1.02
실시예 24 0.4 0.41 0.19 1.02
실시예 25 0.4 0.34 0.26 1.02
실시예 26 0.4 0.27 0.33 1.02
실시예 27 0.4 0.16 0.44 1.02
실시예 28 0.4 0.06 0.54 1.02
실시예 29 0.3 0.65 0.05 1.02
실시예 30 0.3 0.59 0.11 1.02
실시예 31 0.3 0.52 0.18 1.02
실시예 32 0.3 0.4 0.3 1.02
실시예 33 0.3 0.35 0.35 1.02
실시예 34 0.3 0.27 0.43 1.02
실시예 35 0.3 0.18 0.52 1.02
실시예 36 0.3 0.1 0.6 1.02
실시예 37 0.3 0.05 0.65 1.02
실시예 38 0.2 0.76 0.04 1.02
실시예 39 0.2 0.68 0.12 1.02
실시예 40 0.2 0.53 0.27 1.02
실시예 41 0.2 0.4 0.4 1.02
실시예 42 0.2 0.33 0.47 1.02
실시예 43 0.2 0.24 0.56 1.02
실시예 44 0.2 0.17 0.63 1.02
실시예 45 0.2 0.1 0.7 1.02
실시예 46 0.2 0.04 0.76 1.02
실시예 47 0.1 0.84 0.06 1.02
실시예 48 0.1 0.7 0.2 1.02
실시예 49 0.1 0.63 0.27 1.02
실시예 50 0.1 0.59 0.31 1.02
실시예 51 0.1 0.48 0.42 1.02
실시예 52 0.1 0.4 0.5 1.02
실시예 53 0.1 0.34 0.56 1.02
실시예 54 0.1 0.22 0.68 1.02
실시예 55 0.1 0.15 0.75 1.02
실시예 56 0.1 0.05 0.85 1.02
포스겐 중합 방법에 의한 폴리카보네이트 삼원공중합체의 제조
<실시예 57>
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 0.9mol, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 0.03mol, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 0.07mol, p-쿠밀페놀 0.05mol, 트리에틸아민0.048mol, 포스겐 1.5mol, 메틸렌 클로라이드 2L, 물 2L를 투여하고 포스겐 중합 공정 방법으로 반응을 진행하였다. 구체적으로, 상기 혼합물에 포스겐을 71분 동안 10 gram/minute의 속도로 넣어 포스겐화시키고, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 11~12로 유지시켰다.
반응을 완료한 다음, 유기층을 분리해 내어 희석된 염산과 물로 정제시키고, 합성된 폴리카보네이트 삼원공중합체를 수득하였다.
<실시예 58 내지 62>
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌의 몰 비율을 다르게 한 점을 제외하고는 실시예 57과 동일한 공정을 거쳐 합성된 폴리카보네이트 삼원공중합체를 수득하였다. 각각의 물질의 비율은 하기 [표 2]로 나타내었다.
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판
(단위:mol)		 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(단위:mol) 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌
(단위:mol)		 포스겐
(단위:mol)
실시예 57 0.9 0.03 0.07 1.5
실시예 58 0.8 0.06 0.14 1.5
실시예 59 0.6 0.16 0.24 1.5
실시예 60 0.5 0.17 0.33 1.5
실시예 61 0.4 0.20 0.40 1.5
실시예 62 0.2 0.25 0.55 1.5
<실험예 1>
NMR spectrum 측정
상기 실시예 1에서 수득된 폴리카보네이트 삼원공중합체는 VARIAN, Inc(USA)에서 제작된 Unitylnova 300MHz NMR(Liquid) / Mercury Plus 300MHz(Solid) 모델을 이용하여 1H NMR값을 측정하였다. 측정된 1H NMR값을 사용하여 단량체들의 함량을 분석하였고, 그 결과는 도 1에 나타내었다.
도 1을 참고해 보면, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판의 1,2번의 6H, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 9번의 3H와 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌의 18, 19번의 2H를 기준으로 수소 값(H)을 통한 해당 단량체의 함량을 계산하였고, 이에 각각의 고분자 안에 존재하는 단량체의 함량을 알 수 있었다.
<실험예 2>
유리전이온도값 측정
상기 실시예 1 내지 62에서 수득된 각각의 폴리카보네이트 삼원공중합체에 대한 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)값은 TA Instruments(USA)에서 제작된 Q200 모델인 Differential Scanning Calorimeter를 이용하여 측정하였다. 이는 하기 표 3에 나타내었다.
유리전이온도, Tg
(단위:℃ )
실시예 1 157
실시예 2 161
실시예 3 162
실시예 4 164
실시예 5 168
실시예 6 173
실시예 7 174
실시예 8 177
실시예 9 177
실시예 10 184
실시예 11 186
실시예 12 189
실시예 13 188
실시예 14 192
실시예 15 198
실시예 16 202
실시예 17 196
실시예 18 200
실시예 19 206
실시예 20 211
실시예 21 216
실시예 22 205
실시예 23 209
실시예 24 212
실시예 25 217
실시예 26 219
