KR101813327B1 - 고상중합을 이용한 고내열 폴리카보네이트 블록 공중합체 - Google Patents

고상중합을 이용한 고내열 폴리카보네이트 블록 공중합체 Download PDF

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Abstract

기존의 폴리카보네이트 특성을 유지하면서, 향상된 열적 안정성을 갖는 고내열 폴리카보네이트 블록 공중합체가 개시된다. 본 발명은 (a) 화학식 1로 표현되는 단량체와 아릴 카보네이트가 중합되어 화학식 2로 표현되는 반복단위체를 포함하는 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머; 및 (b) 화학식 3으로 표현되는 단량체와 아릴 카보네이트가 중합되어 화학식 4로 표현되는 반복단위체를 포함하는 비결정성 고내열 폴리카보네이트 프리폴리머;로 구성된 고내열 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제공한다.

Description

고상중합을 이용한 고내열 폴리카보네이트 블록 공중합체{HEAT-RESISTANT POLYCARBONATE BLOCK COPOLYMER BY SOLID-STATE POLYMERIZATION}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 제조에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고내열 폴리카보네이트 수지 제조에 관한 것이다.
폴리카보네이트(polycarbonate) 수지는 방향족 폴리탄산 에스테르 결합의 구조를 가지며, 열변형 온도가 약 130℃인 대표적인 열가소성 중합체이다. 폴리카보네이트로 이루어진 수지는 내열성, 내충격성, 기계적 강도, 치수 안정성, 투명성 등이 매우 우수하여 엔지니어링 플라스틱의 중요한 부분으로 자리매김하며 성장을 해 오고 있으며 전기/전자 제품 외장재, 사무기기, 컴팩트 디스크, 포장재, 자동차 범퍼 등의 엔지니어링 플라스틱 분야에 널리 이용되고 있다.
대표적인 폴리카보네이트는 비스페놀 A(bisphenol A)를 단량체 단위(monomer)로 하여 이루어지는데, 비스페놀 A로 이루어진 폴리카보네이트는 우수한 기계적 특성을 갖고 있으나 고온 처리가 요구되는 용도에 적용하기에는 내열성이 부족하여 어려움이 있다. 이에, 폴리카보네이트 기존 특성을 유지하고, 내열성을 증가시키기 위해서 벌키(bulky)하고 딱딱한(rigid) 구조의 단량체로 합성된 폴리카보네이트 공중합체들이 소개되고 있다.
일반적으로 폴리카보네이트 중합에 있어서는 계면 중합법과 용융 중합법을 이용하여 고내열 폴리카보네이트를 중합할 수 있다. 비스페놀 A와 포스겐 가스를 단량체로 이용하는 이른바 '포스겐 공정'으로 불리는 계면 중합법은 현재 세계 각국의 폴리카보네이트 공정 대부분을 차지하고 있다. 하지만 포스겐 공정은 유독 가스인 포스겐 사용에 따른 설비상의 안전성과 환경 문제, 계면 중합법 채택으로 인한 염화메틸렌 및 물의 사용으로 높은 운영비와 건설비 등의 문제로부터 제약이 있어 왔다.
포스겐 공정의 환경 유해성과 높은 제조비용을 개선하기 위하여 계면 중합법이 아닌 비포스겐계 공정에 대한 연구가 지속적으로 진행되어 왔으며, 그 대표적인 것이 용융 중합법이다. 최근 신설되는 폴리카보네이트 생산공정은 대부분 용융 중합 공법으로 그 효율성이 입증되었으나, 교반의 한계로 인해서 고분자량 생성물 제조에 한계가 있다. 특히 고내열 폴리카보네이트 공중합물에서는 벌키(bulky)하고 딱딱한(rigid) 구조의 단량체를 도입하므로 교반을 통해서 중합도를 향상시키기에는 많은 한계가 있다. 용융 중합에 의한 비포스겐 공정의 약점인 고분자량 폴리카보네이트 제조의 한계를 극복할 수 있는 방안으로 고상중합 공정이 주목받고 있으며, 이를 실현하기 위한 많은 기술들이 소개되고 있다.
한편, 비결정성인 폴리카보네이트를 고상중합하기 위해서 사전 단계로 결정화를 유도하는 과정이 필수적으로 요구되며, 이 단계는 폴리카보네이트의 고상중합을 실현시키기 위해서 많은 종래의 기술들이 가장 우선적으로 해결하고자 하는 단계라고 볼 수 있다.
한국공개특허 제2004-0102362호는 플루오렌 구조의 단량체로 이루어진 폴리카보네이트로서 우수한 내열성과 투과성을 지니고 있어 투명 기판 분야에 유용하게 적용될 수 있지만, 공정상 높은 점도로 인해 용융중합체를 다루기가 매우 어려운 문제가 있다.
한국등록특허 제0878453호는 비스페놀-Z 구조 단량체의 첨가량을 조절하여 다양한 고내열 폴리카보네이트를 개시하고 있으나, 단순한 랜덤 공중합체로 내열성은 향상될 수 있지만 충격성 등 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 기존의 폴리카보네이트 특성을 유지하면서, 향상된 열적 안정성을 갖는 고내열 폴리카보네이트 블록 공중합체와 이를 이용하여 제조되는 성형품 및 고상중합을 이용하여 고내열 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (a) 하기 화학식 1로 표현되는 단량체와 아릴 카보네이트가 중합되어 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위체를 포함하는 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머; 및 (b) 하기 화학식 3으로 표현되는 단량체와 아릴 카보네이트가 중합되어 하기 화학식 4로 표현되는 반복단위체를 포함하는 비결정성 고내열 폴리카보네이트 프리폴리머;로 구성된 고내열 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015093162854-pat00001
(화학식 1에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹 중에서 선택되고, a 및 b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, X는 화학결합이거나 산소원자, 황원자, -SO2-그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 라디칼 또는
Figure 112015093162854-pat00002
에서 선택되는 그룹을 나타내고, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 아릴 그룹 및 탄소수 4 내지 20의 융합고리로부터 선택된다.)
[화학식 2]
Figure 112015093162854-pat00003
[화학식 3]
Figure 112015093162854-pat00004
(화학식 3에서, R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 아릴 그룹, 할로겐 원자, 니트로 그룹 및 시아노 그룹 중에서 선택되고, c, d, e, f, m, n 및 o는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
