KR101697391B1

KR101697391B1 - 코폴리카보네이트 수지 및 이를 포함하는 성형품

Info

Publication number: KR101697391B1
Application number: KR1020130116816A
Authority: KR
Inventors: 전병규; 반형민; 홍무호; 황영영; 김민정; 박정준; 고운; 이기재
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2017-02-01
Also published as: KR20150037304A

Abstract

본 기재는 코폴리카보네이트 수지 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방향족디올 화합물, 하기 화학식 1
[화학식 1]

(R은 탄소수 8 내지 12 개의 알킬렌기)로 표시되는 화합물, 카보네이트 전구체 및 터미네이터가 중합된 코폴리카보네이트 수지 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 생산성이 뛰어난 고유동성의 코폴리카보네이트 수지 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

코폴리카보네이트 수지 및 이를 포함하는 성형품{COPOLYCARBONATE RESIN AND ARTICLE CONTAINING THE SAME}

본 기재는 코폴리카보네이트 수지 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생산성이 뛰어난 고유동성의 코폴리카보네이트 수지 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되고, 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등을 가지며, 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다.

그러나, 폴리카보네이트 수지는 용융점도가 높아 가공성이 좋지 않고, 또한 고융점에 성형온도가 분해온도에 근접해 있어 제품 성형시 열화나 황변이 문제된다.

이에 폴리카보네이트 수지의 유용한 물성 등은 유지하면서 용융점도를 낮추어 가공성을 향상시키고자 하는 연구가 많이 시도 되었다.

이들 연구에는 가소제나 지방족 연쇄 정지제의 사용, 분자량 조절, 지방족 장쇄를 가진 비스페놀의 사용, 각종 공단량체의 첨가 또는 기타 열가소성 수지와의 블렌딩 등이 있다.

그러나, 가소제를 사용하는 경우 폴리카보네이트 수지의 용융점도는 낮아지나 가소제의 취성(brittleness) 또는 열악한 내후성 등이 폴리카보네이트 수지에 수반되는 문제가 있다.

또한, 지방족 연쇄 정지제를 사용하는 경우 폴리카보네이트 수지의 용융점도는 쉽게 떨어지나, 충격강도가 나빠지고, 취성이 문제된다.

또한, 지방족 장쇄를 가진 비스페놀을 사용하는 경우나 나머지 방법들에 있어서도 용융점도가 낮아지는 것을 쉽게 관찰할 수는 있으나, 이들 또한 충격강도 등이 크게 떨어지는 문제가 있다.

따라서, 유용한 물성을 유지하면서, 다양한 모양과 크기의 제품을 성형하기 위해 용융점도가 낮은, 즉 고유동의 폴리카보네이트 수지의 개발이 요구된다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 생산성이 뛰어난 고유동성의 코폴리카보네이트 수지 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 방향족디올 화합물, 하기 화학식 1

[화학식 1]

(R은 탄소수 8 내지 12 개의 알킬렌기)로 표시되는 화합물, 카보네이트 전구체 및 터미네이터가 중합된 것임을 특징으로 하는 코폴리카보네이트 수지를 제공한다.

또한, 본 기재는 하기 화학식 3

[화학식 3]

(상기 R은 탄소수 8 내지 12 개의 알킬렌이고, 상기 m은 1내지 9의 정수이며, 상기 n은 1 내지 2의 정수이다)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 코폴리카보네이트 수지를 제공한다.

또한, 본 기재는 상기 코폴리카보네이트 수지를 포함하는 성형품을 제공한다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 생산성이 뛰어난 고유동성의 코폴리카보네이트 수지 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.

이하 본 기재를 상세하게 설명한다.

본 기재의 코폴리카보네이트 수지는 방향족디올 화합물, 하기 화학식 1

[화학식 1]

(R은 탄소수 8 내지 12 개의 알킬렌기)로 표시되는 화합물, 카보네이트 전구체 및 터미네이터가 중합된 것임을 특징으로 한다.

상기 방향족디올 화합물은 일례로 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A이며, 이 경우 수지의 유동성을 증가 시키는 효과가 있다.

상기 방향족디올 화합물은 일례로 방향족디올 화합물 및 화학식 1로 표시되는 화합물의 합 100 중량부를 기준으로 20 내지 95 중량부, 바람직하게는 40 내지 95, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 중량부이고, 이 범위 내에서 폴리카보네이트 수지의 유동성 증가 효과가 있다.

상기 R은 일례로 탄소수 8 내지 12 개의 선형 알킬렌, 또는 탄소수 10 내지 12 개의 선형 알킬렌이고, 이 범위 내에서 유동성이 뛰어난 효과가 있다.

