KR101670551B1

KR101670551B1 - 상용성이 향상된 내스크래치성과 투명성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 제품

Info

Publication number: KR101670551B1
Application number: KR1020140164261A
Authority: KR
Inventors: 장병옥; 김진호; 박영관; 임병훈; 박상현; 이동우
Original assignee: 롯데케미칼 주식회사
Priority date: 2014-11-24
Filing date: 2014-11-24
Publication date: 2016-10-28
Also published as: CN105623230A; CN105623230B; KR20160061649A

Abstract

고경도의 투명 폴리카보네이트 소재의 사용범위 확대를 위해, 메타크릴계 공중합체/폴리카보네이트 수지 조성물로서 별도의 이차적 가공 없이 표면 경도 향상 및 광학적 특성이 우수한 수지 조성물이 제시되고 있으나, 폴리카보네이트와 메타크릴계 공중합체 수지는 거동의 차이에 의해 고온, 고압의 가공 조건에서 상분리가 발생하는 문제점을 가지고 있어, 이 한계를 극복하기 위하여 특정한 첨가제를 이용, 폴리카보네이트 수지 조성물의 가공성을 확대시킨 고경도의 투명 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 제품이 개시된다. 본 발명은 폴리카보네이트 수지 50~90중량%; 중량평균분자량이 2,000~3,000g/mol인 메타크릴계 공중합체 수지 10~50중량%; 및 상기 폴리카보네이트 수지 및 상기 메타크릴계 공중합체 수지 총 100중량부에 대하여 아마이드계 안정화제 0.001~1중량부;를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 제품을 제공한다.

Description

상용성이 향상된 내스크래치성과 투명성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 제품{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION WITH IMPROVED COMPATIBILITY HAVING GOOD SCRATCH RESISTANCE AND TRANSPARENCY AND PRODUCT THEREOF}

본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고경도의 투명 폴리카보네이트 소재의 사용범위 확대를 위한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 제품에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 내충격성 및 기계적 물성이 우수하며 높은 투명성, 우수한 치수 안정성, 폭넓은 착색성 등을 나타내어, 최근 전기, 전자 제품의 원가 절감, 대형화, 경량화 추세에 따라 폴리카보네이트 수지를 이용한 플라스틱 제품이 기존의 유리나 금속 소재 영역을 빠르게 대체하여, 전기, 전자 제품 뿐 아니라 자동차 부품 등에까지 그 사용 영역이 넓어지고 있다. 이에 따라, 기존 소재 대비 외장재로서의 기능 및 외관 성능이 중요해지고 있으며, 외부 충격 등으로부터 발생하는 스크래치에 대한 성능 개선 문제가 대두되고 있다.

일반적으로 플라스틱의 내스크래치성을 향상시키기 위해 최종 성형된 수지 표면상에 유-무기 하이브리드 재료를 표면에 도포하여, UV 경화나 열경화 과정을 거치는 화학적 처리를 거치거나, 플라즈마 도움 증착과 같은 물리적 처리를 거치게 된다. 그러나 이러한 2차 공정을 거치게 되는 경우 추가 공정에 따른 비용이 증가하게 되고, 공정 시간이 소요되며, 2차 처리에 의한 환경오염이 발생하는 문제가 있다. 따라서 최근에는 하드코팅 없이 내스크래치성을 발현할 수 있는 무도장 수지로의 요구가 증대되고 있는데, 플라스틱의 내스크래치성이 높은 고분자를 블렌딩하여 사용하는 경우, 굴절률 차이, 낮은 분산력으로 인해 폴리카보네이트 고유의 고투명성을 잃기 쉽고 표면 품질이 떨어지는 문제가 있다.

이러한 문제를 해결하고자 폴리카보네이트 수지에 메타크릴계 수지를 혼합한 수지 조성물이 개시되고 있다. 전술한 바와 같이, 우수한 물성을 갖는 폴리카보네이트 수지의 경우 내스크래치 성능이 연필경도 2B 정도로 좋지 않기 때문에 내스크래치 특성이 연필경도 3H~4H로 우수한 메타크릴계 수지를 혼합하여 사용하고 있으나, 투명성이 저하되는 문제가 발생한다.