[화학식 4]
Figure 112015093162854-pat00005
또한 상기 화학식 1로 표현되는 단량체는 1,1-비스-(하이드록시페닐 1,1-비스-(하이드록시페닐)-메탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-에탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-부탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-에테르, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-케톤, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설폰, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설파이드, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설폭사이드, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-설폭사이드, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,6-비스-(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 트렌스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 에틸렌글리콜-비스(4-하이드록시페닐)에테르, α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-톨루엔 및 α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-p-다이이소프로필벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제공한다.
또한 상기 화학식 3으로 표현되는 단량체는 1,1-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-에틸-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-프로필-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-부틸-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산 및 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-4-메틸사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제공한다.
또한 상기 화학식 1로 표현되는 단량체는 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물이고, 상기 화학식 3으로 표현되는 단량체는 하기 화학식 3a로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제공한다.
[화학식 1a]
Figure 112015093162854-pat00006
[화학식 3a]
Figure 112015093162854-pat00007
또한 상기 아릴 카보네이트는 다이페닐 카보네이트, 다이사이클로펜틸 카보네이트, 다이사이클로헥실 카보네이트, 다이사이클로헵틸 카보네이트, 다이벤질 카보네이트, 다이페네틸 카보네이트, 다이(페닐프로필) 카보네이트, 다이(페닐부틸) 카보네이트, p,p'-다이니트로다이페닐 카보네이트, 부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이부틸페닐 카보네이트, 이소부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이이소부틸페닐 카보네이트, tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이-tert-부틸페닐 카보네이트, n-펜틸페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-펜틸페닐) 카보네이트, n-헥실페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-헥실페닐) 카보네이트, 사이클로헥실페닐-페닐 카보네이트, 다이사이클로헥실페닐 카보네이트, 페닐페놀-페닐 카보네이트, 다이페닐페놀 카보네이트, 이소옥틸페닐-페닐 카보네이트, 다이이소옥틸페닐 카보네이트, n-노닐페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-노닐페닐) 카보네이트, 쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 다이쿠밀페닐 카보네이트, 나프틸페닐-페닐 카보네이트, 다이나프틸페닐 카보네이트, 다이-tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이(다이-tert-부틸페닐) 카보네이트, 다이쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 다이(다이쿠밀페닐) 카보네이트, 4-페녹시페닐-페닐 카보네이트, 다이(4-페녹시페닐) 카보네이트, 3-펜타데실페닐-페닐 카보네이트, 다이(3-펜타데실페닐) 카보네이트, 트리틸페닐-페닐 카보네이트 및 다이트리틸페닐 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제공한다.
상기 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 상기 고내열 폴리카보네이트 블록 공중합체로부터 제조되는 성형품을 제공한다.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, (A) 상기 화학식 1로 표현되는 단량체와 아릴 카보네이트를 이용하여 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머를 비포스겐법에 의해 용융 중합하는 단계; (B) 상기 화학식 3으로 표현되는 단량체와 아릴 카보네이트를 이용하여 비결정성 고내열 폴리카보네이트 프리폴리머를 비포스겐법에 의해 용융 중합하는 단계; (C) 상기 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 및 비결정성 고내열 폴리카보네이트 프리폴리머를 용융 혼합하여 폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드를 제조하는 단계; (D) 상기 폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드를 비용매를 사용하여 표면 결정화하는 단계; (E) 상기 표면 결정화된 폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드를 건조하는 단계; 및 (F) 상기 건조된 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드를 고상중합 장치에서 고상중합하는 단계;를 포함하고, 상기 (A) 내지 (F) 단계는 연속적인 단일 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 블록 공중합체 제조방법을 제공한다.
