KR101813399B1 - 투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 제품 - Google Patents

투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 제품 Download PDF

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Abstract

높은 내스크래치성을 가지며, 투명성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 제품이 개시된다. 본 발명은 폴리카보네이트 수지 50~95중량%; 중량평균분자량이 10,000~25,000인 메타아크릴계 공중합체 수지 5~50중량%; 및 상기 폴리카보네이트 수지 및 상기 메타아크릴계 공중합체 수지 총 100중량부에 대하여 에폭시 작용성 사슬 연결체 0.01~0.5중량부;를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 제품을 제공한다.

Description

투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 제품{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION HAVING IMPROVED TRANSPARENCY AND SCRATCH-RESISTANCE AND PRODUCT THEREOF}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 제품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내충격성 및 기계적 물성이 우수하며 높은 투명성, 우수한 치수 안정성, 폭넓은 착색성 등을 나타내어, 최근 전기, 전자 제품의 원가 절감, 대형화, 경량화 추세에 따라 폴리카보네이트 수지를 이용한 플라스틱 제품이 기존의 유리나 금속 소재 영역을 빠르게 대체하여, 전기, 전자 제품 뿐 아니라 자동차 부품 등에까지 그 사용 영역이 넓어지고 있다. 이에 따라, 기존 소재 대비 외장재로서의 기능 및 외관 성능이 중요해지고 있으며, 외부 충격 등으로부터 발생하는 스크래치에 대한 성능 개선 문제가 대두되고 있다.
일반적으로 플라스틱의 내스크래치성을 향상시키기 위해 최종 성형된 수지 표면상에 유-무기 하이브리드 재료를 표면에 도포하여, UV 경화나 열경화 과정을 거치는 화학적 처리를 거치거나, 플라즈마 도움 증착과 같은 물리적 처리를 거치게 된다. 그러나 이러한 2차 공정을 거치게 되는 경우 추가 공정에 따른 비용이 증가하게 되고, 공정 시간이 소요되며, 2차 처리에 의한 환경오염이 발생하는 문제가 있다. 따라서 최근에는 하드코팅 없이 내스크래치성을 발현할 수 있는 무도장 수지로의 요구가 증대되고 있는데, 플라스틱의 내스크래치성이 높은 고분자를 블렌딩하여 사용하는 경우, 굴절률 차이, 낮은 분산력으로 인해 폴리카보네이트 고유의 고투명성을 잃기 쉽고 표면 품질이 떨어지는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하고자 폴리카보네이트 수지에 메타아크릴계 수지를 혼합한 수지 조성물이 개시되고 있다. 전술한 바와 같이, 우수한 물성을 갖는 폴리카보네이트 수지의 경우 내스크래치 성능이 연필경도 2B 정도로 좋지 않기 때문에 내스크래치 특성이 연필경도 3H~4H로 우수한 메타아크릴계 수지를 혼합하여 사용하고 있으나, 투명성이 저하되는 문제가 발생한다.
한편 최근 플렉서블 디스플레이 개발로 인해 스마트폰, 태블릿 PC 등의 윈도우용으로 기존에 사용중인 강화유리의 제약이 예상됨에 따라 이를 대체할 수 있는 소재 개발이 요구되고 있다.
[선행특허문헌]
- 일본공개특허 제2016-040387호(2016.03.24.)
- 한국등록특허 제1316581호(2013.10.02.)
- 한국공개특허 제2016-0061649호(2016.06.01.)
- 한국등록특허 제0954466호(2010.04.15.)
- 한국등록특허 제0979927호(2010.08.30.)
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 높은 내스크래치성을 가지며, 투명성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 제품을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 폴리카보네이트 수지 50~95중량%; 중량평균분자량이 10,000~25,000인 메타아크릴계 공중합체 수지 5~50중량%; 및 상기 폴리카보네이트 수지 및 상기 메타아크릴계 공중합체 수지 총 100중량부에 대하여 에폭시 작용성 사슬 연결체 0.01~0.5중량부;를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 피복층 및 상기 기재층의 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 5,000~200,000인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 메타아크릴계 공중합체 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 지방족 또는 방향족 메타아크릴레이트 10~100중량% 및 단관능성 불포화 단량체 0~90중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016090364227-pat00001
(화학식 1에서, m은 0~10의 정수이고, X는 메틸기, 페닐기, 시클로헥실기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 시클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 또는 벤질페닐기이다.)