상기 카보네이트 전구체는 일례로 하기 화학식 2

[화학식 2]

(X₁, X₂는 독립적으로 할로겐 또는 알콕시기이다)로 표시되는 화합물이고, 이 범위 내에서 폴리카보네이트의 본질적 특성을 부여하는 효과가 있다.

또 다른 예로, 상기 카보네이트 전구체는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 또한 폴리카보네이트 수지의 본질적 특성을 부여하는 효과가 있다.

상기 터미네이터는 일례로 모노-알킬페놀이고, 또 다른 예로 para-tert-부틸페놀이며, 이 경우 분자량 조절 효과가 있다.

상기 터미네이터는 일례로 방향족디올 화합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 4 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 3 중량부이고, 이 범위 내에서 수지의 특성 구현이 가능한 분자량 조절 효과가 있다.

상기 코폴리카보네이트 수지는 일례로 중량평균분자량이 30000 내지 50000 g/mol, 바람직하게는 40000 내지 50000 g/mol이고, 이 범위 내에서 PC 수지로서의 적정한 물성 구현이 가능한 효과가 있다.

상기 코폴리카보네이트 수지는 일례로 MI가 15 내지 35, 또는 20 내지 35이고, 이 범위 내에서 가공성이 우수한 효과가 있다.

상기 코폴리카보네이트 수지의 분자량과 MI값은 유기적인 관계가 있어 상기 범위를 동시에 만족하는 경우 유동성 개선 효과가 크다. 따라서, 일례로 코폴리카보네이트 수지가 분자량 40000 내지 50000 g/mol이고 MI가 25 내지 30인 경우 유동성이 우수한 효과가 있다.

상기 코폴리카보네이트 수지는 일례로 Tg가 130 내지 150 ℃, 바람직하게는 140 내지 150 ℃이고, 이 범위 내에서 PC 수지의 특성을 구현할 수 있다.

본 기재의 코폴리카보네이트 수지는 일례로 하기 화학식 3

[화학식 3]

(상기 R은 탄소수 8 내지 12 개의 알킬렌이고, 상기 m은 1 내지 9의 정수이며, 상기 n은 1 내지 2의 정수이다)으로 표시되는 것을 특징으로 한다.

본 기재의 코폴리카보네이트 수지의 제조방법은 일례로 계면중합 방법일 수 있고, 이 경우 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이한 효과가 있다.

상기 계면중합시 사용될 수 있는 용매는 통상 폴리카보네이트 제조에 사용되는 용매인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 메틸렌클로라이드일 수 있다.

또 다른 예로, 본 기재의 코폴리카보네이트 수지의 제조방법은 BPA(비스페놀 A)의 코모노머(co-monomer) 제조 단계를 포함하고, 이 단계 및 상기 계면중합 단계를 거쳐 제조되는 코모노머(co-monomer)를 포함하는 폴리카보네이트 수지는 BPA를 단독으로 사용하는 폴리카보네이트 수지에 비해 유동성이 증가하는 효과가 있다.

본 기재의 성형품은 상기 코폴리카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 성형품은 일례로 사출 성형품이다.

이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1

< 공단량체의 제조>

하기 반응식 1에 의하여 디카르복실산 화합물로부터 코모노머인 디올 화합물을 제조하였다.

[반응식 1]

(여기에서 R은 알킬렌기이고, eq는 당량을 의미하며, r.t.는 room temperature이고, TEA는 triethylamine이다)

< 코폴리카보네이트 수지의 제조>

NaOH로 전처리된 BPA와 상기에서 제조된 코모너머(R=10)를 1:5의 몰비를 유지하며 포스겐(phosgene)과 1.25 몰비(phosgene/ BPA+Comonomer(R=10))로 메틸렌클로라이드 용매 내에서 계면 중합을 상온에서 실시하였고, pre-polymerization 후 커플링제(coupling agent)를 이용하여 고분자량의 기능성 수지를 얻었다.

실시예 2

NaOH로 전처리된 BPA와 상기에서 제조된 코모노머(R=10)를 1:7의 몰비를 유지하며 phosgene과 1.25 몰비(phosgene/ BPA+Comonomer(R=10))로 메틸렌클로라이드 용매 내에서 계면 중합을 상온에서 실시하였고 pre-polymerization 후 커플링제(coupling agent)를 이용하여 고분자량의 기능성 수지를 얻었다.