한편 최근 플렉서블 디스플레이 개발로 인해 스마트폰, 태블릿 PC 등의 윈도우용으로 기존에 사용중인 강화유리의 제약이 예상됨에 따라 이를 대체할 수 있는 소재 개발이 요구되고 있다.

미국공개특허 제2012-0121845호는 폴리카보네이트 기재에 실리콘 디옥사이드 나노입자를 도포하여 표면 경도를 향상시키고자 하였으나, 코팅을 위한 2차 가공으로 인해 공정 비용 발생 및 공정 시간 소요가 크고 헤이즈 증가율이 높은 문제가 있다.

미국등록특허 제8,088,849호는 폴리카보네이트 기재에 표면 경도, 난연성 증가, 투명성을 유지하기 위해 에테르 인산 화합물과 할로겐 화합물을 사용한 기술을 개시하고 있으나, 할로겐계 화합물을 사용하는 경우 연소 시 발생하는 인체 유해가스가 문제된다.

한국공개특허 제2009-0039612호는 메타크릴계 공중합체 수지 조성물을 이용하여 내스크래치성을 향상시키고자 하였으나, 흐림도가 높고 투명도가 낮은 문제가 있다.

고경도의 투명 폴리카보네이트 소재의 사용범위 확대를 위해, 메타크릴계 공중합체/폴리카보네이트 수지 조성물로서 별도의 이차적 가공 없이 표면 경도 향상 및 광학적 특성이 우수한 수지 조성물이 제시되고 있으나, 폴리카보네이트와 메타크릴계 공중합체 수지는 거동의 차이에 의해 고온, 고압의 가공 조건에서 상분리가 발생하는 문제점을 가지고 있어, 이 한계를 극복하기 위하여 특정한 첨가제를 이용, 폴리카보네이트 수지 조성물의 가공성을 확대시킨 고경도의 투명 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 제품을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 폴리카보네이트 수지 50~90중량%; 중량평균분자량이 2,000~3,000g/mol인 메타크릴계 공중합체 수지 10~50중량%; 및 상기 폴리카보네이트 수지 및 상기 메타크릴계 공중합체 수지 총 100중량부에 대하여 아마이드계 안정화제 0.001~1중량부;를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.

또한 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000~200,000인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.

또한 상기 메타크릴계 공중합체 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 지방족 또는 방향족 메타크릴레이트 10~100중량% 및 단관능성 불포화 단량체 0~90중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

(화학식 1에서, m은 0~10의 정수, X는 메틸기, 페닐기, 시클로헥실기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 시클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 또는 벤질페닐기)

또한 상기 아마이드계 안정화제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.

[화학식 2]

(R(1) 및 R(2)는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환 카르복실릭 또는 헤테로싸이클릭 방향족 고리계이거나, 히드록시 치환 페닐렌 또는 나프탈렌이거나, 탄소수 1~20인 알킬기이거나, 페닐기이고, m은 1~2의 정수이고, m이 1인 경우 X는 비치환 또는 치환 카르복실릭 또는 헤테로싸이클릭 방향족 고리계이거나, 히드록시 치환 페닐렌 또는 나프탈렌이거나, 탄소수 1~20인 알킬기이거나, 페닐기이고, m이 2인 경우 X는 탄소수 1~10인 알킬기이거나, 비방향족 고리계이거나, 방향족 고리계이다.)

또한 상기 아마이드계 안정화제는 N,N'-에틸렌디(스테아라마이드)(N,N'-ethylenedi(stearamide))인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.

또한 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM 평가법 D3363에 따른 내스크래치성이 연필경도 H 이상이고, 하기 방법에 따라 측정된 ASTM 평가법 D1003에 따른 헤이즈(Haze) 증가도가 10배 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.