이러한 본 발명에 따르면, 비포스겐 용융 중합 공정을 이용하여 제조된 두 종류의 폴리카보네이트 프리폴리머, 즉 하나는 일반적인 비스페놀-A 폴리카보네이트이고, 다른 하나는 벌키(bulky)하고 딱딱한(rigid) 구조를 가진 단량체 물질을 이용하여 중합된 고내열 폴리카보네이트 프리폴리머로 용융 혼합, 결정화 및 고상중합을 거쳐 폴리카보네이트 블록 공중합체를 구성함으로써 일반적인 랜덤 공중합 형태가 아닌 블록 공중합체 형상을 가지며, 일반적인 비스페놀-A 폴리카보네이트의 특징인 내충격성 및 유동성과 고내열 폴리카보네이트의 특징인 높은 고내열성을 동시에 구현할 수 있는 고내열 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지 제조에 있어, 비포스겐 용융 중합 공정을 이용하여 두 종류의 폴리카보네이트 프리폴리머를 사용한다. 하나는 일반적인 비스페놀-A 폴리카보네이트이며, 다른 하나는 벌키(bulky)하고 딱딱한(rigid) 구조를 가진 단량체 물질을 이용하여 중합한 고내열 폴리카보네이트 프리폴리머이다. 상기 두 종류의 폴리카보네이트 프리폴리머를 혼합하여 고내열 폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드를 만들고 이를 결정화 한 후, 고상중합을 통해서 분자량을 높인 고내열 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 이와 같은 방식으로 제조된 고내열 폴리카보네이트는 일반적인 랜덤 공중합 형태가 아닌 블록 공중합체 형상을 가지며, 일반적인 비스페놀-A 폴리카보네이트의 특징인 내충격성 및 유동성과 고내열 폴리카보네이트의 특징인 높은 고내열성을 동시에 구현할 수 있다. 이렇게 제조된 폴리카보네이트는 조명, 자동차 헤드램프, 전기전자 제품 등의 고내열 물성을 요구하는 용도에 적용 가능하다. 이하, 본 발명에 따른 고내열 폴리카보네이트 블록 공중합체를 구성하는 성분과 이의 제조과정에 대해 상세히 설명한다.
폴리카보네이트 프리폴리머 및 이의 제조
본 발명에 따른 고내열 폴리카보네이트 블록 공중합체는 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머와 비결정성 고내열 폴리카보네이트 프리폴리머로 구성된다.
먼저, 상기 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머는 하기 화학식 1로 표현되는 단량체와 아릴 카보네이트가 용융 중합되어 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112015093162854-pat00008
화학식 1에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹 중에서 선택되고, a 및 b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, X는 화학결합이거나 산소원자, 황원자, -SO2-그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 라디칼 또는
Figure 112015093162854-pat00009
에서 선택되는 그룹을 나타내고, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 아릴 그룹 및 탄소수 4 내지 20의 융합고리로부터 선택된다.
[화학식 2]
Figure 112015093162854-pat00010
여기서, 상기 화학식 1로 표현되는 단량체로는 1,1-비스-(하이드록시페닐 1,1-비스-(하이드록시페닐)-메탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-에탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-부탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-에테르, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-케톤, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설폰, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설파이드, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설폭사이드, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-설폭사이드, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,6-비스-(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 트렌스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 에틸렌글리콜-비스(4-하이드록시페닐)에테르, α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-톨루엔, α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-p-다이이소프로필벤젠 등을 들 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물인 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 사용되어, 상기 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머는 하기 화학식 2a로 표현되는 반복단위체를 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112015093162854-pat00011
[화학식 2a]
Figure 112015093162854-pat00012
다음으로, 상기 비결정성 고내열 폴리카보네이트 프리폴리머는 하기 화학식 3으로 표현되는 단량체와 아릴 카보네이트가 용융 중합되어 하기 화학식 4로 표현되는 반복단위체를 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112015093162854-pat00013
화학식 3에서, R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 아릴 그룹, 할로겐 원자, 니트로 그룹 및 시아노 그룹 중에서 선택되고, c, d, e, f, m, n 및 o는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 4]
Figure 112015093162854-pat00014