실시예 27 224
실시예 28 229
실시예 29 214
실시예 30 218
실시예 31 220
실시예 32 226
실시예 33 228
실시예 34 232
실시예 35 238
실시예 36 240
실시예 37 242
실시예 38 224
실시예 39 227
실시예 40 234
실시예 41 239
실시예 42 242
실시예 43 246
실시예 44 249
실시예 45 253
실시예 46 256
실시예 47 233
실시예 48 237
실시예 49 241
실시예 50 243
실시예 51 249
실시예 52 254
실시예 53 255
실시예 54 260
실시예 55 264
실시예 56 269
실시예 57 162
실시예 58 175
실시예 59 197
실시예 60 208
실시예 61 226
실시예 62 246
상기 표 3에서 보듯이, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판에 대해 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산과 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌의 함량이 증가됨에 따라 Tg값이 증가되는 경향이 나타났다.
한편, 이에 대한 그래프를 도 2에 나타내었다. 도 2에서, BPA는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을, BPTMC는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산을, BPF는 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌을 각각 가리킨다.
도 2의 그래프를 참고하면, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판에 대한 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산과 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌의 함량이 늘어날수록, Tg 온도가 증가되는 것이 확인된다. 이에 따라, 본 발명의 폴리카보네이트 삼원공중합체를 구성하는 각 단량체의 비율을 조절함으로써 Tg 온도값을 선택적으로 설정하는 것이 가능하다.
즉, 각 단량체의 함량조절을 통한 Tg 온도값의 경향성을 바탕으로 하여, 선택된 Tg 온도 값을 갖는 고온 내열성 폴리카보네이트를 생산하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 의한 폴리카보네이트 삼원공중합체는 기존 폴리카보네이트의 특성을 유지하면서 특히, 용융 상태에서도 좋은 유동성 및 높은 유리전이 온도값을 갖는 열적 안정성을 동시에 지니고 있어 엔지니어링 플라스틱 분야에 높은 응용력을 갖는다. 따라서, 디스플레이와 투명 기판을 포함하는 각종 전자회로 기판 소재 분야, 필름 소재 분야, 고내열성 렌즈 분야, 정보의 저장 또는 전달기기 분야, 조명덮개 분야, 프리즘 분야 등의 소재에 널리 적용될 것으로 기대된다.
또한, 본 발명에서는 각 단량체들의 함량 비율을 조절함으로써 필요한 유리전이 온도값을 갖는 폴리카보네이트를 용이하게 조절할 수 있다.
폴리카보네이트 삼원공중합체로부터 제조되는 성형품
<실시예 63>
상기 실시예 3에서 수득된 폴리카보네이트 삼원공중합체 수지를 펠렛화하여 추출하였다. 이러한 폴리카보네이트 삼원공중합체 수지를 120 ˚C 에서 3 시간 동안 건조시키고, 배럴 온도 250 내지 300˚C, 금형온도 90 ˚C 에서 사출성형하였다. 얻어진 사출 성형품을 가로 3 cm, 세로 12cm, 두께 0.3 cm의 직육면체 샘플을 제작 후 투명도를 측정하였다.
투명도는 JIS(Japanese Industrial Standards) K7136에 준하여, 헤이즈(Haze)값으로 측정하였으며, 측정 결과 0.3 %의 헤이즈값을 나타내어 우수한 투명도를 보였다.
<실시예 64 내지 77>
배럴 온도, 금형 온도를 다르게 한 점을 제외하고는 실시예 63과 동일한 공정을 거쳐 사출된 폴리카보네이트 삼원공중합체 성형품을 수득하였다. 각각의 사출 성형품은 JIS K7136의 방법으로 헤이즈를 측정하였다. 각각의 실시예에 해당되는 배럴 온도, 금형 온도와 헤이즈 값은 하기 표 4로 나타내었다.
수득된 수지
의 실시예 		배럴 온도
(단위: ˚C)		 금형 온도
(단위: ˚C)		 헤이즈
(단위: %)
실시예 64 7 260 ~ 310 100 0.3
실시예 65 11 270 ~ 320 110 0.3
실시예 66 15 280 ~ 330 120 0.3
실시예 67 20 290 ~ 340 130 0.2
실시예 68 27 300 ~ 350 140 0.2
실시예 69 35 310 ~ 360 150 0.2
실시예 70 43 320 ~ 370 160 0.2
실시예 71 54 330 ~ 380 170 0.2
실시예 72 57 250 ~ 300 100 0.3
실시예 73 58 260 ~ 310 110 0.3
실시예 74 59 280 ~ 330 130 0.3
실시예 75 60 280 ~ 330 130 0.2
실시예 76 61 290 ~ 340 140 0.2
실시예 77 62 310 ~ 360 160 0.2
상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리카보네이트 삼원공중합체로부터 제조되는 성형품은 뛰어난 투명성 및 내열성으로 투명전자 소재에 적합한 특성을 가진다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 반복 단위 x몰;
    하기 화학식 2로 표현되는 반복 단위 y몰; 및
    하기 화학식 3으로 표현되는 반복 단위 z몰을 포함하는 폴리카보네이트 삼원공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112013024641397-pat00027