[헤이즈 증가도 측정방법]

사출기를 이용하여 노즐 온도를 300℃로 고정하고, 사출 압력 50bar에서 성형된 시편의 헤이즈 값에 대한 사출 압력 110bar에서 사출된 시편의 헤이즈 값 증가 정도를 측정함.

상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여 제조된 제품을 제공한다.

이러한 본 발명에 따르면, 폴리카보네이트 수지에 상대적으로 낮은 중량평균분자량을 갖는 메타크릴계 공중합체 수지를 최적 범위에서 혼합하고 수지 조성물의 가공성 향상을 위하여 아마이드계 안정화제를 사용하여, 메타크릴계 공중합체에 의해 유동성 개선으로 우수한 성형성을 부여함과 동시에, 폴리카보네이트 고유의 투명성을 유지하면서 내스크래치성을 향상시키고, 아마이드계 안정화제 사용에 따라 가공 조건을 확대할 수 있어, 고온, 고압의 성형이 가능함에 따라 적용 시 고압 성형을 통한 대면적 제품 생산이 가능할 뿐 아니라 공정 시간 단축을 통한 공정률 향상 및 에너지 절감의 효과를 얻을 수 있다.

또한 최근 플렉서블 디스플레이 개발로 인해 스마트폰, 태블릿 PC 등의 윈도우용으로 기존에 사용중인 강화유리의 제약이 예상됨에 따라 이를 대체할 수 있는 소재를 제공할 수 있고, 특히 스마트폰이 대면적화 됨에 따라 상용성 향상을 통한 가공 조건 개선으로 얻을 수 있는 외관이 우수한 대면적 성형품 제조에 기여할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

본 발명자들은 폴리카보네이트 수지에 내스크래치성 향상을 위해 혼합되는 메타크릴계 공중합체 수지로 인해 수지 조성물의 투명성이 오히려 감소되는 문제와, 폴리카보네이트와 메타크릴계 공중합체 수지의 거동 차이에 의한 고온, 고압 가공 조건에서의 상분리 발생 문제에 직시하고 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 아마이드계 안정화제를 최적 함량 첨가할 경우 폴리카보네이트 고유의 투명성을 유지하면서 내스크래치성을 향상시키고, 아마이드계 안정화제 사용에 따라 가공 조건을 확대할 수 있어, 고온, 고압의 성형이 가능한 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.

따라서 본 발명은 폴리카보네이트 수지 50~90중량%; 중량평균분자량이 2,000~3,000g/mol인 메타크릴계 공중합체 수지 10~50중량%; 및 상기 폴리카보네이트 수지 및 상기 메타크릴계 공중합체 수지 총 100중량부에 대하여 아마이드계 안정화제 0.001~1중량부;를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 개시한다. 먼저, 본 발명에 따른 수지 조성물을 구성하는 성분에 대해 상세히 설명한다.

폴리카보네이트 수지

본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 수지는 비정질 고분자로 투명성이 우수하면서도 내충격성, 자기 소화성, 유연성 및 가공성이 우수하며, 내후성이 뛰어나 장기간 높은 물성을 유지하고, 내열성 및 내한성이 뛰어나 심한 온도 변화에도 성능을 유지할 수 있다.

상기 폴리카보네이트 수지의 제조는 통상적인 제조방법을 따를 수 있으며, 예컨대 분자량 조절제 및 촉매의 존재하에 디히드록시페놀(dihydroxy phenol)계 화합물과 포스겐(phosgen)을 반응시켜 제조하거나, 디히드록시페놀계 화합물과 디페닐카보네이트(diphenyl carbonate)에 의해 얻어지는 전구체의 에스테르 상호 교환반응을 이용하여 제조할 수 있다.

여기서, 상기 디히드록시페놀계 화합물로는 비스페놀계 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A(bisphenol A)(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)를 사용할 수 있다. 이때, 상기 비스페놀 A가 부분적으로 또는 전체적으로 다른 종류의 디히드록시페놀계 화합물로 대체될 수도 있다. 예컨대, 히드로퀴논, 4,4-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 2,2,-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 등을 들 수 있다.