여기서, 상기 화학식 3으로 표현되는 단량체로는 1,1-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-에틸-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-프로필-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-부틸-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-4-메틸사이클로헥산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 3a로 표현되는 화합물이 사용되어, 상기 비결정성 고내열 폴리카보네이트 프리폴리머는 하기 화학식 4a로 표현되는 반복단위체를 포함할 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112015093162854-pat00015
[화학식 4a]
Figure 112015093162854-pat00016
한편, 상기 용융 중합은 상기 화학식 1 및 화학식 3으로 표현되는 단량체에 각각 적합한 중합 촉매 및 임의로 추가의 첨가제의 도움 하에 용융 상태로 아릴 카보네이트와 에스테르 교환함으로써 수행된다.
이때, 상기 아릴 카보네이트로는 다이페닐 카보네이트, 다이사이클로펜틸 카보네이트, 다이사이클로헥실 카보네이트, 다이사이클로헵틸 카보네이트, 다이벤질 카보네이트, 다이페네틸 카보네이트, 다이(페닐프로필) 카보네이트, 다이(페닐부틸) 카보네이트, p,p'-다이니트로다이페닐 카보네이트, 부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이부틸페닐 카보네이트, 이소부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이이소부틸페닐 카보네이트, tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이-tert-부틸페닐 카보네이트, n-펜틸페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-펜틸페닐) 카보네이트, n-헥실페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-헥실페닐) 카보네이트, 사이클로헥실페닐-페닐 카보네이트, 다이사이클로헥실페닐 카보네이트, 페닐페놀-페닐 카보네이트, 다이페닐페놀 카보네이트, 이소옥틸페닐-페닐 카보네이트, 다이이소옥틸페닐 카보네이트, n-노닐페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-노닐페닐) 카보네이트, 쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 다이쿠밀페닐 카보네이트, 나프틸페닐-페닐 카보네이트, 다이나프틸페닐 카보네이트, 다이-tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이(다이-tert-부틸페닐) 카보네이트, 다이쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 다이(다이쿠밀페닐) 카보네이트, 4-페녹시페닐-페닐 카보네이트, 다이(4-페녹시페닐) 카보네이트, 3-펜타데실페닐-페닐 카보네이트, 다이(3-펜타데실페닐) 카보네이트, 트리틸페닐-페닐 카보네이트, 다이트리틸페닐 카보네이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 다이페닐 카보네이트가 사용될 수 있다.
또한 상기 아릴 카보네이트의 함량에 있어서 화합물 1 또는 화학식 3으로 표현되는 단량체의 함량을 기준으로 100 내지 110몰%를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합 촉매로는 탄산수소나트륨, 수산화 칼륨, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라메틸암모늄하이드록사이드테트라페닐, 소듐하이드로젠카보네이트, 칼슘 아세테이트, 리튬아세테이트, 리튬하이드라이드, 마그네슘 클로라이드, 다이부틸틴옥싸이드, 소듐페놀레이트, 하이드로젠플루오라이드 등을 예로 들 수 있으며, 탄산수소나트륨 또는 수산화 칼륨을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용융 중합 방법을 이용한 폴리카보네이트 프리폴리머의 제조는 예컨대, 약 2 내지 4시간 동안 반응계의 온도를 약 180℃에서 약 300℃까지, 바람직하게는 약 180℃에서 약 260℃까지 서서히 승온하면서 동시에 압력을 약 760torr에서 약 20torr가 될 때까지 감압하면서 축중합 반응을 실시하여 수행될 수 있다.
폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드 및 이의 제조
상기 화학식 2로 표현되는 반복단위체를 포함하는 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머와 화학식 4로 표현되는 반복단위체를 포함하는 비결정성 고내열 폴리카보네이트 프리폴리머를 일정 비율로 혼합하여 컴파운드를 제조한다.
이때, 화학식 4로 표현되는 반복단위체를 포함하는 비결정성 고내열 폴리카보네이트 프리폴리머는 전체 폴리카보네이트 프리폴리머 중에서 1~99중량%의 비율로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 10~50중량% 비율로 포함될 수 있다.