    (단, R1, R2는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 또는 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹이고, a 및 b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, X는 화학결합, 탄소수 1 내지 20의 지방족 라디칼 및
    Figure 112013024641397-pat00028
    으로 이루어진 군으로부터 선택되며, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 또는 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112013024641397-pat00029

    (단, R5, R6, R7, R8, R9는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 또는 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹이고, c, d, e, f, m, n, o는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112013024641397-pat00030

    (단, R10, R11은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 또는 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹이고, p, q, r, s는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
    이 때, x, y, z는 독립적으로 1 이상의 정수이면서 x : y : z = 1 : 0.01~100 : 0.01~100이며, x+y+z는 10 내지 2500인 것을 동시에 만족한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 X가
    Figure 112011072149313-pat00031
    이고, 상기 화학식 2의 c, d, e, f는 0이고, m, n, o는 각각 1이고, R7, R8, R9는 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹이며, 상기 화학식 3의 p, q, r, s는 0인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 삼원공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 반복 단위가 화학식 1a로 표현되는 반복 단위이고, 상기 화학식 2로 표현되는 반복 단위가 화학식 2a로 표현되는 반복 단위이며, 상기 화학식 3으로 표현되는 반복 단위가 화학식 3a로 표현되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 삼원공중합체:
    [화학식 1a]
    Figure 112013024641397-pat00032

    [화학식 2a]
    Figure 112013024641397-pat00033

    [화학식 3a]
    Figure 112013024641397-pat00034

  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, x : y : z = 1 : 0.01~10 : 0.01~10인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 삼원공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 유리전이온도(glass transition temperature)가 150 내지 285℃ 인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 삼원공중합체.
  6. 하기 화학식 4로 표현되는 단량체 x몰, 하기 화학식 5로 표현되는 단량체y몰 및 하기 화학식 6으로 표현되는 단량체 z몰을 아릴 카보네이트 또는 포스겐(Phosgen)과 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 삼원공중합체의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure 112013024641397-pat00035

    (단, R1, R2는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 또는 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹이고, a 및 b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, X는 화학결합, 탄소수 1 내지 20의 지방족 라디칼 및
    Figure 112013024641397-pat00036
    으로 이루어진 군으로부터 선택되며, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 또는 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹이다.)
    [화학식 5]
    Figure 112013024641397-pat00037

    (단, R5, R6, R7, R8, R9는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 또는 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹이고, c, d, e, f, m, n, o는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
    [화학식 6]
    Figure 112013024641397-pat00038

    (단, R10, R11은 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 또는 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹이고, p, q, r, s는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
    이 때, x, y, z는 독립적으로 1 이상의 정수이면서 x : y : z = 1 : 0.01~100 : 0.01~100이며, x+y+z는 10 내지 2500인 것을 동시에 만족한다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 4로 표현되는 단량체 x몰, 상기 화학식 5로 표현되는 단량체 y몰, 상기 화학식 6으로 표현되는 단량체 z몰, 아릴 카보네이트 및 중합 촉매를 반응기에 투여하고 압력을 760 torr에서 0 torr까지 낮추는 동시에 반응기 내의 온도를 180℃에서 320℃까지 승온하면서 용융 중합 공정(melt process)으로 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 삼원공중합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합 촉매는 탄산수소나트륨, 수산화 칼륨 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라메틸암모늄하이드록사이드테트라페닐, 소듐하이드로젠카보네이트, 칼슘 아세테이트, 리튬아세테이트, 리튬하이드라이드, 마그네슘 클로라이드, 다이부틸틴옥싸이드, 소듐페놀레이트, 하이드로젠플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 삼원공중합체의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 화학식 4로 표현되는 단량체 x몰, 상기 화학식 5로 표현되는 단량체 y몰 및 상기 화학식 6으로 표현되는 단량체 z몰을 알칼리 수용액 및 유기용매 중에서 촉매의 존재 하에 포스겐을 주입하여 계면 중축합 반응에 의해 포스겐 중합 공정(phosgene process)으로 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 삼원공중합체의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 알칼리 수용액은 수산화나트륨 수용액이고, 상기 유기용매는 메틸렌 클로라이드이며, 상기 촉매는 트리에틸아민인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 삼원공중합체의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 화학식 4로 표현되는 단량체가 화학식 4a로 표현되는 화합물이고, 상기 화학식 5로 표현되는 단량체가 화학식 5a로 표현되는 화합물이며, 상기 화학식 6으로 표현되는 단량체가 화학식 6a로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 삼원공중합체의 제조방법:
    [화학식 4a]
    Figure 112013024641397-pat00039

    [화학식 5a]
    Figure 112013024641397-pat00040

    [화학식 6a]
    Figure 112013024641397-pat00041

  12. 제1항의 폴리카보네이트 삼원공중합체로부터 제조되는 성형품.
  13. 제12항에 있어서, 상기 성형품은 디스플레이 장치, 전자전기 장치의 투명기판, 광학필름, 광학렌즈, 정보저장 장치, 정보전달 장치, 조명덮개 장치 또는 프리즘 장치인 것을 특징으로 하는 성형품.
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