또한 상기 에폭시 작용성 사슬 연결체는 스티렌 단위, 아크릴레이트 단위 및 에폭시 단위들이 반복되어 형성되는 반복단위들을 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM 평가법 D3363에 따른 내스크래치성이 연필경도 H 이상이고, ASTM 평가법 D1003에 따른 헤이즈(Haze)가 0.9% 이하이고, ASTM 평가법 D1003에 따른 투과율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여 제조된 제품을 제공한다.
이러한 본 발명에 따르면, 기존의 폴리카보네이트가 외부 충격 등으로부터 발생하는 스크래치에 취약하여 내스크래치성을 향상시키기 위해 폴리카보네이트에 메타아크릴계 공중합체 수지를 투입하고, 메타아크릴계 공중합체 투입으로 인한 투과율 저하를 해소하기 위하여 에폭시 작용성 사슬 연결체를 투입함으로써 투과율을 향상시킨 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 투명성과 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물은 기존 스마트폰, 태블릿 PC 등에 적용중인 강화유리를 대체할 수 있을 것으로 예상되고, 시트 시장에서 우수한 투명성과 내스크래치성을 통해 기존의 유리 및 폴리메타아크릴레이트 시트를 대체할 수 있을 것으로 예상된다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 폴리카보네이트 수지에 내스크래치성 향상을 위해 혼합되는 메타아크릴계 공중합체 수지로 인해 수지 조성물의 투명성이 오히려 감소되는 문제에 직시하고 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 에폭시 작용성 사슬 연결체를 최적 함량 첨가할 경우 폴리카보네이트 고유의 투명성을 유지하면서 내스크래치성을 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서 본 발명은 폴리카보네이트 수지 50~95중량%; 중량평균분자량이 10,000~25,000인 메타아크릴계 공중합체 수지 5~50중량%; 및 상기 폴리카보네이트 수지 및 상기 메타아크릴계 공중합체 수지 총 100중량부에 대하여 에폭시 작용성 사슬 연결체 0.01~0.5중량부;를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 개시한다. 먼저, 본 발명에 따른 수지 조성물을 구성하는 성분에 대해 상세히 설명한다.
폴리카보네이트 수지
본 발명에서 폴리카보네이트 수지는 2가 페놀과 카보네이트 전구체를 반응시켜 얻어지는 것이다. 반응 방법의 예로는 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법, 카보네이트 프리폴리머의 고상 에스테르 교환법, 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법 등이 있다.
여기서 사용되는 2가 페놀의 대표적인 예로는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-비페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)에스테르, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술파이드, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등이 있다.
또한 카보네이트 전구체로는 카르보닐할라이드, 탄산디에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되고, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다. 상기 2가 페놀과 카보네이트 전구체를 계면 중합법에 의해 폴리카보네이트 수지를 제조하는 데에 있어서는, 필요에 따라 촉매, 말단 정지제, 2가 페놀이 산화되는 것을 방지하기 위한 산화 방지제 등을 사용해도 된다.
상기 폴리카보네이트 수지는 3관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합한 분기 폴리카보네이트 수지, 방향족 또는 지방족(지환족을 포함한다)의 2관능성 카르복실산을 공중합한 폴리에스테르카보네이트 수지, 2관능성 알코올(지환족을 포함한다)을 공중합한 공중합 폴리카보네이트 수지, 그리고 이러한 2관능성 카르복실산 및 2관능성 알코올을 함께 공중합한 폴리에스테르카보네이트 수지를 포함한다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 2종 이상을 혼합한 혼합물이어도 된다. 3관능 이상의 다관능성 방향족 화합물로는 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.
또한 지방족의 2관능성 카르복실산은 α,ω-디카르복실산이 바람직하다. 지방족의 2관능성 카르복실산으로는 예를 들어, 세바크산(데칸 2산), 도데칸 2산, 테트라데칸 2산, 옥타데칸 2산, 이코산 2산 등의 직사슬 포화 지방족 디카르복실산, 그리고 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 바람직하게 들 수 있다. 2관능성 알코올로는 지환족 디올이 보다 바람직하고, 예를 들어 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 및 트리시클로데칸디메탄올 등이 예시된다.
계면 중합법에 의한 반응은 통상, 2가 페놀과 포스겐의 반응이고, 산 결합제 및 유기 용매의 존재하에 반응시킨다. 산 결합제로는 예를 들어 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 피리딘 등이 사용된다.