상기 컴파운드되는 두 종류의 프리폴리머는 고체화된 것으로 이용할 수도 있지만, 바람직하게는 중합 후 고온의 유체 상태의 프리폴리머를 혼합하는 것이 경제적이며, 물성에도 더 바람직하다. 혼합된 프리폴리머를 고체화하여 입자를 제조하며 이때는 압출-다이와 절단수단이 부착된 압출기를 통해 펠렛 형태의 입자로 제조하는 것이 바람직하다. 바람직한 압출기의 예로서, 일축 및 이축 압출기, 삼축 이상의 다축 압출기, 그리고 밴버리(banbury) 형태의 압출기 중 선택하여 사용할 수 있다. 이때 절단수단으로 일반적인 커터도 사용 가능하지만, 안정적인 운전을 위해서는 언더워터 커팅을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드의 결정화 및 고상중합
상기 제조된 폴리카보네이트 프리폴리머 혼합물은 비용매에 분산시켜서 결정화한다.
상기 비용매로는 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머의 형태가 유지될 수 있도록 하는 비용매라면 모두 적용 가능하며, 바람직한 예로서, 물, 알코올류, 글리콜류, 아세톤 등을 단일 사용하거나 혼용하여 사용할 수 있다. 결정화된 폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드에 대하여 비용매를 분리하고, 분리된 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드를 건조기로 이동시켜 연속 진공 건조시키거나 연속 제습건조, 연속 열풍 건조 중 어느 하나의 방법으로 건조를 수행한다.
상기 방법으로 제조된 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드는 10~50%, 바람직하게는 20~40%의 결정화도를 갖는다.
상기 제조된 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드를 50~200℃, 바람직하게는 120~200℃ 온도에서 일정 시간 유지시키며, 예비 고상중합을 실시한다. 예비 고상중합을 통하여 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드의 용융온도를 200℃까지, 바람직하게는 220℃ 이상으로 상승시킨다. 예비 고상중합을 종료하고, 180~250℃, 바람직하게는 200~230℃ 온도에서 일정 시간 유지시켜며, 고상중합을 실시한다. 이때 고상중합은 질소 기류 분위기 또는 진공 상태에서 진행되어 표면 결정화된 폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드 내에서 페놀이 제거되어 최종 고내열 폴리카보네이트 블록 공중합체가 제조된다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
실시예 1
히팅맨틀에 감싸진 1ℓ 반응플라스크에 비스페놀-A와 디페닐카보네이트(비스페놀-A에 대한 디페닐카보네이트의 몰 비율 1.05)와 촉매로 수산화칼륨(KOH, 투입된 BPA 대비 500ppb 함량)을 투입한다. 히팅맨틀을 180℃ 온도로 유지하면서 원료를 용융시킨 후, 교반하면서 30분간 반응하고 히팅맨틀을 210℃ 온도로 상승시키고 추가로 30분간 반응한다. 이후 내부 진공도을 100torr, 50torr, 25torr로 감압하면서 각각 30분간 반응한다. 다시 반응기 내부 진공도를 10torr로 감압하고 히팅맨틀의 온도를 230℃, 250℃ 및 270℃로 상승시키면서 각각 20분간 반응하여 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조하였다.
또한 상기와 동일한 반응기에 비스페놀-A를 동일한 양의 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산으로 대체하고 나머지 조건을 동일한 상태로 중합하여 비결정성 고내열 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조하였다.
상기 중합된 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머와 비결정성 고내열 폴리카보네이트 프리폴리머를 각각 80중량%와 20중량%를 첨가한 혼합물을 270℃에서 용융시켜 서로 혼합하고, 고체화하여 폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드를 제조하였다. 제조된 폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드를 폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드의 질량 대비 2배의 아세톤에 분산시켜 1시간 동안 교반하고, 아세톤은 필터를 이용하여 제거하였다. 얻어진 생성물을 60℃에서 건조시켜 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드(1차 결정화물)를 얻었다.
상기 제조된 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드를 160℃ 및 45ℓ/min의 질소흐름 조건에서 2시간 동안 체류시킨 후, 180℃ 및 45ℓ/min의 질소흐름 조건에서 12시간 동안 체류시켜 2차 결정화를 진행하였다(2차 결정화물). 이후, 220℃ 및 45ℓ/min의 질소흐름 조건에서 60시간 동안 고상중합을 진행하여 고분자량을 가지는 고내열 폴리카보네이트 블록 공중합체(고상중합물)를 제조하였다. 제조된 중합물은 입자들끼리 약하게 융착된 상태이다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 반응기에 비스페놀-A의 20몰%를 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산(비스페놀-Z)으로 대체하고 나머지 조건을 동일한 상태로 중합하여 비결정성 고내열 폴리카보네이트 공중합 프리폴리머를 제조하였다.