상기 폴리카보네이트 수지는 디히드록시페놀계 화합물의 단일 중합체이거나, 2종 이상의 디히드록시페놀계 화합물의 공중합체 또는 이들의 혼합물로 사용될 수 있다.

또한 통상적으로 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등의 형태를 가질 수 있는데, 본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 수지로는 특정 형태에 제한되는 것은 아니고, 이들 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등이 모두 사용될 수 있다. 이 중에서 상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 예컨대, 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지가 사용될 수 있고, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 예컨대, 트리멜리틱 무수물 또는 트리멜리틱산 등의 다관능성 방향족 화합물을 디히드록시페놀계 화합물 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것이 사용될 수 있으며, 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 예컨대, 이관능성 카르복실산을 디히드록시페놀 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것이 사용될 수 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지로 분지쇄의 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05~2몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예컨대 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조된 것이 사용될 수 있다.

본 발명에서 상기 폴리카보네이트 수지는 50~90중량%, 바람직하게는 60~80중량% 함량으로 포함된다. 상기 폴리카보네이트 수지 함량이 50중량% 미만일 경우에는 폴리카보네이트의 우수한 기계적 특성이 발현되기 어려울 수 있으며, 90중량%를 초과할 경우에는 내스크래치성의 향상을 기대하기 어려울 수 있다.

본 발명에서 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000~200,000일 수 있으며, 바람직하게는 15,000~80,000일 수 있고, 더욱 바람직하게는 20,000~50,000일 수 있다.

메타크릴계 공중합체 수지

본 발명에서 사용되는 메타크릴계 공중합체 수지는 중량평균분자량이 2,000~3,000g/mol이며, 상기 중량평균분자량 범위에서 폴리카보네이트 수지와의 블렌딩 시 상용성이 우수하고, 시편 성형 시 표면 상태가 균일한 시편이 얻어지며, 특히, 흐림성 면에서 매우 우수한 특성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한 1.52~1.58의 고굴절률을 갖는 메타크릴계 공중합체 수지를 사용할 경우 폴리카보네이트 수지와의 블렌딩 성형품 내의 헤이즈가 폴리카보네이트와 동등 수준인 0.8% 이하의 고투명성이 유지될 수 있다. 여기서, 고굴절률을 갖는 메타크릴계 공중합체 수지는 방향족 또는 지방족 메타크릴레이트로 변성된 수지로서, 통상적인 괴상, 유화, 현탁 중합법에 의해 중합될 수 있다.

본 발명에서 상기 메타크릴계 공중합체 수지는 방향족 또는 지방족 메타크릴레이트 10~100중량% 및 단관능성 불포화 단량체 0~90중량%의 공중합체일 수 있다. 상기 방향족 또는 지방족 메타크릴레이트가 10중량% 미만일 경우에는 중합된 메타크릴계 공중합체 수지의 평균 굴절률이 1.52 미만이 될 수 있다. 이러한 상기 메타크릴계 공중합체는 하기 화학식 1로 구성될 수 있다.

[화학식 1]

상기 방향족 또는 지방족 메타크릴레이트로는 예컨대, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸페녹시메타크릴레이트, 2-에틸티오페닐메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벨질메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 3-페닐프로필메타크릴레이트, 4-페닐부틸메타크릴레이트, 2,2-메틸페닐에틸메타크릴레이트, 2,3-메틸페닐에틸메타크릴레이트, 2,4-메틸페닐에틸메타크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-시클로헥실페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-벤질페닐)에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한 상기 단관능성 불포화 단량체로는 예컨대, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴산 에스테르류, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등과 같은 아크릴산 에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산 등과 같은 불포화 카르복실산, 무수말레산 등과 같은 산 무수물, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 모노글리세롤아크릴레이트 등과 같은 히드록시기 함유 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 스티렌, 알파메틸스티렌 등을 들 수 있다.

본 발명에서 상기 메타크릴계 공중합체 수지는 10~50중량%, 바람직하게는 20~40중량% 함량으로 포함된다. 상기 메타크릴계 공중합체 수지 함량이 10중량% 미만일 경우에는 내스크래치성의 향상을 기대하기 어려울 수 있고, 50중량%를 초과할 경우에는 성형 시 플로우 마크(flow mark)가 발생할 수 있다.