실시예 3

NaOH로 전처리된 BPA와 상기에서 제조된 코모노머(R=8)를 1:5의 몰비를 유지하며 phosgene과 1.25 몰비(phosgene/ BPA+Comonomer(R=8))로 메틸렌클로라이드 내에서 계면 중합을 상온에서 실시하였고 pre-polymerization 후 커플링제(coupling agent)를 이용하여 고분자량의 기능성 수지를 얻었다.

비교예 1

NaOH로 전처리된 BPA와 hydroquinone를 1:5의 몰비를 유지하며 phosgene과 1.25 몰비(phosgene/ BPA+hydroquinone)로 메틸렌클로라이드 내에서 계면 중합을 상온에서 실시하였고 pre-polymerization 후 커플링제(coupling agent)를 이용하여 고분자량의 기능성 수지를 얻었다.

비교예 2

NaOH로 전처리된 BPA와 아디픽 에시드(Adipic acid)를 1:5의 몰비를 유지하며 phosgene과 1.25 몰비(phosgene/Adipic acid)로 메틸렌클로라이드 내에서 계면 중합을 상온에서 실시하였고 pre-polymerization 후 커플링제(coupling agent)를 이용하여 고분자량의 기능성 수지를 얻었다.

비교예 3

NaOH로 전처리된 BPA와 상기에서 제조된 코모노머(R=4)를 1:5의 몰비를 유지하며 phosgene과 1.25 몰비(phosgene/ BPA+Comonomer(R=4))로 메틸렌클로라이드 내에서 계면 중합을 상온에서 실시하였고 pre-polymerization 후 커플링제(coupling agent)를 이용하여 고분자량의 기능성 수지를 얻었다.

[시험예]

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 코폴리카보네이트 수지의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

* 충격강도(아이조드 충격강도, 1/4" notched at 23 ℃, ㎏·㎝/㎝): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.

* MI: ASTM D12138 방법에 의거 300℃, 1.2kg 조건으로 측정하였다.

* 중량평균분자량: 샘플을 THF(테트라하이드로퓨란)에 녹여 GPC를 이용하여 측정하였다.

* 내열성(유리전이온도): DSC Q100(TA Instruments사)을 이용하여 측정하였다.

구분	분자량(g/mol)	MI	충격강도	내열성(Tg: ℃)
실시예 1	42000	30	44	145
실시예 2	41500	32	43	144
실시예 3	41400	29	43	144
비교예 2	41000	24		142
비교예 3	41300	25	43	142

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 코폴리카보네이트 수지(실시예 1 내지 3 참조)는 본 기재에 따른 공단량체를 포함하지 않는 코폴리카보네이트 수지 등(비교예 2, 3 참조)와 비교하여 고유동 특성을 나타내었다.

Claims

방향족디올 화합물, 하기 화학식 1
[화학식 1]

(R은 탄소수 8 내지 12 개의 알킬렌기)로 표시되는 화합물, 카보네이트 전구체 및 터미네이터가 중합된 것임을 특징으로 하는
코폴리카보네이트 수지.
제 1항에 있어서,
상기 방향족디올 화합물은 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
코폴리카보네이트 수지.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 50 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
코폴리카보네이트 수지.
제 1항에 있어서,
상기 R은 탄소수 8 내지 12 개의 선형 알킬렌인 것을 특징으로 하는
코폴리카보네이트 수지.
제 1항에 있어서,
상기 카보네이트 전구체는, 하기 화학식 2
[화학식 2]

(X₁, X₂는 독립적으로 할로겐 또는 알콕시기이다)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
코폴리카보네이트 수지.
제 1항에 있어서,
상기 터미네이터는, 모노-알킬페놀인 것을 특징으로 하는
코폴리카보네이트 수지.
제 1항에 있어서,
상기 코폴리카보네이트 수지는, MI이 20 내지 35인 것을 특징으로 하는
코폴리카보네이트 수지.
제 1항에 있어서,
상기 코폴리카보네이트 수지는, Tg가 140 내지 150 ℃인 것을 특징으로 하는
코폴리카보네이트 수지.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 코폴리카보네이트 수지로부터 제조된
성형품.
하기 화학식 3
[화학식 3]

(상기 R은 탄소수 8 내지 12 개의 알킬렌이고, 상기 m은 1내지 9의 정수이며, 상기 n은 1 내지 2의 정수이다)으로 표시되는 것을 특징으로 하는
코폴리카보네이트 수지.
제 10항의 코폴리카보네이트 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는
성형품.
제 11항에 있어서,
상기 성형품은, 사출 성형품인 것을 특징으로 하는
성형품.