제조된 비결정성 고내열 폴리카보네이트 공중합 프리폴리머를 비결정성 고내열 폴리카보네이트 공중합 프리폴리머의 질량 대비 2배의 아세톤에 분산시켜 1시간 동안 교반하고, 아세톤은 필터를 이용하여 제거하였다. 얻어진 생성물을 60℃에서 건조시켜 결정성 고내열 폴리카보네이트 공중합 프리폴리머(1차 결정화물)를 제조하였다.
상기 제조된 결정성 고내열 폴리카보네이트 공중합 프리폴리머를 160℃ 및 45ℓ/min의 질소흐름 조건에서 5시간 동안 체류시켜 2차 결정화를 진행하였다(2차 결정화물). 이후, 180℃ 및 45ℓ/min의 질소흐름 조건에서 14시간 동안 고상중합을 진행하여 고내열 폴리카보네이트 랜덤 공중합체(고상중합물)를 제조하였다. 제조된 중합물은 서로 융착되어 덩어리진 상태이다.
비교예 2
열매체유에 의해서 가열되는 20ℓ SUS 반응기에 비교예 1과 동일한 조건의 원료 및 촉매를 주입하였다. 원료를 용융시킨 후, 교반하면서 반응기 외벽의 열매유를 210℃ 온도로 상승시키고, 내부 진공도를 10분간 350torr까지 서서히 감압한 후, 30분간 350torr에서 반응시켰다. 이후 진공도를 300torr, 250torr, 150torr 까지 각각 10분, 20분, 20분간 서서히 감압시키면서 반응시켰다. 다시 반응기의 열매유를 230℃로 상승시키고, 반응기 내부 진공도 60torr에서 20분간 서서히 감압하면서 반응시켰다. 그 이후에 반응기의 열매유를 250℃로 상승시키고 10torr, 5torr로 각 15분간 서서히 감압시키면서 반응시켰다. 다시 반응기의 열매유를 270℃로 상승시키고 15분간 반응시키고, 반응기 열매유를 300℃로 상승시키고 반응기 내부 진공도를 1~2torr로 유지하며 반응시켰다. 약 30분간 반응을 진행하면 교반 한계에 도달하는데, 이때 반응을 종료하고 생성물을 토출 및 펠렛으로 가공하여 고내열 폴리카보네이트 랜덤 공중합체를 제조하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 고내열 폴리카보네이트 블록 공중합체에 대하여 하기 방법으로 유리전이온도 및 용융흐름지수를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[측정방법]
(1) 유리전이온도(Tg) 및 용융온도(Tm)
ASTM D3418에 준하고 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, PERKINELMER사, DIAMOND DSC)를 이용하여 측정하였다.
(2) 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)
폴리카보네이트를 테트라하이드로퓨란(THF)에 용융시킨 후, 1㎖/min의 유량으로 흘려주면서 GPC(Gel Permeation Chromatography, SCHAMBECK사, RI2012A)를 이용하여 측정하였다. 이때 컬럼으로 Mixed C와 Mixed-D를 사용하였다.
(3) Bisphenol-Z 폴리카보네이트 공중합율
폴리카보네이트를 메틸렌클로라이드(MC)에 용융시킨 후 H-NMR(H-Nuclear Magnetic Resonance, ALILENT사, DP2500)을 이용하여 500MHz에서 측정하였다.
Figure 112015093162854-pat00017
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따르면 일반적인 용융 중합(비교예 2)으로는 중합하기 어려운 고분자량의 고내열 폴리카보네이트 공중합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한 고내열 폴리카보네이트 랜덤 공중합체의 일반적인 폴리카보네이트 사슬보다 블록 공중합체가 일반적인 폴리카보네이트 사슬이 더 길어서 결정화에 유리하고, 이에 따라 더 높은 온도에서도 입자간 융착이 없이 고상중합이 가능함을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 1에서 얻어진 덩어리진 고상중합물을 분쇄하여 추가로 180℃에서 72시간 고상중합한 후, 190℃에서 24시간 고상중합을 수행할 경우 하기 표 2의 특성을 갖는 생성물을 얻을 수 있는 것으로 나타났다.
Figure 112015093162854-pat00018
이후, 표 2의 3차 고상중합물을 실시예 1의 최종 조건인 220℃에서 중합할 경우, 입자들간에 융착으로 하나의 덩어리진 상태를 보이므로 추가적인 중합 진행이 불가하였다.
즉, 랜덤 공중합체를 이용하여도 높은 분자량의 생성물을 얻을 수 있지만, 융착 현상으로 연속적인 운전이 어렵다는 단점이 있으나, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 이러한 문제를 개선할 수 있으므로 연속 운전이 가능하다는 장점이 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표현되는 단량체와 아릴 카보네이트가 중합되어 생성되는 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위체를 포함하는 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머; 및
    [화학식 1]
    Figure 112017085089192-pat00019