아마이드계 안정화제

본 발명에서 아마이드계 안정화제는 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여 고온, 고압 조건에서 가공 시 폴리카보네이트와 메타크릴계 공중합체 수지는 거동의 차이에 의해 발생하는 상분리 문제를 해결하기 위한 것으로, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 사용된다.

[화학식 2]

본 발명에서는 아마이드계 안정화제로 폴리카보네이트 수지와 메타크릴계 공중합체 수지는 거동의 차이에 의해 발생하는 상분리 해소에 특히 적합한 N,N'-에틸렌디(스테아라마이드)(N,N'-ethylenedi(stearamide))가 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 아마이드계 안정화제는 상기 폴리카보네이트 수지 및 메타크릴계 공중합체 수지 총 100중량부에 대하여 0.001~1중량부, 바람직하게는 0.05~0.8중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~0.5중량부, 가장 바람직하게는 0.2~0.4중량부 함량으로 포함될 수 있다. 상기 아마이드계 안정화제 함량이 0.001중량부 미만일 경우에는 상용성 향상 성능을 기대하기 어려울 수 있고, 1중량부를 초과할 경우에는 헤이즈가 증가하고 물성이 저하될 수 있다.

본 발명에 따른 수지 조성물은 그 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 각각의 용도에 따라 또 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 추가 첨가제로는 에폭시계 화합물, 열안정제, 산화방지제, 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충격보강제, 이형제, 무기 첨가제, 자외선 안정제, 염료, 안료, 상용화제, 착색제, 윤활제, 정전방지제 등이 일반적으로 사용되는 범위에서 단독 또는 2종 이상 혼합되어 추가로 첨가될 수 있다.

상기 에폭시계 화합물은 수지 조성물의 내가수분해성을 향상시키기 위한 것으로, 예컨대 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, t-부틸페닐글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥실카르복실레이트, 2,3-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 4-(3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실)부틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸렌옥사이드, 시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6'-메틸시클로헥실카르복실레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀 A 글리시딜에테르, 프탈산의 디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산의 디글리시딜에스테르, 비스-에폭시디시클로펜타디에닐에테르, 비스-에폭시에틸렌글리콜, 비스-에폭시시클로헥실아디페이트, 부타타디엔디에폭사이드, 테트라페닐에틸렌에폭사이드, 옥틸에폭시탈레이트, 에폭시화폴리부타디엔, 3,4-디메틸-1,2-에폭시시클로헥산, 3,5-디메틸-1,2-에폭시시클로헥산, 3-메틸-5-t-부틸-1,2-에폭시시클로헥산, 옥타데실-2,2-디메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, N-부틸-2,2-디메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 시클로헥실-2-메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트,N-부틸-2-이소프로필-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실카르복실레이트, 옥타데실-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 2-에틸헥실-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 4,6-디메틸-2,3-에폭시시클로헥실-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 4,5-에폭시 무수 테트라하이드로프탈산, 3-t-부틸-4,5-에폭시 무수 테트라하이드로프탈산, 디에틸-4,5-에폭시-시스-1,2-시클로헥실디카르복실레이트, 디-N-부틸-3-t-부틸-4,5-에폭시-시스-1,2-시클로헥실디카르복실레이트 등이 사용될 수 있으며, 비스페놀 A 디글리시딜에테르가 상용성 등의 점에서 바람직하다. 상기 에폭시계 화합물은 수지 조성물 100중량부에 대하여, 0.0001~5중량부 함량으로 포함되는 것이 바람직하고, 0.001~1중량부 함량으로 포함되는 것이 더욱 바람직하며, 0.005~0.5중량부 함량으로 포함되는 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 함량 범위로 에폭시계 화합물을 첨가함으로써 성형체 표면으로의 에폭시계 화합물의 블리드 현상을 방지하면서 각종 성형품의 기계적 특성 저하를 일으키지 않고 성형체의 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.