유기 용매로는 예를 들어 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소가 사용된다.
또한, 반응 촉진을 위해 예를 들어 제3급 아민이나 제4급 암모늄염 등의 촉매를 사용할 수 있고, 분자량 조절제로서 예를 들어 페놀, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀 등의 단관능 페놀류를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 단관능 페놀류로는, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀 등을 들 수 있다. 이들 비교적 장사슬의 알킬기를 갖는 단관능 페놀류는, 유동성이나 내가수분해성의 향상이 요구되는 경우에 유효하다.
반응 온도는 통상 0~40℃, 반응 시간은 수 분~5시간, 반응 중의 pH는 통상 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
용융법에 의한 반응은 통상, 2가 페놀과 탄산디에스테르의 에스테르 교환 반응이고, 불활성 가스의 존재하에 2가 페놀과 탄산디에스테르를 혼합하고, 감압하 통상 120~350℃ 에서 반응시킨다. 감압도는 단계적으로 변화시키고, 최종적으로는 133Pa 이하로 하여 생성된 페놀류를 계외로 제거시킨다. 반응 시간은 통상 1~4시간 정도이다.
탄산디에스테르로는, 예를 들어 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디페닐카보네이트가 바람직하다.
중합 속도를 빠르게 하기 위해 중합 촉매를 사용할 수 있다. 중합 촉매로는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨등의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 수산화물, 붕소나 알루미늄의 수산화물, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 제4급 암모늄염, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 알콕사이드, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 유기산염, 아연 화합물, 붕소 화합물, 규소 화합물, 게르마늄 화합물, 유기 주석 화합물, 납 화합물, 안티몬 화합물, 망간 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등의 통상 에스테르화 반응이나 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매를 들 수 있다. 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중합 촉매의 사용량은, 원료의 2가 페놀 1몰에 대하여, 바람직하게는 1×10-9~1×10-5 당량, 보다 바람직하게는 1×10-8~5×10- 6당량의 범위에서 선택된다.
중합 반응에 있어서, 페놀성 말단기를 감소시키기 위해, 중축 반응의 후기 또는 종료 후에, 예를 들어 2-클로로페닐페닐카보네이트, 2-메톡시카르보닐페닐페닐카보네이트, 2-에톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 등의 화합물을 첨가할 수 있다.
또한 용융 에스테르 교환법에서는 촉매의 활성을 중화시키는 실활제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 실활제의 양으로는, 잔존하는 촉매 1몰에 대하여 0.5~50 몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 중합 후의 방향족 폴리카보네이트에 대하여, 바람직하게는 0.01~500ppm의 비율, 보다 바람직하게는 0.01~300ppm, 특히 바람직하게는 0.01~100ppm의 비율로 사용한다. 실활제로는 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 포스포늄염, 테트라에틸암모늄도데실벤질술페이트 등의 암모늄염 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 5,000 내지 200,000이며, 바람직하게는 10,000 내지 80,000이다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 분지쇄의 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05~2몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조된 것이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리카보네이트 수지는 50~95중량%, 바람직하게는 60~80중량% 함량으로 포함된다. 상기 폴리카보네이트 수지 함량이 50중량% 미만일 경우에는 투명성이 감소되고, 폴리카보네이트의 우수한 기계적 특성이 발현되기 어려울 수 있으며, 95중량%를 초과할 경우에는 내스크래치성의 향상을 기대하기 어려울 수 있다.
메타아크릴계 공중합체 수지
본 발명에서 사용되는 메타아크릴계 공중합체 수지는 중량평균분자량이 10,000~25,000이며, 상기 중량평균분자량 범위에서 폴리카보네이트 수지 및 후술하는 에폭시 작용성 사슬 연결체와의 블렌딩 시 상용성이 우수하고, 시편 성형 시 표면 상태가 균일한 시편이 얻어지며, 특히, 흐림성 및 내스크래치성 면에서 매우 우수한 특성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한 1.52~1.58의 고굴절률을 갖는 메타아크릴계 공중합체 수지를 사용할 경우 폴리카보네이트 수지와의 블렌딩 성형품 내의 헤이즈가 폴리카보네이트와 동등 수준인 0.9% 이하의 고투명성이 유지될 수 있다. 여기서, 고굴절률을 갖는 메타아크릴계 공중합체 수지는 방향족 또는 지방족 메타아크릴레이트로 변성된 수지로서, 통상적인 괴상, 유화, 현탁 중합법에 의해 중합될 수 있다.