    (화학식 1에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹 중에서 선택되고, a 및 b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, X는 화학결합이거나 산소원자, 황원자, -SO2-그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 라디칼 또는
    Figure 112017085089192-pat00020
    에서 선택되는 그룹을 나타내고, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹으로부터 선택된다.)
    [화학식 2]
    Figure 112017085089192-pat00021

    (b) 하기 화학식 3으로 표현되는 단량체와 아릴 카보네이트가 중합되어 생성되는 하기 화학식 4로 표현되는 반복단위체를 포함하는 비결정성 고내열 폴리카보네이트 프리폴리머;가 용융 중합되어,
    [화학식 3]
    Figure 112017085089192-pat00022

    (화학식 3에서, R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹, 할로겐 원자, 니트로 그룹 및 시아노 그룹 중에서 선택되고, c, d, e, f, m, n 및 o는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
    [화학식 4]
    Figure 112017085089192-pat00023

    상기 화학식 2로 표현되는 반복단위체 및 상기 화학식 4로 표현되는 반복단위체로 각각 형성된 블록 단위를 포함하는 고내열 폴리카보네이트 블록 공중합체로서,
    상기 화학식 1로 표현되는 단량체는 1,1-비스-(하이드록시페닐)-메탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-에탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-부탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-에테르, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-케톤, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설폰, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설파이드, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설폭사이드, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-설폭사이드, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,6-비스-(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 트렌스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 에틸렌글리콜-비스(4-하이드록시페닐)에테르, α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-톨루엔 및 α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-p-다이이소프로필벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 화학식 3으로 표현되는 단량체는 1,1-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-에틸-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-프로필-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-부틸-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산 및 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-4-메틸사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 고내열 폴리카보네이트 블록 공중합체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표현되는 단량체는 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물이고, 상기 화학식 3으로 표현되는 단량체는 하기 화학식 3a로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 블록 공중합체.
    [화학식 1a]
    Figure 112015093162854-pat00024