상기 열안정제는 본 발명의 수지 조성물을 이용한 성형 시 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위한 것으로, 예컨대 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등이 사용될 수 있고, 구체적으로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 및 벤젠포스폰산디메틸 등이 사용될 수 있다. 상기 열안정제는 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.0001~1중량부 함량으로 포함되는 것이 바람직하고, 0.0005~0.5중량부 함량으로 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 0.001~0.2중량부 함량으로 포함되는 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 함량 범위로 열안정제를 첨가함으로써 첨가제의 블리드 등을 일으키지 않고 수지의 분자량 저하나 변색을 방지할 수 있다.

상기 산화방지제는 수지 조성물의 산화 방지의 목적에서 통상적으로 알려진 것이 사용될 수 있다. 이러한 산화 방지제로는, 예컨대 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등이 사용될 수 있다. 상기 산화방지제는 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.0001~1중량부 함량으로 포함되는 것이 바람직하고, 0.0005~0.5중량부 함량으로 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 0.001~0.2중량부 함량으로 포함되는 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 함량 범위로 산화 방지제가 첨가됨으로써 성형체 표면으로의 산화 방지제의 블리드를 방지하고, 각종 성형품의 기계적 특성 저하를 일으키지 않고 수지의 산화 열화를 방지할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 이외의 수지를 더 포함할 수 있다. 성형 가공성이나 여러 물성의 추가적인 향상 및 조정을 목적으로 하여 배합하는 폴리카보네이트 수지 이외의 수지의 구체예로는, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 수지나 코어-쉘형, 그래프트형 또는 선상의 랜덤 및 블록 공중합체와 같은 고무상 개질제 등을 들 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지 이외의 수지는 본 발명에 따른 수지 조성물 100중량부에 대하여 1~30중량부 함량으로 포함되는 것이 바람직하고, 3~20중량부 함량으로 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 5~10중량부 함량으로 포함되는 것이 더욱 더 바람직하다.

본 발명에 따른 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대 폴리카보네이트 수지, 메타크릴계 공중합체 수지 및 아마이드계 안정화제에 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있고, 상기 펠렛을 이용하여 각종 플라스틱 사출 및 압출 성형품을 제조할 수 있다. 상기 용융압출은 구체적으로 스크류 회전속도 50~1,000rpm의 조건 하에서 체류시간 5~90초로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 스크류 회전속도 200~800rpm의 조건하에서 체류시간 10~60초로 수행될 수 있다. 상기 체류시간의 경우 메타크릴계 공중합체 수지의 열화 방지 및 생산성 향상을 위해 90초 이하인 것이 바람직하다.

이상의 본 발명에 따라 제조된 폴리카보네이트 수지 조성물은 내스크래치성이 연필경도 H 이상이고, 사출기를 이용하여 노즐 온도를 300℃로 고정하고, 사출 압력 50bar에서 성형된 시편의 헤이즈 값에 대한 사출 압력 110bar에서 사출된 시편의 헤이즈 값 증가 정도가 10배 이하, 바람직하게는 5배 이하, 더욱 바람직하게는 2배 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.5배 이하의 특성을 나타낼 수 있게 된다.

이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.

실시예 1

폴리카보네이트 수지(비스페놀 A형, 중량평균분자량 25,000) 70중량부, 굴절률 1.54~1.56, 중량평균분자량 2,500인 메타크릴계 공중합체 수지(H-880, 미쯔비시레이온) 30중량부 및 N,N'-에틸렌디(스테아라마이드) 0.05중량부로 혼합하고, 2축 압출기(twin screw extruder, 스크류 직경 26㎜, L/D=40)를 이용하여 압출온도 270~300℃, 스크류 회전속도 200rpm의 압출조건으로 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 2

실시예 1에서 N,N'-에틸렌디(스테아라마이드)를 0.1중량부 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 3

실시예 1에서 N,N'-에틸렌디(스테아라마이드)를 0.3중량부 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 1

실시예 1에서 메타크릴계 공중합체 수지 및 아마이드계 안정화제를 혼합하지 않고, 폴리카보네이트 수지 100중량부로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 2

실시예 1에서 아마이드계 안정화제를 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물의 성분 조성(단위: 중량부)을 하기 표 1에 나타내었다.