본 발명에서 상기 메타아크릴계 공중합체 수지는 방향족 또는 지방족 메타아크릴레이트 10~100중량% 및 단관능성 불포화 단량체 0~90중량%의 공중합체일 수 있다. 상기 방향족 또는 지방족 메타아크릴레이트가 10중량% 미만일 경우에는 중합된 메타아크릴계 공중합체 수지의 평균 굴절률이 1.52 미만이 될 수 있다. 이러한 상기 메타아크릴계 공중합체는 하기 화학식 1로 구성될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016090364227-pat00002
화학식 1에서, m은 0~10의 정수, X는 메틸기, 페닐기, 시클로헥실기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 시클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 또는 벤질페닐기이다.
상기 방향족 또는 지방족 메타아크릴레이트로는 예컨대, 시클로헥실메타아크릴레이트, 2-에틸페녹시메타아크릴레이트, 2-에틸티오페닐메타아크릴레이트, 페닐메타아크릴레이트, 벨질메타아크릴레이트, 2-페닐에틸메타아크릴레이트, 3-페닐프로필메타아크릴레이트, 4-페닐부틸메타아크릴레이트, 2,2-메틸페닐에틸메타아크릴레이트, 2,3-메틸페닐에틸메타아크릴레이트, 2,4-메틸페닐에틸메타아크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸메타아크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸메타아크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸메타아크릴레이트, 2-(4-시클로헥실페닐)에틸메타아크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸메타아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸메타아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸메타아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸메타아크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸메타아크릴레이트, 2-(4-벤질페닐)에틸메타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 상기 단관능성 불포화 단량체로는 예컨대, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트 등과 같은 메타아크릴산 에스테르류, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등과 같은 아크릴산 에스테르류, 아크릴산, 메타아크릴산 등과 같은 불포화 카르복실산, 무수말레산 등과 같은 산 무수물, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 모노글리세롤아크릴레이트 등과 같은 히드록시기 함유 에스테르, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타아크릴레이트, 스티렌, 알파메틸스티렌 등을 들 수 있다.
예시적으로, 상기 메타아크릴계 공중합체 수지는 단량체가 하기 화학식 2(CAS No.: 120084-59-5) 또는 화학식 3(CAS No.: 103728-53-6)으로 표시되는 방향족 메타아크릴레이트와 단관능성 불포화 단량체인 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016090364227-pat00003
[화학식 3]
Figure 112016090364227-pat00004
본 발명에서 상기 메타아크릴계 공중합체 수지는 5~50중량%, 바람직하게는 20~40중량% 함량으로 포함된다. 상기 메타아크릴계 공중합체 수지 함량이 5중량% 미만일 경우에는 폴리카보네이트 수지와의 상용성이 감소되고, 내스크래치성의 향상을 기대하기 어려울 수 있고, 50중량%를 초과할 경우에는 투명성이 감소되고, 성형 시 플로우 마크(flow mark)가 발생할 수 있다.
에폭시 작용성 사슬 연결체
본 발명에서 에폭시 작용성 사슬 연결체는 폴리카보네이트에 메타아크릴계 공중합체 투입으로 인한 투과율 저하를 해소하기 위해 사용되는 성분으로, 스티렌 단위, 아크릴레이트 단위 및 에폭시 단위들이 반복되어 형성되는 반복단위들을 포함하는 공중합체이다.
상기 에폭시 작용성 사슬 연결체에 사용하기 적합한 아크릴레이트 단위로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, i-아밀 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 메틸시클로헥실 아크릴레이트, 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, i-아밀 메타크릴레이트, s-부틸-메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 본 발명에 적합한 스티렌 단위로는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, o-크롤로스타이렌, 비닐 피리딘 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
예시적으로, 상기 에폭시 작용성 사슬 연결체는 단량체가 하기 화학식 4(CAS No.: 25167-42-4)로 표시되는 단위들이 반복되어 형성되는 반복단위들을 포함하는 공중합체일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016090364227-pat00005
본 발명에서 상기 에폭시 작용성 사슬 연결체는 상기 폴리카보네이트 수지 및 상기 메타아크릴계 공중합체 수지 총 100중량부에 대하여 0.01~0.5중량부 포함되고, 바람직하게는 0.05~0.3중량부 포함될 수 있다. 상기 에폭시 작용성 사슬 연결체 함량이 0.01중량부 미만일 경우에는 투과율 저하를 방지하기 어려울 수 있고, 0.5중량부를 초과할 경우에는 오히려 수지 조성물의 흐림도가 증가할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 그 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 각각의 용도에 따라 또 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 추가 첨가제로는 자외선 흡수제, 열안정제, 산화방지제, 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충격보강제, 이형제, 무기 첨가제, 자외선 안정제, 염료, 안료, 상용화제, 착색제, 윤활제, 정전방지제 등이 일반적으로 사용되는 범위에서 단독 또는 2종 이상 혼합되어 추가로 첨가될 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 자외선 에너지를 차단하거나 자외선 에너지를 선택적으로 흡수하여 고분자에 해가 되지 않는 다른 형태의 에너지로 방출하거나 고분자의 광 반응, 특히 광분해 개시반응을 저해시키는 성분을 의미하는 것이다.