    [화학식 3a]
    Figure 112015093162854-pat00025
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아릴 카보네이트는 다이페닐 카보네이트, 다이사이클로펜틸 카보네이트, 다이사이클로헥실 카보네이트, 다이사이클로헵틸 카보네이트, 다이벤질 카보네이트, 다이페네틸 카보네이트, 다이(페닐프로필) 카보네이트, 다이(페닐부틸) 카보네이트, p,p'-다이니트로다이페닐 카보네이트, 부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이부틸페닐 카보네이트, 이소부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이이소부틸페닐 카보네이트, tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이-tert-부틸페닐 카보네이트, n-펜틸페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-펜틸페닐) 카보네이트, n-헥실페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-헥실페닐) 카보네이트, 사이클로헥실페닐-페닐 카보네이트, 다이사이클로헥실페닐 카보네이트, 페닐페놀-페닐 카보네이트, 다이페닐페놀 카보네이트, 이소옥틸페닐-페닐 카보네이트, 다이이소옥틸페닐 카보네이트, n-노닐페닐-페닐 카보네이트, 다이(n-노닐페닐) 카보네이트, 쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 다이쿠밀페닐 카보네이트, 나프틸페닐-페닐 카보네이트, 다이나프틸페닐 카보네이트, 다이-tert-부틸페닐-페닐 카보네이트, 다이(다이-tert-부틸페닐) 카보네이트, 다이쿠밀페닐-페닐 카보네이트, 다이(다이쿠밀페닐) 카보네이트, 4-페녹시페닐-페닐 카보네이트, 다이(4-페녹시페닐) 카보네이트, 3-펜타데실페닐-페닐 카보네이트, 다이(3-펜타데실페닐) 카보네이트, 트리틸페닐-페닐 카보네이트 및 다이트리틸페닐 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고내열 폴리카보네이트 블록 공중합체.
  6. 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항의 고내열 폴리카보네이트 블록 공중합체로부터 제조되는 성형품.
  7. (A) 하기 화학식 1로 표현되는 단량체와 아릴 카보네이트를 이용하여 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위체를 포함하는 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머를 비포스겐법에 의해 용융 중합하는 단계;
    (B) 하기 화학식 3으로 표현되는 단량체와 아릴 카보네이트를 이용하여 하기 화학식 4로 표현되는 반복단위체를 포함하는 비결정성 고내열 폴리카보네이트 프리폴리머를 비포스겐법에 의해 용융 중합하는 단계;
    (C) 상기 비결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 및 비결정성 고내열 폴리카보네이트 프리폴리머를 용융 혼합하여 폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드를 제조하는 단계;
    (D) 상기 폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드를 비용매를 사용하여 표면 결정화하는 단계;
    (E) 상기 표면 결정화된 폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드를 건조하는 단계; 및
    (F) 상기 건조된 결정성 폴리카보네이트 프리폴리머 컴파운드를 고상중합 장치에서 고상중합하는 단계;
    를 포함하되,
    [화학식 1]
    Figure 112017085089192-pat00026

    (화학식 1에서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹 중에서 선택되고, a 및 b는 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, X는 화학결합이거나 산소원자, 황원자, -SO2-그룹, 탄소수 1 내지 20의 지방족 라디칼 또는
    Figure 112017085089192-pat00027
    에서 선택되는 그룹을 나타내고, R3 및 R4는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹으로부터 선택된다.)
    [화학식 2]
    Figure 112017085089192-pat00028

    [화학식 3]
    Figure 112017085089192-pat00029

    (화학식 3에서, R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬 그룹, 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹, 할로겐 원자, 니트로 그룹 및 시아노 그룹 중에서 선택되고, c, d, e, f, m, n 및 o는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
    [화학식 4]
    Figure 112017085089192-pat00030

    상기 화학식 1로 표현되는 단량체는 1,1-비스-(하이드록시페닐)-메탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-에탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-부탄, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-에테르, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-케톤, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설폰, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설파이드, 1,1-비스-(하이드록시페닐)-설폭사이드, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-설폭사이드, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,6-비스-(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 트렌스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 에틸렌글리콜-비스(4-하이드록시페닐)에테르, α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-톨루엔 및 α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-p-다이이소프로필벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 화학식 3으로 표현되는 단량체는 1,1-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-에틸-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-프로필-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-부틸-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-5-메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산 및 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸-4-메틸사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 (A) 내지 (F) 단계를 연속적인 단일 공정으로 수행하여, 상기 화학식 2로 표현되는 반복단위체 및 상기 화학식 4로 표현되는 반복단위체로 각각 형성된 블록 단위를 포함하는 고내열 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하는 방법.
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