시험예

본 발명에 따른 수지 조성물의 내스크래치성 및 가공성을 평가하기 위해 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물에 대하여, 사출기(170MT, 우진세렉스)를 이용하여 노즐 온도를 300℃로 고정하고 사출 압력을 변화시키면서 50×90×3mm(가로×세로×높이)의 시편을 성형하여 연필경도(ASTM 평가법 D3363) 및 헤이즈(ASTM 평가법 D1003)를 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 성분 조성 범위로 제조된 시편의 경우 내스크래치성 및 투명성이 우수하고, 특히 사출 압력 증가에 따라 발생되는 상분리에 의한 헤이즈 발생이 감소되며, 최적의 아마이드계 안정화제가 포함된 경우(실시예 3)에는 내스크래치성의 저하 없이 사출 압력 증가에 따른 헤이즈 증가가 거의 나타나지 않을 것을 확인할 수 있다.

이에 대하여, 메타크릴계 공중합체 수지 및 아마이드계 안정화제를 사용하지 않은 순수 폴리카보네이트 수지만으로 제조된 시편의 경우(비교예 1)에는 내스크래치성이 좋지 않으며, 내스크래치성 향상을 위해 메타크릴계 공중합체 수지를 사용하더라도 아마이드계 안정화제를 사용하지 않은 경우(비교예 2)에는 사출 압력 증가에 따라 헤이즈가 현저히 증가하는 것을 알 수 있다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

폴리카보네이트 수지 50~90중량%;
중량평균분자량이 2,000~3,000g/mol인 메타크릴계 공중합체 수지 10~50중량%; 및
상기 폴리카보네이트 수지 및 상기 메타크릴계 공중합체 수지 총 100중량부에 대하여 고온, 고압의 가공조건에서 혼합된 수지의 상분리를 방지하기 위한 아마이드계 안정화제 0.1~0.5중량부를 포함하되,
상기 아마이드계 안정화제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이며,
[화학식 2]

(R(1) 및 R(2)는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환 카르복실릭 또는 헤테로싸이클릭 방향족 고리계이거나, 히드록시 치환 페닐렌 또는 나프탈렌이거나, 탄소수 1~20인 알킬기이거나, 페닐기이고, m은 1~2의 정수이고, m이 1인 경우 X는 비치환 또는 치환 카르복실릭 또는 헤테로싸이클릭 방향족 고리계이거나, 히드록시 치환 페닐렌 또는 나프탈렌이거나, 탄소수 1~20인 알킬기이거나, 페닐기이고, m이 2인 경우 X는 탄소수 1~10인 알킬기이거나, 비방향족 고리계이거나, 방향족 고리계이다.)
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM 평가법 D3363에 따른 내스크래치성이 연필경도 H 이상이고, 하기 방법에 따라 측정된 ASTM 평가법 D1003에 따른 헤이즈(Haze) 증가도가 10배 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
[헤이즈 증가도 측정방법]
사출기를 이용하여 노즐 온도를 300℃로 고정하고, 사출 압력 50bar에서 성형된 시편의 헤이즈 값에 대한 사출 압력 110bar에서 사출된 시편의 헤이즈 값 증가 정도를 측정함.
제1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000~200,000인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 메타크릴계 공중합체 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 지방족 또는 방향족 메타크릴레이트 10~100중량% 및 단관능성 불포화 단량체 0~90중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 1]

(화학식 1에서, m은 0~10의 정수, X는 메틸기, 페닐기, 시클로헥실기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 시클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 또는 벤질페닐기)
삭제
제1항에 있어서,
상기 아마이드계 안정화제는 N,N'-에틸렌디(스테아라마이드)(N,N'-ethylenedi(stearamide))인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
삭제
제1항 내지 제3항 또는 제5항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여 제조된 제품.