이러한 자외선 흡수제로서 상기한 기능을 갖는 것으로서 당 분야에서 통상적으로 사용되는 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 벤조트리아진계, 말로네이트계, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제가 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 예컨대, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-[2-히드록시-3,5-디(1,1-디메틸벤질)페닐] 2H-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 페놀], 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 1,3-비스-[2'-시아노-3',3-디페닐아크리로닐]옥시]-2,2-비스-{[2-시아노-3',3'페닐아크리로닐]옥시}메틸}프로판, 에딜 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 테트라-에틸-2,2'-(1,4-페닐렌-디메틸이덴)-비스말로네이트, 디메틸 4-메톡시벤질리딘 말로네이트, 2-터트-부틸-6-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀, 2-[4,6-비스(디페닐-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[(2-에틸헥실)　옥시]-페놀　등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 열안정제는 본 발명의 수지 조성물을 이용한 성형 시 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위한 것으로, 예컨대 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등이 사용될 수 있고, 구체적으로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 이외의 수지를 더 포함할 수 있다. 성형 가공성이나 여러 물성의 추가적인 향상 및 조정을 목적으로 하여 배합하는 폴리카보네이트 수지 이외의 수지의 구체예로는, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 수지나 코어-쉘형, 그래프트형 또는 선상의 랜덤 및 블록 공중합체와 같은 고무상 개질제 등을 들 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지 이외의 수지는 본 발명에 따른 수지 조성물 100중량부에 대하여 1~30중량부 함량으로 포함되는 것이 바람직하고, 3~20중량부 함량으로 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 5~10중량부 함량으로 포함되는 것이 더욱 더 바람직하다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 예컨대 폴리카보네이트 수지, 메타아크릴계 공중합체 수지 및 에폭시 작용성 사슬 연결체에 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있고, 상기 펠렛을 이용하여 각종 플라스틱 사출 및 압출 성형품을 제조할 수 있다. 상기 용융압출은 구체적으로 스크류 회전속도 50~1,000rpm의 조건 하에서 체류시간 5~90초로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 스크류 회전속도 200~800rpm의 조건하에서 체류시간 10~60초로 수행될 수 있다. 상기 체류시간의 경우 메타크릴계 공중합체 수지의 열화 방지 및 생산성 향상을 위해 90초 이하인 것이 바람직하다.
이상의 본 발명에 따라 제조된 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM 평가법 D3363에 따른 내스크래치성이 연필경도 H 이상이고, ASTM 평가법 D1003에 따른 헤이즈(Haze)가 0.9% 이하이고, ASTM 평가법 D1003에 따른 투과율이 90% 이상인 특성을 나타낼 수 있게 된다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
실시예 1
폴리카보네이트 수지(용융지수(300℃, 1.2kg) 7.0, 중량평균분자량 25,000~30,000, PC-1070, Lotte Chemical) 95중량부, 굴절률 1.54~1.56, 중량평균분자량 12,000~20,000인 메타아크릴계 공중합체 수지(H-880, 미츠비시레이온) 5중량부, 에폭시 작용성 사슬 연결체(ADR-4368CS, 바스프) 0.1중량부, 자외선 흡수제(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, UV5411, 싸이텍) 0.2중량부 및 열안정제(트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, STAB 2112, 아데카) 0.1중량부로 혼합하고, 2축 압출기(twin screw extruder, 스크류 직경 26㎜, L/D=40)를 이용하여 압출온도 270~300℃, 스크류 회전속도 200rpm의 압출조건으로 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 폴리카보네이트 수지 90중량부 및 메타아크릴계 공중합체 수지 10중량부로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 폴리카보네이트 수지 70중량부 및 메타아크릴계 공중합체 수지 30중량부로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 폴리카보네이트 수지 60중량부 및 메타아크릴계 공중합체 수지 40중량부로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 에폭시 작용성 사슬 연결체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 2에서 에폭시 작용성 사슬 연결체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
실시예 3에서 에폭시 작용성 사슬 연결체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
실시예 4에서 에폭시 작용성 사슬 연결체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서 폴리카보네이트 수지 60중량부, 메타아크릴계 공중합체 수지 40중량부 및 에폭시 작용성 사슬 연결체 0.7중량부로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 6
실시예 1에서 메타아크릴계 공중합체 수지, 자외선 흡수제 및 에폭시 작용성 사슬 연결체를 사용하지 않고, 폴리카보네이트 수지 100중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 7
실시예 1에서 메타아크릴계 공중합체 수지 및 에폭시 작용성 사슬 연결체를 사용하지 않고, 폴리카보네이트 수지를 100중량부로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 8
실시예 1에서 메타아크릴계 공중합체 수지를 사용하지 않고, 폴리카보네이트 수지를 100중량부로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 9
실시예 1에서 메타아크릴계 공중합체 수지, 자외선 흡수제, 에폭시 작용성 사슬 연결체 및 열안정제를 사용하지 않고, 폴리카보네이트 수지 대신 폴리메타메틸아크릴레이트(용융지수(230℃, 3.8kg) 2.0, VH-001, Lotte MRC)를 100중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.
시험예
본 발명에 따른 수지 조성물의 내스크래치성, 투과율 및 흐림도를 평가하기 위해 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물에 대하여, 사출기(170MT, 우진세렉스)를 이용하여 노즐 온도를 300℃로 고정하고 사출 압력을 변화시키면서 50×90×3mm(가로×세로×높이)의 시편을 성형하여 투과율(ASTM D1003), 흐림도(ASTM D1003) 및 연필경도(ASTM 평가법 D3363, 1kg 하중)를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112016090364227-pat00006
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 성분 조성 범위로 제조된 시편의 경우 메타아크릴계 공중합체의 함량이 증가할수록 내스크래치성이 증가하고, 투과율도 증가한 것을 알 수 있으며, 폴리카보네이트/메타아크릴계 공중합체 함량이 바람직한 범위에 있을 경우(실시예 3 및 4)에는 폴리메타아크릴레이트 100중량%로 제조된 경우와 비교하여 투과율과 내스크래치성이 동등한 수준임을 알 수 있다.
이에 대하여, 에폭시 작용성 사슬 연결체를 투입하지 않을 경우(비교예 1 내지 4) 내스크래치성은 동일하나 투과율이 감소하고, 또한 에폭시 작용성 사슬 연결체를 과량 투입할 경우(비교예 5)에는 투과율은 비슷하나 흐림도가 증가한 것을 알 수 있다. 또한 메타아크릴계 공중합체를 첨가하지 않을 경우(비교예 6 내지 8)에는 투과도도 낮고, 내스크래치성도 기존의 폴리카보네이트와 동일한 수준인 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (6)

  1. 폴리카보네이트 수지 60~80중량%;
    중량평균분자량이 10,000~25,000인 메타아크릴계 공중합체 수지 20~40중량%; 및
    상기 폴리카보네이트 수지 및 상기 메타아크릴계 공중합체 수지 총 100중량부에 대하여 에폭시 작용성 사슬 연결체 0.01~0.5중량부;를 포함하되,
    상기 메타아크릴계 공중합체 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 지방족 또는 방향족 메타아크릴레이트 10~100중량% 및 단관능성 불포화 단량체 0~90중량%의 공중합체이고,
    [화학식 1]
    Figure 112017074658945-pat00007

    (화학식 1에서, m은 0~10의 정수이고, X는 메틸기, 페닐기, 시클로헥실기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 시클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 또는 벤질페닐기이다.)
    상기 에폭시 작용성 사슬 연결체는 스티렌 단위, 아크릴레이트 단위 및 에폭시 단위들이 반복되어 형성되는 반복단위들을 포함하는 공중합체이며,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM 평가법 D3363에 따른 내스크래치성이 연필경도 2H 이상이고, ASTM 평가법 D1003에 따른 헤이즈(Haze)가 0.9% 이하이고, ASTM 평가법 D1003에 따른 투과율이 91.5% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 5,000~200,000인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여 제조된 제품.
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